TW539731B - Primer for PVC-plastisol - Google Patents

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或寒冷 /όΐ 五、發明說明（1) 本么明係關於供聚氯乙烯（p> ^、，其係關於供鋼基材上之PVC—维、f各膠用之底漆。尤 在線圈塗布中之一 ^，各膠用之底漆。 ^ A 貝敢成功的產 之鋼。其他的應用則包括塗布鋼:為經塗布pvc-塑溶港 此處所使用之鋼包括鋼、表面處理 鍍鋅鋼（諸如熱浸鍍辞鋼）。 处理銅（諸如磷酸化鋼）及 pvc-塑溶膠係熱塑化 並未黏附至鋼。因此需 ' :料。然而，其實際上 •對鋼基材之黏著；_其必需提供 •對鋼基材之腐蝕保護；及 •在底漆與PVC—塑溶膠之間的 Μ 該等性質必需可耐天候(尤其係暴？:黏？ 溫度）及/或機械形變。 *路至UV光及 目前將丙烯酸酯底漆使用作 其係以（甲美）$嗒故、用作為供Pvc一塑溶膠用之底漆 /、1尔以Λ f基）丙烯酸烷酯之（妓 提供良好的中間塗層恕著及斟;^ :物為主。雖然此種底 牯之QUV B暴露（QUV B暴露之 烈地惡化。 疋義出現於貝加例中）後即 李统之仳ί 1“中有需要一種可提供更具抵抗力之經塗 供在鋼基材上之PVC—塑溶膠用之底漆。術語「經 ！此係用於說明由基材、底漆及pvc_ 表 塗料所組成之複合材料系統。 本申明人先則提出使用以與聚異氰酸酯交聯之羧基及

539731 五、發明說明（2) 基官能丙烯酸系聚合物為主之底漆，其據認為可提供優異 的性質及抵抗力。稍後則發現該等性質儘管實際上優異， 但卻係大大地視加熱條件而異；尤其，經發現當尖峰金屬 溫度（PMT)稍低，或僅達到稍短的時間長度時，性質會受 到不利的影響。 9 & 本申請人現驚人地發現以與聚異氰酸酯及胺基樹脂交聯 之羧基及羥基官能丙烯酸系聚合物為主之底漆可提供優異 的性質及抵抗力。 ^ 本發明之底漆尤其有用於其可優異地黏附上並提供優異 的防腐餘保遵之鋼基材。其尤其有用於線圈塗布，在此情 況其具有額外（主要為經濟上）的利益。 本發明之底漆係以羧基及羥基官能丙烯酸系聚合物為 主。此處所使用之術語「丙烯酸系聚合物」代表（甲基）丙 烯酸烧酯之任何（共）聚物及其混合物，其中之烧基係直至 C1()。魏基官能性係經由在丙稀酸系聚合物之製備中使用期 望量之一或多種羧基官能（曱基）丙烯酸系單體而提供。羥 基官能性係以類似方式經由在丙烯酸系聚合物之製備中使 用期望量之一或多種羥基官能（甲基）丙烯酸系單體而提 供。 技藝中知曉為得到期望性質的單體選擇，在此不需加以 說明。範例的參考教科書有： • Clive H· Hare 著之「保護性塗料（Protective Coatings)」中之第8章95-113頁，科技出版公司 (Technology Publishing Company)，賓州匹兹堡市

88119199.ptd 第5頁 539731 五、發明說明（3) (Pittsburgh) ， 1994 ; 春Chapman 及 Hall 之「表面塗料（Surface Coatings)」 ，第I冊中之第15章144 - 157頁，O.C.C.A，倫敦， 1 983 ； #0 1 dr i ng及Lam編輯之「水質及溶劑基丙稀酸系樹脂及 其終端用途（Waterborne and Solvent Based Acrylics and their End User Applications)」， SITA 科技（SITA Technology)，1996。 羥基及羧基官能丙烯酸系聚合物應具有下列性質： (a) 5至40毫克Κ0Η /克之羥值，以10至低於20毫克Κ0Η / 克較佳，10至15毫克K0H/克更佳，約10毫克K0H/ 克最佳； (b) 2至20毫克K0H /克之酸值，以5至10毫克K0H /克較 佳； (c) 5 0至11 0 °C之玻璃轉移溫度（τ g，利用示差掃描量熱 法測量），以7 0至9 0 °C較佳；及 (d) 1〇, 〇〇〇至2 60, 0 0 0之重量平均分子量Mw，以5〇, 〇〇〇至 8 0，0 0 0 較佳。 需要羥基官能性供交聯用；過高的羥值將會不利地影響 經塗布系統之抵抗力。更佳的羥基官能性係丨〇至丨5 K0H / 克。 需要魏基官能性以得至丨|太I + A在基材，尤其係在鋼基材上之優 異及具抵抗力的黏著。過古Μ允#腺I姑 ^ 過回的酸值將會賦予底漆塗層水份 敏感性，其亦將賦予底漆塗料必需以較低固體含量補償

88119199.ptd 第6頁 539731 五、發明說明（4) (導致不期望的較高溶劑含量）的較高黏度。 品要適當的T g，以提供在低溫下之機械性能與q u V B抵 抗力之間的期望平衡。 1〇, 00 0至260, 0 0 0 (以5 0, 0 0 0至80, 0 0 0較佳）之重量平均 分子量Mw(利用凝膠滲透層析術⑶^測量）提供在賦予乾底 漆塗料及賦予濕底漆之性質之間的平衡。 本毛明之底漆亦包含聚異氣酸I旨交聯劑。技藝中熟知使 用於聚胺基曱酸酯塗料之異氰酸酯。一範例的參考教科書 係Clive H. Hare著之「保護性塗料」中之第16章239 —266 頁，科技出版公司，賓州匹茲堡市，1994(與表16-3及 1 6 - 4中之許多實施例）。 聚異氰酸酯之官能性為2或3較佳，3為最佳。聚異氮酸 醋之當量在84及500之間較佳，在1 50及300之間最佳。^ 異氰酸酯為脂族或環脂族較佳，環脂族為最佳。 ♦ 在聚異氰酸酯中之N C 0官能對丙稀酸系聚合物中之⑽官 月匕之莫耳比為〇·5:1至5:1 ’以1.5:1至4:1較佳，約3·ι爭 佳。 、、·敢 將異氰酸酯封端，以得到底漆之一罐（〇 n e — P 〇 t )配方車六 佳。如技藝中所知曉，使用供未封端反應用之催化劑較又 佳。所需之催化劑的性質及量係技藝中所熟知，在1^ + 加以說明。典型上係使用二月桂酸二丁基錫。 需 本發明之底漆更包含胺基樹脂。技藝中熟知使用作耳 酯之交聯劑的胺基樹脂。範例的參考教科書有： κ • Chapman及Hal 1之「表面塗料」，第I冊中之第9章

88119199.ptd 第7頁 539731 五、發明說明（5) 87-97 頁，〇· C. C. A，倫敦，1 983 ; • J· Husbands等人之「供表面塗料用之樹脂手冊（A Manual of Resins for Surface Coatings)」，第 III冊中之99-101頁，SITA科技，倫敦，1987。 • R· Lambourne編輯之「漆及表面塗料（Paint and

Surface Coatings)」中之82-86 頁，Ellis Horwood ， Chichester ， 1987 〇 主要的胺基樹脂類型為衍生自三聚氰胺、脲、苯脈胺、 硫脲及乙炔脲者。胺基樹脂以經部分烧基化較佳，及完全 烧基化更佳，以改良在底漆中之溶解度；一般係採用異丁 基化、正丁基化及甲基化樹脂，甲基化樹脂為較佳。胺基 樹脂之量係使得胺基官能對丙烯酸系樹脂中之〇H之莫耳比 為〇 · 1 :1至1 0 :1，以約1:1較佳。 一在本發明之組合物中使用一或多種三聚氰胺樹脂較佳。 一 ♦氮fee樹脂為具亞胺基之寡聚物更佳，經烧基化最佳。 三聚氰胺樹脂之例子包括部分曱基化三聚氰胺樹脂、高 f甲基化三聚氰胺樹脂、高度烷基化三聚氰胺樹脂、高亞 胺基二聚氰胺樹脂及甲基化高亞胺基三聚氰胺樹脂。 士 1甲氧曱醇三聚氰胺（稱為HMMM)為高度曱基化三聚氰胺 2脂之最知名的例子；HMMM為更佳的胺基樹脂。其他例子 以商品名 Cymel 300、Cymel 301 及 Cymel 303 (Cymel A °主冊商標）銷售，且據信主要係由HMMM所組成之高度甲 土化三聚氰胺曱醛縮合物。 甲基化高亞胺基三聚氰胺樹脂之例子包括以商品名

88119199.ptd 539731 五、發明說明（6)

Cymel 323、Cymel 325、Cymel 32 7 及 Cymel 328 銷售之產 品 ° 如技藝中所知曉，可使用（但並不一定需要）酸催化劑， 以降低三聚氰胺樹脂之固化溫度；催化劑（當有使用時）之 性質及量係技藝中所熟知，在此不需加以說明。 然後利用技藝中已知之任何適當方式將pvc—塑溶膠之表 面塗料層塗布於經上底漆的基材上，一般係利用逆輥塗 布。乾膜厚可自50至500毫米，以自1〇〇至2〇〇毫米較佳。 然後使濕PVC-塑溶膠層在烘箱中，在丨8〇至25〇。〇之pMT 下膠凝，以220至240 °C較佳；在於丨2〇米/秒下操作之典 型的線圈塗布生產線中，此相當於加熱約3〇秒。 實施例 以下適用於所有實施例及比較實施例。 叛基及經基官能丙嫌酸聚合物之激備 所使用之單體為： _ 86.92重量百分比之甲基丙烯酸甲酯 （MMA) _ 10.00重5百分比之丙烯酸丁醋 （BA) • 0 2. 32重量百分比之甲基丙烯酸羥乙酯（〇H —EMA) _ 00·76重虽百分比之甲基丙烯酸 （ΜΑ-酸） ，備1 0 0 0克，體（根據以上之組合物）及丨〇克作為引發劑 之第三丁基過氧-2-乙基己酸酯（ΤΒΡΕΗ)之混合物。 於5公升設有迴流冷凝器之燒瓶中，使666克二曱苯在氮 氣中加熱至90 °C。然後將單體及引發劑之混合物於4小時 之期間内連續加入。一小時後，加入334克之二曱笨及〇·8

539731 五、發明說明（7) 克之TBPEH。又一小時後，作0· 8克TBPEH之第二次添加。 在整個聚合過程中，使反應器内容物在氮氣中邊攪拌邊維 持於約9 0 °C下。於在約9 0。(：下總計6小時後，使溫度在3 0 分鐘内提升至1 0 5 °C，以終止聚合反應。 經^加入878克作為溶劑之琥珀酸、己二酸及戊二酸之 3基醋之混合物（以下稱為酉旨混合物），而將最終聚合物溶 液稀釋至3 5會景π 砰更里百分比之固體含量。 測定以下性質：

20 dPa.s(Haake； 23 °C) 35重量百分比 57700 5毫克KOH /克聚合物 10毫克KOH /克聚合物 56l〇0/iOH = 5610)

• 78. 8 °C 製備具有α 葙把η 卜組合物之PVC-塑溶膠： 顋枓及填料 · ργς 、 · 56 份重量（pbw) :28 pbw 9 pbw 3 pbw 4 pbw 安定劑 溶劑 酞酸酯塑化劑 使0. 6毫米厚 ^ 、 之嘉爾方（Galfan)鋼之線圈通過具有 以下

88119199.ptd 第10頁 539731

步驟之線圈塗布生產線： φ親塗6毫米（乾膜厚）之底漆層； •加熱至說明於各實施例中iPMT; •逆輥塗布200毫米（乾膜厚）ipvc’_塑溶膠之層 •加熱至2 1 6 °C之PMT。 測定以下性質： A.财衝擊性 使用ISO 1 52 0- 1 9 73標準方法，註記如下： • 5 =無肉眼可見的裂紋 _ 4 =肉眼可見輕微的裂紋 • 3 =裂紋；無分層 • 2 =分層（脆性層） • 1 =分層（剝離） • nd =未測定 B.切割邊緣黏著 切割經塗布嵌板，刀片自經塗布面切割嵌板。然後使用 手指將塗層自切割邊緣移除。利用自切割邊緣測得的分層 程度測量切割邊緣黏著。 C· QUV B暴露 使用ASTM G5 3-88標準方法。所使用之裝置為由Q嵌板公 司（Q-Panel Company)銷售之裝置，使用UV-B燈泡n0 UVB-313。循環週期係由在60 下之4小時的uv暴露，其各接著 在4 0 °C下之4小時縮合的流程所組成。 在暴露之前使用切斷機刀片在塗層中作出方形圖案·於

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暴露後使用切斷機刀片之尖端測試點 D ·沸水試驗 f 雙十字圖 使用切斷機刀片在4個嵌板之塗層中 案（##);在平行線之間的間隔為5毫米。 個 在各雙十字圖案之中心作出8亳米的 (Erichsen)變形。 將其他嵌板在評估之前各別在沸 將一嵌板照此評估，而 水中浸潰2、4及8小時。 經由將切斷機刀片之災端插於塗層與基材之間，並使條 紋緩慢地分層，而評估由雙十字圖案所產生之各四個條紋 的黏附。當未發生分層時將黏著報告為5(或5/5)，當降至 伊利其遜變形極限觀察到分層時報告為0(或〇/5)，或在此 等極端之間報告為丨、2、3或4 ;報告平均測定值。 實施例1及2 底漆之製備 將下列成份加至球磨機中，然後研磨在一起： •以上的聚合物溶液 ：2 2. 6 pbw #絡酸銷 ：7.34 pbw 鲁二氧化鈦 ：4. pbw Φ添加劑 ：〇· 34 pbw •溶劑（乙酸甲氧丙酯/二甲苯）：5. 65 pbw 於研磨後，再加入下列成份： 鲁以上的來合物溶液 ：3 3 . 1 8 p b w 鲁I異氣酸S旨（75重量百分比之石腦油溶液）：6.51 pbw

88119199.ptd 第12頁 539731 五、發明說明α〇) (封端；當量=378 ;三官能） •二月桂酸二丁基錫 u ▲ · ϋ.56 pbw •溶劑 :19.21 pbw (曱基異丁基酮（MIBK)及乙酸ψ氧丙酉旨） 鲁高度甲基化高亞胺基三聚氰胺：2. 〇〇 pbw (80重量百分比之異丁醇溶液，53〇i 9/532 i4黏度 3.5 Pa.s ’在23tT ’0.7重量百分比 9 0 2 0 ) 因此’底漆具有0.469:1之顏料斜私人十 曰 頌针對黏合劑重量比，3. 7 : 1 之NCO : OH莫耳比及1 : 1之胺基：〇H莫耳比。 複合材料之製備 、 如前所述製備複合材料，在習知的線圈塗布生產線中將 底漆加熱至232 °C之PMT(實施例丨），或在具有感應烘箱之 線圈塗布生產線之感應烘箱中加熱至241之ϋ實施例 2)。 、 比較實施例A、Β及C 底漆之製備 將下列成份加至球磨機中，然後研磨在一起： 以上的聚合物溶液 ：22. 6 pbw 鉻酸勰 ：7. 34 pbw 一氧化欽 ：4. 5 2 p b w 添加劑 ：0 . 3 4 p b w 溶劑（酯混合物） ：5 · 6 5 p b w 於研磨後’再加入下列成份：

88119199.ptd 第13頁 539731 五、發明說明（11) _以上的聚合物溶液 .33.18pbw _聚異氰酸酯（75重量百分比之石腦油溶液）：6. 51 pb (封端；當量二378 ;三官能）

♦溶劑（MIBK及酯混合物） ：19.21 pbw 因此，底漆具有0 · 4 8 6之顏料對黏合劑重量比及3 7之 NCO : 〇H莫耳比。 · 料之Μ備 如前所述製備複合材料；在習知的線圈塗布生產線中將 底漆加熱至241 °C之ΡΜΤ(比較實施例Α)，在習知的線圈塗 布生產線中加熱至232 °C之PMT(比較實施例B)，或在具有 感應供箱之線圈塗布生產線之感應烘箱中加熱至2 41 C之 PMT(比較實施例c)。 結果 A. 耐衝擊性

88119199.ptd # 後之抵抗力註記 實施例 Γ 2 A B C 1 2 A 塗布後之時間（天） 0 0 0 0 0 28 28 28 + 20 5 一 5 5 4 4 5 5 5 + 5 ~ 5 5 4 3 3 4 4 3. 5 -10 ——.— 5 5 4 3 3 4 4 nd -20 1 1 1 1 0 0 1 1 nd Β ·切割邊緣黏著 表2 :自切割邊緣之分層（毫米） 第14頁 539731 五、發明說明（12) 實施例 1 A 1 A 塗布後之時間（天） 0 0 7 溫度（°c) -10 5 5 5 5 -20 2 2 1 2 2 C. QUV B暴露 於2 0 0 0小時之暴露後未觀察到分層。 D. 彿水試驗 表3 :於沸水暴露後之黏著 在沸水中之時間（小時） 0 2 4 8 實施例1及2 4 4 4 4 比較實施例A 3 3 3 3

88119199.ptd 第15頁 539731 圖式簡單說明 k 第16頁

Claims (1)

1. 539731 案號 年 iT 5· 23 修正! 年貝月* — ms修毛 ^ B, 23 修正本 六、申請專利範圍 1. 一種供PVC-塑溶膠用之底漆，其係以與聚異氰酸酯及 胺基樹脂交聯之羧基及羥基官能丙烯酸系聚合物為主，其 中， 該丙烯酸系聚合物具有： a) 5至40毫克KOH/克之羥值； b) 2至20毫克； c ) 5 0至11 0 °C之玻璃轉移溫度（Tg，利用示差掃描量熱法 測量）；及 d) 1 0,0 0 0至26 0,0 0 0之重量平均分子量Mw ;以及 該聚異氰酸酯具有： i) 2或3之官能性； ii) 84至50 0之當量；及 i i i )脂族或環脂族結構。 2. 如申請專利範圍第1項之底漆，其中，該丙烯酸系聚 合物具有10至低於20毫克KOH/克之羥值。 3. 如申請專利範圍第1項之底漆，其中，該丙烯酸系聚 合物具有10至15毫克KOH/克之羥值。 4. 如申請專利範圍第1項之底漆，其中，該丙烯酸系聚 合物具有10毫克KOH/克之羥值。 5. 如申請專利範圍第1項之底漆，其中，該丙烯酸系聚 合物具有5至10毫克KOH/克之酸值。 6. 如申請專利範圍第1項之底漆，其中，該丙烯酸系聚 合物具有7 0至9 0 °C之玻璃轉移溫度。 7. 如申請專利範圍第1項之底漆，其中，該丙烯酸系聚

   88119199.ptc 第17頁 539731

   合物具有50, 〇〇〇至80, 000之重量平均分子量Mw。 8·如申請專利範圍第1項之底漆，其中該胺基樹脂係 聚氣胺樹脂。 9.如申請專利範圍第1項之底漆，其中在聚異氰酸g旨中 之NCO官能對丙烯酸系聚合物中之〇H官能之莫耳比為^5· 至5 : 1。 …· 1 0 ·如申請專利範圍第丨項之底漆，其中在三聚氰胺樹脂 中之胺基官能對丙烯酸系聚合物中之OH官能之莫耳比^曰 〇· 1 : 1 至10 : 1。 11.如申請專利範圍第1項之底漆，其中在聚異氰酸g旨中 之異氰酸酯官能係經封端。 1 2·如申請專利範圍第1項之底漆，其中該三聚氰胺樹脂 係經烧基化。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之底漆，其中該三聚氰胺樹脂 包含亞胺基。 14·如申請專利範圍第1至13項中任一項之底漆，其中， 該底漆可用於具有PVC-塑溶膠之鋼基材之線圈塗布。