TW536550B - Phthalocyanine compound, ink, ink jet recording ink, ink jet recording method and improvement method of ozone gas resistance of coloring image material - Google Patents

Description

536550 五、發明說明（1 ) 【發明所屬技領域】 本發明係關於一種新穎的酞菁化合物、含有該酞菁化合 物之噴墨記錄用油墨、噴墨記錄方法及著色映像材料之臭 氧耐性改良方法。 【習用技術】 近年來，用來做爲圖像記錄材料（特別是用以形成彩色 圖像）之主流材料，具體而言，係盛行使用噴墨方式之記 錄材料、感熱轉印圖像記錄材料、電子照相方式用記錄材 料、轉印鹵化銀感光材料、印刷油墨、記錄紙等。又，亦 被使用在LCD或PDP之顯示器中、攝影儀器之CCD等電子 元件中之濾色器上。 爲了將此等彩色圖像記錄材料或濾色器上之彩色圖像予 以重現或記錄，雖然可以使用所謂的加法混色法或減法混 色法之3原色（之染料或顏料），但仍強烈地期盼一種具有 可顯現出更佳之色彩重現範圍的吸特性、並且可以改善不 能耐各種使用條件之穩固色素的實際情形。 噴墨記錄方法係一種材料費用便宜、可高速記錄、同時 低記錄噪音、更且記錄容易之方法，因而迅速地普及化， 更且蓬勃地發展。 關於噴墨記錄方法方面，係有使液滴連續地飛散之連續 方式、及使對應於圖像資訊信號之液滴飛散之應乎需要 (ο η - d e m a n d )方式；其吐出方式係有藉元件加壓以使吐出 液滴之方式，藉熱使油墨產生氣泡而吐出液滴之方式，利 536550 五、發明說明（2 ) 用超音波方式、或藉靜電力吸引使吐出液滴之方式等等。 又’噴墨記錄用油墨，係可使用水性油墨、油性油墨或 固體（熔融型）油墨。 對於在此等噴墨記錄用油墨上所用的色素而言，對溶劑 之溶解性、或分散性良好、可以高濃度記錄、而且色相良 好、及對光、熱、和環境中之活性氣體（N0X、臭氧等氧化 性氣體以外的SOx等）具穩固性、以及符合無毒性、純度高 、更且便宜易於購得等之要求。 尤其’強烈地期望具有良好的色相，對於環境中活性氣 體之臭氧等氧化性氣體等穩固的色素。 可做爲噴墨記錄用水溶性油墨上所用的氰色素之構造者 ，多是以酞菁化合物系、及三苯基甲鹼系爲代表。 舉例來說，報告指出：被利用最廣範圍的是以如下①〜 ⑥分類所代表之酞菁系色素·· ① 正藍86或正藍87等之銅酞菁系色素（例如，〇11-Pc-(S03Na)m ; m=l〜4之混合物）。又，上式及以下本發 明說明書中所使用的「Pc」，其意義係爲酞菁化合物構 造。 ② 正藍199及特開昭62 - 1 90273號、特開昭63-28690號、特開昭63 - 30607 5號、特開昭63 - 306076號 、特開平2- 1 3 1 98 3號、特開平3-122171號、特開平 3 - 200883號、特開平7-138500號等所記載酞菁系色素 (例如，Cu-Pc-(S03Na)m(S02NH2)n ; m + n=l 〜4 之混合物） 536550 五、發明說明（s) 〇 ③ 特開昭63 - 306075號、特開昭63-306076號、特開 昭 63 - 30407 1 號、特開平 5 - 1 7 1 085 號、WO 00 / 08 1 02 號等所記載酞菁系色素（例如，Cu-Pc-(C02H)m(C〇2N ΙΜ)η ; m + n = 0〜4 之數）。 ④ 特開昭59 - 30874號、特開平1 - 1 2638 1號、特開平 1 - 1 90770號、特開平6 - 1 6982號、特開平7 - 82499號 、特開平8-310116號、特開平1 0 - 1 40063號、特開平 1 0 - 298463 號、特開平 1 1 - 29729 號、特開平 1 1 - 32092 1 號、EP 1 73476A2 號、EP 468649A1 號、EP 5 59309A2 號、EP 596383A1 號、DE 3411476 號、US 6086955 號 、WO 99 / 1 3009號、GB 234 1 868A號等所記載酞菁系色 素（例如，ΙΜ)η ; m + n = 0〜4，且 m 关0 ) 〇 ⑤ 特開昭60 - 2083 65號、特開昭6 1 - 2772號、特開平 6 - 5765 3號、特開平8 - 60052號、特開平8 - 2958 1 9號 、特開平1 0 - 1 305 1 7號、特開平Π- 726 1 4號、特開平 1 1 - 5 1 5047 號、特開平 1 1 - 5 1 5048 號、EP 1 9690 1 A2 號 、WO 95/29208 號、WO 98/49239 號、WO 98/49240 號 、W0 99 / 50363號、W0 99 / 67334號等所記載酞菁系色 素（例如，Cu-Pc-(S03H) 1 (S02NH2)m (SOJhRJn ; l+m + n = 0〜4 之數）。 ⑥ 特開昭59 - 22967號、特開昭6 1 - 1 85576號、特開 536550 五、發明說明（4 ) 平 1 - 9509 3 號、特開平 3 - 1 9 578 3 號、EP 64988 1A1 號 、WO 00 / 08 1 01號、WO 00 / 08 1 03號等所記載酞菁系色 素（例如，Cu-PcMSC^NRAh ; n=l〜5 之數）。 因此，現在一般上所廣泛使用的係爲以正藍87或正藍 1 99所代表之酞菁化合物；其特徵在於：係具有比一般所 知的桃紅色素及黃色素更優良的耐光性。 酞菁系色素在酸性條件下係爲綠色色相，因而不適合用 於青色油墨上。因此之故，在使用該色素來做爲青色油墨 之情況下，於中性至鹼性之條件下來使用最爲恰當。然而 ，油墨若是在中性到鹼性中，.而所使用的被記錄材料爲酸 性紙的情形下，則該印刷物之色相將可能產生大的變化。 更且，造成現今環境題的多是氮氧化物氣體、或臭氧等 之氧化性氣體，因而將使得綠色產生變色或褪色、同時亦 會使得印字之濃度降低。 一方面，關於三苯基甲烷方面，雖然係爲良好的色相， 然而在耐光性、耐臭氧性等上，則是非常的差。 之後，當擴大使用範圍而廣範地使用在廣告等展示物上 時，因爲曝露在光或環境之活性氣體中之情況變多了，從 而大大地強烈期盼一種具有特別良好之色相、光穩固性、 以及對環境中之活性氣體（NOx、臭氧等氧化性氣體以外的 S〇x等）具優異穩固性之色素、以及油墨組成物。 然而，要尋找能夠全部滿足此等高度要求之氰色素（例 如，酞菁系色素）、以及氰油墨，是極爲困難的。 536550 五、發明說明（5) 是以，雖然在特開平3 - 1 03484號、特開平4 - 3 9 365號 、特開平3 - 1 03484號、特開4 - 3 93 65號、特開2000 -3 03 009號等各個公報中，已揭示了賦與耐臭性之酞菁化合 物，但是其中任一者至目前爲均未提供色相、與光及氧化 性氣體穩固性兩者兼顧之油墨，又且所提供的製品至今亦 仍不能充分滿足市場上之需求。 【發明之揭示】 本發明乃解決了前述之向來的問題，而達成以下之目的 。意即，本發明之目的係在於： (1 )提供一種具有優良的做爲三原色素之色重現性之吸 收特性、而且對光、熱、溼度及環境中活性氣體具有充分 的穩固性之新穎的色素； (2 )提供一種賦予優良色素和穩固性之著色圖像及著色 材料、噴墨等印刷用之油墨組成物、感熱轉印圖像形成材 料上之油墨片、電子照相用之調色儀、LCD、PDP或CCD上 所用的之濾色器用著色組成物、使各種纖維染色之染色液 等之各種著色組成物； (3 )提供一種噴墨記錄用油墨、一種噴墨記錄方法，其 係可以形成具有（特別是）因使用該酞菁色素衍生物之良好 色相、對光、及環境中之活性氣體（尤其是臭氧氣體）具高 穩固性之圖像。 本發明人等詳細地檢討了具有良好色相、以及光穩固性 、與氣體穩固性高之酞菁化合物，因而發現：具有向來所 536550 五、發明說明（6) 不知道的特定氧化電位及特定色素構造（在特定取代基位 置上導入特定取代基數目之特定取代基種類）之酞菁化合 物；更且藉由以下通式（I )、（Π)、（瓜）、（IV)、（V)及 (VI )所代表之酞菁化合物，恰好可以達成上述之目的，至 此乃完成本發明。也就是說，本發明包括以下全部。 1·一種油墨，其特徵在於：其係含有以下通式（I )及通式 (Π )中任何一種所代表的化合物中之至少一種： 通式（I )

式中，X! ·、x2、X3、及X4係各自獨立地代表- S0-Z、 及-S02-Z中之任何一種·，此處z係各自獨立地代表取代 或未取代之烷基、取代或未取代之環院基、取代或未取 代之烯基、取代或未取代之芳烷基、取代或未取代之芳 基、或者是取代或未取代之雜環基； Yi、γ2、γ3、及Y4係各自獨立地代表氫原子、鹵素原 子、焼基、環院基、儲基、方丨兀基、方基、雜垣基、氛 基、經基、硝基、胺基、院胺基、院氧基、芳氧基、醒 536550

五、發明說明（7 ) 胺基、芳胺基、脲基、胺磺酸基、烷硫基、芳硫基、烷 氧羰胺基 '磺醯胺基、胺甲醯基、烷氧羰基、雜環氧基 、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽氧基、芳氧羰基、， 芳氧羰胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基、或 離子性親水性基，各種基進一步具有取代基也可以； ai〜&4及bi〜b4係分別代表Χι〜乂4及Υι〜γ4之取代基數； 又，ai〜a4係各自獨立地代表〇〜4之整數，但無全部同 時爲0 ;而13丨〜134係各自獨立地代表〇〜4之整數； Μ爲氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物、或者 鹵化物； 惟，X!、x2、Χ3、及 X4、Yi、Υ2、Υ3、及 Υ4 中至少有 1 個是離子親水性基、或者是以離子親水性基做爲取代基 之基； 通式（Π )

536550

五、發明說明（8) 式中，Xl1、Xl2、'及X14係各自獨立地代表_ SOAR2及/或擴酸基；但Χη、χ"、Χΐ3、及Χΐ4不全部 同時爲磺酸基；此處R!係爲複數個存在之情況，且各 自獨立地代表氫原子、取代或未取代之烷基、取代或未 取代之環烷基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之 方k基、取代或未取代之芳基、或者是取代或未取代之 雜環基；R2係爲複數個存在之情況，且各自獨立地代表 取代或未取代之烷基、取代或未取代之環烷基、取代或 未取代之烯基、取代或未取代之芳烷基、取代或未取代 之芳基、或者是取代或未取代之雜環基；與相互 結合而形成含有5〜6員之氮雜環也可以；

Yl1、Yl2、Yl3、、Y15、Y16、Y17、及 Y18 係各自獨立 地代表氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷 基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷胺基 、烷氧基、羧基、芳氧基、醯胺基、芳胺基、脲基、胺 磺酸基、院硫基、芳硫基、烷氧羰胺基、磺醯胺基、胺 甲醯基、院氧鑛基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲 酿氧基、砂氧基、芳氧羰基、芳氧羰胺基、醯亞胺基、 雜環硫基、磷醯基、醯基、或離子性親水性基，各種基 進一步具有取代基也可以；aii〜ai4係各自獨立代表〇〜2 之整數，但無全部同時爲〇 ; Μ爲氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物、或者 鹵化物； -10- 536550 五、發明說明（9) 惟，Xll、Xl2、Xl3、及 Χ14、Υη、Υ12、Υΐ3、Y14、Yl5、 YU、Υ!7、及Yu中至少有1個是離子親水性基、或者是 具有以離子親水性基做爲取代基之基。 2 .如上述第1項所記載之油墨，其中通式（I )及通式（n ) 係爲下述通式（m )及通式（IV )中任何一種所代表的化合 物中之至少一種： 通式（π ) 、

式中’ Χ21、Χ22、χ23 '及Χ24係各自獨立地代表· s〇-z 、及-S〇2-Z中之任何—種；此處z係各自獨立地代表取 代或未取代之烷基、取代或未取代之環烷基、取代或未 2代之靖基、取代或未取代之芳烷基、取代或未取代之 方基、或者是取代或未取代之雜環基； Y、21 Y”、Y”、、Y25、Y26、Y27、及 丫28 係各自獨立 地代表氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷 基方基、雜壞基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷胺基 -11- 536550 五、發明說明（1〇) 、烷氧基、羧基、芳氧基、醯胺基、芳胺基、脲基、胺 磺酸基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰胺基、磺醯胺基、胺 甲醯基、烷氧羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲 醯氧基、矽氧基、芳氧羰基、芳氧羰胺基、醯亞胺基、 雜環硫基、磷醯基、醯基、或離子性親水性基，各種s 進一'步具有取代基也可以，係X2!〜X24中每〜個 之取代基數，係各自獨立代表1〜2之整數； Μ與在前述通式（I )中Μ意之義相同； 惟，X21、X22、X23、x24、Y21、Y22、Y23、Y24、Y2S、γ ύ 1 26 、Υ 2 7、及Υ 2 8中至少有1個是離子親水性基、或者是^以^ 離子親水性基做爲取代基之基； 通式（IV )

-12-

、取什13及心4係各自獨立地代表氫原子 \或未取代之烷基、取代 或未取代 > 你甘 収代或未取代之k基、取代 代之〜 ；、土、取代或未取代之芳烷基、取代或未取 V方土或者是取代或未取代之雜環基；

宜v' ^ '及V4係各自獨立地代表取代或未取代之 ;、、取代或未取代之環烷基、取代或未取代之烯基、 取代或未取代之芳院基、取代或未取代之芳基、或者是 取代或未取代之雜環基； Υ、31 ' Υ32 ' Υ33、Y34、Y35、Y36、Y37、及 γ38 係各自獨立 地代表氫原+、鹵素原子、院基、環院基、傭基、芳院 基、方基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷胺基 、烷氧基、羧基、芳氧基、醯胺基、芳胺基、脲基、胺 石貝酸基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰胺基、磺醯胺基、胺 甲醯基、烷氧羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲 醯氧基、矽氧基、芳氧羰基、芳氧羰胺基、醯亞胺基、 雜環硫基、磷醯基、醯基、或離子性親水性基，各種基 進一步具有取代基也可以； Μ與在前述通式（I )中Μ意之義相同；

Rll、R!2、Rl3、Rl4、V丨、V2、V3、V4、Y31、Υ32、丫33、 Y34、Y35、Y36、Y37、及Y38中至少有1個是離子親水性 基、或者是具有以離子親水性基做爲取代基之基。 3 .如上述第1項所記載之油墨，其中通式（I )及通式（π ) 係爲下述通式（V )及通式（VI )中任何一種所代表的化合 -13- 536550 五、發明說明（12 ) 物中之至少一種： 通式（v )

式中，Z 、7 11 、z13、及z14係各自獨立地代表取代或 $取代之院基、取代或未取代之環烷基、取代或未取代 ^ _基、取代或未取代之芳烷基、取代或未取代之芳基 或者是取代或未取代之雜環基；

Ql Q2 ' Q3、及q4係各自獨立地代表1或2之整數； a31 a32、a33、及a34係各自獨立地代表1或2之整數； M與在則述通式（I )中Μ意之義相同； 惟 ，7 乙11、Ζι2、ζΐ3、及ΖΜ中至少有1個是離子親水性 ^ '或者是以離子親水性基做爲取代基之基； 通式（VI ) -14-

V 536550 五、發明說明（13 Η- S02Ny 14, -Η

R Η ι23ν Η /N〇2S- Η ^s〇2\ Η -Η Η- y^22 、V12‘ so2n； 子式2仵=1、R22、R23、及係各自獨立地代表氫原 代成1 取代之院基、取代或未取代之環院基、取 取代之之烯基、取代或未取代之芳烷基、取代或未 V 、或者是取代或未取代之雜環基； 12 、及V14係各自獨立地代表取代或未取 基、：基：取代或未取代之環院基、取代或未取代之儲 Θ或未取代之芳烷基、取代或未取代之芳基或 者疋取代或未取代之雜環基； Μ與在前述通式（I )中Μ意之義相同； 有 Vl2、Vu、及V14中至少 1個是離子親水性基、或者是具有以離子親水性基做 爲取代基之基。 上遮第1〜3項中任一項所記載之油墨，其中通式（工）

R

惟 ’ R21、R22、L -15- 536550 五、發明說明（14) 到通式（iv )所代表之酞菁化合物，係在一分子中具有至 少2個自羧基、磺酸基及4級胺中所選取的離子親水性 基。 5 ·如上述第1項所記載之油墨，其中離子親水性基係至少 爲羧基及磺酸基中之任何一種。 6 ·如上述第1〜5項中任一項所記載之油墨，其中之油墨係 爲噴墨記錄用油墨。 7 ·如上述第1〜5項中任一項所記載之油墨，其中之油墨係 爲100質量分之油墨中含有10質量分以下的0.2質量％ 以上之前述通式（I )〜（IV)所代表的酞菁化合物。 8 · —種噴墨記錄方法，其特徵在於：在含有白色無機顏料 粒子的支撐體上之具油墨受像層的受像材料上，係使用 如以上所述第6項所記載之噴墨記錄用油墨來形成圖像 〇 9 · 一種著色映像材料之臭氧耐性改良方法，其特徵在於： 其係使用如以上所述第6項所記載之噴墨記錄用油墨來 形成圖像。 1 0 · —種油墨’其特徵在於：其係含有一種氧化電位比1 . 〇 伏特高之酞菁化合物。 11·一種酞菁化合物’其特徵在於：其係代表前式通式（1 ) 及（Π )中之任何一種。 12.如上述所記載之酞菁化合物，其中前式通式（I )及（π ) 中之任何一種係代表前式通式（ΙΠ )及（IV )中之任何一種 •16- 536550 五、發明說明（彳5) 〇 1 3 ·如上述第1 1項之酞菁化合物，其係代表前式通式（V ) 及（VI )中之任何一種。 【實施發明之最佳態樣】 以下，將予以詳細地說明本發明。 【酞菁化合物】 在本發明中係使用一種具有氧化電位比1 . 〇伏特（VS SCE)高之酞菁化合物。氧化電位高者較佳，較宜是比1 . 〇 伏特（vs SCE)咼，更宜是1.1.15伏特（vs SCE)高。 氧化電位之値（Eox )，熟習本項技藝者將可容易地測定 之。關於此種方法，例如可依照P · De 1 aphay著「電化學 之新檢測方法」（1 954年、國際科學出版社發行）、或a · J · Bard等著「電化學方法」（1 980年、約翰韋利&孫氏出 版社發行）、或者藤嶋昭他著「電化學測定法」（1 984年、 技報堂出版社發行）之記載。 具體來說，氧化電位係將1X10-4〜1X10-6莫耳/升之試 驗試料，予以溶解在具過氯酸鈉、或過氯酸四丙銨載體電 解質的含有二甲基磷醯胺及乙醯腈之溶媒中，利用交流電 位計或直流極譜儀，來測定相對於SCE (飽和甘汞電極）之 値。該値雖然是會受水溶液間電位差、試料水溶液之水溶 液電阻之影響，而偏移約1 〇毫伏特左右之電位；但是， 利用標準試料（例如，氫醌）將可以保證電位之再現性。又 ’所使用的載體電解質或溶媒，係可依照試驗試料之氧化 -17- 536550 五、發明說明（16) 電位、及溶解性而適當地選取。關於可以使用的載體電解 質或溶媒，係如藤嶋昭他著「電化學測定法」（1 9 8 4年、 技報堂出版社發行）第1 0 1〜1 1 8頁之記載。 Eox値係表示電子從試料向電極移動容易度，該値大的 時候（氧化電位高者）係表示電子從試料向電極移動困難， 換言之，則表示不容易氧化。在與化合物構造間之關連性 方面，乃是藉由導入電子吸引性基以使氧化電位變高，藉 由導入電子供給性基以降低氧化電位。在本發明中，爲了 降低與具有需電子劑之臭氧間的反應性，乃在酞菁化合物 構造上導入電子吸引性基，因而可望使氧化電位變高。從 而，若使用具有取代基之電子吸引性及電子供給性尺度的 哈梅特取代基係數σ p値，也就是說，使用例如亞磺醯基 、磺醯基、胺磺醯基、磺醯基胺磺醯基那樣大σ ρ値的取 代基的話，則將可以使氧化電位變高。 此處，將或多或少說明在本發明中所用的哈梅特取代基 係數σ ρ値。哈梅特定則之目的係在於討論定量取代基對 於苯衍生物之反應或平衡之影響，雖然是在1 9 3 5年由L · Ρ ·哈梅特所是倡的經驗法則，但是在今日仍被認爲具有 廣泛的妥當性。依照取哈梅特定則所求得σ ρ値和σ m値 ，多半係可以在一般的書本上找得到，例如，詳請參閱J • A · Dean編「藍格氏化學手冊」第12版、1 979年 (McGraw-Hi 1 1 )、或「化學領域」增刊、第122號、第 9 6〜103頁、1 979年（南光堂）。此外，在本發明中僅限定 -18- 536550 五、發明說明（17) 於各取代置之哈梅特取代基係數σ p値，該等說明亦可在 上述圖書中發現得到，但並不僅限定於具有文獻已知値之 取代基而已，不消說也含有即使具該等文獻所不知道之値 者、但基於哈梅特定則可推測得到的情況也包括在該範圍 內。在本發明中，係使用與取代位置無關的σ ρ値，來表 示以通式（I )、（Π)、（瓜）、（IV)、（V)及（Vi)爲代表之 化合物取代基之電子效果的尺度。 本發明之酞菁化合物，除了酞菁化合物本身以外，尙包 括其鹽及其水合物。 首先，對本發明之以通式（I )、（ Π 物予以詳細的說明。 通式（I ) (π )所代表的酞菁化合

通式（Π ) -19- 536550 發明說明

(Xl2)a12 在上述通式（I,)中，X!、X2、X3、及L係各自獨立地代 表-so-z、及-so2-Z中之任何一種；特佳是_s〇2-z。 此處Z係各自獨立地代表取代或未取代之烷基、取代或 未取代之環烷基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之 芳烷基、取代或未取代之芳基、或者是取代或未取代之雜 環基，尤其，較宜是取代或未取代之烷基、取代或未取代 之方基、或者是取代或未取代之雜環基；在彼等之中，較 且是取代之烷基、取代之芳基、或者是取代之雜環基；更 宜是取代之烷基、取代之芳基；最宜是取代之烷基。 、在上述通式（Π )中，xu、χΐ2、χΐ3、及係各自獨立地 代表及/或磺酸基，尤其是_s〇2NRiR2較佳；但 、x!2、Xu、及XM不全部同時爲磺酸基。Ri與Ri也可 以相互結合而形成含有5〜6員之氮雜環。 此處R!係各自獨立地代表氫原子、取代或未取代之烷基 、取代或未取代之環烷基、取代或未取代之烯基、取代或 -20- 536550

未取代之芳烷基、取代或未取代 取代之雜環基；尤:g：_ — 或者是取代或未 基、取代或未取代之芳‘且：氫原子、取代或未取代之院 ;在彼等之中，較宜是气B者疋取代或未取代之雜環基 疋氫原子、取代之烷基、取代之苦其 、或者是取代之雜環基；更 取代之方基 代之芳基；最宜是氫原子。 取代之k基、取 L係各自獨立地代表取代 ^未取代之焼基、取代或未取

代之環k基、取代或未取代之㈣、取代或未取代之 基、取代或未取代之芳基、或者Θ 兀 ^者疋：取代或未取代之雜環基 ;在彼等之中，較宜是取代或未取代之烷基、取代或未取 代之芳基、或者是取代或未取代之雜環基；更宜是取代之 院基、取代之芳基、或者是取代之雜環基；尤其，較宜是 取代之烷基、取代之芳基；最宜是取代之烷基。 R!、R2和Z所代表的取代或未取代之烷基，較宜是具有 碳原子數爲1〜30之烷基。可做爲取代基之例子，舉例來 說’係爲具有與下述 Z、h、R2、γ2、γ3、γ4、γ^、

、Υΐ3、Υΐ4、Υΐ5、Υ16、Υ17、及Υ18之可能進一步取代基相 同之取代基者。其中’較宜是羥基、氰基、以及鹵素原子 和離子性親水性基。

Ri、R2和Ζ所代表的取代或未取代之環烷基，較宜是具 有碳原子數爲5〜30之環烷基。可做爲取代基之例子，舉 例來說，係爲具有與下述Z、h、R2、Y!、Y2、Y3、Y4、Yu 、Y12、Y!3、Yh、Y15、Y16、Y17、及 Y18 之可能進一步取代 -21 - 536550 五、發明說明（2〇) 基相同之取代基者。其中’較宜是羥基、羧基、氰基、以 及鹵素原子和離子性親水性基。 R!、R2和Z所代表的取代或未取代之烯基，較宜是具有 碳原子數爲2〜30之烯基。可做爲取代基之例子’舉例來 說，係爲具有與下述 Z、R!、R2、Yi、Y2、Y3、Y4、Yn、Y12 、Yu、Υ14、Υ15、Υ16、Υ17、及Yu之可能進一步取代基相 问之取代基者。其中，較宜是經基、竣基、氰基、以及鹵 素原子和離子性親水性基。 h、R2和Ζ所代表的取代或未取代之芳烷基，較宜是具 有碳原子數爲7〜30之芳烷基。可做爲取代基之例子，舉 例來說，係爲具有與下述Z、R!、R2、Y!、Y2、Y3、Y4、Yn 、、Υ13、Υ14、Υ15、Υ16、Υ17、及 Υ18 之可能進一步取代 基相同之取代基者。其中，較宜是羥基、羧基、氰基、以 及鹵素原子和離子性親水性基。 R,、R2和Ζ所代表的取代或未取代之芳基，較宜是具有 碳原子數爲6〜30之芳基。可做爲取代基之例子，舉例來 說，係爲具有與下述 Z、Rl、R2、Yi、γ2、γ3、γ4、γη、γ12 、Υ!3、Υ14、Υ15、Υ16、Υ17、及Υ18之可能進一步取代基相 同之取代基者。其中，較宜是羥基、羧基、氰基、以及鹵 素原子和離子性親水性基。 R!、R2和Ζ所代表之雜環基，較宜是5員環或6員環之 物；其中進一步縮環也可以。以下所示者，雖然是代表在 R,、I和Z中略報取代位置之雜環形例子，但並沒有限定 -22- ^3655〇 五、發明說明（21) 取代位置；例如，以吡啶爲例，在2位、3位、4位上取 代均有可能。舉例來說，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、嗒畊 基 '三吖嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、 酞畊基、醌噚啉基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苄基呋喃 基、_吩基、；基噻吩基' 啦η坐基、咪(1坐基、苯駢咪η坐基 、三唑基、噚唑基、苯駢噚唑基、氰化重氮基、異曙唑基 、苯駢異噚唑基、噚二唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基 、咪唑啉基、噻唑啉基等。其中，以具有芳香族雜環基較 佳，較宜是與上述例子相同者，舉例來說，有吡啶基、吡 嗪基、嘧啶基、嗒畊基、吡唑基、咪唑基、苯駢咪唑基、 三d坐基、噚π坐基、苯駢噚υ坐基、異曙η坐基基、苯駢異噚口坐 、噚二唑基等。 此處，也可以是具有取代基；可做爲取代基之例子，舉 例來說，係爲具有與下述Z、h、R2、γ2、γ3、γ4、γη 、Υ12、Υ13、Υ14、Υ15、Υ16、Υ17、及 γ18 之可能進一步取代 基相同之取代基者。其中，較宜是羥基、羧基、氰基、以 及鹵素原子和離子性親水性基。

Yll、Yl2、丫13、丫14、丫15、丫16、丫17、及 Υι8 係各自獨立地 代表氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、 芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、烷胺基、烷氧 基、羧基、芳氧基、醯胺基、芳胺基、脲基、胺磺酸基、 烷硫基、芳硫基、烷氧羰胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、烷 氧羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽氧 -23- 536550

五、發明說明（22 ) 基、芳氧羰基、芳氧羰胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯 基、_基、胺氧基及硫基，各種基進一步具有取代基也可 以。 其中，較宜是氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、 殘基、醯胺基、脲基、胺磺酸基、胺甲醯基、烷氧羰基、 及硫基；尤其，最宜是氫原子、鹵素原子、氰基、烷氧羰 基、及硫基，最佳是氨原子。 Z、I、R2、Yi、Υ2、γ3、γ4、Yh、γ12、γ13、Υ14、Yi5、 Yu、γ17、及γ18係具有可能進一步取代基之基時，較宜是 進一步具有如下所列舉那樣的取代基。 意即，舉例來說，鹵素原子（例如，氯原子、溴原子）、 碳數1〜12之直鏈或分枝鏈烷基、碳數7〜18之芳烷基、碳 數2〜12之烯基、碳數2〜12之炔基、也可以具有碳數3〜12 之側鏈的環烷基、也可以具有碳數3〜12之側鏈的環烯基 ;詳細地來說，（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、t _ 丁基、2-甲烷磺醯基乙基、3 -酚氧丙基、三莽甲基、環戊 基），芳基（例如，苯基、4-t -丁苯基、2,4 -二-t-戊苯基） ;雜環基（例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2 -莽基、2 -苯基、2 -嘧啶基、2 -苯駢噻唑基）；氰基；羥基；硝基； 羧基；胺基；烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、2 -甲氧乙 氧基、2 -甲烷磺醯乙氧基）；芳氧基（例如，酚氧基、2 -甲 酚氧基、4-t -丁基酚氧基、3-硝基酚氧基、3-t -丁氧基胺 甲醯基酚氧基、3 -甲氧基胺甲醯基）；醯胺基（例如，乙醯 -24- 536550 五、發明說明（23) 胺、苯醯胺、4 ·( 3 - t - 丁基-4 -羥基酚氧基）丁烷醯胺）；烷 胺基（例如，甲胺、丁胺、二乙胺、甲基丁胺）；苯胺基（ 例如，苯胺、2 -氯代苯胺）；脲基（例如，苯脲基、甲脲基 、N，N -二丁脲基）；胺磺醯基胺基（例如，N，N -二苯基胺磺 醯基胺基）；烷硫基（例如，苯硫基、2 - 丁氧基-5 - t -辛基 苯硫基、2 -羧基苯硫基）；烷氧羰胺基（例如，甲氧羰胺基） ;磺醯胺基（例如，甲烷磺醯胺、苯磺醯胺、p -甲苯磺醯 胺、十八烷酸）；胺甲醯基（例如，N -乙基胺甲醯基、N，N -二丁基胺甲醯基）；磺醯胺基（例如，N -乙基磺醯胺基、 N，N -二丙基磺醯胺基、N，N -二乙基磺醯胺基）；磺醯基（例 如，甲烷磺醯基、辛烷磺醯基、苯磺醯基、甲苯磺醯基） :烷氧羰基（例如，甲氧羰基、丁氧羰基）；雜環氧基（例 如，1 -苯基四π坐基-5 -氧、2 -四氫吡喃氧基）；偶氮基（例 如，苯基偶氮基、4 -甲氧苯基偶氮基、4 -三甲基乙醯基胺 基苯基偶氮基、2 -氫基-4-羥丙基苯基偶氮基），·醯氧基（ 例如，乙醯氧）；胺甲醯氧基（例如，N -甲基胺甲醯氧基、 N -苯基胺甲醯氧基）；矽氧基（例如，三甲基矽氧基、二丁 基甲基矽氧基）；芳氧羰胺基（例如，酚氧羰胺基）；醯亞 胺基（例如，N-琥珀醯亞胺、N·酞亞胺）；雜環硫基（例如 ，2 -苯駢噻唑硫、2，4 -二-酚氧基-1，3，5 -三唑基-6 -硫、 2 -吡啶基硫）；亞磺醯基（例如，3 -酚氧丙基亞磺醯基）； 磺醯基（例如，酚氧磺醯基、辛氧磺醯基、苯磺醯基）；芳 基氧羰基（例如，酚氧羰基）；醯基（例如，乙醯基、3 -苯 -25- 536550 五、發明說明（24) 基丙醯基、苯甲醯基）；離子親水性基（例如，羧基、硫基 、4級胺基、磺醯基胺磺醯基、及醯基胺磺醯基）；其他之 氰基、羥基、硝基、羧基、胺基等。 可做爲 Yi、Y2、Y3、Y4、YM、Y12、Y13、Y14、γ15、γ16、 γ17、及γ18所代表之鹵素原子，舉例來說，係有氟原子、 氯原子、及溴原子等。 可做爲 Υ!、Υ2、Υ3、Υ4、γη、γ12、γ13、γ14、γ15、γ16、 Υ17、及γ18所代表之烷基，係包括有取代基之烷基、及無 取代之烷基。烷基較宜是碳原子數爲1〜30之烷基。取代 基的例子，係包括羥基、烷氧基、氰基、及鹵素原子、及 離子性親水性基。烷基之例子係有：甲基、乙基、丁基、 異丙基、t -丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三弗甲 基、3 -酚氧丙基、及4 -磺酸醯丁基。 在代表 Y!、Y2、Y3、Y4、Yu、Υ12、Υι3、Y14、Y15、Yu、 Υ17、及Υ18之環烷基中，係包括具有取代基之環烷基、或 未取代之環烷基者。環烷基較宜是具有碳原子數爲5~3〇 之環烷基。取代基之例子，係包括離子性親水性基。環；C完 基之例子，係包括環己基。 在代表 Y】、Y2、Y3、Y4、Yh、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、 Υ17、及Υ18之烯基中，係包括具有取代基之烯基、或未取 代之烯基者。烯基較宜是具有碳原子數爲2〜30之烯基。 取代基之例子，係包括離子性親水性基。烯基之例子，係 包括乙烯基、烯丙基。 -26- 五、發明說明（25 ) 在代表 Yi、Y2、γ3、γ4、Yu、γ12、γ13、γ14、Y15、γ16、 Υ17、及ΥΙ8之芳烷基中，係包括具有取代基之芳烷基、或 未取代之芳烷基者。芳烷基較宜是具有碳原子數爲7〜30 之芳烷基。取代基之例子，係包括離子性親水性基。芳烷 基之例子，係包括苄基、2 -苯乙基。 在代表 Υ!、Υ2、γ3、γ4、Υπ、γ12、γ13、ΥΙ4、Υ15、γ16、 ΥΙ7、及Υ18之芳基中，係包括具有取代基之芳基、或未取 代之芳基者。芳基較宜是具有碳原子數爲6〜30之芳基。 取代基之例子，係包括烷基、烷氧基、鹵素原子、烷胺基 及離子性親水性基。芳基之例子，係包括苯基、Ρ -甲苯基 、ρ-甲氧苯基、〇-氯代苯基及m-(3-磺酸丙胺）苯基。 在代表 Y!、Y2、Y3、Y4、Yh、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、 Υ17、及Υ18之雜環基中，係包括具有取代基之雜環基、或 未取代之雜環基者。雜環基較宜是具有5員環或6員之雜 環基。取代基之例子，係包括離子性親水性基。前述雜環 基之例子，係包括2 -吡啶基、2 -噻嗯基、及2 -呋喃基。 在代表 Υ!、Υ2、Υ3、Υ4、Yn、Υ12、Υ13、Υ14、Υ15、Υ16、 Υ17、及Υ18之烷胺基中，係包括具有取代基之烷胺基、或 未取代之烷胺基者。烷胺基較宜是具有碳原子數爲1〜30 之烷胺基。取代基之例子，係包括離子性親水性基。前述 烷胺基之例子，係包括甲烷胺基、及乙烷胺基。 在代表 Y1、Υ2、Υ3、Υ4、Υη、Υ12、Υ13、Υ14、Υ15、Υ16、 Υ17、及Υ18之烷氧基中，係包括具有取代基之烷氧基、或 -27- 536550 五、發明說明（26) 未取代之烷氧基者。烷氧基較宜是具有碳原子數爲1〜30 之烷氧基。取代基之例子，係包括烷氧基、羥基及離子性 親水性基。院氧基之例子，係包括甲氧基、乙氧基、異丙 氧基、甲氧乙氧基、羥乙氧基及3 -羧基丙氧基。 在代表 Yi、Y2、Y3、Y4、YM、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、 Υ17、及Υ18之芳氧基中，係包括具有取代基之芳氧基、或 未取代之芳氧基者。芳氧基較宜是具有碳原子數爲6〜30 之芳氧基。取代基之例子，係包括烷氧基及離子性親水性 基。芳氧基之例子，係包括酚氧基、Ρ-甲酚氧基、及〇-甲 酉分氧基。 在代表 Y1、Υ2、Υ3、Υ4、Υη、Υ12、γ13、γ14、γ15、γ16、 Υ]7、及Υ]8之醯胺基中，係包括具有取代基之醯胺基、或 未取代之醯胺基者。前述醯胺基較宜是具有碳原子數爲 2〜30之醯胺基。取代基之例子，係包括離子性親水性基。 醯胺基之例子，係包括乙醯醯胺基、丙酸胺基、苯醯胺基 及3，5 -二磺酸苯醯胺基。 在代表 Υ】、Υ2、Υ3、Υ4、ΥΜ、Υ12、Υ13、Υ14、Υ15、γ16、 Υ17、及Υ18之芳胺基中，係包括具有取代基之芳胺基、或 未取代之芳胺基者。芳胺基較宜是具有碳原子數爲6〜30 之芳胺基。取代基之例子，係包括鹵素原子及離子性親水 性基。芳胺基之例子，係包括苯胺基及2 -氯胺基。 在代表 γ!、γ2、γ3、γ4、γ"、γ12、γ13、γ14、γ15、γ16、 Υ17、及Υ18之脲基中，係包括具有取代基之脲基、或未取 -28- 536550 五、發明說明（27) 代之脲基者。脲基較宜是具有碳原子數爲1〜30之脲基。 取代基之例子，係包括烷基及離子性親水性基。脲基之例 子，係包括3-甲脲基、3，3 -二甲脲基及3 -苯脲基。 在代表· 、Υ2、Υ3、Υ4、Υι 丨、Υι2、Υι3、YM、Y丨 5、Υι6、 Υ17、及Υ18之胺磺酸胺基中，係包括具有取代基之胺磺酸 胺基、或未取代之胺磺酸胺基者。取代基之例子，係包括 烷基。胺磺酸胺基之例子，係包括Ν，Ν -二丙基胺磺酸胺基 〇 在代表 Yi、Υ2、Υ3、Υ4、Υ"、Υ12、Υ13、Υ14、Υ15、Υ16、 Υ17、及Υ18之烷硫基中，係包括具有取代基之烷硫基、或 未取代之烷硫基者。烷硫基較宜是具有碳原子數爲1〜30 之院硫基。取代基之例子，係包括離子性親水性基。院硫 基之例子，係包括甲硫基及乙硫基。 在代表 Yi、Υ2、Υ3、Υ4、γη、γ12、γ13、γ14、γΙ5、γ16、 Υ!7、及Υ18之芳硫基中，係包括具有取代基之芳硫基、或 未取代之芳硫基者。芳硫基較宜是具有碳原子數爲6〜30 之芳硫基。取代基之例子，係包括院基及離子性親水性基 。芳硫基之例子，係包括苯硫基及Ρ -甲苯硫基。 在代表 Y ! 7、及Y , 8之烷氧羰胺基中，係包括具有取代基之烷氧羰 胺基、或未取代之烷氧羰胺基者。烷氧羰胺基較宜是具有 碳原子數爲2〜3 0之院氧鑛胺基。取代基之例子，係包括 離子性親水性基。烷氧羰胺基之例子，係包括乙氧羰胺基 -29- 536550 五、發明說明（28) 〇 在代表 Υ】、γ2、γ3、γ4、Υη、Υι2、Y丨3 ' ΥΜ、Υι5、Y16、 γ17、及Υ18之磺醯胺基中，係包括具有取代基之磺醯胺基 、或未取代之磺醯胺基者。磺醯胺基較宜是具有碳原子數 爲1〜30之磺醯胺基。取代基之例子，係包括離子性親水 性基。磺醯胺基之例子，係包括甲烷磺醯胺基。 在代表 Υ】、Υ2、Υ3、Υ4、Yu、ΥΙ2、ΥΙ3、Υ14、Υ15、Υ16、 γ17、及ΥΙ8之胺甲醯基中，係包括具有取代基之胺甲醯基 、或未取代之胺甲醯基者。胺甲醯基較宜是具有碳原子數 爲2〜30之胺甲醯基。取代基之例子，係包括離子性親水 性基。胺甲醯基之例子，係包括甲氧羰基及乙氧羰基。 在代表 Y17、及Y18之雜環氧基中，係包括具有取代基之雜環氧基 、或未取代之雜環氧基者。雜環氧基較宜是具有5員環或 6員之雜環氧基。取代基之例子，係包括羥基及離子性親 水性基。雜環氧基之例子，係包括2 -四氫吡喃基。 在代表 Yi、Y2、Y3、Y4、Yll、Y12、Yl3、Υΐ4 ' Υι5、Υΐ6、 Υ17、及Υ18之偶氮基中，係包括具有取代基之偶氮基、或 未取代之偶氮基者。偶氮基之例子，係Ρ _硝基苯基偶氮基 〇 在代表 Υ,、Υ2、Υ3、Υ4、Υη、Υ12、Yl3、Υ14、Υ15、Υ16、 ΥΙ7、及Y1S之醯氧基中，係包括具有取代基之醯氧基、或 未取代之醯氧基者。醯氧基較宜是具有碳原子數爲丨〜3〇 -30- 536550 五、發明說明（29) 之醯氧基。取代基之例子，係包括離子性親水性基。醯氧 基之例子，係包括乙醯氧基及苯甲醯胺基。 在代表 Y】、Υ2、Υ3、Υ4、Υπ、Υ12、Υ】3、γ】4、Υι5、Υ】6、 γ17、及Υ18之胺甲醯胺基基中，係包括具有取代基之胺甲 醯胺基基、或未取代之胺甲醯胺基者。取代基之例子，係 包括烷基。胺甲醯胺基之例子，係包括Ν-甲基胺甲醯胺基 〇 在代表 Yi、Y2、Y3、Y4、Yu、Υ12、Υ13 'γ14、γ15、γ16、 γ17、及Υ!8之矽氧基中，係包括具有取代基之矽氧基、或 未取代之矽氧基者。取代基之例子，係包括烷基。矽氧基 之例子，係包括三甲基矽氧基。 在代表 Υ]、Y2、Y3、Y4、Yh、Y12、Y13、Y14、Υ15、Υ16、 Υ17、及YU之芳氧羰基中，係包括具有取代基之芳氧羰基 、或未取代之芳氧羰基者。芳氧羰基較宜是具有碳原子數 爲7〜3 0之芳氧羰基。取代基之例子，係包括離子性親水 性基。芳氧羰基之例子，係包括苯氧羰基。 在代表 Yi、γ2、γ3、γ4、γΜ、γ12、γ13、Υΐ4、Υΐ5、Υΐ6、 Υ!7、及Υ18之芳氧羰胺基中’係包括具有取代基之芳氧羰 胺基、或未取代之芳氧羰胺基者。芳氧羰胺基較宜是具有 碳原子數爲7〜30之芳氧羰胺基。取代基之例子，係包括 離子性親水性基。芳氧鑛胺基之例子，係包括苯氧幾胺基 〇 在代表 Yi、Υ2、Υ3、Υ4、Υη、Υ12、γΐ3、γΐ4、Υΐ5、Υΐ6、 -31 - 536550 五、發明說明（3〇 ) Y!7、及Yu之醯亞胺基中，係包括具有取代基之醯亞胺基 、或未取代之醯亞胺基者。醯亞胺基之例子，係包括N-酞 醯亞胺基及N-琥珀醯亞胺。 在代表 Y!、Υ2、Υ3、Υ4、ΥΜ、Υ12、ΥΙ3、γ14、Υ15、Υ16、 γ 17、及γ! 8之雜環硫基中，係包括具有取代基之雜環硫基 、或未取代之雜ί哀硫基者。雜環硫基較宜是具有5員環或 6員之雜環硫基。取代基之例子，係包括離子性親水性基 。雜環硫基之例子，係包括2 -吡啶硫基。 在代表 Υ,、Υ2、Υ3、Υ4、、Υ12、Υ13、Υ14、Υ15、Υ16、 Υ! 7、及Υ18之磷醯基中，係包括具有取代基之磷醯基、或 未取代之磷醯基者。磷醯基之例子，係包括酚氧磷醯基、 及苯磷醯基。 在代表 Υ!、Υ2、Υ3、γ4、Υη、γ12、γ13、γ14、Υ15、Υ16、 Υ17、及Υ18之醯基中，係包括具有取代基之醯基、或未取 代之醯基者。醯基較宜是具有碳原子數爲1〜12之醯基。 取代基之例子，係包括離子性親水性基。醯基之例子，係 包括乙醯基及苯甲醯基。 在通式（I )中，a】〜a4及係分別代表Χ〗〜Χ4& 之取代基數；又，ai〜a4係各自獨立地代表〇〜4之整數， 但無全部同時爲〇;.而\〜134係各自獨立地代表〇〜4之整 數。此處，a!〜a4及係爲2以上之整數時’複數個 Χι〜X4及Υι〜Y4中的任何一個可以是均相同’也可以是不相 同。 -32- 536550 五、發明說明（31) b!係爲各自獨立地代表滿足a1 + b! = 4關係式之0〜4 之整數，特佳者係ai代表1或2，bi代表3或2之組合； 其中以a!代表1 ’ b i代表3之組合爲最佳。 a2及b2係爲各自獨立地代表滿足a2 + b2 = 4關係式之0〜4 之整數，特佳者係a2代表1或2，b2係代表3或2之組合 ;其中以a2代表1，b2代表3之組合爲最佳。 a3及b係爲各自獨立地代表滿足a3 + b3 = 4關係式之0〜4 之整數，特佳者係a3代表1或2，b3係代表3或2之組合 ;其中以a3代表1，b3代表3之組合爲最佳。 a2及b4係爲各自獨立地代表滿足a4 + b4 = 4關係式之0〜4 之整數，特佳者係a4代表1或2，b4係代表3或2之組合 ;其中以a4代表1，b4代表3之組合爲最佳。 在通式（Π )中，ail〜a14係代表Xn〜XM中每一個的取代 基數，並各自獨立地代表0〜2之整數，但aH〜a14並沒有 全部同時爲〇°aM〜a14係各自獨立，較宜是1;尤其是以 a1i = a12 = a13 = a14=l $$ ° Μ爲氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物、或者鹵 化物； Μ較佳是氫原子，除此之外較適當的金屬元素，舉例來 言兌，有 Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 、Μη、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、〇s、Ii*、Pt、Cu、Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Al 、 Ga、 In、 Si 、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi 等。較適當的氧化物，舉例來說，係有VO、GeO等。又， -33- 536550 五、發明說明（32 ) 較適當的氫氧化合物物，舉例來說，係有S i ( 0H ) 2、 C r ( OH ) 2、Sn ( OH ) 2等。此外，較適當的氧化物，舉例來說 ，係有 A1C1、SiCl2、VC1、VC12、VOC1、FeCl、GaCl、Zr Cl等。在彼等之中，較宜是Cu、Ni、 Zn、A1最好是Cu o 又，在通式（I )及通式（Π)中所代表之菁化合物，較宜 是透過L(2價鏈）來形成的Pc(酞菁化環）之2聚物（例如， ?(：1吨4-?〇或3聚物。此時，複數個存在的1可以是 同樣的，也可以是不同的。 L代表是2價鏈；較宜是氧基- 0-、硫基- S-、羰基-C0-、磺醯基- S02-、亞胺基- NH-、亞甲基- CH2 -、以及其組合 形成基。 在通式（I )及通式（Π)中，酞菁化合物分子量較宜是在 750〜3000之範圍；更宜是在995〜2500之範圍；其中，以 995〜2000範圍之分子量，特別是995〜1800範圍之分子量 較佳。 但是，在通式（I )及通式（Π)中，透過L(2價鏈）來形 成的P c (酞菁化環）之2聚物（例如，p c - Μ - L - Μ - P c )或3聚 物之場合下，較佳的分子量，例如，特佳的分子量係爲上 述所記載的特佳分子量（995〜1800之範圍）的2倍、或者是 3倍（3聚物之情況）。因而，上述2或3聚物之較佳分子 量係爲包括鏈結基L之値。 代表通式（I )之酞菁化合物，係爲一種具有該X!、Χ2、 -34- 536550 五、發明說明（33) X3、x4、Υι、Υ2、Υ3、及Υ4中至少有1個是離子親水性基 、或者是以離子親水性基做爲取代基之基。 代表通式（Π)之酞菁化合物，係爲一種具有該χη、χΙ2 、x13、Χ14、ΥΜ、Υ12、Υ13、γ14、γ15、γ16、γ17、及 γ18 中 至少有1個是離子親水性基、或者是以離子親水性基做爲 取代基之基。 在做爲取代基之離子親水性基中，其係包括磺酸基（-s〇3-x+)、羧基（-C02-X+)、及 4 級胺基（-N + RR’R”X-)、醯基 胺磺醯基（-S02N + X_C0R)、磺醯基胺甲醯基（-C0N + X_S02R)、 及磺醯基胺磺醯基（-S02N + X_S02R)。較宜是磺酸基、羧基 、及4級胺基；特佳是磺酸基。磺酸基、羧基、及4級 胺基、醯基胺磺醯基、磺醯基胺甲醯基、及磺醯基胺磺醯 基之鹽也可以；對於形成鹽的離子之例子，例如係含有鹼 金屬離子（例如，鈉、鉀）、有機陽離子（例如，四甲基鎵 離子）、或無機陰離子（例如，鹵素離子、甲烷磺酸離子、 苯磺酸離子）。又，上述括弧內之X係爲氫子或其相對離 子；R、R’ 、R”係代表取代基。 在通式（I )及通式（Π)中所代表之酞菁化合物，由於在 一分子中至少存在1個的離子親水性基、或具有離子親水 性基之取代基，因而對於水性媒體之溶解性、或分散性會 變爲良好。依照這樣的觀點，可做爲上述在通式（I )及通 式（Π )中所代表之酞菁化合物，宜是在一分子中至少具有 2個的離子親水性基；較宜是在一分子中具至少1個有複 -35- 536550

五、發明說明（35) 最好7E全部的取代基均爲前述之較佳的化合物。 在做爲通式（n )所代表之酞菁化合物中之特別好的化合 物’係爲具有下述（1)〜（7)所組合成之化合物： (1)就XU〜X14而言，係各自獨立，較宜是· (2 ) h係爲氫原子、取代或未取代之烷基、取代或未取 代之芳基、或者是取代或未取代之雜環基；其中較宜是氫

原子、取代之烷基、取代之芳基、或者是取代之雜環基； 最宜是氫原子； (3 ) I係爲取代或未取代之烷基、取代或未取代之芳基 、或者是取代或未取代之雜環基；其中較宜是取代之烷基 、取代之芳基、或者是取代之雜環基；最宜是取代之烷基 ;R!與h之中至少一方係爲具有可以做爲離子親水性基 、或可做爲具有離子親水性基之取代基的取代基較佳。

(4) 就γη〜γΐ8而言，係各自獨立地代表氫原子、鹵素 原子、院基、芳基、氰基、·烷氧基、醯胺基、脲基、磺醯 胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧羰基、烷氧基、及磺醯 基；特別是氫原子、鹵素原子、氰基、烷氧基、及磺醯基 較宜；最宜是氫原子； (5) a u〜a 14係各自獨立地代表 1 ，特別是 aii = a12 = a13 = a14 =1 較佳； (6) Μ爲（：11、1^、211、或八1，其中最好是（：11; (7) 酞菁化合物之分子量較宜是在750〜3000之範圍； 更宜是995〜2500範圍之分子量；其中，較宜是995〜2000 -37- 536550 五、發明說明（36) 範圍之分子量，特別是99 5〜1 800範圍之分子量最佳。 #前M S式（n )中所代表化合物之較佳取代基的組合成 中’較宜是具有前述之較佳的各種取代基中之至少1個基 白勺ft €牧J ’更宜是具有比較多的前述各種取代基之化合物 ’最好是全部的取代基均爲前述之較佳的化合物。 式（I )中所代表之酞菁化合物中，更宜是具有 以下述通式（ΙΠ)所代表之酞菁化合物。又，在前述通式 (π )ψ所代表之駄菁化合物中，更宜是具有以下述通式 ()所代表之駄菁化合物。以下，茲詳細地說明本發明之 通式（M )及通式（IV )所代表之酞菁化合物。 通式（m )

P^2l)a21 -38- 536550 五、發明說明（37 ) 通式（IV )

在通式（m )中，x21、x22、x23、及x24係各自獨立地代表 -S0-Z、及- S〇2-Z中之任何一種；特別是- S02-Z較佳。 關於Z則與在通式（1)中Z之意義相同，較佳的例子是 相同。 關於Y21〜Y28係各自獨立地與在通式（I )中Υι、γ2、γ3、 及Υ4之意義相同，較佳的例子是相同。 a21〜a24係滿足ASaH + au+au + aHSS，較佳是滿足4$ an + a^+a^ + aH^e;並且係各自獨立地代表丨或2之整數 ，特別是afafauiiaM =1較佳 關於Μ則與在通式（I )中Μ之意義相同。 x21、X”、χ23、χ24、γ2]、υ22、υ23、υ24、γ25、γ26、γ27、 及Υ28中至少有1個是離子親水性基、或者是以離子親水 -39- 536550 五、發明說明（38) 性基做爲取代基之基； 離子親水性基係與在通式（ϊ ) Xl、χ2、χ3、及X4之例 子中意義相同，較佳的例子是相同。 在通式（IV)中’ RM、R12、R13、及R14係各自獨立地代表 氫原子、取代或未取代之烷基、取代或未取代之環烷基、 取代或未取代之烯基、取代或未取代之芳烷基、取代或未 取代之芳基、或者是取代或未取代之雜環基； 關於Ru、R!2、R1S、及R】4之較佳的例子，係與在通式（ Π)中R之意義相同。 1、^、¥3、及¥4係各自獨立地代表取代或未取代之烷 基、取代或未取代之環烷基、取代或未取代之烯基、取代 或未取代之芳烷基、取代或未取代之芳基、或者是取代或 未取代之雜環基； 關於Vi、V2、Vs、及V4之較佳的例子，係與在通式（π ) 中R 2之意義相同。 關於Y31〜γ38係各自獨立地與在通式（π )中Υιι、Υ12、 、Υ Μ、Υ ! 5、Υ ] 6、Υ ! 7、及Υ】8之意義相同，較佳的例子是 相同。 關於Μ，其係與在前述通式（I )中Μ意之義相同，較佳 的例子是相同。 但是 ’ Rh、R12、R13、R14、V!、ν2、ν3、ν4、γ31、Υ32、 γ3 3、γ34、Υ35、γ36、γ37、及γ38中至少有丨個是離子親水 性基、或者是具有以離子親水性基做爲取代基之基。 -40- 536550 五、發明說明（39) 離子親水性基係與前述通式（I )中之X!、x2、χ3、及 χ4的例子意義相同，較佳的例子是相同。 在通式（m)及通式（IV)中所代表之酞菁化合物，由於在 一分子中至少存在1個的離子親水性基、或具有離子親水 性基之取代基，因而對於水性媒體之溶解性、或分散性會 變爲良好。依照這樣的觀點，可做爲上述在通式（瓜）及通 式（IV)中所代表之酞菁化合物，宜是在一分子中至少具有 2個的離子親水性基；較宜是在一分子中具至少i個有複 數個離子親水性基之礦酸基；最宜是在一*分子中至少具有 2個的磺酸基。 在上述通式（瓜）及通式（IV)中，酞菁化合物之分子量較 宜是在750〜3000之範圍；更宜是995〜2500範圍之分子量 ;其中，較宜是 995〜2000範圍之分子量，特別是 995〜1 800範圍之分子量最佳。 但是，在通式（瓜）及通式（IV)中所代表之酞菁化合物， 係透過L( 2價鏈）來形成的Pc (酞菁化環）之2聚物（例如， Pc-M-L-M-Pc)或3聚物之場合下，較佳的分子量，例如， 特佳的分子量係爲上述所記載的特佳分子量（995〜1800之 範圍）的2倍、或者是3倍（3聚物之情況）。因而，上述 2或3聚物之較佳分子量係爲包括鏈結基L之値。 在做爲通式（瓜）所代表之酞菁化合物中之特別好的化合 物，係爲具有下述（1 )〜（6 )所組合成之化合物： (1 )就X21〜X24而言，係各自獨立，較宜是- S02-Z ; •41 - 536550 五、發明說明（4〇) (2 )關於Z，係各自獨立地代表取代或未取代之烷基、 取代或未取代之芳基、或者是取代或未取代之雜環基；其 中較宜是取代之烷基、取代之芳基、或者是取代之雜環基 ;最宜是取代之烷基； (3 )就Y21〜γ24而言，係各自獨立地代表氫原子、鹵素 原子、丨兀基、方基、氰基、院氧基、醒胺基、脈基、磺酸 醯肢基、fe:甲酸基、磺釀胺基、院氧幾基、院氧基、及擴 醯基；特別是氫原子、鹵素原子、氰基、烷氧基、及磺醯 基較宜；最宜是氫原子； (4) 係各自獨立地代表 1或 2，特別是 a11 = ai2 = a13 = aM =1 較佳； (5) Μ爲匸11、[^、211、或八1，其中最好是（：11; (6) 酞菁化合物之分子量較宜是在750〜2500之範圍； 更宜是995〜2500範圍之分子量；其中，較宜是995〜2000 範圍之分子量，特別是995〜1 800範圍之分子量最佳。 在前述通式（ΙΠ )中所代表化合物之較佳取代基的組合成 中，較宜是具有前述之較佳的各種取代基中之至少1個基 的化合物，更宜是具有比較多的前述各種取代基之化合物 ，最好是全部的取代基均爲前述之較佳的化合物。 在做爲通式（IV )所代表之酞菁化合物中之特別好的化合 物，係爲具有下述（1 )〜（5 )所組合成之化合物： (1 ) Ri、R2、R3及R4係爲氫原子、取代或未取代之烷基 、取代或未取代之芳基、或者是取代或未取代之雜環基； -42- 536550 五、發明說明（41) 其中較宜是氫原子、取代之烷基、取代之芳基、或者是取 代之雜環基；最宜是氫原子； (2) VM、Vl2、V13、及V14係各自獨立地代表取代或未取 代之烷基、取代或未取代之芳基、或者是取代或未取代之 雜環基；其中較宜是氫原子、取代之烷基、取代之芳基、 或者是取代之雜環基，最宜是氣原子。更且，r2、h 、R4、Vh、v12、v13、及v14中至少有1個是離子親水性基 、或者是以離子親水性基做爲取代基之基較佳； (3) 就而3 ’係各自獨立地代表氨原子、鹵素 原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯胺基、脲基、磺酸 醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、烷氧羰基、烷氧基、及磺 醯基；特別是氫原子、鹵素原子、氰基、烷氧基、及磺醯 基較宜；最宜是氫原子； (4) Μ爲Cu、Ni、Zn、或A1，其中最好是Cu ; (5) 酞菁化合物之分子量較宜是在750〜2500之範圍； 更宜是99 5〜2500範圍之分子量；其中，較宜是995〜2000 範圍之分子量，特別是995〜1 800範圍之分子量最佳。 在前述通式（IV )中所代表化合物之較佳取代基的組合成 中，較宜是具有前述之較佳的各種取代基中之至少1個基 的化合物’更宜是具有比較多的前述各種取代基之化合物 ，最好是全部的取代基均爲前述之較佳的化合物。 在前述通式（m)中所代表之酞菁化合物中，更宜是具有 以下述通式（v)所代表之酞菁化合物。又，在前述通式 -43- 536550 五、發明說明（42 ) (IV)中所代表之酞菁化合物中，更宜是具有以下述通式（ VI )所代表之酞菁化合物。以下，茲詳細地說明本發明之 通式（V)及通式（VI)所代表之酞菁化合物。 通式（V ) 、 {S(0)q4Z4}a34 {^3(0)^3^)233

{S(0)q-jZ-j}a3i 通式（VI )

R21 V 11/ -44 - 536550 五、發明說明（43) 在通式（v )中，Zl、Z2、Z3、及Z4係各自獨立地代表取 β $未取代之烷基、取代或未取代之環烷基、取代或未取 代之烯基、取代或未取代之芳烷基、取代或未取代之芳基 '或者是取代或未取代之雜環基；特別是取代之烷基、取 代之環烷基、取代之芳基、或者是取代之雜環基；其中最 佳是院基。 可做爲Zi、ζ2、ζ3、及ζ4所代表之烷基，係包括有取代 基之院基、及無取代之烷基。烷基較宜是取代基除外之碳 原子數爲1〜1 2之烷基。取代基的例子，係包括羥基、烷 氧基、氰基、及鹵素原子、及離子性親水性基。烷基之例 子係有：甲基、乙基、丁基、異丙基、t -丁基、羥乙基、 甲氧基乙基、氰乙基、三苐甲基、3 -酚氧丙基、及4 -磺酸 醯丁基。 在代表Z!、Z2、Z3、及Z4之環烷基中，係包括具有取代 基之環院基、或未取代之環烷基者。環院基較宜是具有取 代基除外之碳原子數爲5〜12之環烷基。取代基之例子， 係包括離子性親水性基。環烷基之例子，係包括環己基。 在代表Z!、Z2、Z3、及Z4之嫌基中，係包括具有取代基 之烯基、或未取代之烯基者。烯基較宜是具有取代基除外 之碳原子數爲2〜12之烯基。取代基之例子，係包括離子 性親水性基。烯基之例子，係包括乙烯基、烯丙基。 在代表Z!、Z2、Z3、及Z4之芳烷基中，係包括具有取代 基之芳烷基、或未取代之芳烷基者。芳烷基較宜是具有取 -45- 536550 五、發明說明（44) 代基除外之碳原子數爲7〜1 2之芳烷基。取代基之例子， 係包括離子性親水性基。芳烷基之例子，係包括苄基、2 _ 苯乙基。 在代表Z!、Z2、Z3、及Z4之芳基中，係包括具有取代基 之芳基、或未取代之芳基者。芳基較宜是具有取代基除外 之碳原子數爲6〜1 2之芳基。取代基之例子，係包括烷基 、烷氧基、鹵素原子、烷胺基及離子性親水性基。芳基之 例子’係包括苯基、p -甲苯基、p -甲氧苯基、〇 —氯代苯基 及m-(3 -磺酸丙胺）苯基。 在代表Z!、Z2、Z3、及Z4之雜環基中，係包括具有取代 基之雜環基、或未取代之雜環基者。 在代表Z!、Z2、Z3、及Z4之雜環基中，係包括具有取代 基之雜環基、或未取代之雜環基者。 在代表Z!、Z2、Z3、及Z4之雜環基中，係各自獨立地爲 飽和之雜環基、不飽和之雜環基也可以。 在代表Zi、z2、z3、及z4之雜環基中，係各自獨立的， 並且進一步與其他之環形成縮合環也可以。 在代表Z!、Z2、z3、及z4之雜環基中，較宜是5員或6 員之雜環基。 在代表Zi、Z2、Z3、及Z4之雜環基中，例如係可以形成 省略取代位置之雜環基，但取代位置並沒有特別地限定。 以吡啶爲例，在2位、3位、4位上取代均可以。舉例來 說，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、嗒畊基、三吖嗪基、喹啉

-46- 536550 五、發明說明（45) 基、異喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞哄基、醌噚啉基、 吡咯基、吲哚基、呋喃基、苄基呋喃基、噻吩基、苄基噻 吩基、吡唑基、咪唑基、苯駢咪唑基、三唑基、噚唑基、 苯駢噚唑基、氰化重氮基、異噚唑基、苯駢異噚唑基、曙 二唑基、吡略烷基、哌啶基、哌嗪基、咪唑啉基、噻唑啉 基等。其中，以具有芳香族雜環基較佳，較宜是與上述例 子相同者，舉例來說，有吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、嗒畊 基、吡唑基、咪唑基、苯駢咪唑基、三唑基、噚唑基、苯 駢噚唑基、異噚唑基基、苯駢異噚唑、噚二唑基等。 在做爲代表Zi、z2、z3、及z4之雜環中，係進一步具有 取代基之場合下，其取代基之例子係包括烷基（R -)、羧基 (-R0-)、及烷胺基（RNH-、R’R”N-)、醯基胺醯基（CONHR-) 、磺醯基胺磺醯基 （-S02NHR)、及磺醯基胺基（-NHS02R) 、鹵素原子、離子親水性基（較宜是R、R’代表烷基、苯基 ，進一步具有離子親水性基也可以）。 ch、Q2、、及q4係各自獨立地代表1或2之整數；特 別是2較佳，其中以（^ = (12 = (13 = (}4 = 2最佳。 a,、a2、a3、及a4係各自獨立地代表1或2之整數；特 別是1較佳，其中以a i = a 2 = a 3 = a 4 = 1最佳。 M與在前述通式（I )中M意之義相同； 惟，Zu、Ζ12、Ζ13、及Ζ14中至少有1個是離子親水性基 〇 關於離子性親水基之例子，則與在通式（I )中Ζ之例子 -47- 536550 五、發明說明（46) 意義相同，較佳的例子是相同。 酞菁化合物之分子量較宜是在750〜25〇〇之範圍；更宜 是995〜2500範圍之分子量；其中，較宜是995〜2〇〇〇範圍 之为子量，特別是995〜1800範圍之分子量最佳。 在通式（IV )中，R21、r22、r23、及R24係各自獨立地代表 氫原子、取代或未取代之烷基、取代或未取代之環烷基、 取代或未取代之烯基、取代或未取代之芳烷基、取代或未 取代之芳基、或者是取代或未取代之雜環基；特別是氫原 子、取代之烷基、取代之芳基、取代之雜環基較佳；其中 較宜是氫原子、取代之烷基；最宜是氫原子。 V Μ、v 12、V】3、及v i4係各自獨立地代表取代或未取代之 焼基、取代或未取代之環烷基、取代或未取代之烯基、取 代或未取代之芳院基、取代或未取代之芳基、或者是取代 或未取代之雜環基；特別是取代之烷基、取代之芳基、取 代之雜環基較佳；其中較宜是氫原子、取代之烷基；最宜 是取代之烷基。

可做爲 R21、r22、r23、r24、vn、v】2、v13、及 v14 所代表 之烷基，係包括有取代基之烷基、及無取代之烷基。院基 較宜是取代基除外之碳原子數爲1〜12之烷基。取代基的 例子，係包括羥基、烷氧基、氰基、及鹵素原子、及離子 性親水性基。烷基之例子係有：甲基、乙基、丁基、異丙 基、t -丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三苐甲基、 3 -酚氧丙基、及4 -磺酸醯丁基。 -48- 536550 五、發明說明（47) 在代表 R21、R22、R23、R24、VM、v12、v13、及 v14 之環院 基中，係包括具有取代基之環烷基、或未取代之環烷基者 。環烷基較宜是具有取代基除外之碳原子數爲5〜1 2之環 烷基。取代基之例子，係包括離子性親水性基。環烷基之 例子，係包括環己基。 在代表 R21、R22、R23、R24、Vn、V12、VI3、及 V14 之燃基 中，係包括具有取代基之烯基、或未取代之烯基者。烯基 較宜是具有取代基除外之碳原子數爲2〜12之烯基。取代 基之例子，係包括離子性親水性基。烯基之例子，係包括 乙烯基、烯丙基。 在代表 R21、R22、R23、R24、Vu、V12、V13、及 V14 之芳烷 基中，係包括具有取代基之芳烷基、或未取代之芳烷基者 。芳烷基較宜是具有取代基除外之碳原子數爲7〜12之芳 烷基。取代基之例子，係包括離子性親水性基。芳烷基之 例子，係包括苄基、2 -苯乙基。 在代表 R21、R22、尺23、尺24、Vh、V12、V13、及 V14 之芳基 中，係包括具有取代基之芳基、或未取代之芳基者。芳基 較宜是具有取代基除外之碳原子數爲6〜12之芳基。取代 基之例子，係包括烷基、院氧基、鹵素原子、烷胺基及離 子性親水性基。芳基之例子，係包括苯基、P -甲苯基、P _ 甲氧苯基、氯代苯基及m-(3-磺酸丙胺）苯基。 在代表 R21、R22、R23、R24、Vn、Vi2、VI3、及 V14 之雜環 基中，係包括具有取代基之雜環基、或未取代之雜環基者 -49- 536550 五、發明說明（48) 〇 在代表 R21、R22、R23、R24、vM、V12、vi3、及 V14 之雜環 基中’係包括具有取代基之雜環基、或未取代之雜環基者 〇 在代表 R21、R22、R23、r24、vu、V12、vi3、及 vi4 之雜環 基中，係各自獨立地爲飽和之雜環基、不飽和之雜環基也 可以。 在代表 R21、R22、R23、R24、VM、V12、v!3、及 VM 之雜環 基中，係各自獨立的，並且進一步與其他之環形成縮合環 也可以。 在代表 R21、R22、R23、R24、Vh、v12、v13、及 v]4 之雜環 基中，較宜是5員或6員之雜環基。 在代表 R21、R22、R23、R24、Vh、v12、v13、及 VM 之雜環 基及其縮合環中，較宜是5員或6員之含氮雜環基（可進 一步與其他的環形成縮合環）。但是，在'、w2、w3、w4、 係各自獨立地形成6員含氮雜環的情況下，構成該6員含 氮雜環的氮原子數係1個或2個，（除了構成該6員含氮 雜環的氮原子數係3個以上之物，例如三吖啶環以外）。 在代表只21、尺22、尺23、尺24、Vn、V12、VI3、及V14之雑ί哀 基中，例如係可以形成省略取代位置之雜環基，但取代位 置並沒有特別地限定。以吡啶爲例’在2位、3位、4位 上取代均可以。 意即，舉例來說，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、嗒阱基、 -50- 536550 五、發明說明（49) 三吖嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞畊 基、醌噚啉基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苄基呋喃基、 噻吩基、苄基噻吩基、吡唑基、咪唑基、苯駢咪唑基、三 唑基、噚唑基、苯駢噚唑基、氰化重氮基、異噚唑基、苯 駢異噚唑基、噚二唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、咪 唑啉基、噻唑啉基等。其中，以具有芳香族雜環基較佳， 較宜是與上述例子相同者，舉例來說，有吡啶基、吡嗪基 、嘧啶基、嗒畊基、吡唑基、咪唑基、苯駢咪唑基、三唑 基、噚唑基、苯駢噚唑基、異噚唑基基、苯駢異噚唑、噚 二唑基等。 在做爲代表 R21、R22、R23、R24、vn、v12、v13、及 v14 之 雜環中，係進一步具有取代基之場合下，其取代基之例子 係包括烷基（R -)、羧基（- R0 -)、及烷胺基（RNH-、R，R，，N -) 、醯基胺醯基（C0NHR-)、磺醯基胺磺醯基（-S02NHR)、及 磺醯基胺基（-NHS02R)、鹵素原子、離子親水性基（較宜是 R、R’代表烷基、苯基，進一步具有離子親水性基也可以） 〇 Μ與在前述通式（I)中Μ意之義相同； 惟，、R22、R2 3、只24、Vh、V12、V13、及 V14 中至少有 1個是離子親水性基、或者是具有以離子親水性基做爲取 代基之基 ° 離子性親水基之例子，則與在通式（I )中z之例子意義 相同，較佳的例子是相同。 -51 - 536550 五、發明說明（5〇) 酞菁化合物之分子量較宜是在750〜2500之範圍；更宜 是99 5〜2500範圍之分子量；其中，較宜是995〜2000範圔 之分子量，特別是995〜1 800範圍之分子量最佳。 在通式（V)及通式（VI)中所代表之酞菁化合物，由於在 一分子中至少存在1個的離子親水性基、或具有離子親水 性基之取代基，因而對於水性媒體之溶解性、或分散性會 變爲良好。依照這樣的觀點，可做爲上述在通式（V )及通 式（VI)中所代表之駄菁化合物，宜是在一分子中至少具有 2個的離子親水性基；較宜是在一分子中具至少1個有複 數個離子親水性基之礦酸基；最宜是在一^分子中至少旦有 2個的磺酸基。 在做爲通式（V )所代表之酞菁化合物中之特別好的化合 物，係爲具有下述（1 )〜（6 )所組合成之化合物： (1) 就Zi〜Z4而言，係各自獨立地代表取代或未取代之 烷基、取代或未取代之芳基、或者是取代或未取代之雜環 基；特別是較佳；取代之烷基、取代之芳基、或者是取代 之雜環基；其中較宜是取代之烷基；最宜是具有做爲離子 親水性基之取代基之烷基。 (2) q!、q2、q3、及94係各自獨1L地代表1或2之整數 ;特別是2較佳’其中以Q1 = q2：zq3 = q4 = 2最佳。 (3) a2、a3、及a4係各自獨立地代表1或2之整數 ;特別是1較佳’其中以a! = a 2 = a 3 = a 4 = 1最佳。 (4) Μ爲（：\1、[、211、或人1，其中最好是（：：11; -52- 536550 五、發明說明（51) (5) 酞菁化合物之分子量較宜是在750〜2500之範圍； 更宜是995〜2500範圍之分子量；其中，較宜是995〜2000 範圍之分子量，特別是995〜1 800範圍之分子量最佳。 (6) 在通式（V)中所代表之酞菁化合物，由於在一分子 中至少存在1個的離子親水性基，因而對於水性媒體之溶 解性、或分散性會變爲良好。依照這樣的觀點，可做爲上 述在通式（V)中所代表之酞菁化合物，宜是在一分子中至 少具有2個的離子親水性基；較宜是在一分子中具至少i 個有複數個離子親水性基之磺酸基；最宜是在一分子中至 少具有2個的磺酸基。 在前述通式（V )中所代表化合物之較佳取代基的組合成 中’較宜是具有前述之較佳的各種取代基中之至少1個基 的化合物’更宜是具有比較多的前述各種取代基之化合物 ’最好是全部的取代基均爲前述之較佳的化合物。 在做爲通式（VI )所代表之酞菁化合物中之特別好的化合 物’係爲具有下述（1)〜（5)所組合成之化合物： (1) 關於R21、r22、r23及r24，其係各自獨立爲氫原子 取代或未取代之烷基、取代或未取代之環烷基、取代或 未取代之烯基、取代或未取代之芳烷基、取代或未取代之 方基、或者是取代或未取代之雜環基；特別是氫原子、取 代之k基、取代之芳基、取代之雜環基較宜；其中最宜是 氫原子； (2) Vl1、Vl2、、及v14係各自獨立地代表取代或未取 -53-

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五、發明說明（w ) 代之院基、取㈣未取代之環院基、取代或未取代之烧基 、取代或未取代之芳烷基、取代或未取代之芳基、或者是 取代或未取代之雜環基；特別是氫原子、取代之烷基、取 代之芳基、取代之雜環基較宜；其中最宜是氫原子。 (3) Μ爲（^、…、乙^或八卜其中最好是^ (4) 駄靑化合物之分子量較宜是在750〜25〇〇之範圍； 更且疋995〜2500範圍之分子量；其中，較宜是995〜2000 範圍之分子量，特別是995〜1 800範圍之分子量最佳。 (5) 在通式（VI)中所代表之酞菁化合物，由於在一分子 中至少存在1個的離子親水性基，因而對於水性媒體之溶 解性、或分散性會變爲良好。依照這樣的觀點，可做爲上 述在通式（VI)中所代表之酞菁化合物，宜是在一分子中至 少具有2個的離子親水性基，較宜是在一*分子中具至少1 個有複數個離子親水性基之磺酸基；最宜是在一分子中至 少具有2個的磺酸基。 在前述通式（VI )中所代表化合物之較佳取代基的組合成 中，較宜是具有前述之較佳的各種取代基中之至少1個基 的化合物，更宜是具有比較多的前述各種取代基之化合物 ，最好是全部的取代基均爲前述之較佳的化合物。 以下，詳細地說明本發明中通式（I )、通式（π )、通式 (m)通式（ιν)、通式（ν)及通式（νι)之酞菁化合物。 習用酞菁化合物之衍生物，係可以當做是一種將特定取 代基導入不同位置（視情況爲導入數量）的異性體混合物來 -54- 536550 五、發明說明（53) 使用；而本發明之化合物（以通式（I )〜（VI )所代表的化合 物：爲一種選取特定數量之在特定位置上的特定取代基以 予導入特定位置之具特定構造之酞菁衍生物），乃是無法 由白用知識抽離的一*種具有特定構造的新颖化合物；此種 特定構造及其性能，係對附有高機能性之噴墨記錄用水溶 性染料及該水溶性染料合成中間體極爲有用，（發現依照 混合經導入特定取代基之位置異性體，即習用的酞菁系衍 生物，所不可能完成之目標、與達到的高階性能）；又且 是一種可得到有用的化學、醫藥、農藥有機化合物中間體 之化合物。 一般來說，業已知道使用來做爲噴墨記錄用油墨組成物 之各種酞菁化衍生物。以如下述之通式（VD )所代表的酞菁 化合物，雖然即是含有在合成時不可避免的取代基 Rn(n = l〜16)之取代位置（定義Rl : 1位〜R16 : 16)異性體， 但發現大多數的情況是：無法藉以相互地區別此等取代位 置異性體並不是同一衍生物。又，在R取代基上含有異性 體的情形，也是無法區別，可發現是同一酞菁衍生物的情 況0 -55- 536550 五、發明說明（54) 通式（vn)

在本發明說明書中所定義的酞菁化合物之構造相異的情 況，以通式（W )來說明時，乃是Rn( 11 = 1〜16)之構成原子不 同的情形，即取代基Rn之數量不同的情況、或者取代基 Rn之位置不同的情況中之任何一種。 在本發明中，係將上述通式（W )所代表的酞菁化合物之 構造相異（尤其是取代位置）之衍生物，定義成如下之三個 種類以分類之。 冷-位取代型：（在2位及/或3位、6位及/或7位、1 0 位及/或11位、14位及/或15位上具有特定取代基之酞菁 化合物）° α -位取代型··（在1位及/或4位、5位及/或8位、9 位及/或1 2位、1 3位及/或1 6位上具有特定取代基之酞菁 化合物）° α、/3 -位混合取代型：（在1位〜16位上沒有規則性， -56- 536550 五、發明說明（55) 但具有特定取代基之酞菁化合物）。 在本說明書中，當說明構造（特別是取代位置）相異的酞 菁化合物之衍生物時’係使用上述（1 )沒-位取代型、（2 ) α -位取代型、（3 ) a、yS -位混合取代型。 在本發明中使用的酞菁化合物衍生物，係可引用例如白 井-小林共著（愛必需股份有限公司發行）「酞菁衍生物化 學與機能一」（第1〜62頁）、C· C·雷茲諾夫- A. B. P. 雷弗爾共著，VCH發行，「酞菁化合物質及應用」（第1 至54頁）等所記載之類似方法組合而成。 到目前爲止被報導之酞菁化合物，例如，根據國際公開 WO 00/17275 號、WO 00/08103 號、W0 00/08101 號、WO 98 / 4 1 853號、特開平1 0 - 3647 1號等之記載，係可使未取 代酞菁化合物經磺酸化、磺酸化、硫醯氯化物化、醯胺化 反應而合成。 此種情形下，則會難以控制（1 )在酞菁核的那一位置引 起磺酸化，並且難以控制（2 )經磺酸化之個數。 從而，在此種反應條件導入磺酸基之情況下，將不能得 到在生成物上所導入的磺酸基之位置與個數爲特定者，而 必然將得到取代基之個數或取代位置相異的混合物。 從而，在做爲合成酞菁化合物之原料時，由於無法得到 取代磺酸基之位置與個數爲特定之物，因而得到含有任何 種類之取代基的個數或取代位置相異的化合物之混合物化 合物。 -57- 536550 五、發明說明（56) 根據前述所說者，例如，在酞菁核上導入多數的如胺石黃 醯基這樣的電子吸引性基時，則氧化電位會變得比較高、 耐臭氧性也會變高。 然而，遵照上述之合成方法所導入的電子吸引性基個數 乃太少，意即將無法避免混入氧化電位比較低的酞菁化合 物。 從而，爲了使臭氧耐性向上之目的，使用一種能抑制生 成氧化電位比較低的化合物之合成方法，就變得有必要了 〇 對應於此需求，在本發明之上述通式（I )〜通式（VI)所 代表的酞菁化合物中的例子，係藉由使下述通式（vm )所代 表的酞菁化合物、下述通式（IX )所代表的酞菁衍生物、及 /或下述通式（X)所代表的酞菁衍生物、與下述通式（XI) 所代表的金屬衍生物起反應而合成。 一方面，本發明之通式（珊）所代表的酞菁化合物，其係 藉由使以通式（ΧΠ )所代表的4 -硫代酞酸鈉鹽、與通式（XI ) 所代表的金屬衍生物起反應，合成酞菁銅（π )-四磺酸-4 鈉之後，衍生對應之硫醯氯化物，藉由使目的胺及/或苯 胺衍生物起反應來合成（例如，在Gi、G2、G3及G4係爲Gi :{-S〇2N (R2i)(Vn)}、G2:{-S〇2N(R22)(Vi2”、G3:{-S〇2N (R23)(V13)}、而 G4 : {-S〇2N (R24)(V14)}之情況下）。 又，在通式（Μ)中之1、m、n、p係與上述通式（IX)及/ 或通式（X)之t同義。又，通式（观）中之〇1、02、03及04 -58- 536550 五、發明說明（57 ) 係各自獨立；代表上述通式（乂）中G, : {-SiOhrZ!}、G2 ·· {-S(0)q2-Z2}、G3 : {-S(0)q3-Z3}、和 G4 : {-S(〇）q4-Z4} :及 / 或通式（VI) S〇2N (R22)(V12)}、G3 · {-S〇2N (ι?23)(ν13)}、而〇4.{_ S〇2N (R24)(V14)}。

-59- 536550 五、發明說明（58)

Na 02H M-(Y)d co2h 一般式（X]])

通式（XI):M-(Y)d 在通式（X I )中，Μ係與上述通式（I )〜（VI)之Μ相同； Υ係表示鹵素原子、醋酸陰離子、乙酸乙酯、氧等之1價 或2價之配位體；而D爲1〜4之整數。 -60- 536550 五、發明說明（59) 可做爲在通式（X I )中所示之金屬衍生物者，舉例來說 ，係爲 Al、Ti、Si、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、 RU、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb之鹵化物、碳酸衍生物、硫 酸鹽、硝酸鹽、羰基化合物、氧化物、錯合物等。具體實 施例，舉例來說，係有氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化鎳 、溴化鎳、醋酸鎳、氯化鈷、溴化鈷、錯酸鈷、氯化鐵、 氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化釩、氧三氯化釩、氯化鋇 、醋酸鋇、氯化鋁、氯化錳、醋酸錳、乙醯丙銅錳、氯化 錳、氯化鉛、溴化鉛、醋酸鉛、氯化銦、氯化鈦、氯化錫 等。 金屬衍生物與通式（K)所示之酞菁化合物之使用量，其 莫耳比較宜是1 : 3〜1 : 6。 又，金屬衍生物與通式（X )所示之酞菁化合物之使用量 ，其莫耳比較宜是1: 3〜1: 6。 反應通常是在溶劑存在之下來進行。可使用來做爲溶劑 者，其沸點宜是在80°C以上，較宜是在13 0°C以上之有機 溶劑。例如，η -戊醇、η -己醇、環己醇、2 -甲基-1-戊淳 、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2 -乙基己醇、苄基醇、乙二 醇、丙二醇、乙氧乙醇、丙氧乙醇、丁氧乙醇、二甲胺乙 醇、二乙胺乙醇、三氯苯、三氯萘、環丁颯、硝基苯、醌 酮、尿素等。溶劑之使用量宜是酞菁化合物之1〜100質量 倍，較宜是5〜20質量倍。 在反應中，較宜是添加1，8 -二氮雜二環[5· 4· 0]-7 -十 -61- 536550 五、發明說明（6〇) 一烯（DBU )、或鉬酸銨鏺。添加量相對於1莫耳之酞菁化 合物及/或二亞胺異吲哚衍生物計，係爲0 . 1〜1 0倍，較宜 是0 . 5〜2倍。 反應溫度宜是80〜300°C，較宜是100〜250°C之反應溫度 範圍下進行，更宜是130〜23(TC之反應溫度範圍下進行。 在80°C以下，反應速度會極端地慢。在30CTC以上則可能 引起酞菁化合物之分解。 反應時間宜是2〜20小時，較佳進行反應時間之範圍是 5〜15小時，特佳進行反應時間之範圍是5〜10小時。在2 小時以下時，會多量的未反應原料存在。在20小時以上 ，則可能引起酞菁化合物之分解。 依照此等反應所得到的生成物，根據一般的有機合成反 應之後處理方法處理後，可做爲再精製或未精製之製品來 使用。 意即，例如’不使從反應系統分離出來之物精製、或者 單獨地或不組合地進行再結晶、或色層層析（例如，膠體 滲透色層層析（SEPHADEXTM LH-20:法瑪西亞製））等精製作 業，以提供製品。 又’在反應終了後，不將餾去、或者不餾除反應溶劑地 投入到水或冰中’中和或不中和之分離物予以精製，或者 單獨地或不組合地進行再結晶、或色層層析等精製作業， 以提供製品。 又’在反應終了後，不將餾去、或者不餾除反應溶劑地 -62- 536550 五、發明說明（61)投入到水或冰中，中和或不中和之有機溶劑/水水溶液萃 取物予以精製，或者單獨地或不組合地進行晶析、或色層 層析等精製作業，以提供製品。 這樣所得到的前述通式（VDI )所代表之酞菁化合物（例如 ，在l=m = n = p=l之情況下），通常係會成爲具有在Gi : {SOrZd、G2 : {S02-Z2}、G3 : {S02-Z3}、G4 : {S02-Z4}; 及 /或 G1 : {-S〇2N (R21)(V")}、G2 : {-S〇2N (R22)(vl2)}、 G3 ·· {-S02N (R23) ( V13) }、G4 : {-S02N (R24) ( V14) }之各個取 代基的導入位置（導入位置係相當於θ位）之異性體的下述 通式（a ) - 1〜U ) - 4所代表之化合物的混合物。 -63- 536550 五、發明說明（62 )

k迎A 1卜1〜（a ) - 4所代表之化合物，係 爲厂位置取代型（在2位及/或3位、6位及/或7位、10 k及/或11位、14位及/或15位上具有特定取代基之酞菁 化合物），並上與α _位置取代型、及α、Θ 4立置取代型 的構造阮全相異（不同之特定取代基之導入位置）的化合物 ，乃爲達成本發明目的手段，並成爲構造上極重要之特徵 -64- 536550 五、發明說明（63) 〇 以下，充分地說明和本發明酞菁化合物之構造與性能相 關之（1 )影像形成用油墨上所用的酞菁化合物之氧化電位 ’（2 )酞菁化合物之構造特徵。 (1 )本發明之酞菁化合物的氧化電位 本發明對於提昇（例如，）在通式（I )中以-{S0-Z }、-{S〇2-Z }、或在通式（Π )中以-{S02N- (Ri ) (R2) }所代表之 特定取代基之牢固性，係非常地重要。 氧化電位（Eox )之値係表示電子從試料向電極移動容易 度，該値大的時候（氧化電位高者）係表示電子從試料向電 極移動困難，換言之，則表示不容易氧化。 在與化合物構造間之關連性方面，乃是藉由導入電子吸 引性基以使氧化電位變高，藉由導入電子供給性基以降低 氧化電位。 在本發明中，爲了降低與具有需電子劑之臭氧間的反應 性，乃在酞菁化合物構造上導入電子吸引性基，因而可望 使氧化電位變高。 從而，藉由上述特定取代基-{S0-Z丨、· {S02-Z }、及/ 或-{S02N- (L ) (R2) }之電子吸引性、在特定位置（0 -位置 取代型）上之特定數量丨以在通式（w )中所代表的酞菁化合 物母核來說明時，係使得在（在2位及/或3位）、（6位及/ 或7位）、（1 0位及/或1 1位}、（ 1 4位及/或1 5位}之各組 上乃含有至少1個以上的特定取代基}、酞菁化合物母核 -65- 536550 五、發明說明（64) 上選擇地導入之化合物，可以說酞菁化合物之氧化電位會 相對的變得比較局。 依照本發明之酞菁化合物，可發現係可使氧化電位比 1.0伏特（vs SCE)高；且具有此種物性値時係對於提昇形 成圖像之堅固性係非常地重要。 也就是說，本發明目的之一係在於改良形成圖像之堅固 性，意即具有達成改良保存性（耐光性、耐臭氧性等）手段 之構造上極爲重要的特徵（支配酞菁化合物之氧化電位）。 (2 )酞菁化合物構造之特徵： 本發明通式（Π)、通式（瓜）、通式（IV)、通式（V)及通 式（VI )中之化合物，其係爲上述/3 -位置取代型（在2位及 /或3位、6位及/或7位、1 0位及/或1 1位、1 4位及/或 1 5位上具有特定取代基）。 本發明係可有效利用上述Θ -位置取代型（在2位及/或3 位、6位及/或7位、1 0位及/或1 1位、1 4位及/或1 5位 上具有特定取代基）而來之水溶性酞菁化合物的結合體。 在利用本發明之前述酞菁化合物之結合體時，可發現對 於單分子分散狀態、及/或光、熱及氧化氣體（特別是臭氧 氣體）之安定性乃顯著地提高了， 更且，可發現：顯著地使形成結合體之形成圖像的光譜 特性（氰色相：優良的吸收圖像形成材料用氰染料之特性） 變好，而且對於各種記錄材料不同（例如，普通紙、噴墨 記錄用專用紙等）起因之紙張依存性乃變得極小{(色相（色 -66- 536550 五、發明說明（65) 相重現性）良好、而水性提昇，例如，藉強固的結合體使 得於存在狀態、或媒染能之差別變小））。 另外，與染料結合與否？係可依照萊特J . D .著（江口 太郎譯）之「分子結晶」（化學同人）之說明，容易地判斷 在吸收光譜上之最大吸收（λ max )的偏移；一般來說，可 分成在長波側上偏移之J結合體，在短波側上偏移之Η結 合體等2種類。在本發明中，水溶性酞菁化合物結合體係 爲在吸收極大的短波側上形成偏移之結合體，而得以利此 種結合體。 故，本發明水溶性酞菁化合物構造上之特徵，即是在酞 菁母核之特定位置（/3 -位置取代型）上導入特定數量的特 定取代基{前述之- {SO-Z丨、-{S02-Z }、及/或-{S02N-(RJd)}之化合物，至此發現促使結合態形成具最好的圖 像牢固性與色相之構造。 也就是說，本發明目的之一即是（1 )上述效果（促進結 合狀態）係爲達成改良形成圖像之牢固性（保存性改良）機 能之手段；另外，本發明又有一目的：（2 )結果得到具有 具極良好光譜特性（氰色相：具優良吸收特性之圖像形成 材料用氰染料）之形成圖像；而且（3 )對於各種記錄材料不 同（例如，普通紙、噴墨記錄用專用紙等）起因之紙張依存 性乃變得極小。具有滿足（1 )〜（3 )之極爲重要的構造上特 徵（促進並控制酞菁化合物之結合性）。 在本發明中稱爲臭氧耐性者，係代表對於臭氧之耐性而 -67- 536550 五、發明說明（66) 言’並包括對於臭氧氧體以外之氧化性雰圍氣之耐性。也 就是說，關於本發明之上述以通式（I )表示的酞菁化合物 ，其係一種對於汽車排放氣體多的氮氧化物、在火力發電 所或工廠排放氣體多的硫氧化物、因日光之光化學自由基 連鎖反應所產生的富含臭氧、或氧氣-氮氣、或氧氣-氫自 由基之化學煙霧、在美容院等使用特殊藥液的場所發生之 過氧儘氫自由基等一般環境中所存在的氧化性氣體，具有 強固的耐性等特長。 基於以上之說明，可發現：在本發明中之任一取代型， 例如，通式（I )中之- S0-Z、-S02-Z、通式（Π )中之4021^ (R!)(R2)所代表特定取代基，係對於牢固性之提昇（高氧化 電位）非常地重要；更且，特定位置上之特定取代基（/3-位置取代型因比α -位置取代型、及α、^ -混合位置取代 型良好而較佳），其特定數量（例如，相當於每1分子的酞 菁化合物爲4個以上8個以下，而且以通式（W )所代表酞 菁母核來說明時，（在2位及/或3位）、（6位及/或7位） 、（1 0位及/或1 1位）、（1 4位及/或1 5位）各組中含有至 少1個以上的特定取代基），可確認出具有在酞菁母核上 選擇地導入衍生物（結合性促進）之極爲重要在構造上特徵 之酞菁化合物，係爲達成本發明目的方法。 也就是說，雖然達成本發明目的詳細原因不明，但是預 料得到：具有①良好分光吸收特性（促進酞菁化合物之結 合狀態）；②高圖像牢固性（藉由高氧化電位與強固結合狀 -68- 536550 五、發明說明（67) 態，例如，可控制因在酞菁化合物與親電子試藥中的臭氧 氣體氧化反應而起之褪色）之本發明酞菁化合物，係在特 定的位置上選擇地導入特定數量的特定的取代基，而生成 高氧化電位、並爲完全/9 -位置取代型之酞菁化合物合體 〇 以上，關於本發明酞菁化合物之構造與性能之相關說明 ’如因具有特定取代基之構造特徵而使得色相•光牢固性 •臭氧耐性等提昇效果變大之事，係爲前述先行技術完全 無法預料得到的事。 以通式（W )所代表的本發明酞菁化合物之具體實施例， 係將藉Rh〜R16予以具體地表示，如下表（例示之化合物 101〜296 )中之記載；在本發明中所用的酞菁化合物，並不 僅限定於下述之物件而已。 - 69- 536550 五、發明說明（68) 〇 cn 〇 L 〇 CO 〇 ro ο 例示化含(¾ Ο C o c o c Ο c Ο c X ** X X ^ 工 工~ 工 X 工 工~ 工 刀 73 —S〇-(CH)3S03Na i —S0-(CH)3S03Na H, -S〇2-<^)-〇(CH2)4S03Nn ♦ H, —S0-~^^—0(CH2)4S03Na 丨 Η, 一 S〇2-(Chl)3S〇3Na Η, 一SO—(CH)3S03Na XI ZO x *· 工 X ' 工 工' 工 x - 工 工-工 刀 —S0-(CH)3S03Na ) —SO—(CH)3S〇3Na H, -s 02H^)-0(C h2)4 s o3n i Η, -S0-^^)-0(CH2)4S03Na 1 Η, —S02-(CH)3S03Na H; 一 SO—(CH)3SC\Na ί___ 刀 〇> 刀 工~ X X ~ X r 工 工-工 χ ^ 工 70 «〇 70 —S0-(CH)3S03Na / —S0-(CH)3S03Na d x 〇 - Φ o ?5 X CO «? Η, -S 0-(^>-0(C Η 2)< s Oj Ν a Η, ! I 一 S02-(CH)3S〇3Na ! Η, —S0-(CH)3S03Na 刀 〇 XI 工~ X 工w 工 工-工 工> zc χ ^ 工 XI CO 刀 <7> —S0-(CH)3S03Na t 一SO—(CH)3S〇3Na H, -S〇2-<^)-〇(CH2)4S03Hfl Η, -S 0(C Η 2 )4 S 0 3 N a Η, —S02-(CH)3S03Na Η, —S0-(CH)3S03Na 刀 XI ※饿尹(R-R<) (R;3) (RSRa) (R6R7) (R9R12) (^。刀=(刀13刀-6)^1^-5)#-您_^鏞婶譜'證二

-70- 536550 五、發明說明（69)

※娥尹(R-R0 (R;3) (RSR J (R6R7) (R9R12) (R一OR--) (R-3R-6) (RMRL.取商驷躪珅諸漥二來耿皿®^菡^

536550 ，五、發明說明（70) CJi L —L· OJ L ro _L k L 例示化合物 〇 C 〇 C 〇 C 0 c 〇 二 I 工* X 工、工‘ 工~ 工 X ** 工 工' 工 X) 73 X 1 ^ CO & a> H, _s〇2一^3〉~C02K 1 工 cn -〇 〇 H, -S〇2-^) S03K I COHH-<^^ SO0K Η, -s〇-^〇) ^_/s〇3K conhH^ so3k 刀 70 U> X w 工 工U 工 工* 工 X *· 工 工~ 工 刀 Xi 工 1 CO .άί Q3 H, 一s〇2一^3)〉一co2K H, -〈(^)〉CO2K Η, 1 -s〇2-<^) so3K 1 CONH-^> S03K Η, -soH^ /-{〇〇Κ conh-h(Q) so3k zo 70 工~ =r 工w X 工** 工 x w 工 Is* X XJ «0 70 工 1 一 CO άΐ L·) 1 工 CO 、 〇 H, ~~s〇~^^y~c〇2^ H, —S02-<^^ __S°3K CONH-O S03K H, -s〇-<^ a-<S〇3K C0NH--〇> S03K 刀 o 刀 工~ 工 X ^ 工 工w工 X ^ 工 工 ' 工 刀 CJ 刀 σ\ 刀 XI 工 1 、 CO Η, 一so2co2K H, -s〇~~~C02K H, ~s〇2~^^ /—(S〇jK couh-^QS SOjK Η, ~so~^^ r-<〇iK conh-<Q) so3K ※规Φ二R-RO (R,R3) (R-Re) (R6R7) (RSR12) (RSR=(R13 刀 16) (RMR15)鹕耿犛iN龋摊譜渣二勒耿皿_&由牺埘^1]1技^ -72- 536550 五

ro 〇 ^-L CD A ^u 00 A. —*L —L _L CD 例示化合物 Cu 〇 C o c o 匚 o c 工、工 工~ ZE X ^ 工 工~ X X ** X 73 刀 H, -so^P ’(CH2)3S03Na H, -s〇ANp (CH2)3S03Na H, ] -S02^ (CH2)4so3K H, -so^f? (CH2)^S03K H, C02Na —S〇2~<^) 73 73 CJ IE - 工 工*· X X ^ X 工' 工 工*· 工 刀 刀 Η, -SO^P (CH2)3S03Na H, -s〇^Np (CH2)3S03Na H, -so〆） (CH2)4S03K Η, -s〇^ (CH2)4S03K Η, C02Na —S02~^^} 刀 〇> 70 X ' 工 工~ 3： 工、 工 X ^ 工 x ** 工 〇 Η, -s〇2^NP (CH2)3S03Na H, -s〇ANp 丨(CH2)3S03Na Η, -5〇2八〆 (CH2)4S03K Η, -^〇Λί) (CH2)4S03K έη D) 70 〇 刀 工~ 工 X ^ X r 工 工~ 工 x ^工 〇 XI cn Η, -so2ANP (CH2)3S03Na H, -so^P 丨(CH2)3S03Na Η, -S〇2^ (CH2)4S03K Η, -s〇^ (CH2)4S03K Η, C02Na ~~s°2-^3) L _________________ 73 XI ※规Φ. (R ,RJ (R》R3) (RSRa) (R5R7) (RORL(R10R 一-)(刀13刀1(刀1^5)猶舻犛驷繭珅諸¾一二漸啉册®^菡_3it->la

-73- 536550 五 —L no CJi ro ro OJ ro r\^ L ro 1例利fc*^o Ο c Ο Γ o c 〇 c o c <: 工工 工~工 Z£ ^ X X ~ X X ^ X Xf 刀 刀 刀 ο Η, Ν-Ν __S03Na -SO^S^NHSO,-*^) Η, —so2—^ Jf S^XCH2C02Na Η, 1 N^/CH3 -so-< S、CH2C〇2Na H, N-N 一 so2〜》 (CH2)3so3K »工 一-Z 1 O 工 ω 〇 ω 工** 工 X w 工 工工 X 工 工*· 工 XJ X! 1 工 (/> » yz c/> p έι. p ω工 〇 w 1 in 2 hi S S ο ϋ p 2： D Η, -so-< T S CH2C02Na H, N-N -so2^^ 1 (CH2)3S03K Η; N-N -scr^ (CH2)3S03K i XI 刀 工w 工 X ^ 工 工*· 工 X * X 工* 工 刀 刀 丄 工 V2 ' (A i I p έι (Λ 0 H, N^-CH3 —s.o2-< X s^ch2co2n； Η, Π Ν γ〇Η3 -so-< J S CH2C02Na H, N-N -S〇2乂 n) (CH2)3S03K Η, N-N —SCrV 丨丨(ch2)3so3k I__ 70 〇 刀 工~ X X " X χ 工 工** 工 工*· 工 刀 〇 刀 σ> Η, Ν-Ν S03Nm —so^s 夂 nhso2— cl)工 〇 、 I ω z nM 2 S o -o 2 D Η, -so-< T S^CH2C02Na Η, N~N —s〇2^/ (CH2)3so3K Η, N-N —so、》 (CH2)3so3K ! 刀 33 》»-&二刀，^)(^^)(^5)2^7)(^^:(^。^,)(^3^5)^1^5)#耿&細繭)«鍺室二漱舻皿_:*菡牺谢->131^^^ -74- 536550 五、發明說明（73) L ω 〇 ro CD 00 i. f\J L ro CD 例示化合物 〇 C Ο 匚 〇 c o c 〇 c X ^ 工 X ^ 工 X ** X 工u X X - 工 TO XI Η, —S02-^^N-(CH2)4S03K Η, -3〇Λ^ ^HC0CjH4C0j" H, /w so,tu -s〇A?^^0^ SCbMt H, M-N '—S0j^s^-S0j(CHj)4S03NH4 H, N-N· __,S°5Ne -SO^S^NHSO,-^^) 刀 IN> 70 u 工~ X 工~ 工 工-X X w 工 X ^ 工 XI X) H, -S02-H^N-(CH2)4S03K H, -3〇Λ^ ^^nmcoc2h4co3h H, /w SO,N. -so1^^L'NHC£>-<^ SO^U H, N-N —S0^s^~S02(CH 山 SOjNhU 1 H, N-N _SOiN^ -SO^s^NHSO,-^^) 1_: XI XI Π：" 工 工*· X x w 工 X " 工 工w X XI XI H, 一 so2-^]n-(ch2)4s〇3k Η, Η-Ν -S〇1 ^^^νκοοο2μ4οο2η H, 一 s。,參w SOaWt H, N-N —SOj-^s^-SOiiCHjj.SOaNH, ··· , H, N-N —SO^Ht -S02^S^NHSOj-(y) 刀 ο 刀 □： " X X ^ X x * 工 X 工 工W 工 刀 U 刀 Η, —S02-H^^N-(CH2)4SOjK H,' -so^°SgL H, —SJS仏"C。，“ SOiUt H, N»N —SO^s 义'SO^CH 山 SOjNH4 H, N-N S〇3N* -so,乂 s 夂 nhso2-<^) ΖΟ Λ X) ※細Φ二 R,R〇 (R,R 3) (RSR a) (R - R 7) (R9R 12) (R-CRHHR-aRL(刀 η R-5)4»^_細讁«譜令了染耿皿薛^ -75- 536550 五、發明說明（74) ω C71 l CO _L CO OJ CO ho —L CO 例示化合物 Ν D o c Cu o c X ^ X X w X · 、X 工~ 工 工-工 TO Η, —S〇2-(CH)3S03Na —S02-(CH)3S03Na 1 —S02-(CH)3S03Na -CN, —S02-(CH2)4-S03K -〇ch3, ! 一 SO—(CH)3S03Na -Cl , 一S〇2—(CH)3S〇3Na 刀 刀 ο 工“工. x ^ 工 工** X X ^ X 工w 工 70 73 Η, —S02-(CH)3S03Na —S02-(CH)3S03Na > —S〇2-(CH)3S03Na -CN, —S02-(CH2)4-S03K -〇ch3, —S0~(CH)3S03Na -Cl, 一 S〇2—(CH)3SC3Na TO at 刀 -j x 工 x 工 ** X 工~ 工 x ^ 工 «ο 刀 ΙΝ> H, —S02-(CH)3S03Na —S02-(CH)3S03Na i —S02-(CH)3S03Na -CN; —S〇2—(C H 2)4 -s 〇3 K -〇ch3, —S0-(CH)3S03Na -ci, ~S02-(CH)3S03Na 73 ο 70 X ^ I 工** 工 工w 工 x ^ 工 X ' X 70 u> TO cn H, 一S〇2~(C H)3S〇3Na —S〇2—(CH)3S〇3Na s —S〇2—(CH)3S03Na -CN, —S〇2 — (CH2)4 — S〇3K -〇ch3, —S0-(CH)3S03Na — Cl, —S〇2—(CH)3S03Na X) ※张Φ乂R - R 〇 (R Μ R 3) (R s R a) (R 6 R 7) (R9R 12) (R-。R =) (R-3R16) (R n R15)4(sMI')Nslwi譜室二％^皿^& -76- 536550 五、發明說明（75) L 4^ cn —L L CO ro ~L -r^ 〇 —k GJ CO OJ CD —L GJ -vj —L OJ σ> 例示化合物 〇 C o 〔 0 匚 〇 c 〇 匚 〇 C 〇 匚 〇 匚 〇 C 〇 匚 I 工*· X X ^ X X 工 X - X 工~ X 工"· X ir ~ X xw 工 X ** X X ' 工 刀 刀 H, r —SO,NH-^C/ SOjNa MHCO-<^ H, ck —S02NH —— SOjNa Cl H, ci —S02NH-H^〇V-S03Na Cl. H, —SQ2NH-^^>)—SOjNa H, ^ -S02MH·^^^-N、^0 S03Na H, 只 —S02NH-/Q/-〇c2H4〇CH3 S03Nfl H ’ —so2nh-(^^-ci S03Na H, ch3o -so2nh-<〇 SO^Na ch3, -so2nch3-<〇> SCKNn 丨-δΟ,ΝΗΗ^ S03Na XI 刀 CJ X " 工 工w X X w 工 xw X 工“工 工*· 工 工“工 工-工 工~ 工 工** 工 刀 XI Η, 只 一 SOjNH-^〇〉 SOjNa NHCO-<^ H, ci —S03NH--(〇)-S03Nq Cl H, c,v -S02NH-/〇V· SO^Na Cl . H, —so2nh—S03Nq Η, /~Λ ! -SOjNH-^^-N^O S03Na Η; 一 S 02N H2H 4 oc Η 3 S03Na -S02NH—-Cl S03Na H, ch3o -so3nhH^> SO、Na ch3, —SOjNCH3-<〇> SO,N〇 Η, /-λ -so2nh-〇 S03Na XI 刀 工~ 工 X " 工 工X 工" X 工* X 工~ 工 工-工 ITw 工 工~ 工 JZ ^ 工 刀 刀 Η, _ -SO,NH-<〇') SOjNa NHCO-^> H, c. —S02NH-(〇)-S〇3Na n/ i H, ci ~SO2NH-H^〇\-S03Na Cl H, -S02NH-<^)-S03Na —S02NH-^^~N、^0 1 S03Na H, ^ —S02NH-/〇V-0C2H40CH3 S03Na 1 -so2nh—-Cl S03Na H, ch3o 一 so2nh-^> SOWa —ch3, —so2ncm3— SO^Na -so2nh-<^ S03Nd 刀 〇 刀 工~ X 工w X X - 工 工~ X X X X ^ 工 X ^ X X ** X x ^ 工 X " 工 刀 刀 H, „ —SOjMH^Q) SOjN» HHCO-<^) H, ci —SO^NH——SO3N a Cl H, CV~\ —S02NH-^〇^-S03Na Cl H, —S02NH-<^)~S〇3No -SO,NH-<^--N^O SO^Na H, —SOjNH^Q/-oc2H4〇CH3 S03No —SOjNH—Cl S03Na ! H, ch3〇 -so2nh-<〇) SOjNa ch3, , SOMa -so2NH-<^ S03Na 刀 刀 ※娥 Φ, (R,RJ (R;3) (RSRJ (RSR7) (R9R12) (RSRJ (R13R16) (RMR15)骝吶离»01讁»譜戔 -77- 536550 五、發明說明（76) cn Cn Ln cn CO 1. CD ho Ln —L —>L cn 〇 L 么 CD ·»>u* 00 —». -£^ 例示化合物 Ο 匚 〇 匚 〇 匚 o c 〇 匚 〇 匚 ο C o 匚 〇 匚 〇 匚 I X ' 工 工~ 工 工~ 工 工* X 工*· X X ^ 工 工~ 工 □l " 工 X ' 工 工-工 刀 刀 Η, ^S0jNH{CH7)3S05NH4 X 1 W w 士 Ο Α· i I r" ,hr irl fA o X 工 1 P 五 P 9 AA H, so,k —SO,NH— SO〆 Η, ^ -S〇,HH-〇> _/S〇lK SO,NH-<〇 SO,K Η, ch3 ~so3nh-/〇V-so3k _ch/__ H, -so2nh-<^) NaOaS H 丄 SOjNH—^sojK ^NHC〇H〇) SOjK H, ^ -SO,NH-^〇0 /δ〇ιΝβ ^NHSO,-^) TO 刀 u> X ^ X X ^ X X *· X X ' 工 X ^ 工 X ^ 工 znw 工 工‘工 工w X 工~ m 刀 70 Η, -SOjNHH^ ^SO^MtCH^jSOjNH* Η, SOjK S〇aK IT 1 w (Λ 〇 ΙΛ p Ik 工 1 9 A ξ P AA H, SOjK SO,K H; ί —so,hh-^2) /S〇,K ^SO,NH^^ SOjK 工 1 CO p π X Ο ▼ in Ο H, -so2nh-h(P) Na03S u —，S02NH—^SOjK SO.K H, ^ —so3nh-(Q) so3yit ^nhsOj-^Q) TO σ* 刀 工“ X 工~ 工 x" 工 r x 工W 工 工~ 工 工~ 工 =c *· X x ^ 工 工*· 工 刀 to XI 丨七 ， -SO,NM-<^ SOjNHICHjJjSOjNHi H, CV^ - SCV川㊆ 从 SO,NH-^ h, cy_, — SO,…1-^3〉 SOjK εο,ΜΗ-Ο 一^SO,K .F I. 1 I AA ? p H, SOjK -so3nh-(^>-so2nh-<^> SO,K 工 «Iw p O A O o PC > Η, ch3 —so2nh-(^>-so3k ch/ H, ~so2nh-<^) Na03S ψ h Λ, §名 H, 只 -SO,NH-^Q) ^S03Ma nhs〇j-<Q) 刀 〇 70 X ^ 工 x ^ 工 X ^ 工 X X 工~ X 工-工 工* 工 工~ X X 工 工w X 刀 〇 70 σ> H, SO,MH(CH,),SO,MM4 H, 一 a〇iK SO,NH-^^ 工 丄 p .ir κ S 1 X 1. 1 I A A 9 PP P p XX % H, so,k SO,K X ο i ο Λ. ο ο X 灰 Η, ch3 —SOjNH-^^^-SOiK CH； 工 1 ID 2： € a> 乂- 1 —bOjMH-^^ ^SOjK MHC0-O SO,K H, -SOjNH-H^^ ^S0»N· NHS〇1^ 刀 XI U* ※一—乂R-RO (R;3) (RSRa) (R6R7) (R9R12) (RSR=) (R13R16) (RMRL#,#@牺釀濉諸室二激盼皿瀚

-78- 536550 五、發明說明（77) CD Cn CD _L CT) OJ CT> —L CD CD o cn CD cn CD —>k. cn —L Cn ¢7) 例示化合物 Ο o c ?· M D o c 〇 c 〇 c 〇 c o c 〇 C I GO ☆工 工 _1 X w 工 X " X 工~ X 工*· X m ** 工 工‘工 工* 工 工~ X 刀 XI H -so2nh-<^) S03Na H, ci -so2nh-^〇 ^SO^No H, ^ —SOjNH-^O〉 S03N4 nhso,-<(Q) H, c. —SOjNH— SCKNfl Η， so3k —S02NH——CN H , CN -S02NH-^y~S03Na H , S03Na —so2nh——so2ch3 H j so2ch3 -S 02 N 〇3 N a Η, „ -so3mh-(Q) S0aNM(CHa)4S03Na 4 ‘工 C/) p X tn 〇 刀 刀 u GO 一〇、 T o 丄 工 _J X ^ X x w 工 X ^ X X ^ 工 工~ 工 X w X X ^ 工 Is· X 刀 刀 H^-so2nh-<^ S03Na · H, ci —so2nh— ^SO'Na H, -SO,NM-H〇) S03Nn ^nhso,-<Q) H, c. -SOjNH-<〇) SO,Na H， so3k —S02NH—^3〉-CN H , CN -S02NH~-S03Na H 1 S03Na —S02NH-<^)-S02CH3 Hi SOjCHo -S02NH-^—S03Na Η, „ -SOaHHH〇 SO,HM(CM2)4S〇aNa H, -SOJNH~^^~SOaMH(CH2)JS01K XI X) CO 怜X O ^ i X - X 工~ 工 工~ 工 工~ X zn ^ X r 工 工~ X 工** X 刀 ·〇 70 Η-^〇2ΝΗ·η^> S03Na H, ci -so2nh-<〇) SO^Na H -SO,NH-^^^ S〇jNe H, c. -so2NHH〇) SO,Nq H， S03K 一 so2nh-(^)-cn 1 ?= in 〇 2： CO 〇 2： a U ; S03Na —so2nh-^^)-so2ch3 H ) so2ch3 -S02NH-<^^)-S03Na H, 只 -so2nh-h〇 S02NH(CH3)4S03Na —_ 1 H, —SOjNH-^^^y-SOjNHlCH^jSOjK 73 〇 刀 CO 1、工 工 x w 工 工u 工 X ~ X 工~ X 工~ 工 工*· 工 X w 工 工** X XI LJ X) σ> -so2nh-<^) S03Na H, ck -so2nh-h〇) 一^SO-,Νο H, —SO,NH-^^ SOjN* H, cl\ -so2hh-<^) SOaNo 1 ^ in 〇 2 工 .to O 2 1 ? tn 〇 2： in 〇 D u ’ SQ3Na -so2nhh^)-so2ch3 H j so2ch3 —s〇2nh~^^)〉-so3n〇 H, ^ -so2mh-h〇> SO,h/H(CHj)4SOjMa H, —SO,NH-^^—SO.MHtCHjJjSOjK XJ TO ※辦 Φ, (R ; 0 (R ,R3) (R 5Ra) (R6R7) (R9R12) (R-aR=(R13R1s) (RMR15)#^miInilw譜室二漱盼皿ilw薛胸^

536550 五、發明說明（78)

※规 Φ, (R iR J (R,R3) (R5RJ (R6R7) (R9R12) (RSR 乙(R-3RL(RMR15).取靜>繭摊諸室二激啉

-80- 536550 五、發明說明（79 ) —L cn —_L —». CO ro L —K 例示化合物 〇 C ί o c o c 〇 c 工工 X * X 工~ 工 工工 工w 工 70 刀 H, CjH4S03Nq —so2nh-(cHj)j-n c2h4so3n〇 1 工 LTi - Ο ζ X 丄 X 。1 〇Ί'ρ χ η χ ο ο X X H, 0 C2H4OH 一S02NH—(CH2)3—n~ch3 c2h4oh ch3~^0^~s〇3 Η, SDjK C,H4C>-C-<n) -SOjNH-JCH^-N ^ CjH^O-C-O) 0 SOjK 1 工 (Λ ** Ο 2： X 上 X u\ /、 0^-0 π: οχ ο "" ο X 工 73 刀 CJ 工工 X ^ X 工~ X X ^ X 工w X 刀 刀 Η, C2H4S〇3Nq —SO,NH-(CHa)j-N C2H4S03Nn 1 工 c〇 · Ο ζ X 上 i u\ 0^-0 X ox o ~ o H, ω 〇ιΗ4ΟΗ —so2nh-(ch2)3—n-ch3 c2h4oh ch：H^>-s〇g3 H, S03K c,h40-cH〇 -SO.NM-iCH^-N W c,h,o-c~(5Q) $03K 丄?= ο 'ζ JZ 乂 X g- 。丨 cV?'o Μ 丄Μ X Ο X ο ο ΙΕ ΙΕ 刀 X ' 工 工*· X ΏΖ *·工 X ^ X X ' 工 73 Η, C2H4S03Nq -SOjNH-(CH,)3-N C3H4S03Nq L j- o -2 X 上 X U| 〇Ίνο X ox o ~ o X X H, ω C2H4OH —S02NH-(CH2)3-N-CH3 c2h,oh CH3~~(^)~S03 H, SOjK C.H40-C-O —SOjHH-tCHJj-H c,h,o-c-〇 SOjK ci 、工 ο 2： IT 乂 工 U| X 0 X 0 0 X 工 70 〇 刀 X ' X 工~ X x w X X ^ X X ** 工 70 刀 H, C,H4S03Na —SOjNH—(CM j)3 —N CjHAS03Na L 工 o 、 z T X U| 〇Ί'ρ x ox o b X 工 1 工 s s 一 ί Z ΦΙ in ir 9〇 ΓΤ i、〇 x?x 0^0 X X H, SO]K C,M,0-C-^ c,m,〇-9-〇 SOjK Η, c2h4oh ! —S02NH-(CH2)3-N hci c2h4oh 1 刀 刀 X»φ乂R 一R J (R,R3) (RSRJ (R5R7) (R9R12) (RSR=) (R13R16) (RrRL## 犛：^雖濰譜二^

-81 - 536550 五、發明說明（so) _u CD 〇 —j. 'vl CO CD -vl —L CD 例示化合物 Ο c o c 〇 c 〇 c _ N D I X " X 工'•工 x *· X 工~ 工 i X ^ X 刀 7D Η , —S02NH—(CH2h—S03Na Η, /CH^SOjK —so2n、 ,c2h4oh (CH^N C2H^OH H, —SO^H-iCHJj-O—SOjNa H, c2h4oh —so2nh-(ch2),-n '(CHj)3S03K H, CjH4S〇3Nq —SO,NH-(CHj)3-N c2h4so3n〇 刀 刀 U> 工 *· zc 工** 工 工-工 工-工 工~ IC 刀 H, —S02NH—(CH2)3—S03Na Η, .(CH^SOaK —so2n c2h4oh (CH2)3N c2h4oh J> zc Ο w i X ΐ in p 2： Η, CjH4OH —SOjNH-iCHj^-N '(ch2)3so3k H, c2h4so3n〇 —SOjNH-(CH2)3-N C2H4S03Na 1 刀 刀 工-X 工~ X 工~ 工 X " 工 X X 7Ό 刀 H, —S02NH—(CH2)3—S03Na H, /(CH2}4so3K —so2n c2h4oh (CH^^N； C2H4OH H, —SC^NH-(CH i)广 0~^~SOjNa i H, C3H4OH —S〇jNH-(CH2)4-N v(ch,)3so3k H, c2h,so3n〇 —SOjNH-(Chl 山-N: CjH^SOaNo 刀 〇 刀 X ^ 工 工X 工-X 工工 X 工 刀 CJ 刀 H, . —S02NH—(CH2)3—S03Na H, ^CH^SOjK —so2n c2h4oh (CH + N、· C2H4OH H, —S0,NH-(Cllj}j-0—SOjM· H; CjH^OH —SOjNH-(CHjJ4-N '(CH,)3SOjK H, c,h4so3n〇 —SOjNH—(CH,)3-N CjH^SOjNa 刀 刀 ※规丑二R,RJ (R,R 3) (R5R8) (R 5 R 7) (R9R 12) (R-0R=(R n R16) (R H R-5) .Φ犛_蘸»5馨j ^ -82- 536550 五、發明說明（81 )

》》尹(:°刀1(^^)(刀^3)(刀^7)(刀^己(^。^-)(^3^5)(^4^5).啉犛牺繭»譜室二孰妒皿^&^ -83- 536550 五、發明說明（82)

义》-6-二^^)(^刀3)(^5)(^刀7)(刀9^2)(^°^=(^3刀15)(刀=刀15)骝聃薛細讁»|證当二漸耿皿_这任^谢^51以^ -84- 536550 五、發明說明（83) CD ·; cn CD CD CJ CD r\^ 例示化合物 19 1 Ο c 〇 C o c o c ° ^ c 工 工-工 工~ X 工~ 工 re ** x 刀 工'工：刀 H; —S02NH^\ N (CH2),S03Na H , r\ —S02NH^\ll/ N (CH2)4S03Na H, ' —so2nh^y〉 C3HeS03K H, - R 2 R 3 Η, 一 s〇2nh S〇3Na 工-工 工-工 工w X 工~工 ΖΌ 工'工 ^ 1 1 刀 —S〇2NH'夕 N (CH2)4S03Na Η Γ\ —S〇2NH^\t•夕 N (CH2)4S03No H -so2nh^〉 c3h6so3k H -S02NH^^s〇3Nn Re R7 Η —s〇2nh S〇3Na 工~ 工 工~ X 工w X 工 * HI 刀 工'•工 !〇 —so2nh^\ ^ N 丨(CH2)4S03Na Η Γ) —SOiNH^,,/ Ν (CH2)4SO0Na H -S02NH^/^ C3HeS〇3K H N~0~S〇3Na 丄工 ω - 〇 ί 工~ 工 X ^ IT X * 工 工-工 刀 --；, —S02NH-^\ x N (CH2)4S03Na ( Η Γ\ —S02HH^\iy Ν (CH2)4S03Nqv H -so2nh^^ C3HeS03K Η R、4 卩 1 5 Η —s〇2nh ώα S03Nq ※《尹(R , R J (R , R3) (RSR J (R 5R7) (R9R12) (RSR 11) (R13R16) (RHRL骝盼犛_讁»|諸室二淑 -85- 536550 五、發明說明（84) ΓΟ 〇 〇 CD CD CD OD CD CO CD 例示化合物 〇 C 〇 C 〇 匚 o c o 匚 Η ) sch3 X - 工 工~ 工 X * X X ^ x 刀 70 H, C3H7(() N C'^c, SOaNo H, /=<〇 —SOjNM-^ N-(CH山 S03N〇 NC 0 Η, —S02NH^(}) SO^Ne NHCO-^(J) H, -SOjNH^Q) SO,N6 N NHC°-^} H, -SOjhn^Qy SOaNfl NHSO,-^) 刀 刀 H ; sch3 工' X 工~ 工 工》 工 工~ 工 刀 刀 H _C3H7(I) -SOjMH 人‘〆 N N SOjNn H -SOjNH-<1 N-(CH2)4S03Nn NC 0 H -S02NH-SOjNa NHCO-^) Η —SO,N H SOjNfl NHCO-^> H -SO,NH-(〇； SO,Na NHSOj-^lY) 刀 刀 H ) sch3 工' 工 工~ X 工~ 工 工~ 工 -1--- 刀 〇 刀 H C〇H7(l) ri —SOjNH 人 n/N Cl象 S03Nn Η OH • 厂、 —SOjNH-C N-(CHj)‘S〇3N* )-< NC 0 H -SO,NH-(Q) SOjNa N NHC〇-<^) H -SOjNH-^Q) SOjN· N nhco-^) H -S03NH-{〇〉 SOjNa N~( NMSOj-HXj) 刀 〇 XI H ; sch3 工-X 工~ 工 X ' 工 工~ 工 刀 CJ 刀 H 尸丨7〇) ΓΛ —so!f川人 SOjMa H OH —S02NH-^^^N-(CH2),S03Na NC O H —SOjNH-{Q〉 so)，“ H -SOjNH-^Q) so,n.. NHCO-<^) H —SOjMH^Q) SOjN* N NHSO,-(^) 73 70 x»-B-,(R-R;)(R2R3)(R5R8)(RSR7)(R9R12)(RSRH)(R13R15)(RHR15)4^^m^slliisiJ^

-86- 536550 五、發明說明（85)

义《尹(^刀1(刀^3)(刀5 5)(^^)^^^(^^乙(^3^6)^^刀15).淤犛驷謅»諸室二來淤皿_&^ 8

536550 五、發明說明（86)

<»尹(^^)(^刀3)(^刀1^^7)(刀^12)(^^=(^^^^=刀己#淤离牺繭»諸渣二激啉皿^咩菡»111谢^1画^涵项

-88- 536550 五、發明說明（87) 215 Γ〇 ro CO ΓΟ ro fO 例示 化合物 〇 ο p o 匚 〇 Ξ： - X .工-工 工- 工 工· 工 x - 工 p p 工 1 ω p 〇ώ 〇 Ί Η, Γ CN S03Na . nhso2—<Q) ,J0 nhs〇2-\J) Η. -S〇2 - 0(CH2)3S0aNa H. S〇3K -S02-nJ^ / nhso2-<^J) R2R3 工- X 工-工 工· 工 X - X X - 工 r5r， Η, /~\ -rS02 —Ν ) C02Na K ^ 厂 CN S03Nq nhso2— Η, NHS°2 \J) Η, 1 - S02 - 0(CH2)3S03Na H, so3K -so「vX nhso2U> R«R, 工- 工 X - 工 工-IT 工-X 工-工 r9 Rl? -s〇2~Q C〇2Na H ~S0^NJl 1 CN S03Nq nhso2— H, —S〇2 —S03Na /CNf< NHS〇2— H. 丨-s〇2-Cl 〇(CH2)3S03Na Η, S03K ~s〇2~NJl μ nhso2-<^J) p 〇 JD X - X 工· 工 X - X 工-X 工-工 p p Η, -S02 — CO?Na H, .P -so2-n^ Γ CN S03Nq nhso2— H. —S〇2 —S03Na A nhso2-^J) H, -s〇2-Ol 0(CH2)3S03Na Η, SO3K -S02 —N y_/ ^NHSO.hQ) J3 p ※娥丑 乂 R- RrxR, R3) (Rs RB) (R6 Rrx刀 9 RJlso 刀二)(R-3 R-s) 二漸淤皿^^菡驷斯^涵^1^。 -89- 536550

五、發明說明（88) 例示化合物2 1 6

本發明之駄菁化合物係可以做爲油墨、較宜是做爲圖像 形成用油墨來使用。 本發明化合物之用途，舉例來說係做爲形成圖像、特別 疋形成彩色圖像之圖像記錄材料；具體而言係如以下所詳 述之噴墨方式之記錄材料、感熱轉印圖像記錄材料、感壓 記錄材料、電子照相方式用之記錄材料、轉印鹵化銀感光 材料、印刷油墨、記錄紙等；較宜是噴墨方式之記錄材料 、感熱轉印圖像記錄材料、感壓記錄材料、使用電子照相 方式之gS錄材料，更宜是噴墨方式之記錄材料。又，亦適 用在在美國專利4808501號說明書、特開平6-35182號公、 報等所記載之LCD、CCD等固態攝像元件上所使用的濾色 器上，也適用在各種纖維染色用之染色液中。本發明之色 素，係可藉由調整取代基以使適用於用途之溶解性、熱移 -90- 536550 五、發明說明（89) 動性等物性來使用。又，本發明之化合物，係可以因應所 用的系統需要，而在均一的溶解狀態、如乳化分散那樣的 溶解狀態、固態分散狀態下使用。 【噴墨記錄用油墨】 其次，說明本發明之噴墨記錄用油墨。 噴墨記錄用油墨係可以藉由將前述酞菁化合物予以溶解 及/或分散在親油性媒體、或水性媒體中製作而得。 在不損害本發明效果之範圍內，視情況需要，可使含有 其他之添加劑。可用來做爲其他之添加劑者，舉例來說， 例如是乾燥防止劑（溼潤劑）、褪色防止劑、乳化安定劑、 浸透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防黴劑、pH調整劑 、表面張力調整劑、消泡劑、粘度調整劑、分散劑、分散 安定劑、防銹劑、螫合劑等公知的添加劑。此等各種添加 劑，在水溶性油墨之情況下，係直接添加在油墨液中。在 使用油溶性染料之分散物形態的情形下，一般係添加在染 料分散物經調製後之分散物中，但也可以在調製時添加於 油相或水相中。 乾燥.防止劑，其係相當適合在爲了防止在噴墨記錄方式 所用的噴嘴之油墨噴射口上的噴墨記錄用油墨乾燥而阻塞 之目的上使用。 可用來做爲上述之乾燥防止劑者，較宜是比水之蒸氣壓 低的水溶性有機溶劑。具體的實施例，舉例來說，係有： 乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫

-91 - 536550 五、發明說明（9〇) 二甘醇、2 -甲基-1，3 -丙二醇、1，2，6 -伸己三醇、丙炔二 醇衍生物、甘油、三羥甲基丙烷等所代表的多元醇類；乙 二醇單甲（或乙）醚、二乙二醇單甲（或乙）醚、三乙二醇單 甲（或乙）醚等多元醇之低級醚類；2 -吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑二酮、N -乙基佛爾酮等 之複環類；環丁楓、二甲基磺醯亞胺、3 -環丁烯礪等含硫 化合物；二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物；尿素衍生 物等。在彼等之中，較宜是使用甘油、二乙二醇等多元醇 。又，上述之乾燥防止劑係可以單獨使用，倂用2種以上 也可以。此等乾燥防止劑在油墨中之含量宜是1 0〜1 5質量 浸透促進劑，其係適合在使噴墨記錄用油墨比較良好地 浸透上使用。可用來做爲浸透促進劑者，係爲甲醇、異丙 醇、丁醇、二（三）乙二醇單甲醚、1,2 -己二醇等醇類；或 月桂基硫酸鈉、油酸鈉；或者非離子界面活性劑等。設若 彼等在油墨中之含量爲5〜30質量時，通常即具有充分之 效果，但所使用的添加量，較宜是在不引起印字滲出、紙 張腫脹（印穿）之範圍內。 紫外線吸收劑係爲了使圖像保存性提昇之目的而使用的 。可用來做爲紫外線吸收劑者，係可使用特開昭58 -1 85677號公報、特開昭6 1 - 1 90537號公報、特開平2-782 號公報、特開平5 - 1 9075號公報、特開平9 - 34057號公報 等所記載之苯駢三唑系化合物；特開昭46 - 2784號公報、 -92- 536550 五、發明說明（91) 特開平5 - 1 94483號公報、美國專利第32 1 4463號說明書 等所記載之二苯甲酮系化合物；特公昭48 - 30492號公報 、特公昭56-21141號公報、特開平10—182621號公報、 特開平8-53427號公報、特開平8-239368號公報、特開 平10-182621號公報、特表平8-501291號公報等所記載 之三吖嗪系化合物、硏究揭露第24239號上所記載之化合 物、或以二苯乙烯、苄噚唑系化合物爲代表之吸收紫外線 之發出螢光的化合物，或者是使用螢光增白劑。 使用褪色防止劑之目的，係在於提昇圖像之保存性。前 述之褪色防止劑係可以使用各種的有機系及金屬錯合物系 之褪色防止劑。可用來做爲之有機褪色防止劑者，係有氫 醌類、烷氧酚類、二烷氧酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚 滿類、色滿類、烷氧苯胺類、雜環類等，金屬錯合物有鎳 錯合物、鋅錯合物等。比較具體的係可以使用含有硏究揭 露第17643號之第W的I至J項、硏究揭露第15162號、 硏究揭露第18716號之第650頁左欄、硏究揭露第3 6544 號之第527頁、硏究揭露第307 1 05號之第872頁、硏究 揭露第1 5 1 62號所引用的專利所記載之化合物、或者特開 昭62 - 2 1 5272號公報之127頁〜137頁上所記載之代表性 化合物之通式、及化合物例子的化合物。 可用來做爲防黴劑者，舉例來說’係有脫氫乙酸鈉、苯 甲酸鈉、鈉吡啶鏺-卜氧化物、P -羥基苯甲酸乙酯、1，2 -苯駢茚吖啉-3 -酮及其鹽等。此等防黴劑使用在油墨中之 -93- 536550

五、發明說明（92) 含量宜是0.02〜1 ·00質量％。 可以使用前述之中和劑（有機鹽基、無機鹼）來做爲pH 調整劑。使用前述PH調整劑之目的，係在於提昇噴墨記 錄用油墨之保存性；較宜是添加使得噴墨記錄用油墨之pH 爲6〜10適用者，更宜是pH爲7〜10適用者。 可用來做爲表面張力調整劑者，舉例來說，係有非離子 、陽離子或陰離子界面活性劑等。又，本發明噴墨記錄用 油墨之表面張力宜是25〜70毫牛頓/公尺；更宜是25〜60 毫牛頓/公尺。又，本發明之噴墨記錄用油墨之黏滯度宜 是在30毫巴•秒以下，更宜是調整到20毫巴•秒以下。 界面活性劑之例子，例如較宜是脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽 、烷基苯駢磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基硫代琥珀酸鹽 、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧伸乙烷基硫酸 酯鹽等非離子性界面活性劑；以及聚氧伸乙醇酯、聚氧伸 乙烯丙基醚、聚氧伸乙脂肪酸酯、山梨脂肪酸酯、聚氧伸 乙醇酯、山梨脂肪酯、氧伸乙氧丙烯嵌段共聚物等非離子 系界面活性劑。又，較宜是使用丙酮系聚氧伸乙氧化物等 界面活性劑，例如使用SURFYOLS(空氣產物及化學公司製） 。又，也較宜是N，N -二甲基-N-烷基胺氧化物等之胺氧化 物型的兩性界面活性劑等。更且，舉例來說，也可以使用 在特開昭59-157636號之第（37)〜（38)頁、硏究揭露第 3 0 8 1 1 9號（1 9 8 9年）所記載的界面活性劑。 視情況需要’可以使用以氟、聚矽氧系化合物、或EDTA -94- 536550 五、發明說明（93) 等所代表的螫合劑等。 在將本發明之酞菁化合物予以分散在水性媒體中的情況 下，係可依照特開平11-286637號、特願平2000-78491 號、特願平2000-80259號、特願平2000-62370號等各 公報所記載’將之分散在含色素與油溶性聚合物之著色微 粒子的水性媒體中；較宜是依照特願平2000 - 78454號、 特願平2000 - 7849 1號、特願平2000 - 80259號、特願平 2000 - 62 3 70號等各說明書，使溶解在高沸點有機溶劑中之 本發明化合物予以分散在水性媒體中。使本發明之化合物 予以分散在水性媒體之情況下，該具體方法，所使用的油 溶性聚合物、高沸點有機溶劑、添加劑及其使用量，較宜 是上述專利公報上所記載的來使用。或者是，也可以將前 述酞菁化合物分散成固態那樣的微粒子狀態。在分散時， 也可以使用分散劑或界面活性劑。可用來做爲分散裝置者 ’係可使用簡單的混合機或葉片攪拌方式、線上攪拌方式 、硏磨方式（例如，膠體硏磨、球粒硏磨、砂石硏磨、硏 磨機、輥硏磨、攪拌機硏磨等）、超音波方式、高壓乳化 分散方.式（高壓勻化器；具體的市販裝置有：歌林勻化器 、麥克羅流體化儀、De BEE 2000等。可用來做爲上述噴墨 S己錄用油墨之調製方法，除了前述之專利以外，尙可利用 特開平5 - 1 48436號、特開平5 - 295 3 1 2號、特開平7-9754 1號、特開平7 - 825 1 5號、特開平7 - 1 1 8584號、特 開平1 1 - 286637號、特願2000 - 87539號等各公報上之詳 -95- 536550 五、發明說明（94) 細記載，來調製本發明之噴墨記錄用油墨。 水性媒體較期望是以水爲主成分來做成’並可使用添加 有水混合性有機溶劑之混合物。前述水混合性有機溶劑之 例子，例如是含有醇類（例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙 醇、丁醇、異丁醇、第二-丁醇、t - 丁醇、戊醇、己醇、 環己醇、苄醇）；多元醇類（例如，乙二醇、二乙二醇、三 乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙 二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二 醇）；二醇衍生物（例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二 醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單 甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚）；胺類（例如，乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、N -乙基二 乙醇胺、嗎啉、N -乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四 胺、聚乙亞胺、四甲基丙二胺）；以及含有其他之極性溶 媒（例如，甲醯胺、N , N -二甲基甲醯胺、N，N -二乙墓甲醯 胺、二甲基硫氧化物、環丁碾、2 -吡咯烷酮、N -甲基- 2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡略烷酮、2 -噚噻酮、1，3 -二甲基-2 -咪唑酮、丙烯腈、丙酮）。又，前述水混合性有機溶劑 倂用二種類以上也可以。 在100質量分之本發明噴墨記錄用油墨中’較宜是含有 含有0.2質量分以上、而在1〇質量分以下之前述酞菁化 合物。又，在本發明噴墨記錄用油墨上，同時倂用前述酞 -96- 536550 五、發明說明（95) 菁化合物、與其他的色素也可以。當在倂用2種類以上色 素的情況下，色素之總含量較宜是在前述範圍內。 本發明噴墨記錄用油墨之黏滯度，較宜是在40 cp以下 。又，其表面張力較宜是20毫牛頓/公尺以上、而在70 毫牛頓/公尺以下。黏滯度及表面張力係可藉由添加各種 添加劑來調整，例如，黏滯度調整劑、表面張力調整劑、 比阻抗調整劑、皮膜調整劑、紫外線吸收劑、氧化防止劑 、褪色防止劑、防黴劑、防銹劑、分散劑及界面活性劑。 本發明之噴墨記錄用油墨不僅可以使用在單色圖像形成 上，而且可以使用在彩色圖像形成上。爲了形成彩色圖像 ，可以使用品紅色調油墨、氰色調油墨、及黃色調油墨； 又，爲了調整色調，進一步使用黑色調油墨也可以。 適用的黃色染料，係可使用任意東西。例如，可使用來 做爲偶合成分（以下稱爲偶合成分）者，舉例來說，係可使 用苯酚類、萘酚類、苯胺類、如吡唑啉酮及吡啶等雜環類 、開鎖型活性亞甲基化合物類、具有此等之芳基或雜偶氮 染料；例如可使用來做爲偶合成分者，係可使用具有開鎖 型活性亞甲基化合物類等之偶氮甲鹼染料；例如亞苄基染 料或單亞甲基噚唑基染料等之甲鹼染料；例如萘醌酮染料 、嗯喹酮染料等之醌系染料，此等以外之染料品種係有醌 酞酮染料、硝基•硝基系染料、吖啶染料、吖啶酮染料等 〇 適用的品紅染料，例如，可使用來做爲偶合成分者，舉 -97- 536550 五、發明說明（96) 例來說，係可使用具有苯酚類、萘酚類、苯胺類之芳基或 雜偶氮染料；可使用來做爲偶合成分者，例如吡唑啉酮及 吡唑三唑等偶氮甲鹼類；例如亞芳基染料、苯乙烯基染料 、偏花青染料、花青染料、噚唑染料等之甲鹼染料；二苯 基甲鹼染料、三苯基甲鹼染料、_噸染料等之碳鏺；例如 萘醌酮、嗯醌酮、嗯吡酮染料、例如二噚啶染料等之縮合 多環染料等。 適用的品紅染料，例如，可使用來做爲偶合成分者，舉 例來說，係可使用具有苯酚類、萘酚類、苯胺類之芳基或 雜偶氮染料；可使用來做爲偶合成分者，例如是具有苯酣 類、萘酚類、吡咯三唑類之芳基或雜偶氮染料吡唑啉酮及 吡唑三唑等偶氮甲鹼類；具有萘酚類、苯胺類等之芳基或 異芳基染料；例如具有以如苯酚類、萘酚類、吡咯三唑那 樣的雜環類等之偶氮甲鹼染料、氰苯胺染料、噚唑醇染料 、偏氰苯胺染料等之聚甲鹼染料；如二苯基鹼染料、二苯 基鹼染料、p山噸染料那報的碳鐵染料；酞菁染料、嗯醌酮 染料、靛藍•硫靛藍染料等。 前述之各種料染係僅可以色層層析儀解離一部分，但較 宜是開始時之呈色爲黃色、品紅色、青色等各種顏色，在 此情形下之逆陽離子較宜是具有鹼金屬、或銨等之無機陽 離子；具有吡啶鏺、四級胺鹽等之陽離子也可以；更且具 有該等構造之一部分者也可以。 可以用來當做適用的的黑色材料，舉例來說，例如除了 -98- 536550

五、發明說明（97 ) 是二、三π坐、四t]坐染料之外，尙有碳黑之分散體。 【噴墨記錄方法】 本發明之噴墨記錄方法係提供給前述噴墨記錄用油墨能 量，使於公知的受像材料，意即普通紙、樹脂被覆紙，例 如特開平8-169172號公報、特開平8-27693號公報、特 開平2-276670號公報、特開平7-276789號公報、特開平 9-323475號公報、特開昭62-238783號公報、特開平10-1 53989號公報、特開平1 0 — 2 1 7597號公報、特開平10-3 3 7 9 4 7號公報等所記載的噴墨專用紙、薄膜、電子照相共 用紙、布帛、玻璃、金屬、陶磁器等上形成圖像。 形成圖像時，也可以一起倂用爲了不僅改善光澤性及耐 水性、同時改善耐候性目的用之聚合物微粒子分散物（也 稱爲聚合物乳膠）。在使·受像材料附有聚合物乳膠的時機 ，係可以在附予著色劑之前、之後、或者同時均可以；但 是添加的場所，在受像中、在油墨中均可以，或者是單獨 使用聚合物乳膠之液狀物也可以。具體而言，其係以能使 用特願平 2000 -號、特願平 2000 - 363090號、特願平 2000 - 3 1 523 1 號、特願平 2000 - 3 54380 號、特願平 2000 -343944 號、特願平 2000 - 268952 號、特願平 2000 - 299465 號、特願平2000 - 297 3 65號說明書上所記載的方法較佳。 以下，說明關於在使用本發明油墨之噴墨記印刷上所用 的記錄紙及記錄薄膜。 在記錄紙及記錄薄膜上之支撐體，係可使用LBKP、NBKP -99- 536550 五、 發明說明 ( 98 ) 等 化 學 紙 漿 ·， GP ' PGW 、 RMP 、 TMP 、 CTMP 、CMP 、 CGP 等 機 械 紙 漿 9 DIP 等舊 (回收）紙漿等所製成； 必要時可因 應 需 要 混 合 習 用 公 知的 顏料、黏合劑、膠底劑 、定著劑、 陽 離 子 劑 紙 力 增 強劑 等之添加劑，利用長網 抄紙機、圓 網 抄 紙 機 等 之 各 種 裝置 來製造。除了該支撐體 外，使用合 成 紙 、 塑 膠 膜 片 等 中之 任何一種也可以；該支 撐體之厚度 較 期 望 是 1 0-250 微米 ’而面積重量則較宜是 10〜250克/ 平 方 公 尺 〇 支 撐 體 上 可以設 置有原來油墨之受容層 及背被覆層 9 在 設 置 聚 乙 烯 醇 等之 膠壓及泊定塗布層之後 ，再設置受 容 層 及 背 被 覆 層 也 可以 。更且，也可以在支撐 體上藉由利 用 軋 光 裝 置 進 行 機 械軋光、TG軋光、柔軟軋光 等之平坦化 處 理 〇 做 爲 本 發 明 之支 撐體者，其兩面較宜是使用以聚烯烴（ 例 如 聚 乙 烯 、聚 苯乙烯、聚對酞酸乙二 酯、聚丁烯 及 其 共 聚 物 )所積層的紙、及塑膠薄膜等。 在 聚 烯 烴 上 ，較 宜是添加白色顏料（例 如，氧化鈦 氧 化 鋅 )、 ‘或有色染料（例如，鈷青、群青、： 氧化鈮）。 在 支 撐 體 上 所置 的油墨受容層，係含有 顏料及水性 黏 合 劑 〇 做 爲 顏 料 者， 較宜是白色顏料；可用 來當做白色 顏 料 者 舉 例 來 說 ，例 如是碳酸鈣、高嶺土、 滑石、瓷土 Λ 矽 藻 土 、 合 成 非 晶質 砂、砂酸銘、砂酸鎂、 矽酸鈣、氫 氧 化 鋁 Λ 鋁 土 鋅 鎖白 、沸石、硫酸鋇、二氧 化鈦、硫化 鋅 碳 酸 鋅 等 白 色 無機 顏料；本乙燃系顏料、 丙烯酸系顏 料 > -100-

536550 五、發明說明（99) 尿素樹脂、密胺樹脂等有機顏料等。可用來做爲含有油墨 受容層之白色顏料者，較宜是多孔性無機顏料；尤其是細 孔面積大的合成非晶質矽石等更適當。合成非晶質矽石， 其係可以使用以乾式製造方法所得到的無水矽酸、及利用 溼式製造方法所製得的含水砂酸中之任一種，特別是以使 用含水矽酸較爲理想。 可用來做爲含有油墨受容層之水性黏合劑者，舉例來說 ，例如是聚乙烯醇、矽烷醇改性聚乙烯醇、羧基甲基纖維 、羥基乙基纖維、聚乙烯吡咯烷酮、聚伸烯基氧化物、聚 伸烯基氧化物衍生物等之水溶性高分子；苯乙烯基丁二烯 乳膠、丙烯酸系乳液等水分散性高分子等。在本發明中， 在彼等之中，理想上使用一種對顏料之附著性、油墨受容 層之耐剝離性等特合適當者，特別是以使用聚乙烯醇、矽 烷醇改性之聚乙烯醇較爲理想。 油墨受容層除了含有顏料、及水性結合劑以外，係可含 有媒染劑、耐水化劑、耐光性提昇劑、界面活性劑；除此 之外尙可含有其他的添加劑。 在油墨受容層中所添加的媒染劑’較宜是不使變動者。 基此，較宜是使用一種聚合物媒染劑。 聚合物媒染劑，其係如特開昭4 8 - 2 8 3 2 5號、特開昭5 4 _ 74430號、特開昭54-124726號、特開昭55-22766號、特 開昭5 5 - 1 42339號、特開昭60 - 23850號、特開昭60-23851號、特開昭60-23852號、特開昭60-23853號、特 -101- 536550 五、發明說明（100) 開昭60 - 60643號、特開昭60 - 1 1 8834號、特開昭60-122940號、特開昭60-122941號、特開昭60-122942號、 特開昭60 - 23 5 1 34號、特開平1 - 1 6 1 23 6號等各公報；美 國專利第2484430號、美國專利第2548564號、美國專利 第3148061號、美國專利第3309690號、美國專利第 4115124號、美國專利第 4 1 24386號、美國專利第 4 1 93800號、美國專利第 4273853號、美國專利第 42823 05號各說明書之記載。特別是，以含有特開平1-1 6 1 236號公報之第21 2〜215頁所記載之聚合物媒染劑的受 像材料者較佳。所得到的係爲一種優良畫質之圖像，而且 該圖像之耐光性也已改良。 耐水化劑係指以對圖像之耐水化有效者來做爲此種耐水 化劑，特別理想的是陽離子樹脂。可做爲此種陽離子樹脂 者，舉例來說，例如以使用聚醯胺聚醯胺環氧氯丙烷、聚 乙亞胺、聚胺楓、二甲基二丙烯酸胺氯化物聚合物、陽離 子聚丙烯酸醯胺環氧氯丙烷等較適當。此等陽離子樹脂中 ，特別是以聚醯胺聚醯胺環氧氯丙烷較爲適當。在陽離子 樹脂中.之含量，相對於油墨受容層之總固形分計，較宜是 1〜15質量％，尤其是以3〜10質量分較佳。 可做爲耐光性提昇劑者，舉例來說，例如是硫酸鋅、氧 化鋅、受阻胺系氧化防止劑、苯駢酚酮系或苯駢三唑系之 紫外線吸收劑等。其中，特別是以硫酸鋅較適當。 界面活性劑係具有做爲塗布助劑、剝離性改良劑、噴霧 -102- 536550 五、發明說明（101 ) 性改良劑、滑動性改良劑或帶電防止劑之功能。可做爲界 面活性劑者，係如特開昭6 2 - 1 7 3 4 6 3號、特開昭6 2 -1 8 3457號各公報之記載。使用有機氟化合物來替代界面活 性劑也可以。有機氟化合物較宜是具有疏水性者。有機氟 化合物之例子，其係含有氟系界面活性劑、油狀氟系化合 物（例如，氟素油）、及固體狀氟系化合物樹脂（例如，四 氟乙烯樹脂）者。有機氟化合物中，係如特公昭57 - 9053 號（第8〜17欄）、特開昭61-20994號、特開昭62-135826 號各公報上之記載。可做爲添加在其他受容層上之添加劑 者，舉例來說，例如是顏料分散劑、增粘劑、消泡劑、染 料、螢光增白劑、防腐劑、pH調整劑、消光劑、硬膜劑等 。又，油墨受容層較宜是1層或2層。 在記錄紙或記錄薄膜上，係可以設置背被覆層；可利用 來做爲該層上所可能添加的成分，舉例來說，係有白色顏 料、水性黏合劑、其他成分。可做爲在背被覆層上所含的 白色顏料，舉例來說，例如是輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、 高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫 化鋅、·碳酸鋅、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、矽酸鎂、合成 非晶質矽、膠態矽石、膠態鋁土、擬勃姆石、氫氧化鋁、 銘土、鋅鋇白、沸石、加水埃洛石、碳酸鎂、氫氧化鎂等 白色無機顏料；苯乙烯系塑膠顏料、丙烯酸系塑膠顏料、 聚乙烯、微碳精、尿素樹脂、密胺樹脂等有機顏料等。 可做爲在背被覆層上所含的水性黏合劑，舉例來說，例 -103- 536550 五、發明說明（102) 如是苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、 聚乙烯醇、矽烷醇改性聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、 駱蛋白、明膠、羧基甲基纖維、羥基乙基纖維、聚乙烯吡 咯烷酮等之水溶性高分子；苯乙烯基丁二烯乳膠、丙烯酸 系乳液等水分散性高分子等。可做爲在背被覆層上所含的 其他成分，舉例來說，例如是消泡劑、抑泡劑、染料、螢 光增白劑、防腐劑、耐水化劑等。 噴墨記錄紙或記錄薄膜之構成層（包括背被覆層），較宜 是添加聚合物乳膠。使用聚合物乳膠之目的係在於：尺寸 安定化、防止捲曲、防止黏著、防止薄膜割裂等之膜物性 改良。關於聚合物乳膠，係如特開昭62 - 245258號、特開 昭62 - 1 3 1 6648號、特開昭62 - 1 1 0066號各公報上之記載 。當在層上添加含有玻璃轉化溫度低（40 °C以下）的聚合物 乳膠之媒染劑時，將可以防止層之割裂或捲曲。又，當在 背被覆層上添加含有玻璃轉化溫度高的聚合物乳膠時，將 可以防止捲曲。 本發明之油墨並沒有特別地限定噴墨記錄之方式，其係 可使用公知的方式，例如，利用靜電吸引力以吐出油墨之 電荷控制方式、利用像素元之振動壓力之滴下應乎需求方 式（壓力脈衝方式）、照射變化電氣信號之音響束於油墨上 而利用放射壓以吐出油墨之音響噴墨方式、以及油墨加熱 使形成氣泡而利用所產生的壓力之熱噴墨方式等。噴墨記 錄方式係指射出多數個體積小的稱爲光油墨之濃度低的油 -104- 536550 五、發明說明（103 ) 墨之方式，其係包括利用實質上同色相濃度相異的複數油 墨來改良畫質之方式、以及使用無色透明油墨之方式。 【實施例】 以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不 因此而僅限定於此等實施例之任何事物中。 (合成例） 以下，詳細地說明本發明酞菁化合物之合成方法，但起 始物質、色素中間體、及合成路徑並沒有特別地限定。 本發明之代表性酞菁化合物，例如，係指由下述合成路 徑誘導而得的。在以下的實施例中，λ max係指最大吸收 波長，而δ max之意義係指在最大吸收波長上之莫耳吸收 光係數。

HS(CH2)3S〇3Na NCv^\v-S(CH2)3S〇3Na H2O2 NCv^.S02(CH2)3S03Na Na^COa Na2W04 2H3〇 DMSO 化合物（A) ch3co2h 化合物（B)

105- 536550 五、發明說明（104)

-10 6- 536550 五、發明說明（1〇5 co7h co2h

ζ 0：NH—(CH^N ,h4cv-c-<^)

SC^K ^V-C—〇C7H, -C—oc7h/ 化合物172

NiCHiij —HNOzS-j— Jl n-C；v^-n hoc7h„ HCI 'N(CH2>j —HN〇7S- hoc,h/ 化合物171 c7h4o_c·

rS02HH—(CH^N SQjK c7h,o-c-

so^K

SO:N :s

C^H ,Ο—C -SOjK S°3K

SO^K

Ο,Η,,ΟΗ SOjNH-PH^N HC! C3H,OH

N N N丨> -Cu-N c7h4oh -SO^NH-pH^N HCi c7h4oh _C7H4OH S02HH-(CH：i)2U HCI c2h4oh C^H^OH SOiMK-iCKjljN—CH3 Θ c2h^oh C3H,OH i—ch3 ζ c7h^oh CH^SC^ ©CH3—N(CH7j3—HN02S-^ JL/N~C;U"N\^L ^JS02NH—(CH^N—CH3 Q hoc2h/ 、 ---- CH^SC^

N 化合物173 c7h4oh SOjNH-fCH^N—CH3 © c7h4oh

HtSC^ 107- 536550 五、發明說明（1〇6)

CH^

η2ν· Na〇3S

S03Na

CH3 V

N

S03Na N _2S S03Na

-108- 536550 五、發明說明（1〇7) 合成例1 :化合物A之合成 在氮氣流下、將2 6 · 0克之4 -硝基酞腈（東京化成）溶解 在200毫升之DMS0(二甲基硫氧化物）中，在內溫爲2〇°C 下攪拌，並添加3 0 · 3克之3 -氫硫基-丙烷-硫酸鈉（阿魯得 利契）。接著在內溫爲20°C下攬拌、並慢慢地加入24 . 4克 之無水碳酸鈉。一邊攪拌反應液，一邊加溫到3 0 °C，在同 一溫度度下攪拌1小時。冷卻到20°C後，以吸濾器過濾反 應液，在1 5000毫升之乙酸乙酯中晶析過濾液，接著在室 溫下攪拌30分鐘，以吸濾器過濾所析出之粗結晶，以乙 酸乙酯洗淨，使之乾燥。以甲醇/乙酸乙酯將所得到的粗 結晶予以再結晶，而得到 42 . 5克之化合物 A。 NMR(DMSO-d6)、6 値 TMS 基準·· 1.9〜2.0(2H，t); 2·5〜2.6(2H，mt ) ; 3·2〜3·3(2H，t ) ; 7.75〜7·85(1H，d ) ；7.93〜8·03(1Η， d) ； 8.05〜8.13 (1H， s)° 合成例2 :化合物B之合成 將42 . 4克之化合物A溶解在300毫升之醋酸中，在內 溫爲20°C下攪拌、並添加2 . 5克之Na2W04 · 2H20後，於冰 浴中、.使內溫冷卻到1 〇°C。接著，邊注意發熱、邊慢慢地 滴下35毫升之過氧化氫水（30%)。在內溫爲15〜20°C下攪 拌30分鐘後，將反應液加溫到內溫爲60°C ’在同一溫度 度下攪拌1小時。冷卻到2 0 °C後，將反應液注入到1 5 0 0 毫升之乙酸乙酯中，接著在同一溫度下攪拌30分鐘，以 吸濾器過濾所析出之粗結晶，以200毫升之乙酸乙酯予以 -109- 536550 五、發明說明（108) 洗淨，使之乾燥。以甲醇/乙酸乙酯將所得到的粗結晶予 以再結晶，而得到41.0克之化合物B° lH_NMR(DMS0_d6) 、占値 TMS 基準·· 1.8 〜1.9(2H，t) ; 2.4 〜2.5(2H’ m); 3.6〜3.7(2H，t);8.3〜8_4(lH’d);8.4〜8.5(lH，d); 8·6〜8.7(1H，s )。 合成例3 :例示化合物1 〇2之合成 將70毫升之η-戊醇加入附冷卻管之三口燒瓶中’再加 入40.2克之化合物Β、6.0克之氯化銅（Π )’在室溫下邊 攪拌邊滴下40.0毫升之1,8-二氮雜二環[5· 4· 0·]-7-十 一烯（DBU)。接著將反應液加溫到內溫爲1〇〇°C爲止，同溫 度下攪拌8小時。冷卻到40°C後，注入1 500毫升經加溫 到內溫爲5(TC之甲醇，於迴流下攪拌1小時。其次’將反 應液冷卻到室溫後，以吸濾器過濾所得到的固體，以1 200 毫升之甲醇予以洗淨。接著，將所得到的氯化鈉固體加到 6 0 0毫升飽和的1 Μ鹽酸水溶液中，以使未反應的銅鹽溶出 。過濾不溶物後，滴下1 800毫升的曱醇到過濾液上、晶 析後，以吸濾器過濾所得到之粗結晶，以1 200毫升之甲 醇予以.洗淨。接著，使粗結晶在300毫升之水中溶解後， 邊攪拌水溶液、邊慢慢地加入600毫升之醋酸鈉的飽和甲 醇溶液，以造鹽。更且，邊攪拌邊加溫到迴流溫度爲止， 在同一溫度下攪拌1小時。冷卻到室溫後，過濾所析出之 結晶，以甲醇洗淨。接著，將所得到的結晶加入600毫升 之80%的甲醇中，迴流下攪拌1小時，冷卻到室溫後，過 -110- 536550 五、發明說明（1〇9) 灑所析出之結晶；進一步將所得到的結晶加入6 0 0毫升之 70%的甲醇中，迴流下攪拌1小時，冷卻到室溫後，過濾 所析出之結晶；以1 0 0毫升之甲醇予以洗淨，使之乾燥， 而得到3 0 · 1克之例不化合物1 0 2的青色結晶。A m a X (最 大吸收波長）爲628.9奈米；而emax(在最大吸收波長上 之莫耳吸收光係數）=6 · 5 3 X 1 〇4 (在水溶液中）。分析所 得到的化合物（質量分析方法係藉由ES I - MS、元素分析、 中和滴定等種種之機器解析方法來測定）之結果，可確認 出根據本說明書中所定義的酞菁化合物銅（Π )-取代位置 係爲/3位置取代型{即每一個各別苯核之（2位及/或3位） 、（6位及/或7位）、（1 0位及/或1 1位）、（1 4位及/或1 5 位）上具有1個的-{ S02-( CH2)3-S03Na}，而在一分子的 銅酞菁中總計有4個-{ S02-( CH2)3-S03Na}基。 合成例4 :化合物C之合成 將1 00毫升之硝基苯加入附冷卻管之三口燒瓶中，以1 小時昇溫到180°C爲止，再加入43.2克之4-硫代酞酸鈉 鹽、4.7克氯化銨鐵、58克之尿素、0.68克之鉬酸銨鏺、 6 · 93克之氯化銅（Π )，在同溫度下攪拌6小時，冷卻到 4〇°C後，注入200毫升經加溫到內溫爲50°C之甲醇，於室 溫下邊粉碎所生成的固形物邊攪拌1小時。接著，以吸濾 器過濾所得到的分散物，以400毫升之甲醇予以洗淨。接 著’將所得到的氯化鈉固體加到1 000毫升飽和的1 Μ鹽酸 水溶液中，煮沸以使未反應的銅鹽溶出。冷卻後，以吸濾 -111- 536550 五、發明說明（1 1〇 ) 器過濾經沉澱的固體，以100毫升之1M之鹽酸飽和食鹽 水溶液甲醇予以洗淨。使所得到之固體溶解在700毫升之 1M的氫氧化鈉水溶液中。邊攪拌邊加溫到8CTC爲止，同 溫度下攪拌1小時。過濾取出水溶液中加熱時之雜質後， 邊攪拌邊慢慢地添加270毫升之氯化鈉，以使鹽析。邊攪 拌邊加溫該鹽析液直到80°C爲止，同溫度下攪拌1小時。 冷卻到室溫後，過濾所析出之結晶，以1 50毫升之20%的 食鹽水洗淨之。接著，將所得到的結晶加入到200毫升之 80%的乙醇中，迴流下攪拌1小時，冷卻到室溫後，過濾 所析出之結晶，進一步將所得到的結晶加入200毫升之 6 0%的乙醇中，迴流下攪拌1小時，冷卻到室溫後，過濾 所析出之結晶；以300毫升之乙醇洗淨、使之乾燥，而得 到29.25克之化合物A的青色結晶。λ max爲629.9奈米 ;而£1^:^6.11 X 104 (在水溶液中）。 分析所得到的化合物（質量分析方法係藉由ES I - MS、元 素分析、中和滴定等種種之機器解析方法來測定）之結果 ，可確認出根據本說明書中所定義的酞菁化合物銅（Π ) _ 取代位置係爲Θ位置取代型{即每一個各別苯核之（2位及/ 或3位）、（6位及/或7位）、（1 〇位及/或1 1位）、（1 4位 及/或15位）上具有1個的各種磺酸基，而在一分子的銅 酞菁中總計有4個磺酸基。 合成例5 ··化合物D之合成 將150毫升之氯磺酸加入附冷卻管之三口燒瓶中，在 -112- 536550 五、發明說明（1彳1) 3 〇 °C以下邊攪拌邊慢慢地分開地加入丨9 . 0克之上述所得 到的化合物C。進一步在2〇r下攪拌30分鐘後，在25°C 以下慢慢地分開地加入60克之五氯化磷。將反應液加溫 到1 40°C爲止，在同溫度下攪拌3小時，冷卻到80°C後， 同溫度下攪拌2小時。以1 5分鐘滴下30毫升之亞磺醯基 氯。接著加溫該直到8(TC爲止，同溫度下攪拌2小時。冷 卻到1 0 °C後，慢慢地將反應液添加到1 〇〇〇毫升水、和 5 00克冰之混合物中，以析出目的之青色結晶。補充冰以 使得懸濁液內之溫度保持在〇〜5 °C。進一步，在室溫下攪 拌1小時，以吸濾器過爐、利用1 5 0 0毫升之冷水予以洗 淨。接著’以150毫升之冷丙烯腈將結晶予以洗淨後，在 減壓下’於裝有乾燥劑之乾燥器內乾燥一個晚上，而得到 1 5 · 6克之化合物D的青色結晶。 分析所得到的化合物B之結果，可確認出根據本說明書 中所定義的酞菁化合物銅（Π )-取代位置係爲Θ位置取代 型。進一步以2 -乙基己基氧丙胺/丙酮將〇 . 〇 1分之所得到 的結晶予以淬冷後，以HPLC檢定純度（檢出波長爲254奈 米’緩衝系爲0.1%之醋酸/三乙胺，THF/H20 = 7/3)時，其 相對面積％ = 90 . 9 5%[Cu-Pc(-S02NH-R) η衍生物之總和]。 合成例6 :化合物Ε之合成 將5.4克之m-胺基苯磺醯基硫化物溶解在50毫升之 DMAc中，在內溫爲5度下慢慢地加入3 · 0克之上述所合成 的化合物D，以使反應。在室溫下攪拌30分鐘後，加溫到 -113- 536550 五、發明說明（1 12 ) 5 5 °C爲止，在同溫度下攪拌1小時。冷卻到20 °C後，將反 應液加到300毫升之水中，接著在室溫下攪拌30分鐘。 以吸濾器過濾所析出之粗結晶，以100毫升之冷水予以洗 淨、使乾燥。利用矽膠色層層析儀（CH2C12/THF)除去副產 物（例如，Cu-Pc(S03X)m(S〇2NHAr )n 衍生物；m + n二4，0) 後，藉乙酸乙酯使再結晶而得到3 . 5克之化合物E。 合成例7 :例示化合物1 36之合成 將3 . 5克之上述所合成的化合物E溶解在20毫升之THF 中，在室溫下攪拌同時加入飽和碳酸氫鈉水溶液，進一步 攪拌30分鐘。反應終了後，加入飽和食鹽水，過濾所析 出之結晶。將得到粗結晶予以脫鹽（以70%之乙醇煮沸洗淨 2次）後，藉乙醇使再結晶而得到2 . 8克之化合物1 36。λ max爲628.5奈米；而emax = 4.30X 104 (在水溶液中）。 合成例8 :化合物F之合成 將4.3克之m-胺基苯磺醯基硫化物溶解在50毫升之 DMAc中，在內溫爲5度下慢慢地加入3 . 0克之上述所合成 的化合物D，以使反應。在室溫下攪拌30分鐘後，加溫到 5 5 °C爲止，在同溫度下攪拌1小時。冷卻到20°C後，將反 應液加到300毫升之水中，接著在室溫下攪拌30分鐘。 以吸濾器過濾所析出之粗結晶，以100毫升之冷水予以洗 淨、使乾燥。利用矽膠色層層析儀（CH2C12/THF)除去副產 物（例如，Cu-Pc(S03X)m(S02NHAr)n 衍生物；m + n = 4，m关 0) 後，藉乙酸乙酯使再結晶而得到3 . 8克之化合物F。 -114- 536550 五、發明說明（113) 合成例9 :例示化合物G之合成 將150毫升之異丙醇加入附冷卻管之三口燒瓶中，在30 °C以下邊攪拌邊慢慢地分開地加入1 1 . 2克之還原鐵。進 一步滴下15毫升溶解有0.2克之氯化銨鐵的水之水溶液 後，加溫到迴流溫度，同溫度下攪拌1小時。接著，在同 溫度下，將1 5毫升之溶解有3 . 0克之上述所合成的化合 物F的水之水溶液，在迴流溫度下攬拌45分鐘後，以矽 藻土過濾熱反應液，利用旋轉蒸發器餾去過濾液之溶媒， 以矽膠色層層析儀（CH2C12/THF)除去所得到粗結晶的副產 物後，藉乙酸乙酯使再結晶而得到2 . 3克之化合物G。 合成例1 0 :例示化合物1 45之合成 將1.3克之上述所合成的化合物G溶解在50毫升之 DMAc(N，N-二甲基丙醯胺）中，在內溫爲5度下攪拌、並慢 慢地加入1 . 2克之m-氯代磺醯基苄基氯化物，以使反應。 攪拌30分鐘後，將飽和碳酸氫鈉加入反應液中，進一步 攪拌3 0分鐘。反應終了後，加入飽和食鹽水，過濾所析 出之粗結晶。將得到粗結晶予以脫鹽（以70%之乙醇煮沸洗 淨2次）後，藉乙醇使再結晶而得到1 . 9克之例示化合物 145。Amax 爲 634.2 奈米；而 emax = 3.33X 104 (在水溶 液中）。 合成例1 1 :例示化合物1 45之合成 以下述化合物（Η )爲出發原料，在詳細說明的反應條件 下，合成Cu-Pc-{S02NH-(3-磺酸基-苯基）}衍生物。 -115- 536550 五、發明說明（114) 分析所得到的化合物之結果’雖然取代位置之混合分布 [即每一個各別苯核之（2位及/或3位）、（6位及/或7位） 、（1 0位及/或1 1位）、（1 4位及/或1 5位）之1個磺酸基] 係各不相同’但在一分子的銅駄菁中總計有4個擴酸基， 係屬本說明書中所定義的/3位置取代型衍生物，其與在合 成例1 0中所合成之化合物係爲同一化合物。（合成根雖然 相異，但於有機合成常識範圍內，即可明白在合成例4與 8中所合成之化合物係爲同一 Θ位置取代型酞菁化合物銅 (Π ) 〇

化合物Η

Na03S 合成例1 1 :例示化合物1 7 1之合成 將16.2克之N-( 3-胺丙基）二乙醇胺溶解在丨00毫升之 DMAc中，在內溫爲5度下攪拌、並慢慢地加入9 . 7克之上 述所合成的化合物D，以使反應。邊攪拌邊以3〇分鐘使內 溫上昇到室溫後’於同溫度下攪拌1小時。將反應液放在 1 000毫升之異丙醇中’繼續在室溫下攪拌30分鐘後，滴 下12.5毫升之濃鹽酸，以吸濾器過濾所得到的粗結晶， 以200毫升之異丙醇予以洗淨，使之乾燥。利用2〇〇毫升 之甲醇，在熱時（迴流溫度）下，將所得到的粗結晶予以洗 -116- 536550 五、發明說明（115) 淨1小時後，使內溫下降到室溫，以吸濾器過濾所得到的 結晶，以1 00毫升之甲醇予以洗淨，使之乾燥。利用膠透 析色層層析儀（SPHADEXTM LH-20，法瑪西亞製（H20)除去副 產物（例如，Cu-Pc(S03X)m(S02NHAr)n 衍生物；m + n = 4，m 古0 )後，藉乙酸乙酯使再結晶而得到1 4 · 2克之例示化合 物 171。Amax 爲 618.62 奈米；而 emax = 5.34X 104 (在 水溶液中）。 合成例1 3 :例示化合物1 7 3之合成 將1 . 0克之上述所合成的化合物171溶解在20毫升之 DMAc中，在內溫爲5度下攪拌、並慢慢地滴下2 . 0毫升之 三乙胺。接著，在內溫爲5度下攪拌、並慢慢地加入1 . 6 克之m-氯代磺醯基苄基氯化物，以使反應。攪拌30分鐘 後，將反應液放在100毫升之丙烯腈中，進一步攪拌30 分鐘。以吸濾器過濾所析出的結晶，以1 00毫升之水予以 洗淨，進一步以50毫升之丙烯腈予以洗淨，將所得到的 結晶溶解在15毫升之DMAc中，在內溫爲5度下攪拌、並 慢慢地滴下1 . 0毫升之吡啶。接著，在同一溫度下攪拌、 並慢慢地加入3.0毫升之水，以使反應。攪拌60分鐘後 ，將反應液注入100毫升之丙烯腈中，進一步攪拌30分 鐘。以吸濾器過濾所析出的結晶，以100毫升之丙烯腈予 以洗淨，在室溫下使之乾燥，而得到1 . 7克之粗結晶。將 所得到的結晶，利用膠透析色層層析儀（SPHADEXTM LH-20 ’法瑪西亞製（H20)除去副產物後，藉水/甲醇/醋酸鉀造 -117- 536550 五、發明說明（116) 鹽而得到1.28克之例示化合物173。Amax爲624.9奈米 ;而ε max二6.53X104 (在水溶液中）。 合成例1 4 :例示化合物1 8 1之合成 將1 5 · 1克之1 - { 2，5 -二磺酸基（鈉鹽）苯基卜3 -甲基-5 -胺基吡唑懸濁在150毫升之DMA c中，在內溫爲5度下攪 拌、並滴下6 . 5毫升之吡啶。接著，慢地加入9 . 7克之上 述所合成的化合物D，以使反應。在5〜10°C下攬拌30分 鐘後，加溫到3 5 °C爲止，在同一溫下攪拌1小時。冷卻到 20°C後，過濾反應液以除去無機物，將過濾液放入1〇〇毫 升之乙酸乙酯中，接著在室溫下攪拌30分鐘，以吸濾器 過濾所析出的結晶，在3 0毫升之水中溶解後，利用膠透 析色層層析儀（SPHADEXTM LH-20，法瑪西亞製（H20)除去副 產物（例如，Cu-Pc(S03X)m(S02NHAr)n 衍生物；m + n = 4，m # 〇 )後，藉水/甲醇/醋酸鉀造鹽而得到〇 . 〇克之粗結晶。 將所得到的粗結晶予以脫鹽（以70%之乙醇煮沸洗淨2次） 後，而得到例示化合物1 8 1。又m a X爲6 3 4 . 9奈米；而ε max = 6.05Xl04 (在水溶液中）。 分柝所得到的化合物（質量分析方法係藉由ES I - MS、元 素分析、中和滴定等種種之機器解析方法來測定）之結果 ，可確認出本說明書中所定義的酞菁銅（Π )-取代位置係 爲Θ位置取代型{即每一個各別苯核之（2位及/或3位）、 (6位及/或7位）、（1 0位及/或1 1位）、（1 4位及/或1 5位） 上，係具有1個{ S02NH雜環}基，但在一分子的銅酞菁中 -118- 536550 五、發明說明（117) 總計有4個{S02NH雜環}基}。 【比較化合物之合成例】 比較合成例1 (a )比較化合物1之合成 將150毫升之氯磺酸加入附冷卻管之三口燒瓶中，邊攪 拌邊繼續保持溫度不超過2(TC地分開地添加25.0克之銅 屻菁。（因發熱而同時實施冷卻）。 接著，以1小時將該混合物加溫到100°C，進一步以1 小時加溫到1 3 0 °C，直到最後發生氣體爲止，同溫度下攪 拌4小時。之後，將該反應液冷卻到75 °C後，以30分鐘 滴下30毫升之氯化亞硫醯。繼續，將該反應液加溫到 8 0°C後，在同溫度下攪拌2小時。冷卻到10°C。 接著，慢慢地添加反應液到由1 500毫升的水和500克 的冰之混合物中，以使析出目的之青色結晶。補充冰以使 得懸濁液內之溫度保持在0〜5°C。進一步，在室溫下攪拌 1小時，以吸濾器過濾、利用2500毫升之冷水予以洗淨。 接著，以100毫升之冷丙烯腈將結晶予以洗淨後，在減壓 下，於.裝有乾燥劑之乾燥器內乾燥一個晚上，而得到35.5 克之如下式所述的比較化合物1之青色結晶。 分析所得到的化合物之結果，可確認出根據本說明書中 所定義的酞菁化合物銅（Π )之取代位置係爲α、Θ -混合 型。進一步以2 -乙基己基氧丙胺/丙酮將0 . 0 1分之所得到 的結晶予以淬冷後，以HPLC檢定純度（檢出波長爲254奈 -119- 536550 五、發明說明（118) 米’緩衝系爲0.1%之醋酸/三乙胺，THF/H20 = 7/3)時，其 相對面積％ = 80 . 52%[Cu-Pc( -S02NH-R)n衍生物之總和]。

(S〇2ci)m 取代位置 比較化合物1 取代數 1位〜16位之混合物 、3、2之混合物

(b )比較化合物2之合成 利用特開 1 0 - 1 305 1 7 號、WO 00 / 08 1 0 1 號、w〇 00 / 08 1 03 號等所記載之方法，實施比較化合物2之合成後，分析所 得到的化合物之結果，與比較化合物1比較之下，可確認 出①取代位置之混合分布係各不相同，②取代數（2取代體 、3取代體、4取代體）之混合分布係各不相同，③擴醯基 氯化物.之純度[如上述檢定Cu-Pc(-S02NH-R)n衍生物之總 和]有差別，以所記載之方法（比較化合物1之合成法）所 合成的比較化合物1、及比較化合物2中之任何一種，根 據本說明書中所定義的酞菁化合物銅（Π )之取代位置係爲 α、/9-混合型’而且可確定是取代數爲二_、三_、四_混 合物之磺醯基氯化物。 -120- 536550 五、發明說明（119) (c )比較化合物3之合成 將100毫升之硝基苯加入附冷卻管之三口燒瓶中，以1 小時昇溫到1 8 0 °C爲止，再加入3 2克之4 -硫代酞酸鈉鹽 、6.0克之酞酸酐、4.7克氯化銨鏺、58克之尿素、0.68 克之鉬酸銨鏺、6.93克之氯化銅（Π )，在同溫度下攪拌6 小時，將反應液冷卻到40°C後，注入200毫升經加溫到內 溫爲50°C之甲醇，於室溫下邊粉碎所生成的固形物邊攪拌 1小時。接著，以吸濾器過濾所得到的分散物，以400毫 升之甲醇予以洗淨。接著，將所得到的氯化鈉固體加到 1 000毫升飽和的1 Μ鹽酸水溶液中，煮沸以使未反應的銅 鹽溶出。冷卻後，以吸濾器過濾經沉澱的固體，以1 00毫 升之1 Μ之鹽酸飽和食鹽水溶液甲醇予以洗淨。使所得到 之固體溶解在700毫升之1Μ的氫氧化鈉水溶液中。邊攪 拌邊加溫到80°C爲止，同溫度下攪拌1小時。過濾取出水 溶液中加熱時之雜質後，邊攪拌邊慢慢地添加2 7 0毫升之 氯化鈉，以使鹽析。邊攪拌邊加溫該鹽析液直到80°C爲止 ，同溫度下攪拌1小時。冷卻到室溫後，過濾所析出之結 晶，以.150毫升之20%的食鹽水洗淨之。接著，將所得到 的結晶加入到200毫升之80%的乙醇中，迴流下攪拌1小 時，冷卻到室溫後，過濾所析出之結晶，進一步將所得到 的結晶加入200毫升之60%的乙醇中，迴流下攪拌1小時 ’冷卻到室温後，過濾所析出之結晶；以300毫升之乙醇 洗淨、使之乾燥，而得到26 . 3克之如下所示的比較化合 -121 - 536550 五、發明說明（12〇) 物 3 的青色結晶。Amax 爲 629.1 奈米；而^ max = 6 · 00X 1 04 (在水溶液中）。 分析所得到的化合物之結果，可確認出根據本說明書中 所定義的酞菁化合物銅（Π )-取代位置係爲/3位置取代型{ 即每酞菁分子中平均有3個磺酸基；每一個苯核之（2位及 /或3位）、（6位及/或7位）、（1 0位及/或1 1位）、（1 4位 及/或1 5位）上磺酸基取代數之比値、4個：3個：2個二1 :3 : 1 之混合物（ESI-MS)}。 、

比較化合物3 取代數 m=4、3、2之混合物 (d )比較化合物4之合成 利用·特開1 0 - 20405 3號所記載之方法來合成，以下述化 合物（I )做爲出發原料，根據該公報所詳細記載之反應條 件，而合成如下所示之^ -位置取代型酞菁銅（Π )衍生物 。分析所得到的化合物之結果，根據本說明書中所定義的 酞菁化合物銅（Π )之取代位置係爲α -位置取代型{即每一 個苯核之（2位及/或3位）、（6位及/或7位）、（1 〇位及/ -122- 536550 五、發明說明（121 ) 或1 1位）、（1 4位及/或1 5位）上有1個磺酸基，但在一分 子的銅酞菁中總計有4個磺酸基}。

Na03S CN 化合物I

比較化合物4 (e )比較化合物5之合成 以4·-磺酸酞酸鈉鹽（/3 -位置取代型衍生物原料）、及化 合物（I )( α -位置取代型衍生物原料）做爲出發原料，利 用特開1 〇 - 2 0 4 0 5 3號公報上所記載所詳細記載之反應條件 ，而合成如下所示之α、石-位混合取代型之酞菁銅（π ) 衍生物。分析所得到的化合物之結果，其取代位置之混合 分布{即每一個苯核之（α-位+ /3-位=4個、且在一分子的 -123- 536550 五、發明說明（122) 銅酞菁中/3-位上平均有3個磺酸基，而在位上平均有 1個磺酸基）}。

(S03Na)4 比較化合物5 取代位置 1位〜16位之混合物 【實施例】 將下述之成分加入1升之去離子水後，邊以30〜40°C加 熱、邊攪拌1小時。之後，以10莫耳/升之KOH調製成 PH = 9，以平均孔徑爲〇 . 25微米的微過濾器減壓過濾，來 調製青色用油墨液。 油墨A之組成： 本發明之酞菁化合物（例示化合物102) 20.0克 二伸乙二醇 20克 甘油 120克 二伸乙二醇單丁醚 230克 2-吡咯烷酮 80克 三乙醇胺 17.9克 -124- 536550 五、發明說明（123 0.06 克 8.5克 1 · 8克 本餅二口坐 噻酚TG PROXEL XL2 除了將酞菁化合物變更爲下表所示之物以外，與調製油 墨液A同樣的作法，來調製油墨液b〜E、使用上述比較化 合物調整成油墨液101、1〇2、1〇3來做爲比較用之油墨液 〇 染料變更的情況下，其添加量使用在油墨液A所用的染 料相對等的莫耳數。在倂用2種以上染料的情形下，係 平均使用相等之莫耳數。 (圖像記錄及評量） 對以上各實施例（油墨液A〜E )、及比較例（油墨液 101〜108)之噴墨記錄用油墨，進行下述之評量。將其結果 示於表1中。 又，在表1中之「色調」、「紙依存性」、「耐水性」 及「耐光性」，係爲使用各噴墨記錄用油墨，以噴墨印表 機（EPSON公司製；PM- 700C)，將圖像記錄在相片光澤紙 (EPSON公司製PM照相紙〈光澤>(KA420PSK、EPSON))上後 ，評量而得。 <色調> 使用 GRETAG SPM 100 - Π (GRETAG 公司製），以 390〜730 奈米領域、間隔爲1 〇奈米之反射光譜’來測量形成在相 -125- 536550 五、發明說明（124) 片光澤紙上之圖像的色調，以CIE(國際照明委員會） L*a*b*色空間系爲基準而計算出a*、b*。 與JNC(社團法人日本印刷產業機械工業會）之日本彩色（ 由日本印刷產業連合會之會員-2 1社所提供，使用經測量 各社校正刷的、之相對於平均値之色差（△ E)變得最小的 日本彩色油墨SF - 90、及日本紙印刷時的色調）之標準青色 的色彩樣本相互比較之下，依照下述來定義較佳的色調， 並進行下述之三階段評量。 較佳的色調：其係L *在5 3 · 6 土 0 · 2之範圍內；a *在 -35.9士6之範圍內；而且b*在- 50.4±6之範圍內之色調 〇 〇·· a *、b *中任一者均在上述所定義的較佳範圍內。 △ : a*、b*中僅有一者在上述所定義的較佳範圍內。 X ·· a*、b*中任一者均未在上述所定義的較佳範圍內。 在此所參考使用的曰本色彩之標準青色的色彩樣本測色 値，係如下所示。 L* : 53 . 6 ± 0.2 ; a * ·· - 3 7 . 4 ± 0.2 ; b* : -50 . 2±0 . 2 ;△ E : 0.4(0. 1 〜0.7) (1 )印刷機··馬龍蘭德R- 704，油墨··日本色彩 SF-90， 用紙：特菱藝術； (2 )測色：測色計；x -來特9 3 8、0 / 4 5、D 5 0、2度、黑底 -126- 536550 五、發明說明（125) <紙依存性> 比較在照相光澤紙所形成之圖像、與在其他的專業照相 紙PR101 (CANON公司製，QBJPRA4)上所形成之圖像的色 調，分成兩級評定之，即兩圖像間之差小的情況爲A (良好） ’兩圖像間之差大的情況爲B(不良）。 <耐水性> 將經形成圖像的照相光澤紙在室溫乾燥1小時後，浸漬 於去離子水中歷1 0秒鐘，在室溫使自然乾燥，觀察滲透 情形，分成三級評定之，即無滲透爲A、僅僅產生滲透爲 B、大量滲透爲C。 <耐光性> 在前述形成圖像的照相光澤紙上，使用耐候計（艾德拉 斯 C. 165)，以氙光（ 85000 lx)照射14日，利用反射濃 度計（X-來特3 10 TR)測定照氙光前後之圖像濃度，以評量 色素殘存率。又，前述反射濃度係測定1、1 . 5及2等3 點。 分成三級評定之，即任何濃度的色素殘率均在70%以上 之情況爲A，1或2點不足70%時爲B，全部濃度均不滿 70%時爲C。 <暗熱保存性> 將經形成前述圖像的照相光澤紙保存在80°C-15%RH之 條件下歷14日，利用反射濃度計（X-來特310 TR)測定照 氙光前後之圖像濃度，以評量色素殘存率。又，與色素殘 -127- 536550 五、發明說明（126) 存率相關的前述反射濃度係評定1、1 . 5及2等3點。任 何濃度的色素殘率均在90%以上之情況爲A，1或2點不足 9 0%時爲B，全部濃度均不滿90%時爲C。 <耐臭氧氣體性> 將經形成前述圖像的照相光澤紙放置在西門子型臭氧機 之雙重玻璃管內一邊通入乾燥氣體，一邊施加5 kV的交 流電壓，所用的臭氧氣體濃度爲〇 · 5 ± 0 . 1 ppm、室溫、暗 處的箱內，歷14日。利用反射濃度計（X-來特；no TR)測 定置放臭氧氣體前後之圖像濃度，以評量色素殘存率。又 ’前述反射濃度係評定1、1 · 5及2等3點。箱內之臭氧 氣體濃度係使用applies製臭氧氣體偵測器（型號：OZG-EM-01 )來設定。 分成三級評定之，即任何濃度的色素殘率均在70%以上 之情況爲A，1或2點不足70%時爲B，全部濃度均不滿 70%時爲C。 〈氧化電位：Eox> 在實施例、比較例中所用的酞菁化合物之氧化電位値， 係以下.述的條件來測定。 含有以0.1莫耳/dm3之過氯酸四丙銨做爲支撐電解質之 N，N-二甲基甲醯胺中（色素濃度爲0.001莫耳/dm3)之石墨 電極，使用極譜分析儀P - 1 〇 〇，藉直流極譜儀來測定。所 測定的酞菁化合物氧化電位値（v s S C E )係示於表1中。 -128- 536550 五、發明說明（128) 將在實施例1所製作的相同油墨，裝在噴墨印表機 BJ -F850 (CANON公司製）之卡匣上，以相同的機器，將圖像 印在同公司的照相光澤紙GP- 30 1上，進行和實施例同樣 的評量，而得到與實施例1同樣的結果。 【實施例4】 除了將實施例1之試驗變更爲下述環境之試驗方法以外 ，使用與實施例1相同的操作來進行試驗。也就是說，以 汽車之排氣等之氧化性氣體、受太陽光照射之屋外環境來 做爲模擬氧化性氣體耐性試驗方法；使用根據Η .伊瓦諾 等著，成像科學與技術，第38卷，第140〜142頁（ 1 944 ) 所記載的相對溼度爲80%、過氧化氫濃度爲1 20 ppm、螢 光燈照射室之氧化耐性試驗方法來試驗。試驗結果，係得 到與實施例1同樣的結果。 產業利用可能性 依照本發明，其係： 提供一種具特定構造之新穎的酞菁化合物，其係在做爲 三原色色素之色重現性上具有優良的吸收特性，而且對光 、熱、·溼度及環境中活性氣體具有充分的穩固性； 提供一種能賦與優良色相和牢固性之著色圖像及著色材 料，噴墨等之印刷用油墨組成物、感熱轉印圖像形成材料 方面之油墨片、電子照相用調色器、使用在LCD、PDP或 CCD等彩色軟片用著色組成物 '使各種纖維染色之染色液 等之各種著色組成物； -130- 536550 五、發明說明（1 2 9 ) 提供一種具有因使用該酞菁化合物而得到良好色相、並 且對於熱、水、光、及環境中活性氣體，特別是臭氧氣體 均可形成具有高的穩固性圖像，並提供噴墨記錄用油墨、 噴墨記錄方法及形成圖像保存性改良方法。 用來做爲圖像記錄材料（特別是用以形成彩色圖像）之主 流材料，具體而言，係盛行使用方式之記錄材料、、轉印 幽化銀感光材料、印刷油墨、記錄紙等。又，亦被 本發明之新顆的駄菁化合物係爲一^種使用該含有献菁化 合物之油墨，特別是在噴墨記錄用油墨上使用，將可形成 對光、及環境中之臭氧氣體具高穩固性之圖像。 -131 - 536550 ,,ι ,. —1— 一^.-** * …—irewsMcej; r )Ji ; ^—，! t i 、 _ ..^Λ ................. ^ 1 1 五、發明說明（34 ) 數個離子親水性基之磺酸基；最宜是在一分子中至少具有 2個的磺酸基。 在做爲通式（I )所代表之酞菁化合物中之特別好的化合 物’係爲具有下述（1 )〜（6 )所組合成之化合物： (1)就Χ〗〜Χ4而言，係各自獨立，較宜是_3〇2_2; (2 )關於Z，係各自獨立地代表取代或未取代之烷基、 取代或未取代之芳基、或者是取代或未取代之雜環基；其 中較宜是取代之烷基、取代之芳基、或者是取代之雜環基 ;最宜是取代之烷基； (3)就Υ^Υ4而言，係各自獨立地代表氫原子、鹵素原 子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯胺基、脲基、磺酸醯 胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、烷氧羰基、烷氧基、及磺醯 基；特別是氫原子、鹵素原子、氰基、烷氧基、及磺醯基 較宜；最宜是氫原子； (4 ) ai〜a4係各自獨立地代表1或2，特別是1較佳；而 b 1〜b 4係各自獨地代表3或2 ’特別是3較佳； (5) Μ爲（：11、旧、211、或八1，其中最好是（：11; (6) 酞菁化合物之分子量較宜是在750〜3000之範圍； 更宜是995〜2500範圍之分子量；其中，較宜是995〜2000 範圍之分子量，特別是995〜1 800範圍之分子量最佳。 在前述通式（I )中所代表化合物之較佳取代基的組合成 中’較宜是具有前述之較佳的各種取代基中之至少1個基 的化合物，更宜是具有比較多的前述各種取代基之化合物 -36- 536550 f Π- (至二發明謂;明^ 127) 表1 試料 編號 色素 編號 酞菁構造 取代位置 (α 或 yS ) 取代基數（η) 色調 紙依 存性 耐水性 耐光性 暗熱保 存性 耐臭氧 氣體性 氧化 電位 (Eox) 油墨液A /3 -位（η=4) 〇 A A A A A 1.16 油墨液B /3 -位（η=4) 〇 A A A A A 1.26 油墨液C /3 -位（η=4) 〇 A A A A A 1.36 油墨液D /3 -位（η=4) 〇 A A A A A 1.29 油墨液E /3 -位（η=4) 〇 A A A A A 1.23 油墨液101 比較化合物3 β-位 (η=4 、 3 、 2) Δ B B B B C 0.75 油墨液102 比較化合物4 α -位（η=4) Δ B B C B c 0.80 油墨fe 103 比較化合物5 a、/5 _混合 (n=4) Δ B B B B c 0.82

由表1可明白：本發明噴墨記錄用油墨之色調優良、紙 依存性小、耐水性、及耐光性、以及耐臭氧氣體性亦均優 異。更可明白：在耐光性、和耐臭氧性等圖像保存性方面 特別優良° 【實施例2】 使用在實施例1所製作的相同油墨’在與實施例1相同 的機器上，將圖像印在富士照相軟片公司製的噴墨紙-照 相光澤紙EX上，進行和實施例同樣的評量，而得到與實 施例1同樣的結果。 【實施例3】 -129·

Claims (1)

1. 5365^α 六、申請專利範圍 第9 1 100867號「酞菁化合物、油墨、噴墨記錄用油墨、噴墨 記錄方法及著色暈像材料之臭氧耐性改良方法」專利案 (92年2月18日修正） Λ申請專利範圍： 1 . 一種油墨，其特徵在於：其係含有以下通式（I )及通 式（Π )中任何一種所代表的化合物中之至少一種： 通式（I )

   」，入Ί尔合曰 II吧衣、 及S〇r ζ中之任何—種；此處Ζ係各自獨立地代表取 代或未取代之k基、取代或未取代之環烷基、取代 二Γ未取代之芳院基、取代或未取 代之方基、或4疋取代或未取代之雜環基； ' Υ3及 '係各自獨立地代表氫原子、β f 原t、烷基、環烷基、 ® _ ^ ^ %基、芳烷基、芳基、雜_其 、氰基、羥基、硝基 」 孩基 肢基、丨元胺基、烷氧基、亨：〜 基、醯胺基、芳胺基 > 氧 脲基、胺磺酸基、烷硫基、〜 、方

   536550 六、申請專利範圍 硫基、烷氧羰胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、烷氧羰基 、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、胺甲醯氧基、矽氧基 、方氧簾基、芳氧鑛胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷 醯基、醯基、或離子性親水性基，各種基進一步具有 取代基也可以； a!〜a4及b^b4係分別代表Χι〜乂4及Yi〜Y4之取代基數 ;又，ai〜a4係各自獨立地代表〇〜4之整數，但無全部 同時爲0;而係各自獨立地代表〇〜4之整數； Μ爲氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物、或 者鹵化物； 惟，Xi、Χ2、Χ3、及 X4、Yi、γ2、γ3、及 γ4 中至少有 1個是離子親水性基、或者是以離子親水性基做爲取 代基之基； 通式（Π ) (Xl3)a13

   O^I2)a*12 申請專利範圍 式中，、x13、及x14係各自獨立地代表_ 2 Ril及/或5貝酸基，但xn、X12、Xl3、及不全 ^同日^爲擴酸基；此處R !係爲複數個存在之情況，且 各自獨立地代表氫原子、取代或未取代之烷基、取代 或未取代之環烷基、取代或未取代之烯基、取代或未 取代之芳烷基、.取代或未取代之芳基、或者是取代或 未取代之雜環基；r2係爲複數個存在之情況，且各自 獨立地代表取代或未取代之烷基、取代或未取代之環 院基、取代或未取代之烯基、取代或未取代之芳院基 、取代或未取代之芳基、或者是取代或未取代之雜環 基’1與h相互結合而形成含有5〜6員之氮雜環也 可以； Υΐ1、Υΐ2、γΐ3、Y14、Y15、Y16、Y17、及 Y18 係各自獨 立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、 方丨兀基、方基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基、 烷胺基、烷氧基、羧基、芳氧基、醯胺基、芳胺基、 脈基、胺磺酸基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰胺基、磺 醯胺基、胺甲醯基、烷氧羰基、雜環氧基、偶氮基、 醯氧基、胺甲醯氧基、矽氧基、芳氧羰基、芳氧羰胺 基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基、或離子性 親水性基，各種基進一步具有取代基也可以；an〜a14 係各自獨立代表〇〜2之整數，但無全部同時爲〇 ; 536550 六、申請專利範圍 者鹵化物； 惟，Xn、X12、X13、及 X14、Yn、Y12、Y1: Υ 14 Υ1 、Υ16、Υ17、及Υ18中至少有1個是離子親水性基、或 者是具有以離子親水性基做爲取代基之基。 .如上述第1項所記載之油墨，其中通式（I )及通式 (π )係爲下述通式（m )及通式（ιν )中任何一種所代表 的化合物中之至少一種：

   通式（Π 式中，X 2 l (^24)a24 P^23)a23

   0*^21 )a21 22 23 X 2 2 X 2 3 ^22)^22 及^24係各自獨立地代表- SO Z、及-S〇2-z中之任何—種；此處z係各自獨立地代

   表取代或未取代之院基、取代或未取代之環院基、φ 代或未取代之㈣基、取代或未取代之Μ基、取_ 未取代之芳基、或者是取代或未取代之雜環基； < Y21 ' Υ22 ' Υ23 ' Υ24 ' Υ25 ' 、Υ27、及 Y2s 係各自獨 义地代表氯原子、齒素原子、院基、環院基、稀基、 536550 六、申請專利範圍 芳院基、芳基、雜基、氰基、經基、硝基、胺基、 院胺基、院氧基、殘基、方氧基、醯胺基、芳胺基、 脲基、胺磺酸基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰胺基、磺 醯胺基、胺甲醯基、烷氧羰基、雜環氧基、偶氮基、 醯氧基、胺甲醯氧基、矽氧基、芳氧羰基、芳氧羰胺 基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基、或離子性 親水性基，各種基進一步具有取代基也可以；a21〜a24 係X21〜X24中每一個之取代基數，係各自獨立代表1〜2 之整數； Μ與在前述通式（I )中Μ意之義相同； 惟，x21、x22、x23、Χ24、γ21、Υ22、Υ23、Υ24、Υ25、 Υ26、γ27、及中至少有1個是離子親水性基、或者 是以離子親水性基做爲取代基之基； 通式（IV )

   536550

   六、申請專利範圍 子、取代料㈣之縣、取訊表氯原 前件叶·士 取代或未取代之環烷基、 取代或未取代之烯基、取代或 寸土 π ,、 戈未取代之芳烷基、取代 或未取代之芳基、或者是$π 疋取代或未取代之雜環基； 々::、V2、V3、S ^係各自獨立地代表取代或未取代 之'兀基、取代或未取代之環院基、取代或未取代之烧 基、取代或未取代之芳垸基、取代或未取代之芳基、 或者是取代或未取代之雜環基； π、及Υ38係各自 γ3ΐ、γ32、γ33、Υ34、Υ35、γ36 獨立地代表氫原子、鹵素原子、院基、環院基、烧基 、方k基、方基、雜環基、氰基、羥基、硝基、胺基 、k胺基、烷氧基、羧基、芳氧基、醯胺基、芳胺基 屉基、I女酸基、丨兀硫基、方硫基、院氧簾胺基、 石貝醯胺基、胺甲醯基、院氧羰基、雜環氧基、偶氮基 、_氧基、胺甲醯氧基、矽氧基、芳氧羰基、芳氧羰 胺基、醯亞胺基、雜環硫基、磷醯基、醯基、或離子 性親水性基，各種基進一步具有取代基也可以； Μ與在前述通式（I)中Μ之意義相同； R丨1、R12、R]3、R14、V,、V2、V3、ν4、γ3】、γ32、γ33 、Υ34、Υ35、Υ36、Υ37、及丫38中至少有1個是離子親 水性基、或者是具有以離子親水性基做爲取代基之基 3 .如上述第1項所記載之油墨’其中通式（I )及通式 536550 六、申請專利範圍 (π )係爲下述通式（v )及通式（w )中任何一種所代表 的化合物中之至少一種： 通式（V ) {S(〇)q4Z4}a34

   式中’ Zn、Z12、Z13、及Zl4係各自獨立地代表取代 或未取代之烷基、取代或未取代之環烷基、取代或未 取代之儀基、取代或未取代之芳烷基、取代或未取代 之芳基、或者是取代或未取代之雜環基； Qi、h、及q4係各自獨立地代表1或2之整數 a3!、a32、a33、及a34係各自獨立地代表1或2之整數 ， Μ與在前述通式（I)中μ之意義相同； 惟’ Ζ"、ζΐ2、Ζ13、及zl4中至少有1個是離子親水 丨土基 '或者是以離子親水性基做爲取代基之基； 通式（VI )

   式中，R 、p 原子、21 22、I3、及係各自獨立地代表氫 、取件取代或未取代之烷基、取代或未取代之環烷基 代或未取代之烯基、取代或未取代之芳烷基、取 S' 取代之方基、或者是取代或未取代之雜環基； Vl3、及V"係各自獨立地代表取代或未取 ^之k基、取代或未取代之環烷基、取代或未取代之 烯基、取代或未取代之芳院基、取代或未取代之芳基 、或者是取代或未取代之雜環基； Μ與在前述通式（I )中Μ意之義相同； 惟，R21、R22、R 536550 六、申請專利範圍 少有1個是離子親水性基、或者是具有以離子親水性 基做爲取代基之基。 4 ·如上述第1〜3項中任一項所記載之油墨，其中通式 (I )到通式（IV )所代表之酞菁化合物，係在一分子中 具有至少2個自羧基、磺酸基及4級胺中所選取的離 子親水性基。 5 ·如上述第1項所記載之油墨，其中離子親水性基係至 少爲殘基及貝酸基中之任何一種。 6 ·如上述第1〜3項中任一項所記載之油墨，其中之油墨 係爲噴墨記錄用油墨。 7 ·如上述第1〜3項中任一項所記載之油墨，其中之油墨 係爲100質量分之油墨中含有10質量分以下的0.2 質量％以上之前述通式（I )〜（IV )所代表的酞菁化合物 〇 8 · —種噴墨記錄方法，其特徵在於：在含有白色無機顏 料粒子的支撐體上之具油墨受像層的受像材料上，係 使用如以上所述第6項所記載之噴墨記錄用油墨來形 成圖像。 9 . 一種著色映像材料之臭氧耐性改良方法，其特徵在於 :其係使用如以上所述第6項所記載之噴墨記錄用油 墨來形成圖像。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之油墨，其係含有一種氧化 電位比1 . 0伏特高之酞菁化合物。 536550 t、申請專利範圍 1 1 . 一種酞菁化合物，其特徵在於：其係代表前式通式 (I )及（Π )中之任何一種。 1 2 ·如上述所記載之酞菁化合物，其中前式通式（I )及 (Π )中之任何一種係代表前式通式（瓜）及（IV)中之 任何一種。 1 3 .如上述第1 1項之酞菁化合物，其係代表前式通式 (V )及（VI )中之任何一種。 -10-