TW548403B - Method for measuring the concentration of water in argon, hydrogen, nitrogen and helium by means of ionization mobility spectrometry - Google Patents

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548403 A7 B7 五、發明説明（1) 本發明有關一種藉由離子移動光譜測定法測定氬、氫 、氮及氨中之水濃度的方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等氣體廣泛地於半導體工業中作爲用以稀釋反應性 物質之輸送氣體，或作爲用以在陰極沉積方法中形成電獎 之載體氣體（此等用途中尤其是使用氨及氬），及於該程序中 之實際試劑（尤其是氮）。此等氣體中，氬對於工業最爲重要 。本發明其餘部分主要針對此種氣體，但本發明應用於其 他所列之氣體亦可產生相同結果。 使用於半導體工業之氬的純度特別重要；實際上，可 能存在於試劑或反應環境中之污染物會摻入固態裝置中， 以改變其電或磁性質，因此導致生產無效。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氬純化係爲多個專利之目的，諸如例如GB-B- 2 1 77079( 相同地，GB-B-21 77080係有關氮純化，且US 5558844及 5 5 5 6603係有關氫純化）。根據此專利，氬係藉由通經由保 持於3 50及45 0°C之間溫度下的吸氣劑材料（以鍩、釩及鐵 爲主之合金）製得之床而純化；或一般採用在室溫下操作之 純化器，其係基於使用分散於高表面積載體一諸如例如氧 化鋁或分子篩…上之鎳。使用此等方法，可將雜質含量降低 至百萬分之一（ppb，等於每109分子氬一個雜質分子）。 此等條件下，亦需可控制氣體純度及其於時間中之固 定性，以測定因爲例如純化器之操作異常、氣體管線之緊 密性損失等因素，所導致之雜質濃度增量。 進行此種分析特別令人感興趣之技術係爲離子移動光 譜測定法，業界依據第一個字母縮寫又稱之爲IMS(同一縮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 548403 A7 五、發明説明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用來表示進行此種技術之設備，即”離子移動光譜測定儀”) 。對於此種技術之興趣是來自於其極高之靈敏度，同時該 設備具有限之尺寸及成本；藉著在適當之條件中操作，可 偵測氣體介質中之氣體或蒸汽相之物質的微微克量（pg，即 10-12克），或萬億分之份數的濃度（ppt，等於每1012分子之 氣體試樣之所分析物質分子）。IMS設備及採用此等設備之 分析方法係揭示於例如U S c 〇 m p a η y P C P I n c ·名下之美國專 利第54573 1 6號及第5955886號中。 IMS設備基本上係由一反應區、一分離區及一帶電粒 子偵測器所構成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該反應區中，於輸送氣體中包含欲分析氣體或蒸汽之 試樣進行離子化，一般係藉由63Ni所發射之/?-輻射。該離 子化主要係發生於輸送氣體上，形成所謂之”試劑離子”，其 電荷隨之根據其電子或質子親和性或其離子化電位而分佈 於現存物質上。G. A. Eiceman及Z. Karpas在1994年由 CRC Press 出版之書籍 ”I〇n Mobility Spectrometry”可用以說 明（不複雜）電荷輸送原理，其係爲離子移動光譜測定技術之 基礎。 該反應區係藉由柵條與分離區分隔，該柵條保持適當 之電壓，防止反應區所生成之離子進入該分離區內。柵條 電壓斷開時，離子進入該分離區內，係爲分析之”時間零”。 分離區係包括一系列電極，產生電場，使得離子自反應區 被載送至該偵測器。此區係保持於大氣壓下：因此，該離 子之移動速度係依電場及其於氣體介質中之剖面而定。藉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ' -5- 548403 A7 ___ B7 五、發明説明（3 ) 著根據自”時間零”經過之時間記錄粒子偵測器之電流讀數， 得到不同存在離子對應於所謂”漂移時間”的尖峰；藉由測定 漂移時間，可回復至存在該分析物質時。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 儘管觀念極爲簡單，但該技術之應用係於分析結果之 內插上遭遇某些困難。 與層析相同地，該設備提供對應於存在物質之離子的 跨越時間（若爲IMS則爲漂移時間）以作爲分析結果，但未 提供有關對應於各尖峰之離子的化學性質之指示。 將各尖峰歸類於特定離子時，該IMS可連接於質譜， 決定各離子之化學性質，但如此則無法達到前述低成本及 小型化之優點。 或者，可依賴校正試驗，其中使用由含有分析標的物 質之極純輸送氣體形成之試樣，測定欲分析物質之漂移時 間。該分析於實際條件下可導致電荷彼此與存在之中性分 子之間相互輸送之現象，故所測定之漂移時間可爲異於該 者一需測定其存在一之物質的特性時間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 克服該實際分析所遭遇之問題的可能方法係於試樣氣 體中添加特定物質，稱爲”摻雜氣體”，根據各種機制，其得 到大幅降低該設備對於異於分析標的之物質的靈敏度。該 摻雜氣體之實際應用方法實例可提及US 455 1624，有關添 加酮類或鹵化氣體於欲分析氣體中，US 5032721及 US 5 09 5 206，個別有關酚及二氧化硫於酸氣體分析中之用途 ，及US 5 238 1 99，有關胺於二氧化氯分析中之用途。然而 ，該摻雜劑氣體方法較不佳地需要在該系統中添加此氣體 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 548403 A7 B7_ 五、發明説明（4 ) 之槽及其於氣體介質中之劑量的裝置，因此使得以IMS設 備爲主之測量系統變複雜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 非以採用摻雜氣體爲主之方法中，進行定量分析之可 能性係與反應物離子之存在有關。如前文所述，該反應物 離子通常係爲對應於該混合物中高含量氣體的離子。而該 離子化區域所形成之反應物離子係根據複雜之化學平衡將 電荷輸送至另一物質。當雜質濃度增高時，自該反應物離 子輸送之電荷量亦增高，直至該反應物離子耗盡。該IMS 光譜中，此種機制係由尖峰相對於雜質之相對增量及反應 物離子尖峰之同時強度減量所反映，一般定義於”反應物離 子尖峰”或RIP領域中，直至消失。顯然，當達成此條件 時，若有效雜質濃度增加，則該離子相對於雜質之濃度及 相關尖峰於光譜中之強度不會再有任何增加，因此不可能 再依此方式進行定量IMS分析。中含有水時，該Rip進 行濃度約1 0至1 5 ppb ;因此，在技藝界中，該値係爲雜質 於氬中使用IMS技術測量之最大測量極限。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明目的係提供一種不具有前述缺點之方法 ，即可測量大於1 5 ppb之水濃度的方法。此目的係使用一 種方法達成’其主要特色係揭不於申I靑專利範圍第_•項中 ，而其他特色係揭示於後續申請專利範圍中。 藉由計算來自IMS設備之信號在預定時間位置所測得 之尖峰的強度之間的比例，本發明方法可準確地測量_中 之水濃度達到至少30 ppb ;該尖峰強度之界量實際上通常 包括測量其面積。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 548403 A7 B7 五、發明説明（5) 此外，本發明之方法應用於半導體工業所採用之超純 氬（諸如氣、氮及氨）時，在IMS分析之前不需要摻雜氣體 或氣體純化方法，除非相同氣體具有相對高濃度之雜質， 通常針對各雜質大於約10 ppb。 根據本發明特定態樣，使用對數方程式自動地進行水 濃度之計算，其可於電子計算裝置中輕易地進行，例如個 人電腦。 熟習此技藝者可由以下具體實例之詳細且非限制描述 參照附圖進一步明瞭本發明方法之其他優點及特色’其中 圖1出示進行本發明方法之設備的剖面圖； 圖2出示經由圖1之設備所得之部分光譜；且 圖3係出不圖1設備之部分試驗圖。 一裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 元件對照表 10 IMS設備 11 反應區 12 分離區 13 柵條 14 離子偵測器 15 入口導管 16 導管 17 轉換器 18 印表機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -8- 548403 A7 B7 五、發明説明（6) 19 信號 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參照圖1，可發現IMS設備10係依已知方式包括反應 區11及分離區1 2，其係由柵條1 3所分隔。進入反應區11 之氣體藉輻射來源（未出示於圖中）例如62Ni而離子化。所製 之離子導入分離區1 2，於此處藉由沿著相同區之邊壁適當 地排列的電極（未出示於圖中）加速趨向一離子偵測器14。 該分離區1 2中之離子移動係由箭號表示於圖中。欲分析之 氣體經由入口導管15導入該IMS設備10中。向著該離子 偵測器14之移動速度因爲區域12中純氬之逆向流動而減 緩。此時，該IMS設備10係包括至少一個導管16，用以將 氬自偵測器側面導入分離區12中。偵測器係連接於轉換器 1 7，將偵測器14之電信號時間內的程序轉換成類比或數位 信號，接著可藉由表示分析結果之光譜1 9顯示於顯示器及/ 或印表機1 8上。 導管15及16以根據一般純氣體技術構成爲佳，通常 包括使用電拋光鋼管，以確定自相同導管之內牆之脫氣極 爲有限。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明，欲分析之氣體導入IMS設備10之反應區 11中，根據此技術之典型方式分析，即於IMS設備1 0之分 離區12中採用不干擾測量之逆向流動氣體，尤其是氬；如 同下文所述，因氬所致之尖峰的光譜（以毫秒計，ms)位置， 即RIP，係藉由試驗參數之知識得知；當該測量系統偵測 RIP消光時，發現兩個對應於兩不同離子性物質而與水有關 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X撕公釐） 548403 A7 B7 五、發明説明（7 ) 之尖峰；藉由比較此兩尖峰之強度，計算氬中之水濃度， 尤其是藉由對數方程式。 RIP之位置，即IMS光譜中任何其他尖峰，係與進行分 析之物理參數有關。尤其，最重要之參數係爲分離區中氣 體溫度：相對於參考溫度之大幅溫度變化可改變該光譜中 各種尖峰之時間位置之間的比例，使得無法分析。第二個 重要參數係爲該分離區中施加電場與氣體壓力之間的比例 ;此比例之變化導致該光譜中所有尖峰的位置成比例改變 ’故該光譜係”壓縮”或”膨脹”，唯保持各種尖峰位置之間的 比例。然而，爲簡便計，漂移時間以保持固定爲佳，以利 於確認不同尖峰。最後，該光譜至受到欲分析之氣體的質 量流動及逆向流動氣體之質量流動之間的比例所影響，即 使是相對於先前參數有較低之測量値時亦然。該兩與水有 關之尖峰一對本發明極爲重要一係爲對應於H3〇 +及（H2〇2) +離 子之尖峰。因此，就此兩尖峰之時間位置的認知而言，需 於與實際分析相同的條件下進行IMS控制試驗，氬中之水 含量係使得RIP不消光。因此得到完全光譜；該RIP之存 在係使得可將其他尖峰歸派至對應之物質，實際分析中保 持此種對應性（無RIP)。 實施例 使用以下實施例進一步說明本發明，針對一系列氬濃 度不同之水分析試驗。所有試驗中，流入該IMS設備1 〇中 之氣體混合物係保持等於每分鐘〇. 5公升，而氣體溫度係爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 548403 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8) 110°C。該試樣離子化係藉由63Ni放射性來源進行。所生成 之離子係於柵條1 3上中性化，直至消除後者之電壓，以進 入該分離區1 2。柵條電壓之消除時間於各試驗係爲200微 秒（// s)。該試驗係使用IMS設備10進行，其中分離區12 係爲8厘米長；每個試驗中之加速電場係等於128伏特/厘 米。由預備控制試驗得知在此等條件下，該試驗中所含之 物質的漂移時間通常係包括15及30毫秒（ms)之間；而且， 使用適當之試驗決定在此等試驗中，H3〇 +及（H2〇)2+係個別 介於15.5及17毫秒之間及介於17及19毫秒之間（最大値 個別位於16及17.8毫秒）。所有試驗之結果皆記錄於光譜 19中，其中該尖峰係具有與根據其漂移時間所示之特定離 子濃度成比例的面積。該尖峰強度係以伏特（V)表示，而直 接以偵測器14(每時間單位撞擊於偵測器上之離子數目）測 量之電流係藉轉換器1 7換算。來自導管1 6之純氬的逆向 流動具有每分鐘2公升之速率。通常，介於欲分析氣體流 速與純氬之逆向流動之間的比例可於1:10與1:1之間變動 〇 圖2出示多個使用IMS設備10分析水、氬及極少量雜 質之對應多種混合物所得重疊光譜，其中僅有水濃度改變 。橫座標軸係爲離子之漂移時間，以毫秒表示，而縱座標 軸係與離子偵測器1 4所發射之信號強度成比例之値，例如 以伏特表示之電壓。圖內之編號係根據以ppb表示之水濃 度一導入該IMS設備10內之氣體所含一而區分不同光譜。 如圖所示，不存有水時，即含有0 ppb之水時，相關光 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -11 - 548403 A7 _B7 五、發明説明（9 ) 譜（以粗線表示）具有4個尖峰A、C、D及E，而後者最高 。後一種尖峰E—此試驗中之條件係爲包括23及25毫秒之 時間間隔一對應於Αι·+離子對尖峰，β卩RIP，而其他尖峰A 、（：及D—.個別包括介於15.5毫秒與17毫秒、19與21毫 秒、及21與23毫秒之間的時間間隔一係對應於該氣體混合 物中所含之雜質離子。尤其，第一時間間隔A中之尖峰係 由H3〇+之離子所致，該第二尖峰C係由雜質離子所致，第 三尖峰D係由H2〇 +之離子所致。尖峰A及D之H2〇 +及H3〇 + 之離子係因來自進料氣體混合物的極低水濃度所致。 藉著將氣體混合物中之水濃度增加至5 ppb且使試驗之 其他變數保持不變，可發現尖峰C及E之高度如何大幅下 滑，尖峰D之高度亦略微降低，而尖峰A之高度增加。此 外，在介於17及19毫秒之間的時間間隔中，可發現有一 個因（H2〇)2 +離子所致之新尖峰B。在5 ppb下，尖峰A及B 具有彼此相同之高度，任何情況下皆高於其餘尖峰C、D及 E。 藉著使混合物中之水濃度自5 ppb增加至約30 ppb，尖 峰B之高度增加，而尖峰A之高度降低，尖峰C、D及E 實質上消失。尤其在約18 ppb之水下，尖峰A之高度係等 於相同尖峰在0 ppb水下之高度。 藉著進一步增加混合物中之水濃度至超過30 ppb，該 系統係經飽和，僅有尖峰B保持固定高度。 如前文所述，尖峰A及B之位置係使用控制試驗預先 決定，以產生介於1 5.5及1 7毫秒之間及1 7與1 9毫秒之間 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 548403 A7 B7 五、發明説明（1C) 的時間間隔。藉由評估此等尖峰之強度，尤其是面積，得 到藉離子偵測器14所測量之信號的對應水平。所分析之氣 體中所含之水濃度可藉著比較該等水平而決定。尤其，就 低於30 ppb之水濃度而言，已發現該比較可使用下式表示 ppbH2〇 = K In ((HB + HA)/HA)，其中 ppbmo係爲水濃度， K係爲正常數， HA係爲尖峰A之面積，且 HB係爲尖峰B之面積。 圖3顯示包括在水濃度（縱座標）之兩重疊圖的時間（橫 座標）內之變化的圖。由連續線所構成之第一個圖顯不有效 地存在導入該IMS設備10內之參考混合物中的水濃度，而 由虛線所構成之第二個圖顯示藉前述方法所測量之水濃度 。如前文所述，第二個圖之走向在30 ppb之前實質上依循 著第一個圖之走向，超過此濃度一該設備已飽和一時則有不 同0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 548403 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 j 1. 一種藉由離子移動光譜測定法測量氬、氫、氮及氦 中水濃度之方法，其特徵爲包括以下操作步驟： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -將欲分析之氣體混合物導入具有逆向純氣體流的離 子移動光譜測定（IMS )設備（1 〇 )中； -得到該時間內之信號（1 9 )變數，與該離子移動光 譜測定（IMS )設備（1 0 )之離子偵測器（1 4 )所偵測之離 子數目成比例； —測定兩個時間間距（A，B )，其相對應於H3 0 +及（ H20) 2+離子於該離子移動光譜測定（IMS)設備（10)內 之漂移時間； 一得到於該兩測定時間間距（A，B )中之信號（1 9 ) 尖峰； 根據信號（1 9 )中所得之兩尖峰強度間的比例計算該 氣體混合物中的水濃度。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該所分析之氣 體中之水濃度係藉由下式計算： -ppbH2〇 = K In ( ( HB + HA) /HA)，其中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —ppbH2〇係爲以ppb計之水濃度， 一 K係爲正常數， 一 ΗΑ係爲於時間間距（A )中之信號（1 9 )之尖峰強 度，該時間間距（A)係對應於該H3〇 +離子於IMS設備（ 1 〇 )中之漂移時間；且 —HB係爲於時間間距（B )中之信號（1 9 )之尖峰強 度，該時間間距（B )係對應於該（H2〇) 2 +離子於IMS設 ϋ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ' -14 - 548403 A8 B8 C8 D8___ 六、申請專利範圍 2 備C 1 0 )中之漂移時間。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該尖峰面積係 作爲其強度之量度。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該尖峰之高度 係作爲其強度之量度。 5. 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中該對應 於H30 +及（H20 ) 2 +離子於該IMS設備（10 )內之漂移時 間的兩時間間隔（A，B)係以一前導性測試來決定，使用 之操作參數値係等於實際分析使用者。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該操作參數係 至少包括所分析之氣體混合物的溫度。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該操作參數亦 包括該IMS設備（10)之分離區（I2)中的電場。 8 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該分析係使用· 溫度ll〇°C之氣體及在分離區（I2)中I28伏特/厘米之電 場進行，而對應於H30 +及（H20) 2 +離子於該IMS設備（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 〇 )內之漂移時間的兩時間間距（A，B)係包括介於1 5.5 與1 7毫秒（A )之間及介於17與19毫秒（B )之間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -15-