JP2000144039A - Pvc―プラスチゾルのための下塗剤 - Google Patents

Pvc―プラスチゾルのための下塗剤

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JP2000144039A
JP2000144039A JP11312319A JP31231999A JP2000144039A JP 2000144039 A JP2000144039 A JP 2000144039A JP 11312319 A JP11312319 A JP 11312319A JP 31231999 A JP31231999 A JP 31231999A JP 2000144039 A JP2000144039 A JP 2000144039A
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primer
koh
plastisol
pbw
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Michel Belladone
ミシエル・ベラドーヌ
Nazzario Bonfitto
ナザリオ・ボンフイツト
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Fina Research SA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 より耐性のコーティングされた系を与えるで
あろう鋼基質上のPVC−プラスチゾルのための下塗剤
の提供。 【解決手段】 ポリイソシアナート及びアミノ樹脂を用
いて架橋されたカルボキシ−及びヒドロキシ−官能基性
アクリルポリマーをPVC−プラスチゾルのための下塗
剤として用いる。好ましいアミノ樹脂はメラミン樹脂で
あり、好ましいメラミン樹脂はイミノ基を含有し、アル
キル化されている。該下塗剤は鋼基質のために、さらに
特定的にはコイルコーティングにおいて特に有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はポリ塩化ビニル(PVC)−プラ
スチゾルのための下塗剤に関する。さらに特定的に本発
明は鋼基質上のPVC−プラスチゾルのための下塗剤に
関する。
【0002】コイルコーティングにおいて最も成功した
製品の1つはPVC−プラスチゾルがコーティングされ
た鋼である。他の用途にはスチールコードのコーティン
グが含まれる。
【0003】本明細書で用いられる場合鋼は、鋼、表面
−処理鋼(例えばリン酸塩鋼)及び亜鉛メッキ鋼(例え
ば熱浸漬亜鉛メッキ鋼)を包含する。
【0004】PVC−プラスチゾルは可塑化PVCのト
ップコートである。しかしながらそれは実際には鋼に付
着性を有していない。かくして下塗剤が必要であり、そ
れは ●鋼基質への付着; ●鋼基質のための腐食保護;及び ●下塗剤とPVC−プラスチゾルの間のコーティング間
付着を与えねばならない。
【0005】これらの性質は屋外暴露(特にUV光及び
/又は冷温への暴露)ならびに/あるいは機械的変形に
耐性でなければならない。
【0006】今日PVC−プラスチゾルのための下塗剤
としてアクリレート下塗剤が用いられている;それらは
単数もしくは複数のアルキル(メタ)アクリレートの
(コ)ポリマーに基づいている。そのような下塗剤は優
れたコーティング間付着及び鋼基質への合理的に優れた
付着を与えるが、それらは不十分な耐性を有している。
典型的に鋼基質への付着は約500時間のQUV B暴
露の後に非常に悪化する(QUV B暴露の定義は実施
例に示す)。
【0007】かくして当該技術分野においてより耐性を
示すコーティングされた系を与えるであろう鋼基質上の
PVC−プラスチゾルのための下塗剤に対する要求があ
る。本明細書において「コーティングされた系」という
用語は基質、下塗剤及びPVC−プラスチゾルトップコ
ートから成る積層系を記載するために用いられる。
【0008】以前に出願人はポリイソシアナートにより
架橋されたカルボキシ−及びヒドロキシ−官能基性アク
リルポリマーに基づく下塗剤の使用を提案しており、そ
れは優れた性質及び耐性を与えると思われた。後に、こ
れらの性質は実際に優れているが、加熱条件に非常に依
存性であることが見いだされ;特にピーク金属温度(P
MT)がわずかにより低いか又はその温度に達している
時間がわずかにより短い場合、該性質が負に影響を受け
ることが見いだされた。
【0009】今回驚くべきことに出願人は、ポリイソシ
アナート及びアミノ樹脂により架橋されたカルボキシ−
及びヒドロキシ−官能基性アクリルポリマーに基づく下
塗剤が優れた性質及び耐性を与えることを見いだした。
【0010】本発明の下塗剤は鋼基質のために特に有用
であり、それは鋼基質への付着がすぐれており、且つ優
れた抗−腐食保護を与える。さらに特にそれはコイルコ
ーティングにおいて有用であり、その場合それは追加の
(主に経済的)利益を有している。
【0011】本発明の下塗剤はカルボキシ−及びヒドロ
キシ−官能基性アクリルポリマーに基づいている。本明
細書で用いられる場合、「アクリルポリマー」という用
語は最高でC10のアルキル基を有する単数もしくは複数
のアルキル(メタ)アクリレートのいかなる(コ)ポリ
マー及びそれらの混合物をも示す。カルボキシ−官能基
は、アクリルポリマーの製造において1種もしくはそれ
以上のカルボキシ−官能基性(メタ)アクリルモノマー
の所望量を用いることにより与えられる。ヒドロキシ−
官能基は同様に、アクリルポリマーの製造において1種
もしくはそれ以上のヒドロキシ−官能基性(メタ)アク
リルモノマーの所望量を用いることにより与えられる。
【0012】所望の性質を得るためのモノマーの選択は
当該技術分野において既知であり、本明細書に記載する
必要はない。代表的参照教本は: ●“Protective Coatings” by
Clive H.Hare,Technology
Publishing Company,Pittsb
urgh,PA,1994における95〜113ページ
の8章; ●“Surface Coatings”,vol.
I,O.C.C.A,Chapman and Hal
l,London,1983における144〜157ペ
ージの15章; ●“Waterborne and Solvent
Based Acrylics and their
End User Applications”,Ol
dring and Lam,ed.,SITA Te
chnology,1996である。
【0013】ヒドロキシ−及びカルボキシ−官能基性ア
クリルポリマーは以下の性質: a)5〜40mgKOH/g、好ましくは10〜20m
gKOH/g未満、より好ましくは10〜15mgKO
H/g、最も好ましくは約10mgKOH/gのヒドロ
キシル価; b)2〜20mgKOH/g、好ましくは5〜10mg
KOH/gの酸価; c)50〜110℃、好ましくは70〜90℃のガラス
転移温度(Tg、示差走査熱量計により測定);ならび
に d)10,000〜260,000、好ましくは50,
000〜80,000の重量平均分子量Mwを有してい
なければならない。
【0014】ヒドロキシ−官能基は架橋のために必要で
ある;過剰のヒドロキシル価はコーティングされた系の
耐性に不利に影響する。より好ましいヒドロキシ−官能
価は10〜15mgKOH/gである。
【0015】カルボキシ−官能基は基質上、特に鋼基質
上への優れた且つ耐性のある付着を得るために必要であ
る。過剰の酸価は下塗剤コーティングに水に対する敏感
性を与える;それは下塗剤塗料に比較的高い粘度も与
え、それは比較的低い固体含有率により補償されねばな
らない(望ましくない比較的高い溶媒含有率を生ず
る)。
【0016】低温における機械的性質とQUV B耐性
の間の所望のバランスを与えるためには適したTgが必
要である。
【0017】10,000〜260,000(好ましく
は50,000〜80,000)という重量平均分子量
Mw(ゲル透過クロマトグラフィー、GPCにより測
定)は、乾燥下塗剤コーティング及び湿潤下塗剤塗料に
与えられる性質の間のバランスを与える。
【0018】本発明の下塗剤はポリイソシアナート架橋
剤も含有する。ポリウレタンコーティングにおいて用い
るためのイソシアナートは当該技術分野において周知で
ある。代表的参照教本は“Protective Co
atings” by Clive H.Hare,T
echnology Publishing Comp
any,Pittsburgh,PA,1994におけ
る239〜266ページの16章である(表16−3及
び16−4に多数の例を伴う)。
【0019】ポリイソシアナートの官能価は好ましくは
2又は3、最も好ましくは3である。ポリイソシアナー
トの当量は好ましくは84〜500、最も好ましくは1
50〜300である。ポリイソシアナートは好ましくは
脂肪族もしくは環状脂肪族、最も好ましくは環状脂肪族
である。
【0020】ポリイソシアナート中のNCO官能基対ア
クリルポリマー中のOH官能基のモル比は0.5:1〜
5:1、好ましくは1.5:1〜4:1、最も好ましく
は約3:1というモル比である。
【0021】好ましくはイソシアナートを遮断し、下塗
剤の1−容器製造を可能にする。当該技術分野において
既知の通り、解遮断反応(unblocking re
action)のために触媒を用いるのが好ましい。必
要な触媒の性質及び量は当該技術分野において周知であ
り、本明細書に記載する必要はない。典型的にジブチル
錫ジラウレートが用いられる。
【0022】本発明の下塗剤はさらにアミノ樹脂を含有
する。ポリエステルの架橋剤として用いるためのアミノ
樹脂は当該技術分野において周知である。代表的参照教
本は: ●“Surface Coatings”,vol.
I,O.C.C.A.,Chapman and Ha
ll,London,1983における87〜97ペー
ジの9章; ●“A Manual of Resins for
Surface Coatings”,vol.II
I,M.J.Husbands et al.,SIT
A Technology,London,1987に
おける99〜101ページ; ●“Paint and Surface Coati
ngs”,R.Lambourne ed.,Elli
s Horwood,Chichester,1987
における82〜86ページである。
【0023】主なアミノ樹脂の型はメラミン、尿素、ベ
ンゾグアナミン、チオ尿素及びグリコルリル(glyc
oluril)から誘導されるものである。アミノ樹脂
は好ましくは下塗剤中における溶解度を向上させるため
に部分的にアルキル化され、より好ましくは完全にアル
キル化される;イソ−ブチル化、n−ブチル化及びメチ
ル化樹脂が一般に用いられ、メチル化されたものが好ま
しい。アミノ樹脂の量は、アミノ官能基対アクリル中の
OHのモル比が0.1:1〜10:1、好ましくは約
1:1というモル比になるような量である。
【0024】本発明の組成物においては1種もしくはそ
れ以上のメラミン樹脂を用いるのが好ましい。メラミン
樹脂がイミノ基を有するオリゴマーであるのがより好ま
しく、最も好ましくはアルキル化されているものであ
る。
【0025】メラミン樹脂の例には部分的にメチル化さ
れたメラミン樹脂、高度にメチル化されたメラミン樹
脂、高度にアルキル化されたメラミン樹脂、高イミノメ
ラミン樹脂及びメチル化高イミノメラミン樹脂が含まれ
る。
【0026】ヘキサメトキシメチロールメラミン(HM
MMとして既知)は高度にメチル化されたメラミン樹脂
の最も良く知られた例である;HMMMはより好ましい
アミノ樹脂である。他の例にはCymel 300、C
ymel 301及びCymel 303(Cymel
は商標である)という商品名の下に販売されており、主
にHMMMから成ると思われる高度にメチル化されたメ
ラミンホルムアルデヒド縮合物が含まれる。
【0027】メチル化高イミノメラミン樹脂の例にはC
ymel 323、Cymel 325、Cymel
327及びCymel 328の商品名の下に販売され
ている製品が含まれる。
【0028】当該技術分野において既知の通り、メラミ
ン樹脂の硬化温度を下げるために酸触媒を用いることが
できる(しかし必ずしも必要ではない);触媒の性質及
び量(用いる場合)は当該技術分野において周知であ
り、本明細書に記載する必要はない。
【0029】次いで下塗された基質上にPVC−プラス
チゾルのトップコート層を当該技術分野において既知の
いずれかの適した手段によって、一般には逆ロールコー
ティングにより適用する。乾燥フィルムの厚さは50〜
500mm、好ましくは100〜200mmの範囲であ
ることができる。
【0030】湿潤PVC−プラスチゾル層を次いでオー
ブン中で180〜250℃、好ましくは220〜240
℃というPMTにおいてゲル化させる;120m/秒に
おける典型的コイルコーティングライン運転の場合、こ
れは約30秒間の加熱に相当する。
【0031】
【実施例】以下はすべての実施例及び比較実施例に適用
される。カルボキシ−及びヒドロキシ−官能基性アクリルポリマ
ーの製造 用いられるモノマーは: ●86.92重量%のメタクリル酸メチル(MMA) ●10.00重量%のアクリル酸ブチル(BA) ●02.32重量%のメタクリル酸ヒドロキシエチル
(OH−EMA) ●00.76重量%のメタクリル酸(MA−酸)であ
る。
【0032】1000gのモノマー(上記の組成に従っ
て)及び開始剤としての10gのtert−ブチル−ペ
ルオキシ−2−エチルヘキサノエート(TBPEH)の
混合物を調製した。
【0033】還流コンデンサーが備えられた5リットル
のフラスコ中で666gのキシレンを窒素下で90℃に
加熱した。次いでモノマーと開始剤の混合物を4時間か
けて連続的に加えた。それから1時間後、334gのキ
シレン及び0.8gのTBPEHを加えた。それからさ
らに1時間後、0.8gのTBPEHの2回目の添加を
行った。重合反応の間、反応器の内容物を窒素下で撹拌
しながら約90℃に保った。約90℃において合計6時
間の後、温度を30分の間に105℃に上げ、重合反応
を終了させた。
【0034】溶媒として878gのコハク酸、アジピン
酸及びグルタル酸のメチルエステルの混合物(以下エス
テル混合物という)を加えることにより、最終的ポリマ
ー溶液を35重量%の固体含有率に希釈した。
【0035】以下の性質が決定された: ●粘度 :20dPa.s(Haake;23℃) ●固体含有率 :35重量% ●分子量 :57700 ●酸価 :ポリマーの1g当たり5mgKOH ●ヒドロキシル価 :ポリマーの1g当たり10mgKOH ●(ヒドロキシル当量 :56100/iOH=5610) ●Tg :78.8℃。PVC−プラスチゾルの製造 以下の組成を有するPVC−プラスチゾルを製造した: ●顔料及び充填剤 :56重量部(pbw) ●PVC :28pbw ●フタレート可塑剤 :9pbw ●安定剤 :3pbw ●溶媒 :4pbw。積層材料の製造 0.6mmの厚さのGalfan鋼のコイルを以下の工
程でコイルコーティングラインに通過させた: ●下塗剤の6mm(乾燥フィルム厚さ)の層のロールコ
ーティング; ●各実施例に述べる通りのPMTへの加熱; ●PVC−プラスチゾルの200mm(乾燥フィルム厚
さ)の層の逆ロールコーティング ●216℃のPMTへの加熱。
【0036】以下の性質が測定された: A.耐衝撃性 以下の表示を以てISO 1520−1973標準法を
用いた: ●5=裸眼で見える亀裂なし ●4=裸眼で見えるわずかな亀裂 ●3=亀裂;剥離層なし ●2=剥離層(脆い層) ●1=剥離層(剥離) ●nd=測定せず B.切り口付着 コーティングされた面からパネルをブレード切断して、
コーティングされたパネルを切断した。次いでコーティ
ングを切り口から指を用いて除去した。切り口から測定
される剥離層の程度により切り口付着度を測定した。 C.QUV B暴露 ASTM G53−88標準法を用いた。用いた装置は
UV−BランプnoUVB−313を用いるThe Q
−Panel Companyにより販売されている装
置であった。サイクルは60℃における連続した4時間
のUV暴露から成り、それぞれの後に40℃における4
時間の圧縮(condensation)が続いた。
【0037】暴露の前にカッターブレードを用いてコー
ティング中に正方形の模様を作った;暴露の後、カッタ
ーブレードの先端を用いて付着度を調べた。 D.煮沸水試験 4つのパネルのコーティング中にカッターブレードを用
いて2つのシャープ模様(# #)を作った;平行な線
の間隔は5mmであった。
【0038】各シャープ模様の中心に8mmのエリクセ
ン変形を作った。
【0039】1つのパネルはそのまま評価し、他は評価
の前にそれぞれ2、4及び8時間煮沸水中に浸けた。
【0040】コーティングと基質の間にカッターブレー
ドの先端を挿入し、ゆっくりストライプを剥離させるこ
とにより、シャープ模様により作られた4つのストライ
プのそれぞれの付着度を評価した。剥離が起こらない場
合に5(又は5/5)、エリクセン変形限界まで剥離が
観察される場合に0(又は0/5)そしてこれらの極限
の間を1、2、3又は4として付着度を報告する;平均
的測定値を報告する。
【0041】実施例1及び2 下塗剤の製造 以下の成分をボールミル中に加え、次いで一緒に摩砕し
た: ●上記のポリマー溶液 :22.6pbw ●クロム酸ストロンチウム :7.34pbw ●二酸化チタン :4.52pbw ●添加剤 :0.34pbw ●溶媒(酢酸メトキシプロピル/キシレン) :5.65pbw 摩砕の後、以下の成分をさらに加えた: ●上記のポリマー溶液 :33.18pbw ●ポリイソシアナート(ナフサ中の75重量%) :6.51pbw (遮断;当量=378;3官能基性(trifunctional)) ●ジブチル錫ジラウレート :0.56pbw ●溶媒 :19.21pbw (メチルイソブチルケトン(MIBK)及び酢酸メトキシプロピル) ●高度にメチル化された高イミノメラミン :2.00pbw (イソブタノール中の80重量%、DIN 53019/53214粘度2 3℃において3.5Pa.s、0.7重量%の遊離のホルムアルデヒドISO 9020)。
【0042】従って下塗剤塗料は0.469:1の顔料
対結合剤重量比、3.7:1のNCO:OHモル比及び
1:1のアミノ:OHモル比を有していた。積層材料の製造 下塗剤を通常のコイルコーティングラインにおいて23
2℃のPMTまで(実施例1)あるいは誘導オーブンを
有するコイルコーティングラインの誘導オーブン中で2
41℃のPMTまで(実施例2)加熱して上記の通りに
積層材料を製造した。
【0043】比較実施例A、B及びC 下塗剤の製造 以下の成分をボールミル中に加え、次いで一緒に摩砕し
た: 上記のポリマー溶液 :22.6pbw クロム酸ストロンチウム :7.34pbw 二酸化チタン :4.52pbw 添加剤 :0.34pbw 溶媒(エステル混合物) :5.65pbw 摩砕の後、以下の成分をさらに加えた: ●上記のポリマー溶液 :33.18pbw ●ポリイソシアナート(ナフサ中の75重量%) :6.51pbw(遮 断;当量=378;3官能基性) ●ジブチル錫ジラウレート :0.56pbw ●溶媒(MIBK及びエステル混合物) :19.21pbw 従って下塗剤塗料は0.486の顔料対結合剤重量比及
び3.7のNCO:OHモル比を有した。積層材料の製造 上記の通りに積層材料を製造した;下塗剤を通常のコイ
ルコーティングラインで241℃のPMTまで(比較実
施例A)、通常のコイルコーティングラインで232℃
のPMTまで(比較実施例B)又は誘導オーブンを有す
るコイルコーティングラインの誘導オーブンにおいて2
41℃のPMTまで(比較実施例C)加熱した。結果 A.耐衝撃性
【0044】
【表1】
【0045】B.切り口付着
【0046】
【表2】
【0047】C.QUV B暴露 2000時間の暴露の後、剥離は観察されなかった。 D.煮沸水試験
【0048】
【表3】
【0049】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0050】1.ポリイソシアナート及びアミノ樹脂を
用いて架橋されたカルボキシ−及びヒドロキシ−官能基
性アクリルポリマーに基づくPVC−プラスチゾルのた
めの下塗剤。
【0051】2.アクリルポリマーが a)5〜40mgKOH/g、好ましくは10〜20m
gKOH/g未満、より好ましくは10〜15mgKO
H/g、最も好ましくは約10mgKOH/gのヒドロ
キシル価; b)2〜20mgKOH/g、好ましくは5〜10mg
KOH/gの酸価; c)50〜110℃、好ましくは70〜90℃のガラス
転移温度(Tg、示差走査熱量計により測定);ならび
に d)10,000〜260,000、好ましくは50,
000〜80,000の重量平均分子量Mwを有する上
記1項に記載の下塗剤。
【0052】3.ポリイソシアナートが i)2又は3の官能価; ii)84〜500の当量;ならびに iii)脂肪族又は環状脂肪族構造を有する上記1及び
2項のいずれかに記載の下塗剤。
【0053】4.アミノ樹脂がメラミン樹脂である上記
1〜3項のいずれか1つに記載の下塗剤。
【0054】5.ポリイソシアナート中のNCO官能基
対アクリルポリマー中のOH官能基のモル比が0.5:
1〜5:1である上記1〜4項のいずれか1つに記載の
下塗剤。
【0055】6.メラミン樹脂中のアミノ官能基対アク
リルポリマー中のOH官能基のモル比が0.1:1〜1
0:1である上記1〜5項のいずれか1つに記載の下塗
剤。
【0056】7.ポリイソシアナート中のイソシアナー
ト官能基が遮断されている上記1〜6項のいずれか1つ
に記載の下塗剤。
【0057】8.メラミン樹脂がアルキル化されている
上記1〜7項のいずれか1つに記載の下塗剤。
【0058】9.メラミン樹脂がイミノ基を含有する上
記1〜8項のいずれか1つに記載の下塗剤。
【0059】10.コイルコーティングにおける上記1
〜9項のいずれか1つに記載の下塗剤の使用。
【0060】11.PVC−プラスチゾルを用いる鋼基
質のコイルコーティングにおける上記10項に記載の使
用。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリイソシアナート及びアミノ樹脂を用
    いて架橋されたカルボキシ−及びヒドロキシ−官能基性
    アクリルポリマーに基づくPVC−プラスチゾルのため
    の下塗剤。
  2. 【請求項2】 アクリルポリマーが a)5〜40mgKOH/g、好ましくは10〜20m
    gKOH/g未満、より好ましくは10〜15mgKO
    H/g、最も好ましくは約10mgKOH/gのヒドロ
    キシル価; b)2〜20mgKOH/g、好ましくは5〜10mg
    KOH/gの酸価; c)50〜110℃、好ましくは70〜90℃のガラス
    転移温度(Tg、示差走査熱量計により測定);ならび
    に d)10,000〜260,000、好ましくは50,
    000〜80,000の重量平均分子量Mwを有する請
    求項1に記載の下塗剤。
  3. 【請求項3】 ポリイソシアナートが i)2又は3の官能価; ii)84〜500の当量;ならびに iii)脂肪族又は環状脂肪族構造を有する請求項1及
    び2のいずれかに記載の下塗剤。
  4. 【請求項4】 コイルコーティングにおける請求項1〜
    3のいずれか1つに記載の下塗剤の使用。
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