TW530053B - Process for the preparation of a mixture of alkylated phenothiazines and diphenylamines - Google Patents

Description

530053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ί ) 本發明係有關一種製備烷化吩噻嗪及二苯胺之混合物 的新穎且技術上有利之方法。 添加劑係經摻加以改進許多種有機產品的性能性質’ 該等有機產品在技術方面具有廣泛的應用範圍’例如'潤滑 劑、液壓油、金屬加工液體、燃料或聚合物。 液態胺抗氧化劑混合物使用於(特別是)在內燃機用的 潤滑油中已有某些時間。從US-2,433,658可得知經由反應 二苯胺和硫可製備吩噻嗪。ΕΡ-Α-0 475 904述及經由反應烷 化二苯胺和硫而得烷化吩噻嗪之物質混合物的製備。該烷 化二苯胺混合物係事先以ΕΡ-Α-0 149 422所述方法，藉由 用反應二苯胺和一作爲烷化劑的烯烴例如二異丁烯而製得 。該種烷化方法非常不具選擇性，因爲其可得到具有不同 烷化產物的混合物，例如2,2’-，2,4’-，4-，4,4、和2,4,4f•烷 化二苯胺的混合物。該等混合物隨後採用ΕΡ-Α-0 475 904 所述方法予以反應而產生低選擇性之對應烷化二苯胺和吩 噻嗪之混合物。 本發明以其槪括目的提供烷化二苯胺及吩噻嗪之混合 物，其中具有增加的在3-和7-位置烷化之選擇性。ΕΡ-Α-0 659 749述及用烯烴，例如二異丁烯，對二苯胺和吩噻嗪混 合物的選擇性烷化。但是，這種方法是沒有優點的，因爲 該合成係要求已存在的二苯胺和吩噻嗪之混合物作爲起始 物。 本發明具有更拘限之目的爲-以純的二苯胺或萘胺作爲 唯一的起始物-製備在3-和7-位置的烷化選擇性增加之烷化 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--- 530053

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A7 Β7 五、發明說明（\ ) 二苯胺和吩噻嗪的混合物。 藉由本發明可以達到上述目的，其係有關所謂之用於 製備烷化吩噻η秦和二苯胺混合物的一鍋法。 本發明係有關一種製備包括下式的烷化吩噻嗪： Η 117 II si (i) 和相當的下式之經取代二苯胺之混合物的方法： (II)， R3, 其中R1和R2爲氫或一起爲下列基： 〇

J R3和1^之一爲氫，另一爲CVC3〇烷基，環-C5-C12烷基-C2-C4 烷基，1OC2烷基苄基或α，α-二甲基苄基； 或如果R1和R2都是氫，則R3和R3'兩者都是C2-C3。烷基， 環-C5-Cn烷基-C2-C4烷基，a-〇C2烷基苄基或α:，α-二甲基 节基；或 · 如果R1和R2 一起爲Α基，則R3爲氫，且R3爲CVC30烷基 ，環-OCu烷基-C2-C4烷基，a-CVG烷基苄基或α，α-二甲 基苄基； 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ----------— 丨 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530053 A7 B7 五、發明說明（¾ ) 該方法包括在選自包括碘、溴化鋁、氯化鋁、氯化鐵-瓜、 氯化銻、碘化銅和碘化硫的縮合催化劑存在下反應下式之 二苯胺：

(III)， 其中R1和R2具有對式（1)所給的意義；與元素硫，並將所 得二苯胺(III)和下式吩噻嗪的物質混合物：

(IV), 其中R1和R2具有對式（1)所給的意義；與下式（V)烯烴：

(V) Η RT 、r3c 其含有R3或R3’中的碳原子數，其中R3a、R、和R3。之一爲 環烷基或苯基且其他基爲氫或甲基，或R3a、R\和 R3。彼此獨立地爲氫或Ci-Cu烷基； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 於酸催化劑存在下原位处_進行反應並分離出式(I) 和式(II)化合物的混合物。 於本發明一特佳實施例中，該兩程序步驟係以一鍋法 進行。 定義爲C2-C3〇烷基的R3和R3廄佳爲C2-C2〇烷基，更佳 者爲CVCn烷基，例如直鏈或支鏈(由3個碳原子起)烷基’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530053 A7 一 B7 五、發明說明（4〇 典型爲乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁 基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、乙基-正丁基、 1-甲基-正戊基、1，3-二甲基丁基、正庚基、異庚基、 1,1，3,3-四甲基丁基、1-甲基-己基、2-甲基己基、正辛基、 異辛基、1，4,4-三甲基-2-戊基，1-甲基庚基、正壬基、 1，1，3-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、μ 甲基Ί^一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、 正十八烷基或正二十烷基。 環烷基-C2-C4烷基爲，例如，環戊基-1，1-乙基， 環己基-U-乙基，環戊基-1,2-乙基，環己基-ΐ，2-乙基，環 戊基-1,2-丙基或環己基-ΐ，2-丙基。 α-ChC2烷基苄基爲，例如，甲基苄基（=；[，；[_苯乙基) 〇 於本發明方法之一較佳實施例中，反應是使用約〇.5 到200莫耳％的元素硫，在約0.001到1〇莫耳％由下列選 出自包括下列的縮合催化劑：碘、溴化鋁、氯化鋁、氯化 鐵-瓜、氯化銻、碘化銅和碘化硫之存在下，於約8〇。到 250°C的溫度下進行。 在本發明方法的另一較佳實施例中，該反應是使用10 到150莫耳％，較佳爲15到100莫耳％，的元素硫進行。 本發明方法的較佳實施例包括使用0.001到1.〇莫耳：％ 縮合催化劑的反應。 於本發明方法的一特佳實施例中是使用0.001到〇.〇1 莫耳％的元素碘進行反應。 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨丨丨丨丨丨丨丨丨.丨丨丨 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) II---------考 530053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（$ ) 反應溫度在大約80°到25CTC，較佳從120°到190°C 之範圍，在反應過程中會形成硫化氫(H2S)。由於這種氣體 的毒性和難聞的氣味，要將其從反應容器中排除掉，並引 到一鹼金屬氫氧化物水溶液中。所形成的鹼金屬硫化物可 以輕易地處理掉。 於第一程序步驟中，反應時間可爲，例如，約1到15 小時，有用的反應時間爲2到4小時，而較佳爲約1到2 小時。 該反應可經由將(適當地溶解在一種上述溶劑中）的二 苯胺（m)加到硫和催化劑中而進行。將此混合物加熱並攪 拌到所述溫度。可經由硫化氫的形成觀察反應的過程。在 指定的反應時間之後，或如果經分析不再顯示出任何游離 的硫，則該第一'程序步驟的反應即可以結束’例如’經由 將反應容器冷卻到大約loot。 於第二程序步驟中，可以使用莫耳比大約95:5到5:95 ，較佳爲30:70到70:30的化合物（Π)和(IV)之混合物。 於本發明方法的一較佳變異形式中，於其第二程序步 驟中係使用莫耳比爲約30:70到5:95 ’特佳爲20:80到 10:90的化合物（瓜)和化合物（IV)。 在第二程序步驟中係使用每莫耳化合物（m)和（iv)的混 合物，約0.5到4.0莫耳，較佳爲1.0到3.0莫耳，更佳爲 1.0到2.0莫耳的莫耳比之烯烴(V)。 烯烴（V)中的碳原子數相當於R3和R3’中的碳原子數。 如果R3和R3'是第三辛基或1,4,4-三甲基-2-戊基，則使用二 7 ϋ tFm n I n ϋ an l_i an ϋ 0 1 n 1 n ϋ a ϋ I ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 者· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530053 A7 一 B7 五、發明說明（b) 異丁烯作爲烯烴（V)。其他適用的烯烴爲，例如，乙烯， 丙烯，異丁烯，2-甲基-戊烯，三聚丙烯，四聚丙烯，苯乙 烯或甲基苯乙烯。 適合的酸催化劑爲質子供體（所謂的布忍斯特 (Bi:0nsted)酸）、電子受體化合物(所謂的路易士(Lewis)酸）， 陽離子交換劑樹脂，矽酸鋁或或天然發生或經改質的片狀 石夕酸鹽。 適合的質子供體(所謂的布忍斯特酸)爲，例如，形成 鹽之無機酸或有機酸，例如，礦物酸如鹽酸、硫酸或磷酸 ，羧酸，例如乙酸或磺酸，如甲烷磺基酸，苯磺酸或對_甲 苯擴酸。對-甲苯磺酸是特別適用者。 適用的電子受體化合物(所謂的路易士酸）爲，例如四 氯化錫，氯化鋅，氯化鋁，或三氟化硼的醚合物。四氯化 錫和氯化銘是特別適用者。 適用的陽離子交換劑樹脂爲，例如，具有離子交換劑 功能的含磺酸基之苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，例如已知的 產品 ’ Rohm and Haas 的 Amberilite®和 Amberlyst®，又如 Dow Chemicals 的 AMBERLITE 200 或 Dowex⑧ 50，全氟化 離子父換劑樹脂，例如DuPont的Nafion⑧Η，或其他超酸 離子父換樹脂，如由 Τ. Yamaguchi 在 紅 ’ 1-25(1990)或 M.Hino 等人，在 /· CAe/n· 5加·，

Comm, 1980· 851-852 中所述者。 適合的鋁矽酸鹽爲，例如，含有約10-30%二氧化矽和 約70-90%氧化鋁且爲用在石油化學中之非晶態鋁矽酸鹽， 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---Γ I----- 裝 i ! ! I 訂 ί (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) ♦ 530053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（q) 例如鋁矽酸鹽HA-HPV⑧或Ketjen (Akzo)，或結晶態鋁矽酸 鹽，例如所謂的沸石者，該等可仕爲無機陽離子交換劑， 所謂的分子篩使用，或用在石油化學中所謂的裂化觸媒者 ，例如 Union Carbide 的八面沸石，如 Zeolith R⑧，Zeolith Y®和超穩定的沸石；美孚石油的Zeolith Beta®和Zeolith ZSM-12®，或 Norton 的 Zeolith Mordenit®。 適合的天然發生型片狀矽酸鹽也稱爲酸土且爲，例如 微晶高嶺石(montmorillonites)，其係經諸如硫酸和/或鹽酸 等礦物酸活化，且其較佳具有小於10%，較佳者小於5% 的濕含量，例如稱爲Fuller型的土，例如商業上可得的名 爲Fulcat®的類型者，如20，20A，22B和40類型(以硫酸 活化的氧化銘），名爲Fulmont® (Laporte Industries)的類型 ，如 XMP-4，XMP-3，700C 和 237 類型，或 Siidchemie 的 型號K0和K10 (用鹽酸活化），KS和KSF(以硫酸活化），或 KSFO(以鹽酸和硫酸活化）的酸土，以及基於膨潤土的土， 例如型號 Filtrol®或 Retrol® (Engelhard Corp.)的產品。 本發明方法的一特佳實施例爲包括使用Ριι1αΐ®22Β， 一種含有4%游離濕度和20毫克Κ0Η/克的酸滴定度之酸 活化微晶局領石。 改質片狀矽酸鹽也稱爲柱狀粘土且爲從上述天然片狀 矽酸鹽衍生得到者，其在矽酸鹽層之間包含有鉻、鐵、鋅 、鎳、鉻、鈷或鎂，或稀土元素的氧化物。改質層狀矽酸 鹽（特別是）揭述於，例如，Clark等人/. Cftein. Cfiein· Com/n· 1989，1353-1354中。特佳的改質層狀砂酸鹽 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------I--裝--------訂--- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 530053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（γ) 爲，例如，Contract Chemicals 生產的 Envirocut® EPZ-10， EPZG或EPIC等產品。 酸催化劑的添加量爲，例如1-50，較佳爲5-25，特佳 爲5-20，重量％，或若該酸催化劑爲布忍斯特酸或路易士 酸，則以0.002到10莫耳％，較佳爲0.1到5.0莫耳％。 在該第二程序步驟中的反應溫度爲約60°到250°C， 較佳爲110°到200°C，特佳爲160°到195t。 在兩個反應步驟中的反應可在有或，較佳者，沒有溶 劑或稀釋劑之下進行。如果使用溶劑，則其必須在所給反 應條件下爲惰性的，並且應具有適當的高沸點。合適的溶 劑爲，例如，視情況經鹵化的碳氫化合物，極性非質子型 溶劑’液體醯胺和醇類。可提及的例子爲：石油醚餾分， 較佳爲較高沸點者，甲苯、三甲苯、二氯苯、四氫呋喃 (THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMA)、六甲 基磷酸三醯胺(HMPTA)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二 甲亞硼(DMS0)、四甲基脲(TMU) '醇類，例如丁醇或乙二 醇。 該等程序步驟之順序可爲，例如，下面所闡述者： 經由與二異丁烯反應製備烷化二苯胺和吩噻嗪之混合 物： 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -1-----------裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 530053 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明)

本發明較佳是有關一種製備烷化吩噻嗪(I)和二苯胺(π) 之混合物的方法，其包括在選自包括下列的縮合催化劑： 碘、溴化鋁、氯化鋁、氯化鐵-Π、氯化銻、碘化銅和碘化 硫之存在下反應二苯胺(III)和元素硫，以及將所得二苯胺 (III) 和吩噻嗪(IV)的物質混合物與含有R3或R3'之碳原子數 ，其中R3a、R3b和R3。具有上述意義的烯烴（V)於酸催化劑 存在下原位(么_)進行反應並分離出式⑴和式(Π)化合物 的混合物。 本發明特佳爲有關一種製備烷化吩噻嗪⑴和二苯胺(Π) 之混合物的方法，其包括在以碘作爲縮合催化劑之存在下 ，反應二苯胺(III)和元素硫以及將所得二苯胺(III)和吩噻嗪 (IV) 的物質混合物與含有R3或R3'之碳原子數，其中R3a、 R34a r3。具有上述意義的烯烴（v)於酸催化劑存在下原位(么 _)進行反應並分離出式(I)和式(II)化合物的混合物。 11 — l·---------φ裝--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 着_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530053 A7 B7 五、發明說明（p) 另一較佳實施例是有關一種製備烷化吩噻嗪⑴和二苯 胺(II)之混合物的方法，其中R1和R2爲氫，R3和R3之一爲 氫，另一者爲1，4,4-三甲基-2-戊基或壬基，或R3和R3’兩者 皆爲1，4,4-三甲基-2-戊基或壬基，該方法包括在以碘作爲 縮合催化劑之存在下將其中R1和R2爲氫的二苯胺(ΠΙ)與元 素硫反應以及將所得二苯胺(ΠΙ)和吩噻嗪(IV)的物質混合物 與二異丁烯或三聚丙烯於酸催化劑存在下原位(盆_)進行 反應並分離出式⑴和式(Π)化合物的混合物。 依照這些方法可取得的烷化吩噻嗪(I)和二苯胺(II)的混 合物適合於用來安定機化合物以抗光誘發、熱和/或氧化之 降解。特別者，該混合物可與適當基質組合如作爲合成、 半合成或天然聚合物，特別是熱塑性塑膠材料和彈性體， 以及功能性液體，特別者潤滑劑，金屬加工液體和液壓油 的安定劑。 上列功能性液體例如潤滑劑組成物，如油脂、齒輪油 、金屬加工液體和液壓油，可以另外含有經加入以進一步 改進他們的基本性質之其他添加劑。這些添加劑包括：抗 氧化劑、金屬去活化劑、防銹劑、粘度指數改良劑，料點 抑制劑(stock point depressant)、分散劑、洗滌劑、高壓添加 劑和抗磨損添加劑。該等添加劑是以各爲約0.01到10.0重 量％的個別習用量添加。 上述諸成分可按本身爲已知的方式摻合到潤滑劑內。 也可以製備成濃縮物或所謂的添加劑摻合物，其可根據相 應的潤滑劑所用消耗濃度予以稀釋。 12 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）~ I ---裝·丨 -----訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 530053 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明U丨） 經如此改良的礦物和合成潤滑油、潤滑脂、液壓油和 彈性體具有極好的抗氧化性質，該性質顯示於被保護的部 件之大幅減輕的老化上。該等混合物特別有利於用在潤滑 油中’於此該等顯示出極好的抗氧化和抗腐蝕效應，而不 會形成酸渣或油渣。 於預定用於個別應用的材料中的摻合可經由，例如， 將以習知方法摻合或施加由這些方法所得到的混合物以及 選用的其他添加劑而進行。 下列實施例係用以闡述本發明： 實施例1 1.1將507.7克(3.0莫耳)的二苯胺和26.75克(0.834莫耳)的 硫放進經加熱到195°C的油浴中。於內溫度約 ，加進0.1g(0.0016莫耳)的碘，並將溫度進一步升高。 在反應進行15分鐘後，溫度達到i75°C，此時，硫化氫 開始分離出，經由導至5%的氫氯化鈉水溶液中將其分 解。將溫度恒溫地控制在185°C達45分鐘。薄層層析譜 (DC)顯示出在褐色反應混合物內再也發現不到任何的硫 〇 1.2將g亥程序步驟ι·ι的批料冷卻到約iQ〇t。加進132克 (1.176莫耳）的二異丁烯和5〇克的FULCAT 22B，並再 將批料放在水分離器中加熱，一直到強烈回流，約有9 毫升分離掉。在反應進行3〇分鐘後，浴內溫度上升到 184它。然後逐滴地加入另外396·5克(3.534莫耳）的二異 丁烯’使溫度不降到165t以下(逐滴添加的時間爲：5 13 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 裝 訂--- 奢· 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 530053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11) 1/2小時）。然後讓混合物在恒溫條件（170°C-175°C)下反 應2小時至完全。 1.3將批料冷卻到大約50°C ’然後用400毫升的己烷稀釋。 過濾除去催化劑，並將黃色濾液置於一旋轉蒸發器中濃 縮。在10-2毫巴的真空和150°C浴溫經3小時即從黃色 油狀物蒸餾掉未反應的二苯胺。如此產生867.3克的淡 黃棕色淸澈油狀物。 定性 元素分析：4.25%N，1.29%S ;在氣相層析譜中的混 合物之組成見下表。 實施例2 經由添加較大量的硫，可以製備具有較高吩噻嗪含釐 的混合物。程序與實施例1相似，使用48.1克(1.5莫耳)的 硫。如此產生893克淡黃棕色淸澈油狀物。 定性 元素分析：4·38%Ν ; 2.75%S ;在氣相層析譜中的混 合物之組成見下表。 實施例3 加進較多的硫並採用較多的二異丁烯進行烷基化，可 以製得具有較高吩噻嗪含量和較高烷化度的混合物。其程 序與實施例1相似，使用144.3克(4.5莫耳)的硫和150克 的二異丁烯。如此產生928克淡黃棕色淸澈油狀物。 定性 元素分析：4.19%N，7.07%S ;在氣相層析譜中的混 14 —-------------------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 530053 A7 __ B7 五、發明說明（1))合物之組成見下表。__表：根據氣相層析譜分析的組成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合物中的成分2) 含量，重暈％ 實施例1 實施例2 實施例3 二苯胺 0.8 0.7 1.4 吩噻嗪 0.6 1.7 3.3 5.8 6.5 1.3 >^〇C；D 1.2 2.1 4.0 28.2 30.6 9.6 5.9 9.4 26.9 15.2 11.1 3.1 2.4 3.7 10.1 33.5 24.1 10.2 5.9 8.1 30.3 ---- UGC層析譜：儀器：HP 5890，系列2 ;管柱： Macherey-Nagel，〇ptima，5 胺，30 X 0.32，1 微米。2)蒸館掉 二苯胺之後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1 ----------裝--------訂------ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 530053 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（广七 眚施例4 4.1將338.45克(2.0莫耳)的二苯胺和96·2克(3莫耳)的硫放 進經加熱到195°C的油浴內。於浴內溫度爲約 ，加入〇·1克(0.0016莫耳)的碘，並將浴內溫度進一步 升高。在反應進行40分鐘後，溫度達到175它，此時硫 化氫開始分離，將硫化氫引入5%的氫氧化鈉水溶液中 予以破壞。將溫度恒溫地控制在185°C達45分鐘。 4.2使程序步驟1.1中得到的批料冷卻到約l〇〇°c。然後加 進250克的三聚丙烯(壬烯)和35克的FULCAT 22B，並 將批料再次在水分離器中加熱直到強烈回流，分離掉約 9毫升的水。在反應進行30分鐘後，浴內溫度升高到 164°C。隨後，於3小時期間，逐滴地加入760克三聚 丙烯。溫度下降到143°C。在恒定溫度條件下（143-145°C )6個小時使反應進行到完全。 4.3使批料冷卻到約50°C，然後用400毫升的已烷稀釋。過 濾除去催化劑，並將黃色濾液置於旋轉蒸發器中濃縮。 於一旋轉蒸發器內從黃色濾液中除掉未反應的三聚丙烯 。在10·2毫巴的真空和80°C的浴溫下，乾燥該褐色油狀 物3小時，產生721.6克的褐色淸澈油狀物。 定性 元素分析：4.28%N ; 6.56%S。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1-----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 530053 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中R1和R1具有如式（I )所給的意義；與元素硫，且將所 得二苯胺(III)和式(IV)吩噻嗪的物質之混合物：

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1和R1具有如式（I )所給的意義；與式（V)烯烴：

   其含有R2或'Ry的碳原子數，其中R2:、R2b和R2。之一爲環-C5-C12烷基或苯基且其他基爲氫或甲基，或R2a、R\和R2。 彼此獨立地爲氫或CVCu烷基； 於酸催化劑存在下原位(旮_)進行反應並分離出式(I) 和式(II)化合物的混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 x 297公釐) 1 如申請專利範圍第1項之製備烷化吩_嗪(I)和二苯 胺(II)之混合物的方法，其包括在以碘作爲縮合催化劑之存 在下，反應二苯胺(III)和元素硫以及將所得二苯胺(ΙΠ)和吩 噻嗪(IV)的物質混合物與含有R2或R2'之碳原子數’其中 R2a、R\和R2。具有上述意義的烯烴（V)於酸催化劑存在下 原位(钮_)進行反應並分離出式(I)和式(II)化合物的'混合 物。 2 如申請專利範圍第1項之製備烷化吩暖嗪(I)和二苯 胺(II)之混合物的方法，其中R1和R1爲氫，R2和R2'之一爲 氫，另一爲1，4,4-三甲基-2-戊基或壬基，或R2和R2'兩者皆 2 530053 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁} 爲1，4,4-三甲基-2-戊基或壬基，該方法包括在以碘作爲縮 合催化劑存在下反應其中R1和R2爲氫的二苯胺(III)與元素 硫以及將所得二苯胺(III)和吩噻嗪(IV)的物質混合物與二異 丁烯或三聚丙烯於酸催化劑存在下原位(ώ _)進行反應並 分離出式(I)和式(II)化合物的混合物。 4.如申請專利範圍第1項之製備烷化吩噻嗪(I)和二苯 胺(II)之混合物的方法，其中R1和R2爲氫，111和Ry之一爲 氫，另一爲1，4,4-三甲基-2-戊基或壬基，或111和Ry兩者皆 爲1，4,4_三甲基-2-戊基或壬基，該方法包括在以碑作爲縮 合催化劑存在下反應R1和R2爲氫的二苯胺(III)與元素硫以 及將所得二苯胺(III)和吩噻嗪(IV)的物質混合物與二異丁 稀或二聚丙嫌於基於片狀砂酸鹽’微晶筒嶺石，或基於膨 潤土的土的活性催化劑之存在下原位(盆_)進行反應並分 離出式⑴和式(II)化合物的混合物。 5·如申請專利範圍第1項之製備烷化吩噻嗉⑴和二苯 胺(II)之混合物的方法’其包括以一鍋法(one-pot processes) 進行該兩程序步驟。 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297^、釐) m jL _見

   A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 ι· 一種製備包括下式(i)的烷化吩ni嗪和相當的下式(II) 經取代二苯胺之混合物的方法，

   其中R1和R2爲氫或一起爲下列基，C(a) I R3和R3^—爲氫，另一爲CVC3。烷基，環-G-Cu烷基心心 烷基，a -Ci-C2烷基苄基或α，α-二甲基苄基；或若尺1和 R2都是氫，則R3和R3’兩者都是C2-C3。烷基，環-C5-Cn烷基-C2-C4烷基，α-OG烷基苄基或α,α-二甲基苄基； 或若R1和R2—起爲Α基，則R3爲氫，且r3·爲匕G。院基 ，環-C5-Cn烷基-cvc4烷基，α «2烷基苄基或α，α -二 甲基苄基； 5 該方法包括在選自包括碘 '溴化鋁、氯化鋁、氯化鐵-、 氯化鍊、碘化銅和碘化硫的縮合催化劑存在下反應下式一 苯胺： 工一

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 、1T: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (III)，