TW555767B - Process for the addition of inorganic additives to polymer raw materials before formation of the polymer, and polymer, polyester and polyamide prepared by the same - Google Patents

Description

555767 A7 B7 五、發明説明（ 本發明係關於在聚合物形成前將無機添加劑加至聚合物 原料之一種方法。 多種S能性無機添加劑係使用於聚合物之改質，於聚合 物中於本文中特定言之提及聚酯、聚醯胺6及聚醯胺66。 適合之聚合物可係經由此等添加劑而對於加工、光學及使 用性質改變。例如於合成纖維工業中使用消光劑之避免油 脂狀光亮（其對於紡織纖維係最不受歡迎的）、及消除聚合 物之透明性。對於此種目的，使用二氧化鈦Ti〇2或硫化鋅 ZnS之微晶。此外，此等微晶之使用於合成纖維上產生一種 表面結構，其對於在紡絲及拉伸之期間關於線在導紗元件 上之線及行進之線之摩擦之加工性質具有正面之效應。然 而，於經處理後之硫酸鋇（BaS〇4)之微晶，其對照於Ti〇2及 ZnS ,不導致聚合物之消光，亦可係使用於此種目的。另一 種貫例係一氧化鈦之毫微晶（micr〇crystals)之使用以製備具 有紫外線保護性質之聚合物。 因此’可用個別之添加劑達成之良好之效應可變成清楚 的’認為添加劑之加至聚合物之技術屬於特別重要的。理 論上’具有三種添加可能性： 1 ·添加劑之加至用於聚合物之製備之原料，即於聚合物之 實際之形成之前； 2 ·添加劑於聚合物形成之方法之期間之添加； 3 ·添加劑之加至聚合物熔融物成品，即於鏈生長之結束之 後。 根據先前技藝，用於聚合物之改質之無機添加劑之添加 -4 - 本紙張尺度咖中國困家標準(CNS) A4&格_X 297涵

裝 訂

555767 五、發明説明（2 幾乎完全係使用添加可能性2及3而進行(例外：用 之，成之催化劑)。例如，於合成纖維之製備中用= /微晶之添加入方法中传取 ‘ 2 J料 或有機縣…广⑼係於承5反應之則之早期階段以水性 心，子，夜（水液）之形式進行（添加可能性2)。BaS〇、夭 加，〇2之毫微晶亦係經由此途徑， :力二能性2 (於聚合物形成方法之期間添加劑懸浮液之 '")说今於大多數案例中對於製備之聚合物之進— ::生及其他性質已產生最佳聚合物品質。然而，聚：物製 =必須以對於技術裝置及人員之可觀之費用操作，以製 八^之添加劑懸浮液。此包括將添加劑粒子分散於懸浮 I ’將粗粒之粒子部分分離出及避免於懸浮液中之再 I凝作用之步驟。另外，應確保，於經製備之懸浮液之加 至熔融物流之期間，不具有絮凝作用效應，其可經由與其 +力d之交互作用或經由溫度影響（將低於5 01之冷縣浮 液加至高於200t之熱熔融物流）而發生。 〜 可犯（1 3 (添加劑之加至聚合物熔融物成品，亦稱為熔融 物改質方法或熔融物消光方法）係於例如西德專利4〇39857 C2中敘述。然而，熔融物改質方法具有下列之缺點： 添加劑（然機固體粒子）係如粉末組合入聚合物熔融物成 扣中。為了達成於聚合物中期望之固體含量，最重量者， 籾末之均勻之计量係必需的。對於粉末，良好至很良好之 机動性貝係此種性質之首要之條件。使用之以no〗、BaS〇4 及ZnS為主之粉末皆顯示不良之流動性質及可導致於粉末進 料系統中不受歡迎之架橋現象及管道形成現象（tunnel -5- 本紙張尺錢$中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 555767 A7

formation)。已發現（以環剪儀測量），此等粉末係分類為恨 黏聚的至非流動的。因此，於此等粉末之計量之期間，預 期實質之計量變動’由於在固體之濃度中之相關之差里， 因此其將導致可觀數量之不符合規格之產物。 因此於聚合物中添加劑之性質可具有彼等之完全之效 應，於聚合物中個別之粒子之很良好並且均句之分佈係必 要的⑨各種熔融物改質方法中及於母體混合物之製備 中，粉末之分散係於特別設計之擠製機中進行。使用之粉 末之分散性應係良好的以使於此等擠製機中之剪力係足夠 以達成於聚合物中之需要之粒子大小分佈。根據先前技藝 使用之以1^〇2、BaS〇4及ZnS為主之粉末係以黏聚之形式作 為供應’即必須施用高剪力俾能將此等黏聚物瓦解及視需 要將彼等分佈。與添加劑經由於聚合物形成方法之期間添 加劑懸浮液之習用添加（添加可能性2)比較，由於用於添加 劑懸浮液之分散之剪力係（分散機器之適合之選擇之結果） 比於撥製機或捏合機中者較高，目此敘述之炼融物改質方 法產生關於粒子分佈之較不良性質之聚合物產物。 於製備之较合物之進一步加工之期間，太粗粒之添加劑 粒子之含量扮演與性質相關之角色。於合成纖維經由纺絲 及拉伸之製ie之期間，此等粒子可，例如，導致增加之數 目之不受歡迎之斷線。於同時，聚合物過濾器及喷絲頭組 合體過濾器之使用年限係減少。對於在聚合物形成方法之 期間之添加（添加可能性2 )，於添加劑懸浮液之製備中尚未 、·’至由刀政而瓦解之此等粗粒粒子可係經由離心，沉降及/或 -6 -

555767 A7 B7 五、發明説明（4 ) "" 過濾而自低黏度懸浮液移除。於一擠製機中分散（添加可能 性3 )之後，由於在此等高黏度聚合物熔融物中不能達成必 要之過濾器細度，因此仍然存在之粗粒粒子不再能分離 出。即，縱然於在一擠製機中分散之後，根據先前技藝使 用之以Ti〇2、BaS〇4及ZnS為主之粉末具有不受歡迎之粗粒 粒子含量，其對於聚合物最後產物之性質具有不利之影 響。 〜 由於此等缺點，因此於實務中對於熔融物改質方法獲得 接受，幾乎已係不可能的。 關於添加劑於其係聚合物中之分佈之程度，與添加可能 性2比較’將添加劑懸浮液加至聚合物原料或其配製物（添 加可能性1 )具有值得注意之缺點。許多提及之無機添加 劑’特定這之Ti〇2。於酸範圍内僅具有對抗絮凝作用之低 安定性。由於在聚酯及聚醯胺之製備中之原料或最初中間 產物仍然包含可觀數目之自由態酸基，因此用此種添加可 能性發生不受歡迎之再黏聚作用。即，粒子於懸浮液中之 良好之分散不能於聚合物中保持。為了此原因，於實務中 添加劑懸浮液之加至聚合物原料或其配製物尚未得到接 受。 由於在其後之聚合物製備方法之期間作用之剪力不足夠 以分散於熔融物流中之黏聚物及絮凝物（其等於添加之粉末 中必二發生）、及將彼等均勻地分佈於聚合物中，因此以 Τι〇2或BaSCU為主之粉末之加至原料或其配製物（亦添加可 能性1 )不導致期望之聚合物品質及性質。此種方法不同形 本紙張尺度適用中s a家標準(CNS)八4規格(21Q χ 297公着) 555767

式因此亦不是可實行的。 θ本發明之-項目的係消除先前技藝之缺點及特定 提供經由微細地分割之無機固體粒子而改質聚合物炫融物 之-種方法(熔融物改質方法）’其容許受添加之添加劑之 充份地精確之測量出及其確保添加劑之均句之分佈而於声 得之聚合物熔融物中不具有不受.歡迎之粗粒粒子含量、2 由聚合物製造者必須以特殊之方式製備之添加劑。 …' 該目的係經由於聚合物形成前將無機添加劑加至聚合物 原料之一種方法而達成， 其中將一種粉狀添加劑 其包含具有1微米之最大粒子大小以微細地分佈之形式鑲嵌 於有機物質之基質中之該無機固體粒子，包含一種或多種 來自聚醇、聚乙二醇、聚趟、二竣酸及其衍生物、己二酸 六亞曱二胺鹽（尼龍鹽，來自己二酸與六亞甲二胺）、己内 醯胺、石蠟、磷酸酯、羥基羧酸酯及纖維素之有機物質， 加至自其製備該聚合物之原料（添加可能性1 )。 粉狀添加劑（配製劑、消光劑）之製備係於世界智慧財產 權組織專利WO 00/14165中及亦於世界智慧財產權組織專利 W〇00/14153中欽述。於形成之聚合物中用於進一步加工、 及由選自顏料及/或填充劑之微細地分割之無機固體組成之 配製劑（消光添加劑、粉狀添加劑），係以微細地分佈之形 式鑲嵌於選自至少一種之有機物質聚醇、聚乙二醇、聚** 醚、二羧酸及其衍生物、己二酸六亞甲二胺鹽、己内醯 胺、石蠟、磷酸酯、羥基羧酸酯及纖維素之一種載體物質 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 555767

中。以微細地分佈之形式意表，固體粒子係以非一黏聚之 形式存在於有機基質中。為了製備此等粉狀添加劑，將2 〇 至6 0重量％ (以水性預混合物之總批量為基準）之無機固體 分散於水性預混合物中，其以某種數量包含有機物質，致 使有機物質之含量係〇·2至5〇重量％(以粉狀添加劑成品 機固體含量為基準），然後將分散液濕研磨至〇2至〇 5微米 之平均粒子大小，大於1微米之過大之粒子含量係自懸 浮液移除及將懸浮液乾燥。獲得之粉狀添加劑具有至多^⑻ 微米之平均粒子大小。 已發現，由於彼等之很良好之流動性質（對照於到目前為 止使用之微細地研磨之粉末），因此此等粉狀添加劑對應地 可係容易地測量出。 由於無機固體粒子係以微細地分佈並且非一黏聚之形式 於粉狀添加劑中以適合於其後使用之粒子大小（例如用於合 成纖維之消光之0.3微米Ti〇2微晶）鑲嵌於有機基質中，因L 彼等僅必須係經由有機基質之熔融/溶解，使用弱剪力，而 釋出及均勻地分佈於熔融物流中。對應之粉末可係由聚人 物製造者使用於聚合物製造中而無須特殊之製備，與根^ 先前技藝之方法（添加可能性2 )比較，不發生品質損失。實 務上，此意表由於添加劑之較微細之分佈，因此當使用與 先前技藝比較較小之數量時已達到彼等之最適之^力能消 光、紫外線保護及其他之程度）。 ％ / 下進行： 對馱酸丁二酯 以具體之術語，粉狀添加劑之添加可係如 對於聚酯（聚對酞酸乙二酯（PET)、聚 -9 -

555767 A7 B7 五、發明説明（7 ) (PBT)、聚對酞酸三亞甲二酯（PTT)): •如粉末加至包含對酞酸（PTA)、二醇組分（乙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丙二醇）及己酯化之中間產物之糊劑（P 丁 A 方法）。 -如粉末加至溶融容器，其中將對酞酸二甲酯（D Μ T )熔融 以用於（DMT)方法。 對於聚醯胺（ΡΑ): -如粉末加至己二酸六亞甲二胺鹽溶液（己二酸-六亞曱二 胺或己二酸六亞甲基銨）以用於尼龍66 (ΡΑ 6.6)之製備。 -如粉末加至熔融容器，其中將己内醯胺熔融以用於尼龍6 (ΡΑ 6)之製備。 由於根據本發明使用之添加劑之特殊之形式（鑲嵌於與聚 合物相容之有機基質中），因此對於需要之聚合物性質係重 要之固體粒子係逐漸地釋出，致使可將於系統中趨於絮凝 作用之傾向降至最低。由於可進行粉末之添加而無關於原 料系統之溫度差異，因此趨於絮凝作用之傾向係附加地壓 制。 無機固體粒子較佳地係由Ti〇2及/或BaS〇4組成，其用於 受後處理之固體粒子亦係可能的。 有機物質較佳地以至多0 · 5重量❹/。之數量（以有機物質之數 量為基準）包含抗氧化劑（例如丁基羥基甲氧苯或輕基甲氧 苯）。有機物質可包含另外之習用之輔助物質及添。有 機物質較佳地包含至少98重量％聚乙二醇或己二酸=亞甲 二胺鹽或己内醯胺，及有機物質特別較佳地係由聚2二醇 -10 - 尽紙浪尺度適财s國轉準(⑽）A4規格(21G x 297:^ ------- 555767 A7 _______ B7 五、發明説明（8 ) 或己二酸六亞甲二胺鹽或己内醯胺與至多〇·5重量0/〇之抗氧 化劑組成。 較佳地使用聚酯或聚醯胺6或聚醯胺6 · 6作為聚合物。 對於根據本發明之方法’較佳地使用下列之粉狀添加劍 組合物： 固體 重量％ 有機物質 重量％ 使用以製相 Ti〇2 50-99.8 聚乙二醇 0.2-50 聚酯 Ti〇2 50-99.8 己内醯胺 0.2-50 聚醯胺 BaS04 50-99.8 聚乙二醇 0.2-50 聚酯 BaS04 50-99.8 己内醯胺 0.2-50 聚醯胺 具有75至85重量％無機固體及15至25重量％有機物質之 粉狀添加劑係特別較佳的。鑲嵌於有機物質中之無機固趙 之較佳之平均粒子大小d5〇係0.25至0.45微米。 聚酯纖維及聚酯膜或聚醯胺纖維及聚醯胺膜，其等同樣 、 地包含無機固體粒子，可係自包含無機固體粒子及已以粉 狀添加劑根據本發明之使用而製備之聚酯或聚醯胺製造。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) —----” 公告本 申請曰期 1 案 號 090123913 類 別 以上各攔由本局填註） 吆⑼修正 —充 A4 C4 555767 {|專利説明書 、發明全益 中 文 於聚合物形成前將無機添加劑加至聚合物原料之方法，及由 其製備之聚合物、聚酯及聚醯胺 新型名私 英 文 PROCESS FOR THE ADDITION OF INORGANIC ADDITIVES TO POLYMER RAW MATERIALS BEFORE FORMATION OF THE POLYMER, AND POLYMER, POLYESTER AND POLYAMIDE PREPARF.D RV Tfpp ςΑΜΕ 姓 名 1·法蘭姿梅爾 FRANZ MEYERS 2·喬登卡斯納 JURGEN KASTNER 3·麥可威德勒 MICHAEL WEDLER 4·彼得威瑟 PETER WEISER 國 籍 1-4均德國 -、發明人 一創作人 住、居所 1 ·美國北卡羅萊納州US卡洛利市艾伯-葛夫巷8925號 2.德國鮑奇市多布許路12號 3·德國都姿伯格市喬汀街1號 4·德國都姿伯格市賈頓街6號 姓 名 (名稱） 德商史奇伯化學公司 SACHTLEBEN CHEMIE GMBH 國 籍 德國 三、申請人 住、居所 (事務所） 德國杜斯伯市魯多爾夫-史奇伯路4號 代表人 姓 名 rSi ^ 1.奥本那博士 DR. UPPENA 2·史索伯格博士 DR. SCHERZBERG -1 - 線 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(210 x 297公釐）

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Claims (1)

1. 555767

   ι· 一種於聚合物形成前將無機添加劑加至聚合物原料之方 法’其特徵在於 、 將一種粉狀添加劑加至自其製備該聚合物之該原料， 、該添加劑包含具有丨微米之最大粒子大小以微細分佈 足形式鑲嵌於有機物質之基質中之無機固體粒子， 該有機物質包含一種或數種選自聚醇、聚乙二醇、聚 醚、二羧酸及其衍生物、己二酸六亞甲二胺鹽、己内贐 胺、石蠟、磷酸酯、羥基羧酸酯及纖維素之物質，其中 該播機固體粒子係選自由二氧化鈥、硫酸鎖、碳酸躬、 鋅鋇白、氧化矽、鋁矽酸鹽、硫酸鋅、氧化鋁、高嶺 土、滑石、白雲石及方解石所成之群組。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其特徵在於該無機固 體粒子包含Ti〇2及/或BaS04，其亦可能為受後處理之該 固體粒子。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該有機 物質係由聚乙二醇或己二酸六亞甲二胺鹽或己内醯胺及 至多0.5重量％之抗氧化劑組成。 4·根據申凊專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於製備聚 醋或聚醯胺6或聚醯胺6.6作為該聚合物。 5· —種包含無機固體粒子之聚合物，其特徵在於該聚合物 係經由根據申請專利範圍第1至4項之一項或多項之方法 而製備。 6· —種包含無機固體粒子之聚酯，其特徵在於該聚酯係經 由根據申請專利範圍第丨至4項之一項或多項之方法而製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Λ4規格(210X297公釐)

   555767 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 備。 7. 根據申請專利範圍第6項之聚酯，其係用於製造包含無 機固體粒子之聚酯纖維或聚酯膜。 8. —種包含無機固體粒子之聚醯胺，其特徵在於該聚醯胺 係經由根據申請專利範圍第1至4項之一項或多項之方法 而製備。

   9. 根據申請專利範圍第8項之聚醯胺，其係用於製造包含 無機固體粒子之聚醯胺纖維或聚醯胺膜。 -2- 裝 訂

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