TW527450B - Method and apparatus for preparing molten silicon melt from polycrystalline silicon charge - Google Patents

Method and apparatus for preparing molten silicon melt from polycrystalline silicon charge Download PDF

Info

Publication number
TW527450B
TW527450B TW090127030A TW90127030A TW527450B TW 527450 B TW527450 B TW 527450B TW 090127030 A TW090127030 A TW 090127030A TW 90127030 A TW90127030 A TW 90127030A TW 527450 B TW527450 B TW 527450B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
crucible
polycrystalline silicon
island
polycrystalline
feeder
Prior art date
Application number
TW090127030A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert H Fuerhoff
Mohsen Banan
John D Holder
Original Assignee
Memc Electronic Materials
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Memc Electronic Materials filed Critical Memc Electronic Materials
Application granted granted Critical
Publication of TW527450B publication Critical patent/TW527450B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20Controlling or regulating
    • C30B15/22Stabilisation or shape controlling of the molten zone near the pulled crystal; Controlling the section of the crystal
    • C30B15/26Stabilisation or shape controlling of the molten zone near the pulled crystal; Controlling the section of the crystal using television detectors; using photo or X-ray detectors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

527450 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(1 ) 背景 , 本發明係概略地關於單晶石夕之生產,而更特定― 關於自多晶矽製備熔融矽熔物之方法及裝冒 。<,係 大部份用於微電子電路製造之單晶矽係二由 (一雜)法製成。於此方法中,單晶 述方式產生’在坩堝中熔解多晶矽,將種 二由下 以足以達成鑄錠所需直徑之方式抽 :’各融矽, 、?田4又種晶,及使罝曰 二、 且徑生長。用以熔解形成熔融矽之多晶矽,血刑上::该 S_ns法製成之不規則碎塊狀多晶碎,或者是二::: 體化床反應方法製成之自由流動大致呈球形之:狀; 砰塊型式多晶碎通人„之最初裝填及其㈣,可 ,、要之不純物和缺陷引進單晶料錠中。例如,當掛瑪於 取初係A全用碎塊狀多晶石夕裝填時,碎塊邊緣在滿載之負 重下可旎刮傷與鑿傷坩堝壁,而造成坩堝損害並以坩堝粒 子於矽熔融體上或懸浮於其中。此等不純物顯著增加 在單印内形成位錯之可能性,並且減少無位錯單晶之生產 f及通過量。在嘬初裝填期間小心排列碎塊狀多晶矽可使 ^應力降至最小。但是,當炫解進行時,填料可移位,或 碎塊狀多晶矽之較低部份可被熔去,而留下未熔解材料之 ’’掛鈎’’黏附於熔融體上方之坩堝壁,或未熔解材料之"橋 接物&各融體上方在坩堝壁相對側之間架橋。當填料移 U 或掛鈞或橋接物崩塌時,其可能濺起熔融矽及/或對 坩堝造成機械應力傷害。此外,1〇〇。。碎塊狀多晶矽之最初 -4- 本纸張尺錢財國規格⑵〇x 297公釐) ^ ^__w.-------訂-------------------------------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 527450 A7 B7 五、發明說明(2 裝填物㈣可充填材料之體積,此係由於此種碎塊狀材料 之=良%充密度所致。體積限制直接地衝擊單晶通過量。 备CZ掛碼於最初完全用粒狀多晶石夕充填時,@題同樣存 在。、由於粒狀多晶矽之低導熱係數所致,故需要大量電力 以‘解之。在坩堝中因暴露於此種高熔化電力所引致之熱 應力,會造成坩堝變形,而坩堝粒子鬆脱並懸浮於熔融體 中二就像機械應力’此等熱應力會造成降低之晶體通過^ 。伴隨包含100%粒狀多晶矽最初填料之其他問題,係針對 本發明揭示於下文。最後,雖然粒狀多晶矽之最初裝填物 可能在體積上大於100。/。碎塊狀多晶矽,但其典型上並未能 造成較高之整體通過量,因爲坩堝上之熱應力程度係隨著 最初裝填物之大小而增加。 典論坩堝於最初係用碎塊狀或粒狀多晶矽裝填,在許多 方法中,一般期望係以餵料/計量系統將多晶矽添加至4 融體,以增加坩堝中熔融矽之量。此種外加多晶矽之另: 裝填已知係用於批次、半連續或連續方法系統。例如,在 批次系統中,在最初多晶矽填料已經熔解之後,可根據體 積之減少,將其他多晶矽裝填至現有熔融體中,以達到 掛碼容量。 > 最後,共同歸屬美國專利5,588,993揭示自多晶矽填料製備 谷融矽之方法,其中多晶矽,較佳爲碎塊狀多晶矽,係壯 入坩堝並部份熔解,以形成熔融矽及具有在熔融矽上方延 伸之上表面之未熔解矽(另被稱爲未熔解矽島)。將粒狀多 晶矽餵至外露之未熔解矽,直到所要之多晶矽總量已壯广 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i -線丨#丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5 527450
五、發明說明(3 至堆禍。然後使粒狀多晶石夕與未溶解石夕完全溶解,以形 成溶融㈣物。此方法在單晶碎轉鍵生產期間會造成改良 (無缺陷產率、通過量及平均熱循環時間。 、但是,此方法之成功執行需要操作者以手動方式觀察, 並在將粒狀多晶石夕餵至未溶解石夕上時,根據觀察結果控制 財禍中未溶解石夕島(大小。島大小係藉改變側面與底部加 熱器之功率及粒狀多晶㈣至島上之餵料速率來控制。例 如,若島變得太大,則島至掛網壁之架橋變成問題,操作 者便減低餵料速率。若島變得太小,則有粒狀多晶體非所 需地直接落入熔融體之危險,操作者便因此增加餵料速率 。此貝行可能會在晶體品質方面造成實質上之變動,此係 由於操作者及操作者在熔解程序期間注意程度之差異所致。 發明摘述 在本發明之數個目的及特色當中可注意的有,提供在晶 月豆拉取裝置中自多晶硬製備溶融碎溶物之方法及裝置;提 供增加晶體品質一致性之此種方法及裝置;提供自動控制 多晶矽餵入晶體拉取裝置坩堝中速率之此種方法及裝置· 提供增加晶體拉取裝置通過量之此種方法及裝置;及提供 可有效且經濟地進行之此種方法和經濟上可行且商業上會 用之此種裝置。 一般而T,本發明在晶體拉取裝置中自多晶矽製備溶融 石夕、丨谷物之方法,包括將多晶石夕裝入堆禍中。裝入掛禍之多' 晶矽量係實質上小於預定在坩堝中被熔解之多晶石夕總量。 然後加熱坩堝以熔化坩堝中之多晶矽,以在坩堝中形成部 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)~" " ' I J---------, C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂---- •線丨— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527450 A7 B7 五、發明說明(4 填料。部㈣解填料包含具有上表面之这融秒及外 表面上方之未‘溶解多晶碎島。將粒狀多晶硬 仗土掛蜗中之未溶解多晶5夕島,直到預定
裝入坩堝。未熔解多晶矽島相對於坩堝側壁之: 方式測定,此步驟係在將粒狀多晶…掛碼 ^ ^解多晶矽島時進行。將粒狀多晶矽從餵#哭IJ 未娜…上之銀料速率係經控制,以回 之未溶解多晶石夕島相對於'溶㈣上表面處㈣例^尸^仔 二另—項具體實施例中,本發明於晶體拉取器中自 熔融矽熔物,用以根據卓克拉斯基法生長單曰矽么: ::::中包含:加熱器,加熱晶體拉取器之二:: 包含在二:::曰:妾以在㈣中形成部份溶解填料,其 上 7 /、 面《熔融矽及外露於熔融矽上表面 ,曰1讀多晶#島。料11,係經調整以it於將浐狀 多晶梦餵至㈣中之a解 Μ狀 線 以產生至少-部份㈣、溶融石夕及夕:谷::,::'經安排 影像。視覺系統,係經提供 :::,視頻 與視覺上::::::::::之位…器,係 坩蜗側壁之位置具回應性:::夕晶矽島相對於 至未溶解多晶石夕島上之银料速率狀夕晶石夕從銀料器餵 附圖簡诚 圖1爲晶體拉取器之示音Η 製備熔融矽熔物之裝置;"/、匕括本發明用以自多晶矽 1-;-------—__ - 7 - 本紙張尺度_巾關_準(CNS)A4 A7 五 、發明說明(5 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖2爲圖1裝置之一 圖3爲說明圖9"二:與攝影機之方塊圖; 炫物之方法Λ 根據本發明自多晶物… 心万,去操作之流程圖;及 /灰侑ι融矽 圖4爲晶體拉取哭之邱林# 至多曰矽、、 伤截面圖,係説明將粒狀多曰於也 芏夕日曰矽又邵份熔解塡料上。 7狖夕日曰矽餵 相應參考文字在附圖之彡 一 河種視圖中表示相應部份。 見在$考附®,特別是圖丨,說明 據卓克拉斯基法生長單曰財,、、 裝置配合用以根 τ於23)-起㈣。晶體 土(大致表 纺 J a栝罩敗(大致表示於%、 於::隔,含晶體生長室27之内部。石英物9係承載 乃j至-7中’且含有溶融態半導體原料Μ,單晶石夕轉錠 ;、生長。加熱器電源39對外接於坩堝29之電阻加熱器 41供以電能,以在坩堝中形成熔融矽Μ。絕緣體A爲罩殼 25内壁之内襯。坩堝驅動單元31係以順時鐘方向旋轉坩堝 29,如箭頭所示,並在生長程序期間升降坩堝,以在晶體 鑄錠C生長且原料自熔融體被移除時,使熔融態原料“表 面保持在大致恒定之液位。 拉取機構包括一個自晶體驅動單元35向下延伸之拉取軸 心33 ’該晶體驅動單元能夠使拉取軸心升高、降低及旋轉 。依拉取器類型而定,晶體拉取器23可具有拉取金屬絲(未 示出)而非軸心33。拉取軸心33終止於種晶夾頭37,其握持 用以生長單晶鑄錠C之種晶(未示出)。根據卓克拉斯基晶 體生長方法,晶體驅動單元35係以相反於坩堝29之方向旋 -8 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) w Aw ---------^ I ---------- f靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 527450 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(6 轉拉取轴心33。如圖1中所示,在拉取器罩殼25之觀察口 47架設觀察攝影機45,以監控鑄錠C之生長。 含有粒狀多晶矽之餵料器51係由晶體拉取器23支撑,且 具有石英所構成之餵料管53,從該處懸垂並向下延伸經過 拉取器罩殼25而進入生長室27,藉以將粒狀多晶矽餵入坩 堝29中。餵料管53在生長室27内可移動,以供選擇性定位 於餵料位置(圖4)與非餵料位置(未示出)之間,該餵料位置 中餵料官出口 55係位於坩堝29上方,以將粒狀多晶矽餵入 ㈣中’而非銀料位置中餵料管係、在相c生長期間遠離 =置。控制單元57係憑電力連接至拉取器23之各種操 =,譬:口㈣驅動單元31、晶體驅動單元35及加熱器 私原,以控制晶體拉取器 捃、止办# k ^日曰體拉取器23之一般 構以與鉍作,除了更完整解釋於 却^ ,丨^ 人'^靶圍夕卜,供爲一船 l I日此項技藝者所習知,故將不 ' m , 丹另外加以描述。 參考圖1,本發明裝置係大致表示 含餵料器51和控制單元57。控制單:’且以部份而言包 通,以自動控制餵料器之操作。^ 57係與銀料器51電連 制晶體拉取器23各種組件操作之择:^瞭的疋,與用以控 元(未示出),可用以控制餵料器5丨之=元57刀離之控制單 明之範圍。裝置61亦包括架設在# = ‘作,而未偏離本發 二次元攝影機63,其係與控制單元二^取态23罩殼25上之 間持續地監控坩堝29及其内容物。俨=連通,以在熔解期 拉取器罩殼25之觀察口 65,且係大至機6j係架没在晶體
與坩堝中熔融矽上表面ϋ之交點。致瞄準拉取器中心軸X 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __^ ---------I ----------,-------- 527450 A7 五、發明說明(, 。例^、’攝影機6 3可以相對於晶體拉取器2 3中心軸X大約 15 34之用度架設。攝影機63較佳爲單色填料偶聯裝置 影機,譬如具有768 x爾素解析度之^C-75CCD^像機。另一種適當攝影機63爲JaVeUnSmartCamJE攝 影機。攝影機63較佳裝有提供足夠寬廣視野之透鏡(未示出) ,以使產生 < 影像包括至少一部份坩堝29之側壁67(圖4)、 外露於'落融碎表面U上方未溶解石M之周緣、及位於外露未 熔解矽與坩堝側壁中間之熔融矽Μ。作爲另一項實例,於 後文所述較佳具體實施例中之攝影機63係裝設來觀察大約 50% -750/〇之坩堝29及其内容物。坩堝29及其内容物基本上 係自身照明’而不需要攝影機57之外部光源。 圖2係以方塊圖形式説明控制單元W之較佳具體實施例。 攝影機63係經由管線69 (如RS-170視頻電纜)將視頻影像傳 達至視覺系統71。視覺系統包含視頻影像畫面緩衝,器73及 影像處理器75,藉以捕捉及處理視頻影像。以下述作爲實 例,視覺系統71爲CX-100影像畫面擷取器或Cognex CVS-4400 視覺系統。接著,視覺系統71係經由管線79與可程式化邏 輯控制器(PLC) 77連通。在一較佳具體實施例中,PLC 77爲 德克薩斯(Texas)儀器所製造之575 PLC型或545 PLC型,而管 線79代表通信界面(例如VME脊面界面)。 視覺系統71亦經由管線83 (如RS-170 RGB視頻電纜)與影像 顯示器81連通,以顯示由攝影機63所產生之視頻影像,及 經由管線91 (如RS-232電纜)與電腦89連通,用以規劃視覺 系統。如圖2中所示,PLC 77經由管線87 (如RS-485電纜)與 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 29/公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ί -ϋ n n n n n I n n -11 n 兮0 線丨# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527450
五、發明說明(8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 f夕個私序輸入/輸出模组85連通。輸入/輸出模組85 ^ ί、往返銀料态51之路徑,以自動控制銀料器之操作。 運"付唬界面電腦93亦經由管線95 (如RS-232電纜)與PLC連 、、、允斗9曰體拉取器操作者輸入所需操作參數給pLC及 /或於晶體拉取器23操作期間從PLC取回操作資訊。 現在參考圖3,本發明製備溶融石夕溶物之方法,係根據大 致表不=101艾泥程圖進行,以提供餵料器Η利用本發明裝 置61之:閉回路控制。於步驟1〇3開始,晶體拉取器幻,包 人/單% 57 ’係用預足〈參數設定初始化,其係更詳細 二:::文’無論是已經編碼至控制單元之PLC77或經由 ㈣號界面電腦93輸入PLC皆可。作爲初始化步驟說 並根據將多^裝人㈣29之較佳方法,如在共 _屬吴國專利5,588,993中所揭示者,其係併於本文供參考 # =預足量之多晶石夕裝入掛瑪中。雖然粒狀多晶石夕或碎 塊狀夕晶石夕皆可用於最初裝填物,但—=::::多晶"作爲最”填物,可 孔隙缺陷在單晶彻c中形成之高 “咸粒狀多晶梦捕集掛螞29底部之氣體,孽如氬 或虱,而此等氣體稍後在晶體生長期 溶融體Μ中。-些氣泡在晶體生長界面釋會: ,此,成孔隙缺陷。使用碎塊狀多晶石夕作爲最初 兄此寺孔隙缺陷〈形成,且_般會造成較高之 預定於最初裝入…之多晶梦量,較。 鑄錠C品質與生產通過量而最佳化。若;十·士早印矽 宁太夕碎塊狀多晶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -.1- n 1 I— n- 一^J» ! I I I I I . 線 *#·
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 527450 A7 五、發明說明(9 ) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 石夕裝入掛禍29,則發生較高機械應力,且亦有增㈣㈣ 位或形成橋接物或掛鈎之可能性。有利於粒狀多晶碎之缺 =、:用性伽因素亦可促使最初裝塡物中之碎塊: 夕日田矽f降至最低。但是,若將太少碎塊曰^ 堝29中,則需相當大量電力 埴坩夕叩矽裝入坩 奋卿-村。坩堝側壁67伴隨# 用此種較高電力之較高溫度,可能會造成過早的掛=: 除了此等因素以外,最初裝填物大小亦 計、高溫區帶設計及所製造晶體產物之型式而改變。例如 ,在使用22英相螞29之⑽公斤總填料中,以.65公斤之 砰塊狀多晶矽最初裝填物較佳,而以5_公斤之裝填物 佳,且以55公斤之裝填物最佳。 、 同樣在初始化1〇3期間,控制單元51對加熱器電源39件 電能,以推動拉取器罩殼25中之加熱器41,以起始最初 入掛禍29之多晶截匕作用。如圖4中所示,編之最 初炫化會造成部份溶解填料在掛财形成,其包含炫融石夕 Μ與未熔解之多晶矽兩者。由於坩堝輻射之熱量,多晶 傾向於在掛蜗側壁附近比掛褐中心漸快地熔解。結果… 有溶融體表面U或溶融體液面之溶融㈣,開始圍繞未_ 〈多晶體,其中未'溶解多晶石夕島!至少有部份係外露於熔 矽:熔融體表面上方。島^開始靠近或甚至可接觸坩堝側 ’最後隨島周緣熔解且變成熔融矽之部份而收縮。 在步驟1〇5,當多晶石夕之最初裝填物正在熔解,視覺系 7Κ畫面緩衝器73從攝影㈣之視頻影像信號捕捉影像 以藉影像處理器75處理。於較佳具體實施例中,影像係 更 以 訂 裝 最 矽 具 線 融 壁 統 l_____-12, 本紙張尺度賴巾賴家鮮(CNS)A4_祕C 297公爱_)_ 527450 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明() 歇取得並藉視覺系统71處理,孽 免王 3如母分叙大約十次(意即每 7T秒)’以在禍(及掛讲φ少丰ρ 咁堝中之未丨各解矽)環繞晶體拉取器23 之中心幸由X旋轉時,從 、 坩堝29四周不同周圍位置監控熔解 中之多晶碎。 所捕捉之影像包含許多像素(未示出),其中每一個像素 具有-個代表所偵測影像光學特徵之數値。在此情況中, 像素値(或灰度級)係相岸於俊音 4日I於像常又先強度。在步驟107與 109中,影像處理器乃處理影像成苠德 、一 处1〜诼成馬像素値炙函數,以測定 溶融體表面U處掛碼例辟尸著七
m 〃 土 67位置或邊緣及未熔解多晶矽島I 之周緣,其係相對於所、、丨尸 、於所測侍坩堝側壁之位置而大致上以横 向朝内。依此方式確佘、息 、 Λ 4、彖位置係另稱爲邊緣偵測法。邊 緣=係被定義爲影像中,灰度級在相對較小空間區域有 相^交大變化之區域。相應於溶融體表面υ處㈣例二有 及未:解多晶心周緣之像素,比位居島與掛灣; 之熔融矽Μ及未熔解石々ι τ 士 士 士、 不各衅矽島I (中央邵份,具有顯 度級或像素値(意即其顯得較明亮)。 /、 更特足言之,在步驟1⑽中,影像處理哭 73所捕捉之影像中,反m 75在-面綾衝奈 |疋出土 V兩個感興趣之劃定界線之 £域(未不出)。此等感興 、^ a亦破%馬視冒區域或邊 、·象疋位工具,大致上呈 府、广描3 矩开y視®形式,具有已知相對於影 ^ 、、 心…、趣炙£域中包圍已知數目之傻音。 各視窗區域在影像Φ > 、 素 爲美進"中U置係以所欲定位邊緣之估計位置 局基準。例如,本發明一 經過側壁而橫向延伸至掛=或^㈣壁67外部 坩堝29〈熔融矽Μ中,以偵測在視 -13- -H ϋ n 1 n ϋ I n n n 1« ·ϋ 1 · n n n ·.1 n mmt n JrJ· n ϋ n n n i_i n I I β (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 527450 A7 B7 五、發明說明(11 窗區域内溶融體表面U處料側壁之座標位置。此視窗係 橫向延伸進入熔融矽Μ 一段距離,其實質上小於島Ij5]緣從 掛禍側壁67橫向往内之預定最小間距,如將進一步討論於 下又者,以政使島周緣並不會在此視窗區域中被偵測。藉 由在以已知座標爲邊界之視窗區域内確定邊緣位置(例如在 溶融體表©之㈣側壁),則可決定所定位邊緣之座標。第 二個視窗區域係從料側壁67内部橫向延伸,冑即從溶融 矽Μ橫向往内一段足以覆蓋未熔解矽島r之距離,以偵測島 在此第二個視窗區域内之周緣。雖錢用兩個分離視窗區 域較佳,但意欲涵蓋的{,可使用經裁定大小以延伸經過 掛瑪29與島I周緣兩者之單_視窗區域,而未偏離本發明之 範圍。 在步驟109中,執行邊緣偵測運算符號,以利用前一步驟 中所界定之視窗區域,測定溶融體表面U處掛碼侧壁π及 島I周緣之座標位2 1於在影像中找#邊緣之各種邊緣债 測運算符號,或演算法,係爲熟諳此藝者所習知。例如:、 適當邊緣偵測例行程序包括〜-或出喻演算法。岸、明瞭 的是’冷了強度以外’影像之其他特徵,譬如強度梯产' 顏色或對比,皆可用來藉光學確定掛螞側壁67與未炫^石夕 島I之邊緣位置,而未偏離本發明之範圍。 土 =理器75將所測得掛禍側壁67與島^緣之座標位置 口知PLC77。在步驟1U中,PLC操作例行程序,以㈣側壁 :與,周緣之座標位置爲基準,測定未溶解石夕島距掛堝側 上4向間距。然後,在步驟⑴中,對於預定數 鋒 14 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- 線丨-- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527450 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(12 ) =量(如1〇〇)’計算-次平均之島㈣網側壁67之橫 慮出未溶解碎島之橫向大小偏差。在所示之具 :二:岡I:橫向間距係根據島1周緣與掛瑪側侧(意 k橫厘標減去㈣側壁之橫純)之像素數目計 二二於較佳具體實施例中,每—個像素係相應於預定 早位長度,例如約丨毫米。 在步驟U5中,PLC77測定其他多晶石夕至掛禍四之銀入是 =起始。若否’則pLC測定(步驟m)在加細補充 ,疋最初熔化時間是否已經過去。最初熔化時間應 足以使取初裝入掛竭之部份溶化多_,得以形成被㈣ 石夕圍繞(未熔解碎^。於較佳具體f施例中,最初溶化時 間馬約二小時。若最初熔化時間尚未過去,則多晶矽最初 裝填物^化便繼續,1程序進行到步驟m,於此PLC77 在重複y述步驟之前係等待下—個時間增量(例如六秒)。 一旦最初熔化時間已過去,PLC77在步驟121測定此次數 平均之未轉多晶$島側壁67之橫向間距是否超過 預定最小間距(意即島!已充分收縮,以致使其周緣向内遠 離掛禍側壁一段所要之距離),則於其上可起始其他多晶矽 至坩堝29之餵入。例如,於較佳具體實施例中,啓動餵料 器51之預定最小間距爲110像素(意即於較佳具體實施例中 大約110毫米)。當最初溶化時間已過去,且島j距坩禍側壁 67之預足最小間距已被超過時,控制單元57便於步驟⑵經 由輸入/輸出模組85送信號給餵料器5丨,而向下經過餵料 管53餵送粒狀多晶矽,以輸送至未熔解矽島1上,直到多晶 -15 卜紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)·- — It---------線1Φ----------.-------------- 527450 A7 B7 五、發明說明(13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 碎總量已裝入坩堝29中。 如圖4中所示,當島與掛瑪共同旋轉時 致朝向島周緣而銀至未溶解…紉上。雖二 == 矽餵至島I中心係可接受的,但已發現將其锒至:‘备:: :想要之較寬廣、較平坦島之形<,因此係爲較佳= 發明之方法中,粒狀多^係以1G公斤/小時之θ ^本 速率被镇$良Τ。异、壯 、瑕子刀I料 I早被餱土島1。取初裝入坩堝29之多晶矽對欲被餵至 〈粒狀多晶矽之重量比,較佳係在約2: 3與約2"之間, 且更佳係在約1 : 1與3: 2之間。在先前所討論之會例中 對於22英相瑪之則公斤總填料而言,以碎塊狀多晶石夕之 D公斤裝填最佳,而總填料之其餘部份(例如45公斤)則係 =粒狀多晶矽餵至外露之未熔解多晶矽島i。相較於碎塊狀 夕日曰矽,粒狀多晶矽一般較容易餵入,且會造成更均勻之 V田時間。車义佳情泥是,粒狀多晶石夕爲無塵且%〇/。顆粒(重 里比)具有落在約400微米至約14〇〇微米範圍内之大小分佈。 當掛禍29中之多晶矽繼續熔解,來自餵料器51之粒狀多 晶石夕在顆粒浸沒於熔融矽M中之前,係繼續於熔融體表面 U上方形成島1。當粒狀多晶矽顆粒滯留在島I上,在其滯 田於未熔解多晶矽表面之同時及浸沒於熔融矽Μ中之前, 顆I溫度係以足以使粒狀多晶石夕脱氫之方式迅速上升。在 ^狀多晶矽餵至未熔解多晶矽島I之整個過程中,控制單元 57係於預定時間間隔連續取得影像(步驟丨〇5),並根據步驟 至113處理影像,以測定島I周緣距溶融矽Μ上表面U處 i甘蜗側壁67之平均橫向間距。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂--- -線I#丨 n n n n 16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格 χ 297公釐 527450 A7 B7 五、發明說明(14 在步驟125中,pT r 77 f — 橫向間距是否在搞、Λ、’《周緣距_侧壁67間之平均 如㈣米二=可二之範園内,例如_。㈣
係變得非所:灿 均橫向間距超過此範圍,則島I =於是增加粒狀多晶體直接落入_ 行至步驟127 /疋泣W迅速而發生脱氫作用。PLC77進 料速率二已:Γ足目前粒狀多晶矽從餵料器51排放之餵 時。、若m達到預定最大銀料速率,例如25公斤/小 PLC 77便q私’則不用對餵料速率作調整。否則, 預二峨入/輸出模組85促使餵料器M(步驟129)以 公斤/小時來增加餵料速率。冑-橫向間 =!!^^範圍以下’如步驟131所測定,則島I變得 也大。在步驟133中,PLC77測定目前粒狀多晶石夕從 心科以排放之速率是否已經達到餵料器之最小餵料速率 。若果然如此,則不用對餵料速率作調整。否則,ραπ :經由輸入/輸出模組85促使餵料器5i(步驟即以預定減 量’如5公斤/小時來減低餵料速率。 银料係持續進行,直到在最後㈣融體中所想要之碎團 料總量已被加入㈣29中,㈣指示餵料器中止餵送粒狀 多晶體至財禍中。根據步驟137,只要餵入繼嬙,邏輯便返 回步驟H9直到達到下-時間增量並重複流動。在粒狀多晶 石夕之餵入完成後,在財堝29中之大部份珍爲熔融矽1^,而 有相對較小量之固態矽團料殘留。粒狀多晶矽盘未熔解之 多晶石夕’其共同包含殘留固態石夕團料,接著係進一步熔化 形成熔融矽熔物。 -17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ·--------訂---------線丨------: . 本紙^用中國國家標^7cNS)A4規格(210 X 297公爱— 527450 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π A7 五、發明說明(15 , 在如上4 <裝置61及本發明方法中,係進行一種邊緣偵 測方法,以获雨工、4 、 八 曰电 万式測足未溶解多晶石夕島I相對於、]:容融體 表面:處坩堝侧壁67之位置。但是,可使用其他適當方法 來^疋島I相對於坩堝側壁67之相對位置,或是以其他方式 /則疋粒狀多晶石夕餵至㈣之速率是否應增加或減低,而未 偏離本發明之益圖 ^ 、 乾圍。預期可使用此種其他方法作爲邊緣偵 J方法 < 替代方式,或與其併用以雙重確認島I相對於坩 側壁67之相對位置。 σ 辟」士、—種此類万法係確定熔融矽Μ上表面ϋ處坩堝例 土 位置,並界定出多個(例如10個)劃定界線之區域或 万塊、,其係從㈣側壁以並#關係♦黃向往内延伸一段距離 。二I似島1距坩堝側壁之最大所需橫向間距(例如120亳米) 付母:万塊係橫跨預定數目之像素。影像處理器75偵叫 万塊中未炫解多晶石夕島I周緣已經定位。對於相庫於;居 坩堝側壁67中門 > 夂士% 彳. ' 祁馬於k居 + . 中門 <各万塊及其中島Ϊ周緣經偵測之方塊之像 -_ 係經加總以測定島距坩堝側壁之橫向間距。 地’未⑮解多晶硬島1之相對位置係在所示之具體备 她例中,每南石舍令t β足貝 ^ ^島周相㈣側壁67大致上橫向往内 丨同足^置而測宏。作导 刀 攝29側壁67之"一:去可使用其他方法測定島1相對於堆 a # 上匕,而未偏離本發明之範圍。例如,可 :(¼截面寬度’並與坩堝側壁67之内徑 =6:之内徑可預設並編碼…中,或其係以時Γ: 异而得:或其:於每次步驟利用邊緣偵測方法或其;
田万法心。作局另—項實例,可測定未溶解多晶石夕島I 國國家標準(cns)A4規^17 -18- ^297¾ 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線I ----- 527450 A7 五、發明說明(16 ) 之表面積,並與㈣29之截面 可預設並編碼於PLC 77 Φ . 。掛瑪29之截面積 或其可於每次步驟測定。 以時間函數計算而得, 鑒於上述,將可見已達成本發 有利結果。 X .又數個目的且獲得其他 當引用本發明或其較佳具體實施 ,,、"此”及”該"係意指有-或多種要件寺二冠詞"-種 及”具有”等措詞係意欲總括,且係意謂^,”、,,包括” 外之其他要件。 b有所列要件以 因爲在上述解釋中可做出各種變化,而 範圍,因而意欲將包含於上述説明或示離本發明之 項解釋爲説明性,而非限制意義。 中之所有事 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ·. 一^1· 線丨# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X&7公釐)

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L 一種在晶體拉取裝置中自多晶矽製備熔融矽熔物之方法 ’此方法包括: 將多晶矽裝入坩堝中,裝入坩堝之多晶矽量實質上 係小於預定在坩堝中被熔解之多晶矽總量; 、加熱坩堝以使坩堝中之多晶矽熔化,以在坩堝中形 成β彳77 k解填料,其包含具有上表面之熔融矽及外露於 溶融石夕上表面上方之未熔解多晶矽島; 以某餵料速率將粒狀多晶矽從餵料器選擇性地餵至 坩堝中之未熔解多晶矽島上,直到預定多晶矽總量已裝 入掛碼中; 筹曰黾子方式測足未溶解多晶石夕島相對於掛螞側壁之 位置,该測定步驟係於粒狀多晶矽被餵至坩堝中之未溶 解多晶石夕島上時進行;及 控制粒狀多晶矽從餵料器餵至未熔解多晶矽島之餵 料速率,以回應所測得之溶融碎上表面處未溶解多晶石夕 島相對於坩堝側壁之位置。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該藉電子方式測定 未溶解多晶矽島相對於坩堝側壁位置之步驟包括: 取得至少一部份坩堝、坩堝中之熔融矽及未熔解多 晶矽島之影像;及 藉電子方式處理該影像,以測定掛螞側壁與未溶解 多晶矽島周緣間之橫向間距,該未熔解多晶矽島係以與 堆禍側壁大致上呈橫向分隔之關係配置。 3. 如申請專利範圍第2項之方法,其中以電子方式處理影 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂------ 線丨# 527450 A8 B8 C8
    舌丁 I I 請, 先 閱 言Ϊ 背 φ 之 注 意 事 項 再 填 寫處 .零 頁I I 線
    I I 527450
    申請專利範圍 形成邵份料填料時進行,該將粒狀多晶#餵料器銀 至掛瑪中之未溶解多晶碎島之步碟,包括使該餵入起始 ,以回應在掛網中相對於掛蜗側壁預定位置之未炫解多 晶石夕島。 8· 一種在晶體拉取器中自多晶矽製備熔融矽熔物之裝置, 用以根據卓克拉斯基法生長單晶硬鑄錠,該晶體拉取器 具有罩殼,在罩殼中藉以容納熔融矽之坩堝,及用以自 熔融矽向上拉取生長中鑄錠之拉取機構,此裝置包含: 加熱器,用以加熱坩堝而熔化坩堝中之多晶矽,以 在坩堝中形成部份熔解填料,其包含在坩堝中具有上表 面之溶融碎及外露於溶㈣上表面上方之未轉多晶石夕 島; 餵料器,經調整適於將粒狀多晶矽餵至坩堝中之未 熔解多晶矽島上; 攝影機,經安排以產生至少一部份坩堝、熔融矽及 未熔解多晶矽島之視頻影像;及 視免系、、’充,把夠藉電子方式從該視頻影像測定未溶 解多晶碎島相對於坩堝側壁之位置; 夕餵料器,係與視覺系統電連通,且對所測得未熔解 多晶矽島相對於坩堝側壁之位置具回應性,以控制粒狀 多晶矽從餵料器餵至未熔解多晶矽島上之餵料速率。 9·如申請專利範圍第8項之裝置,其進一步包含與餵料器 %連k以抆制餵料器操作之控制單元,此控制單元係進 一步與視覺系統電連通,藉以操作視覺系統並從視覺系 -22- 本紙張尺度顧t關家標準(CNS)iri^Ti^97公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一:0、· ϋ n n n n n n I ϋ n n n n n I n I— n n n n ϋ ϋ ϋ n n n n I n - 527450
    、申請專利範圍 =欠所測得未溶解多晶,夕島相對於 此控制單元能夠控制餵料器之操作,以土又亿置, 解$曰& $ @應所剛得夫、反 月千夕日曰矽島相對於坩堝側壁之位置, 于禾大合 從銀料器餵至未溶解多晶碎島上之銀料迷 =粒狀… 10·如申請專利範圍第9項之裝置,其中視 影機電連通之影像緩衝器,藉以從攝視^括與‘ 取得> 碑以機視頻影像信號 取侍兒卞影像,及影像處理器,藉以處 仝土 a *々 处里包子影像以測 疋未i各解多晶矽島相對於坩堝側壁之位置。 11·如申請專利範圍第10項之裝置,其中 „ .Α , 視見系統心影像處 理π此夠處理影像,以測定未熔解多晶矽島周緣之座標 位置與坩堝側壁之座標位置。 12. 如申請專利範圍第丨丨項之裝置,其中控制單元包含與視 覺系統連通之PLC,用以接收藉影像處理器所測得之座 標位置,此PLC具有可操作之例行程序,以根據該座標 位置測定未溶解多晶石夕島周緣距掛螞側壁之橫向間距。 13. 如申請專利範圍第12項之裝置,其中.控制單元之pLC係 進一步包括可操作之例行程序,以測定是否有必要調整 粒狀多晶從餵料器餵至未熔解多晶矽島之锒料速率,並 在決定有必要調整餵料速率之情況產生信號送至餵料器 ,餵料器對該信號係具回應性,以調整餵料器之銀料速 率。 -23 ‘紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^—---------------^-------—____
TW090127030A 2000-11-09 2001-10-31 Method and apparatus for preparing molten silicon melt from polycrystalline silicon charge TW527450B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/711,198 US6454851B1 (en) 2000-11-09 2000-11-09 Method for preparing molten silicon melt from polycrystalline silicon charge

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW527450B true TW527450B (en) 2003-04-11

Family

ID=24857143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW090127030A TW527450B (en) 2000-11-09 2001-10-31 Method and apparatus for preparing molten silicon melt from polycrystalline silicon charge

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6454851B1 (zh)
EP (1) EP1337697B1 (zh)
JP (1) JP4287657B2 (zh)
KR (1) KR100669300B1 (zh)
CN (1) CN1473212A (zh)
DE (1) DE60115951T2 (zh)
TW (1) TW527450B (zh)
WO (1) WO2002081786A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030101924A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-05 Memc Electronic Materials, Inc. Intermittent feeding technique for increasing the melting rate of polycrystalline silicon
JP4908730B2 (ja) * 2003-04-21 2012-04-04 株式会社Sumco 高抵抗シリコン単結晶の製造方法
US7344594B2 (en) * 2004-06-18 2008-03-18 Memc Electronic Materials, Inc. Melter assembly and method for charging a crystal forming apparatus with molten source material
US7465351B2 (en) * 2004-06-18 2008-12-16 Memc Electronic Materials, Inc. Melter assembly and method for charging a crystal forming apparatus with molten source material
US7691199B2 (en) * 2004-06-18 2010-04-06 Memc Electronic Materials, Inc. Melter assembly and method for charging a crystal forming apparatus with molten source material
JP4784401B2 (ja) * 2006-05-30 2011-10-05 株式会社Sumco シリコン単結晶の育成プロセスにおける融液の液面位置監視装置
JP2007332022A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Young Sang Cho 多結晶シリコンインゴット製造装置
US20130263772A1 (en) * 2007-12-04 2013-10-10 David L. Bender Method and apparatus for controlling melt temperature in a Czochralski grower
TW200938664A (en) 2007-12-19 2009-09-16 Schott Ag Method for producing a monocrystalline or polycrystalline semiconductor material
DE102007061704A1 (de) 2007-12-19 2009-09-10 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines ein- oder polykristallinen Materials
US7573587B1 (en) * 2008-08-25 2009-08-11 Memc Electronic Materials, Inc. Method and device for continuously measuring silicon island elevation
CN103058194B (zh) 2008-09-16 2015-02-25 储晞 生产高纯颗粒硅的反应器
JP2014508710A (ja) 2011-03-15 2014-04-10 ジーティーエイティー・コーポレーション 結晶成長装置のための自動化視覚システム
KR101481442B1 (ko) * 2013-10-02 2015-01-13 한국생산기술연구원 단결정잉곳 성장로의 아일랜드 위치검출장치 및 아일랜드 위치검출방법
EP2886519B1 (de) * 2013-12-18 2016-05-25 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Vertikal-tiegelziehverfahren zur herstellung eines glaskörpers mit hohem kieselsäuregehalt
CN103882516B (zh) * 2014-03-25 2016-05-11 山西中电科新能源技术有限公司 多晶硅铸锭炉在线补料方法
WO2017043826A1 (ko) * 2015-09-07 2017-03-16 한국생산기술연구원 용융로의 아일랜드 위치검출 장치 및 방법
CN107604446A (zh) * 2017-10-25 2018-01-19 宁晋晶兴电子材料有限公司 一种新型的熔融表皮料结构及其熔融方法
JP6935790B2 (ja) * 2018-10-15 2021-09-15 株式会社Sumco 石英るつぼ内周面の評価方法及び石英るつぼ内周面の評価装置
CN112095141B (zh) * 2019-06-17 2022-05-03 宁夏隆基硅材料有限公司 一种拉晶方法、一种单晶炉、一种计算机可读存储介质
CN113428671B (zh) * 2020-11-23 2022-04-26 眉山博雅新材料股份有限公司 一种加料控制方法和系统

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5653799A (en) 1995-06-02 1997-08-05 Memc Electronic Materials, Inc. Method for controlling growth of a silicon crystal
US5588993A (en) 1995-07-25 1996-12-31 Memc Electronic Materials, Inc. Method for preparing molten silicon melt from polycrystalline silicon charge
US5762491A (en) * 1995-10-31 1998-06-09 Memc Electronic Materials, Inc. Solid material delivery system for a furnace
US5656078A (en) 1995-11-14 1997-08-12 Memc Electronic Materials, Inc. Non-distorting video camera for use with a system for controlling growth of a silicon crystal
US6077345A (en) * 1996-04-10 2000-06-20 Ebara Solar, Inc. Silicon crystal growth melt level control system and method
US5997234A (en) * 1997-04-29 1999-12-07 Ebara Solar, Inc. Silicon feed system
US5846318A (en) 1997-07-17 1998-12-08 Memc Electric Materials, Inc. Method and system for controlling growth of a silicon crystal
US5882402A (en) 1997-09-30 1999-03-16 Memc Electronic Materials, Inc. Method for controlling growth of a silicon crystal
US5919303A (en) * 1997-10-16 1999-07-06 Memc Electronic Materials, Inc. Process for preparing a silicon melt from a polysilicon charge
US6106612A (en) * 1998-06-04 2000-08-22 Seh America Inc. Level detector and method for detecting a surface level of a material in a container

Also Published As

Publication number Publication date
DE60115951T2 (de) 2006-06-14
DE60115951D1 (de) 2006-01-19
US6454851B1 (en) 2002-09-24
KR20030081328A (ko) 2003-10-17
JP2004531446A (ja) 2004-10-14
EP1337697B1 (en) 2005-12-14
CN1473212A (zh) 2004-02-04
EP1337697A1 (en) 2003-08-27
JP4287657B2 (ja) 2009-07-01
KR100669300B1 (ko) 2007-01-16
WO2002081786A1 (en) 2002-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW527450B (en) Method and apparatus for preparing molten silicon melt from polycrystalline silicon charge
TWI223679B (en) Method and system for controlling growth of a silicon crystal
US20130220215A1 (en) Controlled gravity feeding czochralski apparatus with on the way melting raw material
TW200938664A (en) Method for producing a monocrystalline or polycrystalline semiconductor material
JP2006219366A (ja) 制御された炭素含有量を有するシリコンからなる単結晶の製造方法
TWI516650B (zh) 熔融設備
TWI250230B (en) Intermittent feeding technique for increasing the melting rate of polycrystalline silicon
US10584426B2 (en) Method for producing single crystal
JP6503933B2 (ja) シリコン融液供給装置及び方法並びにシリコン単結晶製造装置
KR20140017604A (ko) 결정성장 장치용 자동 비전 시스템
JP6759020B2 (ja) シリコン単結晶の製造方法及び改質処理後のシリコン単結晶製造用石英ルツボ
TW200415267A (en) Process for producing single-crystal semiconductor and apparatus for producing single-crystal semiconductor
JP2001019588A (ja) 単結晶直径の制御方法及び結晶成長装置
TW201231414A (en) Method of manufacturing vitreous silica crucible
JPH11236290A (ja) 単結晶引上げ装置の原料追加システム
JP6969230B2 (ja) 単結晶育成方法及び単結晶育成装置
JPH01317189A (ja) シリコン単結晶の製造方法及び装置
JP2004224585A (ja) 単結晶の製造方法及び製造装置
JPH01317188A (ja) 半導体単結晶の製造方法及び装置
JP2018177542A (ja) 酸化物単結晶の製造方法及び酸化物単結晶引き上げ装置
JP2006273642A (ja) シリコン単結晶引上装置
JPH0692775A (ja) 結晶成長方法及び該方法に使用する結晶成長装置
TW202300725A (zh) 原料熔化液的表面狀態的偵測方法、單晶之製造方法及直拉單晶製造裝置
JPH05279171A (ja) シリコンの初期融解方法
JPH04285095A (ja) 電磁誘導によるシリコンの連続鋳造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees