541709 五、發明説明（1 ) 發明所屬之技術範圍 本發明係有關於使用經由於p型之矽（S i )單晶表面上包 含磷化硼（BP)系材料之結晶層來形成ΙΠ族氮化物半導體 結晶層之磊晶型晶圓，並用於製作η側昇（side-up)型之發 光二極體（LED )或雷射二極體等之1Π族氮化物半導體發 光元件之技術。 習知技術 具備用於m族氮化物半導體發光元件之m族氮化物半 導體結晶層之磊晶型晶圓方面，已知有使用導電性之s i 等立方體結晶於基板上，並於其上形成作爲in族氮化物 半導體之 AlxGayInzN(0S XS 1、OS YS 1、OS ZS 1、 X + Y + Z= 1)層，來製作磊晶型晶圓之習知技術（特開平1卜 408 50號公報）。如使用S:之鑽石型或磷化鎵等閃鋅礦型 之立方體結晶作爲基板，可簡單地構成利用裂開性之發 光元件的終端表面。如進一步以P型或η型導電性之低電 阻S i單晶爲基板，具有所謂可簡單地形成電極之優點。 爲了降低與S i結晶之晶格失配（m i s m a t c h )，並在S i單 晶基板上形成結晶缺陷密度低之結晶性優異的m族氮化 物半導體結晶層，已揭示形成包含BP之結晶層於作爲用 來爲了形成m族氮化物半導體結晶層於其上之底層的S i 單晶基板上之技術（參照特開平1 1 - 1 62848號說明書）。又 ，於包含閃鋅礦型結晶構造之BP的結晶層上，係由於光 譜帶（band)構造，容易形成較於六方體結晶低電阻之立 方體結晶的P型Μ族氮化物半導體層（參照特開平2 - 275682 541709 五、發明説明（2 ) 號說明書）。低電阻之立方體P型m氮化族半導體結晶層， 係由於簡單地構成發光元件之pn接合型雙異質（DH)構造的 發光部分而有利。 然而，在另一方面m族氮化物半導體結晶層，如果由 於生成能量變低，則有容易變成六方體結晶之結晶層的 傾向。（參照赤崎勇編著，「m族氮化物半導體」（1 999 年12月8日初版）培風館（股）發行，37頁）因此，以包含立 方體結晶之bp的結晶層作爲底層，意圖於其上形成m族 氮化物半導體結晶層，但是所成長之m族氮化物半導體 結晶層爲底層之結晶構造型式的影響而使層厚度變薄， 且容易成長六方體結晶之m族氮化物半導體結晶層。因 此，如果產生立方晶體之光譜帶構造上特性而可簡單地 製作的低電阻p型m族氮化物半導體結晶層，則有不能穩 定地形成厚的層厚度問題。 [發明欲解決之課題] 從積層構造來判斷，使用m族氮化物半導體之LCD大致 區分爲P側昇型與η側昇型。P側昇型係以η型基板作爲下 層，位於發光層上方的上半部覆蓋層有由Ρ型結晶層所構 成之LED。相反地，η側昇型係以ρ型基板作爲下層，指出 位於發光層上方配置包含η型結晶層之上半部覆蓋層而成 的LED。於η側昇型LED中，爲了由比較於上半部覆蓋層或 其上之電流擴散層爲ρ型化合物半導體層，一般而言由移 動度大之η型化合物半導體層所構成，本來，有利於擴散 元件驅動電流於發光部之寬廣範圍。即，形成有利於簡 -4- 541709 五、發明説明（3 ) 單地獲得高亮度之瓜族氮化物半導體發光元件的構造。 因此於本發明中，係提供用來克服習知技術上之問題 點，並製作高亮度之η側昇型瓜族氮化物半導體發光元件 之技術。特別地於本發明中，係提供利用於Ρ型S 1單晶基 板上具有經由包含ΒΡ系材料之結晶層所設置之ΠΙ族氮化 物半導體結晶層之磊晶型晶圓，並於製作η側昇型之瓜族 氮化物半導體發光元件時，爲了順利地組合製作有利於 形成低電阻之ρ型層之立方晶體之m族氮化物半導體結晶 層，以及簡單地形成而得之六方體結晶之η型m族氮化 物半導體結晶層的技術。本發明係更提供由具備立方體 結晶與六方體結晶之不同結晶構造型式之m族氮化物半 導體結晶層的磊晶型晶圓，所製作之n側昇型的ΙΠ族氮化 物半導體發光元件。 [解決課題之手段] 即，本發明係具備包含ρ型導電性之矽（S !)單晶之基板 、設置於該基板上之包含磷化硼（BP)系材料之緩衝層、 設置並鄰接於該緩衝層上之包含BP系材料之立方體結晶 之P型單晶層、設置並鄰接於該ρ型單晶層之立方體結晶 之ρ型m族氮化物半導體結晶層、以及設置於該ρ型in族 氮化物半導體結晶層上之六方體結晶之η型]Π族氮化物半 導體結晶層之m族氮化物半導體發光元件。 特別地本發明係希望前述ρ型m族氮化物半導體結晶層 之層厚在10奈米（nm)以上500 nm以下。又，希望前述ρ型 m族氮化物半導體結晶層之摻雜劑爲鋅（Zn )、鎂（Mg )或 碳（C )。 541709 五、發明説明（4) 本發明係使用前述立方體結晶之p型ΙΠ族氮化物半導體 結晶層’及六方體結晶之p型m族氮化物半導體結晶層於 ΠΙ族氮化物半導體發光元件之發光部分者。 又本發明係關於包含P型導電性之S i單晶之基板上，依 次形成包含BP系材料之緩衝層、包含BP系材料之立方體 結晶之p型單晶層、立方體結晶之p型m族氮化物半導體 結晶層 '以及六方體結晶之η型]]I族氮化物半導體結晶層 之n[族氮化物半導體發光元件的製造方法中，其以在較前 述緩衝之積層溫度高之溫度下來積層前述P型單晶層爲特 徵之ΠΙ族氮化物半導體發光元件的製造方法。 特別地本發明係希望前述緩衝層之積層溫度爲300°C 〜4〇0°C。 又本發明係希望前述立方體結晶之P型m族氮化物半導 體結晶層之積層溫度爲800°C〜1 000°C。 又本發明係希望前述六方體結晶之η型]E族氮化物半導 體結晶層之積層溫度爲800°C〜- 1 000°C。 [發明之實例] 於本發明之實例中，形成以P型S i單晶爲基板之磊晶型 晶圓。該情況下，在結晶面方位爲U 〇〇 }或U 1 1 }，可利 用添加硼（B )之p型S 1單晶爲基板。若以Π 〇〇 } - S 1單晶爲 基板則有可利用裂開並可容易地分割成個別元件之優點。 又若以{ Π1卜S i單晶爲基板，則有可於該表面上形成包 含對於密著性優異之BP系材料之結晶層的優點。 541709 五、發明説明（5 ) 於上述p型s i單晶基板表面上，首先設置包含BP系材 料之緩衝層。BP系材料係含有至少硼（B)與磷（p)來作爲構 成元素之材料。於BP系材料中，除了磷化硼（Bp )之外， 含有氮磷化硼（組成化學式ΒΡ'Νι .X : 0<χ<1 )或砷磷化硼 (組成化學式BAs I : 0<χ<1 )。包含該等BP系材料之結 晶層係可由鹵素（halogen)或氫化物（hydride)氣相成長 (VPE)法來積層。或可由有機金屬熱分解氣相成長（M〇CVD) 法來積層。 包含BP系材料之緩衝層係於恰成長（as_gr〇wn)狀態以 非晶形（amorphous)爲主體所構成者爲最適。其中係例如 爲了有效率地緩和造成包含BP之單晶層與s i單晶基板約 1 7%之重大的晶格失配，並於S i單晶基板上經由包含bp系 材料之緩衝層來形成包含BP系材料之立方體結晶之p型單 晶層。因此包含BP系材料之緩衝層的溫度係以無論上述 之成長法之任一種之300〜40(TC之低溫爲佳。右上述緩 衝層之層厚係以從約5nm到約50nm範圍爲適。又，緩衝層 之層厚超過約1 5ηηι之情況，係希望成爲摻雜p型不純物之 Ρ傳導型層。 該包含ΒΡ系材料之緩衝層係於積層包含ΒΡ系材料之立 方體結晶之Ρ型單晶層於其上之後，成爲由多結晶或非晶 型所構成的層。 包含ΒΡ系材料之立方體結晶之ρ型單晶層，係鄰接於上 述緩衝層來成長。上述緩衝層係作用來緩和S 1單晶基板 與Ρ型單晶層之晶格失配、並造成對於錯配（ΠΗ S f i t )轉移 541709 五、發明説明（6 ) 等之結晶缺陷密度小之結晶性優異之P型單晶層來作爲底 層。又上述緩衝層係於積層包含BP系材料之立方體結晶 之p型單晶層時’該p型單晶層則作用爲抑制從基板剝離 之機能層。 包含S i單晶及BP系材料之p型單晶層爲立方體之結晶 時’係有利於作用來於其上積層立方體結晶之H[族氮化物 半導體結晶層，接合於包含BP系材料之p型單晶層所設置 之m族氮化物半導體結晶層，則變成閃鋅礦型之立方體 結晶之結晶層。 於本發明中係於p型s 1單晶基板上，經由上述緩衝層來 設置包含BP系材料之p型單晶層。包含BP系材料之p型 單晶層係可由以三氯化硼（BC 1 _〇、三氯化磷（PC 1 .〇、乙硼 院（B2H6)或磷化氫（ph3 )等作爲原料之上述一般的VPE法 來積層。又可由以三乙基硼烷（（C2H5)3B)_ PH3爲原料 之M0CVD來積層。於包含bp系材料之單晶層的積層時，如 果摻雜p型不純物，可形成p型單晶層。適合的p型不純 物方面舉例有鋅（Zn )或鎂（Mg )。p型載體濃度方面，以約 5x 10i7cnT3以上約5x 1019cm_3以下爲適◦於超過約 l〇l9cnT3之高載體濃度之單晶層，由於會損及總體表 面之平坦性，而變得不適合於其上半部形成表面平坦性 優異之層。 包含BP系材料之P型單晶層，在包含上述BP系材料之 緩衝層的情況下，係由不同之單結晶所形成。該單晶層係 以超過緩衝層之積層溫度作爲積層溫度而得。例如，如 541709 五、發明説明（7 ) 果以（C2H_〇3B及PH;爲原料、使用氫氣作爲氛圍氣體之 常壓（大氣壓）的M0CVD法之p型單晶層之氣相成長爲例’ 若以約500°C〜8 50°C爲積層溫度而得單晶層。 又，上述P型單晶層之層厚係以從約5Qnm至約5nm之範 圍爲適。 此處，例如閃鋅礦結晶型之立方體結晶之BP結晶晶格 定數爲4.5 3 8A，且與由於作爲一種ΙΠ族氮化物半導體之 立方體結晶之氮化鎵（GaN)結晶之晶格定數（=4. 51 0A)約 略相同，所以兩者之晶格失配小。因此在包含立方體結 晶之BP的單晶層上，可成長結晶缺陷少之結晶性優異的 立方體結晶之GaN結晶層。由於在該等介面之晶格失配變 小，以調整包含BP系材料之立方體結晶之p型單晶層與立 方體結晶之P型m族氮化物半導體結晶層的組合，可形成 鄰接於P型單晶層、結晶缺陷少之結晶性優異之p型m族 氮化物半導體結晶層。 一般地，立方體結晶之m族氮化物半導體，係可簡單 地形成由其光譜帶構造製成之η型導體及p型導體。因此 比較於六方體結晶之m族氮化物半導體結晶層，可簡單 地形成低電阻之p型m族氮化物半導體結晶層。立方體結 晶之p型m族氮化物半導體結晶層，於積層時如果以鋅 (Zn)或鎂（Mg)等第Π族元素、或第IV族元素的碳（C)作 爲摻雜劑則可形成。爲了積層立方體結晶之m族氮化物 半導體結晶層，積層溫度以比較於積層六方體結晶之m 族氮化物半導體結晶層之情況爲低溫之80(TC〜]oocrc爲 541709 五、發明説明（8 ) 適。關於本發明之立方體結晶之p型ΠΙ族氮化物半導體結 曰曰層方面’載體辰度以5x 10l7cnT3以上、電阻率以10歐 姆·公分（Ω · cm)以下爲佳。上述之p型瓜族氮化物半 導體結晶層係於上述氣相成長手段方面，可由分子線磊 晶（Μ B E )成長法來形成。 於包含立方體結晶之ΒΡ系材料之ρ型單晶層上，設置 瓜方矢刻化物半導體結晶層的情況下，亦有ΙΠ族氮化物半 導體結晶層之層厚變大，以及於該結晶層中六方體結晶 之結晶形態變得優勢的傾向。於極體終端之層厚變大之 m族氮化物半導體結晶層，係變成立方體結晶與六方體 結晶混合存在的結晶層，變成不能得到以立方體結晶爲 主體之m族氮化物半導體結晶層。因此，在得到的立方 體結晶之瓜族氮化物半導體結晶層中，層厚以500nm以下 ，而以200nm以下爲佳。立方體結晶之ρ型m族氮化物半 導體結晶層係可利用例如pn接合型DH構造之發光部分作 爲P型覆蓋層。在利用ρ型ΙΠ族氮化物半導體結晶層作爲 P型覆蓋層的情況下，由於充分地發揮載體封閉之效果， 層厚以1 〇 n m以上爲佳。 六方體結晶之m族氮化物半導體結晶層，可由vpe法或 M0VCD法等之氣相成長法，來形成於立方體結晶之ΙΠ族氮 化物半導體結晶層上。特別地，在不以氣相成長手段中 ，由於積層溫度設定在較立方體結晶之m族氮化物半導 體結晶層之積層溫度高的i〇〇o°c以上，可有效率地形成 六方體結晶之m族氮化物半導體結晶層。但是在該情況 -10- 541709 五、發明説明（9 ) 下，六方體結晶之m族氮化物半導體結晶層之積層溫度 ，係無視於該結晶之昇華影響之溫度。六方體結晶之m 族氮化物半導體結晶層亦可經由他層積層於立方體結晶 之m族氮化物半導體結晶層上。 m族氮化物半導體結晶層爲立方體結晶或六方體結晶 ，係由依照一般之X射線折射分析法或電子射線折射法等 之折射圖案（pat tern)來判斷。又如果依照例如X射線折 射法，可由X射線折射強度之比例得知立方體結晶與六方 體結晶之混合比例（重量比例）。此處，立方體結晶之m 族氮化物半導體結晶層或六方體結晶之m族氮化物半導 體結晶層，個別至少包含80重量％之立方體結晶或六方體 結晶，則稱爲以立方體結晶或六方體結晶爲主體之結晶 層。 pn接合型DH構造之η型覆蓋層，係可與其由立方體不如 由六方體之η型ΙΠ族氮化物半導體結晶層，較適合地來形 '成。例如，纖鋅礦（wu t z i t e )之六方體結晶GaN的禁止 帶幅約爲3 . 2eV。因此，如果由六方體結晶構成η型ΙΠ族 氮化物半導體結晶層，比較於發光層之接合障礙高，因 而具有形成效率較高地得到載體之封閉效果的覆蓋層之 優點。六方體結晶之η型m族氮化物半導體結晶層雖亦可 於非摻雜（u η d q p e )的狀態下得到，但是如果於積層時摻 雜作爲η型不純物之已知的矽（S i )、硫（S )或晒（S e )來作 爲η型不純物，可形成與載體濃度一起調整電阻率的η型 結晶層。以η型ΠΙ族氮化物半導體結晶層作爲覆蓋層知適 -11- 541709 五、發明説明（10 ) 當的載體濃度約爲lx l〇18cm'3左右或以上。又希望層 厚爲50nm以下、約5nm以上之範圍中。 關於本發明之I[[族氮化物半導體發光元件係於p型S i單 晶基板上，具備包含BP系材料之緩衝層及六方體結晶之n 型m族氮化物半導體結晶層，並由使用立方體結晶之ρ型 ΙΠ族氮化物半導體結晶層及六方體結晶之η型ΙΠ族氮化物 半導體結晶層於pn接合型DH構造發光部分之磊晶型晶圓 來製作。各別地形成ρ型歐姆（Ohnnc)電極於該磊晶型晶 圓之P型S i單晶基板之內面、及n型歐姆電極於晶圓之磊 晶層上，由於分離成個別元件而可製作側昇型發光元件 。該情況下，Ρ型歐姆電極可由例如鋁（A 1 )或金（Au )，或 者該等之合金來構成，置於η型]Π族氮化物半導體結晶層 之η型歐姆電極則可由例如A u或A u合金等來構成。 [作用] 包含設置於本發明之S 1單晶基板上之BP系材料的緩衝 層，具有增強包含其上之BP系材料之ρ型單晶層與S i單 晶基板之密著性的作用。又，具有對緩和S i單晶基板與包 含BP系材料之ρ型單晶層之晶格失配的結晶性之ρ型單晶 層的作用。 又由於在包含本發明之BP系材料之ρ型單晶層與立方體 結晶之ρ型m族氮化物半導體結晶層之介面的晶格失配變 小，以調整ρ型單晶層與ρ型m族氮化物半導體結晶層之 組層，於ρ型單晶層上，可形成結晶缺陷少之結晶性優異 的P型瓜族氮化物半導體結晶層。又立方體結晶P型單晶 541709 五、發明説明（u ) 層，具有有效率地帶來立方體結晶之P型瓜族氮化物半導 體結晶層的作用。 又於本發明中，由於以立方體結晶之ΙΠ族氮化物半導 體結晶層構成發光部分之P型覆蓋層、以六方體結晶之瓜 族氮化物半導體結晶層構成η型覆蓋層，可製作P型覆蓋 層的電阻率低，且η覆蓋層載體之封閉效果大之Ρη接合型 DH構造之發光部分。
[實例] 以下基於實例來詳細地說明關於本發明之m族氮化物 半導體發光元件。第1圖係關於以瓜族氮化物半導體結晶 層作爲發光部分之本實例的LED 1 00之平面模型圖。
於本實例中，首先，製作具備包含下述（1 )〜（6 )之p 型Si單晶之基板101、包含BP之緩衝層102、包含BP之 立方體結晶之P型單晶層103、立方體結晶之P型GaN層 104、包含氮化鎵銦之發光層105、六方體結晶之η型GaN
層106之磊晶型晶圓。 (1 )包含具有摻雜硼（B )之p型（1 00 )面的S 1單晶之基板 101。 (2 )以於原料中使用三乙基硼烷（（CM) ·、Β )與磷化氫（ΡΗ·〇 並以氫氣（HO作爲氛圍氣之常壓（大氣壓）的MOCVD法，並 設定PH3與（d ) 3B之供給比例（V / ΠΙ比例）成約1 〇〇，於 3 50°C下成長，以包含層厚約20nm之非晶型之磷化硼（BP) 之Zn摻雜的p型緩衝層102。 (3 )以二甲基鋅（（CH〇 2Zn )作爲Zn之摻雜劑原料，以上 -13- 541709 五、發明説明（n ) 述之M0CVD法，於約55CTC下積層在上述緩衝層102上，層 厚約爲1/zm，包含載體濃度約爲lx l〇lscm·3之立方體結晶 之BP的Zn摻雜之p型單晶層1〇3。 (4 )以於原料中使用三甲基鎵（（ch3 ) ;Ga )與氨（NH3)並 以氫氣（H〇作爲氛圍氣之常壓（大氣壓）的MOCVD法，於 880°C下成長之層厚約爲50nm，以約lx 1018cm·3爲載體 濃度之Mg摻雜之立方體結晶之p型GaN層104。 (5) 以於原料中使用（CH3)3Ga、環戊二烯銦（I) (C5HsIn(I))與NH3，並以氫氣（H〇作爲氛圍氣之常壓（大 氣壓）的MOCVD法，於880°C下成長，平均銦（In)組成比約 爲0 . 1 5，由包含I η組成不同之複數相（ph a s e )之多相結構 所構成，包含層厚約爲12nm之η型氮化鎵銦（Ga。sdn。i2N) 混晶之發光層1 0 5。 (6) 以於原料中使用（CH〇;Ga與NH3 ’並以氫氣（H〇作爲 氛圍氣之常壓（大氣壓）的MOCVD法’於1 080°C下成長，層 厚約爲1 β m、載體濃度約爲3x 10I7CitT3之六方體結晶之η 型 GaN 層 1 〇6。 LED 1 00係由上述之磊晶型晶圓來製作。此處’立方體 結晶之P型GaN層104、發光層105與六方體結晶之η型 GaN層106成爲LED 1 00之ρη接合型DH構造的發光體’ Ρ 型GaN層104與η型GaN層106個別相當於Ρ型覆蓋層、η 型覆蓋層。 以利用穿透式電子顯微鏡（ΤΕΜ )法之剖面ΤΕΜ法與X射線 -14- 發明説明（π) 折射法來解析該磊晶型晶圓的結果，Ρ型GaN層1 〇4則顯示 由於閃鋅礦型立方體結晶之折射。又P型GaN層1 04則成 爲上述之如載體（正孔）濃度高、且電阻率約爲1 Ω · cm之 低電阻結晶層。 LED 1 00係利用眾所週知之微影（攝影蝕刻）技術，於上 述之磊晶型晶圓上形成接下來之η型及p型的歐姆（〇hm i c ) 電極107、108來製作。 (7)形成於最表面之η型GaN層106上、包含金之直徑 約爲1 3 0 // m的圓形η型歐姆電極1 0 7。 (8 )形成於S i單晶基板1 〇 1內面之約略全面上之包含鋁 (A 1 )的p型歐姆電極1 〇 8。 其次，利用基板1 〇 1之S ^單晶[1 1 0 ]方向之劈開性，以 一般劃線手段，將形成歐姆電極丨07、1 08之磊晶型晶圓 分割成個別兀件（晶片）。晶片之平面形狀係一邊約爲 3 5 0 // m之正方形。 於順著η型及P型歐姆電極1 〇7、1 〇8之間的方向流通驅 動電流，得到使LED 1 00發光之下述的發光特性。 (a )發光波長=460nm (b)發光亮度=1.0堪德拉（cd) (c )順方向電壓=3 . 6伏特（V )(但是順方向電流=20mA ) (d )逆方向電壓=20V以上（但是逆方向電流=丨〇 Μ A ) 特別在本發明中，由於設置接合P型GaN層1 04於包含 立方體結晶BP之p型單晶層1 〇3，可作爲如上述之低電阻 立方體結晶之結晶層，該結果爲於LED 100中，比較習 -15- 541709 五、發明説明（14) 知之LED則可降低順方向電壓。 [發明之效果] 根據本發明，於p型S !單晶基板上，由於接合於包含閃 鋅礦結晶型之BP系材料之單晶層，並形成立方體結晶之p 型瓜族氮化物半導體結晶層，P型m族氮化物半導體結晶 層則容易成爲低電阻。又，由於可由六方體結晶之η型m 族氮化物半導體結晶層形成pn型接合型雙異質（DH )結合 構造發光部之η型覆蓋層，可製作高亮度之n側昇型之瓜 族氮化物半導體發光元件。 [圖式簡單說明] 第1圖係關於本發明實例之LED平面模型圖。 第2圖係沿著示於第1圖之破折線A-A ’之剖面模型圖。 [符號說明] 10〇· · • . LED 101 .. ..基板 102 . · ..緩衝層 103 .. ..P型單晶層 104 . · ..P型GaN層 105 .. ..發光層 10 6.· ..η型GaN層 107 .. ..η型歐姆電極 108 ·. ..Ρ型歐姆電極 -16-