TW526190B - Bis(4-hydroxyaryl)alkanes - Google Patents

Description

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&、發明說明（1 ) ~ 登ϋ頁域 本發明乃有關一種由（4-羥芳基）烷類與芳族羥基化合 物的加合物製造高純度雙（4_羥芳基）烷類之方法，該等加 合物係利用芳族羥基化合物與酮類之酸催化反應而獲得。 5 先前拮藝說明 雙酚類，為苯酚類與羰基化合物之縮合產物，係用於 製造廣範圍市售產品之起始物質或中間產物。具有特別工 業重要性的為得自苯紛與丙酮間的反應之縮合產物，2,2_ 雙（4-羥苯基）丙烷(ΒΡΑ)。ΒΡΑ可作為製造多種聚合物質， 10舉例而言，如，聚丙烯酸酯類、聚醚醯亞胺類、聚砜類及 經改質之苯酚-甲駿樹脂，之起始物質用；宜用於製造環氧 樹脂及聚碳酸酯類。 工業上相關的ΒΡΑ製法為已知，且係以苯紛與丙酮之 酸催化反應為基礎，於該反應中已確立苯紛-丙酮比率宜大 15 於5 ·· 1。所用酸催化劑包括均質及非均質兩種布朗斯台德 或路易斯酸，例如強無機酸如鹽酸或硫酸。宜使用凝膠型 或大孔磺酸化交聯聚苯乙烯樹脂（酸性離子交換劑）。 當苯酚在酸催化劑存在下與丙酮反應時，即產生除了 未反應的苯酚及非必需之丙酮外，主要含有ΒΡΑ及水之產 20 物混合物。此外也產生少量的典型縮合反應副產物，例如， 2-(4-羥苯基）-2-(2-羥苯基）丙烷）（鄰，對-ΒΡΑ)、經取代之茚 類、羥苯基茚滿醇類、羥苯基色滿類、經取代之黃嘌呤素 類及分子架構中具有三或多個苯基環之更高度縮合之化合 物0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ------^訂 i"-------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526190

五、發明說明（2 ) 5

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5 IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 上述副產物，以及水、苯酚與丙酮，會損害以BPA製 造聚合物之適用性，因此必須利用適當方法加以分離。特 別是在製造聚碳酸酯時，需要高純度含量之原料ΒΡΑ。 有一種處理及純化ΒΡΑ的方法需要藉由冷卻呈與苯 盼大約等當量莫耳之結晶加合物形式之反應混合物，而自 反應混合物中分離ΒΡΑ，該ΒΡΑ/苯酚加合物呈結晶懸浮液 而結晶化。接著利用用於固體/液體分離之適當裝置（例如 旋轉式濾器或離心），自液相中分離出該ΒΡΑ/苯酚加合物 結晶，及饋入進一步之純化階段。 如此獲得之加合物結晶，相對於其中苯酚含量大約4〇 %之微量組成，典型地具有> 99 % ΒΡΑ之純度。利用一般 含有得自包括丙酮、水、苯酚、ΒΡΑ及微量組成所成組群 之一或多種成分之適當溶液予以洗滌，加合物結晶可能減 除黏附於表面之污染物。 於固體/液體分離期間產生的液體流（母液）含有苯 紛、ΒΡΑ、反應期間產生的水、未反應之丙酮及具有含量 增加之典型地於ΒΡΑ製造期間產生之微量組成。將此母液 流回饋入反應單元。為了維持酸離子交換劑的催化活性， 藉蒸餾去除先前產生的水，其中可能仍存在之丙酮亦自母 液移除。如此所得脫水之反應流再補充苯酚及丙酮，然後 回饋入反應單元。或者，在進行ΒΡΑ苯酚加合物之懸浮液 結晶化之前’亦可藉蒸餾完全或部份去除水及丙酮。於上 述蒸餾步驟期間，存在反應溶液中的一些苯酚亦可藉蒸餾 予以分離。 本紙張尺度刺中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·-------^訂 _1·-------·· 526190

與此等4 _方法相H題為，循環流中製造抑A 時之副產物不斷增加，因而導致催化劑系失去活性。為了 =止循¥流巾微量組成過量堆積，視f要於藉蒸館部份或 完全回收苯齡之後，自製程鏈中移除一些循環流，為所绅 5 BPA樹脂。 口月 此外，在固體/液體分離之後，及分離水及殘留丙_之 前或後，使部份或全部循環流通過裝填酸離子交換劑之重 排皁疋，已證實為有利。此單元通常在比反應單元更高的 溫度操作。於此重排單元中，將循環流中存在的一些 ίο製造中之微量組成異構化而形成BPA，因此可增加BpA產 率。 將上述反應溶液之懸浮液結晶化及固體/液體分離後 所知之BPA/苯酚加合物結晶饋入進一步之純化階段，於該 階段中達成苯酚之分離及視需要減少微量組成的濃度。 15 因此，可利用懸浮液結晶作用將含苯酚、有機溶劑、 水或上述溶劑之混合物之加合物結晶再結晶。藉由選擇適 畲溶劑’亦可能將存在加合物結晶中之苯酚完全或部份分 離。然後將再結晶之後可能殘留於BPA中的苯酚，利用包 括蒸餾、解吸或萃取等適當方法完全分離。 2〇 或者’亦可利用溶融法，自加合物結晶中移除苯酴。 然而，在這些方法中，BPA需蒙受高溫，造成不為所欲之 BPA解離。 因此，本發明之目的在於提供分離雙（4_羥芳基）烷類 與芳族羥基化合物的加合物之最適方法，其中以高純度形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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五、發明說明（4 式獲得雙（4-羥芳基）烷類（雙（4-羥芳基）鏈烷/芳羥基加合物）。 口 5 ο ΊΧ 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 頃發現利用一種特殊的安排及程序可達成此目的。 發明概述 本發明因而提供一種使用具有視需要於上游連接蒸 餾單元之解吸器（1)，以自雙（4-羥芳基）鏈烷/芳羥基加合物 分離出雙（4-羥芳基）烷類之用途。 使用此裝置，可在保護產物之條件下，使雙（‘經芳基) 鏈烷/芳族羥基加合物熔融，及與芳族羥基化合物分離。 發明之#細說明 於一較佳具體實例中，係於解吸器（1)中，自2,2_雙（4_ 羥苯基）丙烷/苯酚加合物分離出2,2-雙（4-羥苯基）丙烧。 於解吸器（1)中，進行解吸作用，將苯酚分離，而得到 呈底部產物之BPA最終產物。解吸器（1)宜由管束熱交換 器組成。這些管束熱交換器特別直立排列且於其下方備有 許多喷嘴，經由熱交換器導入熱惰性氣體，特別是氮氣。 该氣體宜循環使用。熱交換器利用管束及經由外罩套加熱 (6)。於管束熱交換器間隙靠產物側裝填瓷球（滑石）。解吸 器之產物室主要裝填液體。 本盼’一旦被蒸鶴分離’即與氣體一起到達冷凝器（2) 處，然後被餵入苯酚收集器（3)中。 離開冷凝器（2)及分離器（3)之氣體，宜在洗滌塔（4)及 視需要之濾器（5)中被清洗，再經由壓縮機泵送回解吸 中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------^訂_ L-------Aw (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

ο IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526190 A7 ____________B7__ 五、發明說明（5 ) 為了維持循環流之低氧量，宜持續供應補充氣體。 本發明亦提供一種用於自具有芳族羥基化合物之雙 (4-羥芳基）烷類之加合物分離出雙（4_羥芳基）烷類之方 法，其特徵為在保護產物之條件下，使製程卡產生之經結 5晶化、過濾分離及純化之雙（4-羥芳基）鏈烷/芳族羥基加合 物熔融’及利用蒸餾及/或解吸作用將芳族羥基化合物分 離。 为離宜以保持芳族羥基化合物值在50 ppm以下之方 式進行。 於一較佳具體實例中，係自2,2_雙（4_羥苯基）丙烷/苯 酚加合物分離出2,2-雙（4-羥苯基）丙烷。 較好利用解吸作用，視需要先行蒸餾而進行分離。 較好於解吸器中餵入苯酚含量為4〇至5%，較佳2〇 至10%，特佳15至10%之混合結晶熔融體。 解吸器中熔融體的溫度通常為160艺至21〇〇c，較佳 17〇°C至20(TC，特佳180°C至195°C。此溫度由流入的熔 融體及外部加熱裝置所確立。外部加熱裝置之加熱表面溫 度宜為165°C至230°C，特別是185°C至200°C。 以每立方米BPA/苯酚加合物混合物計，導入解吸器中 之氣體1宜為100至300立方米，特別是150至250立方 於進入解吸器之前，宜利用預熱將氣體溫度調整於 160°C 以上至 230°C，特別是 185°C 至 200。〇。 導入之氣體為惰性’宜不含氧氣，以氮氣為佳。於利 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

(¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526190 A7 B7 五、發明說明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用冷卻解吸及分離苯酚後，該氣體宜循環使用。欲達此目 的，宜洗滌氣體及利用過濾予以清洗。自循環氣流中排放 大約1 - 5 %之氣體量。 循環氣流中之氣體氧含量宜低於1 〇 ppm，較佳3 5 ppm，特佳 1 ppm。 於燒結濾筒中，宜將磨蝕之金屬及陶瓷固體物質自循 環氣體流中移除。 氣體之冷卻（視需要包括注入苯酚）係以使於冷卻氣體 流中可能共蒸發之產物不會沉積於冷凝器及裝置、管子及 1〇 裝設於下游的測量裝置的較冷表面之方式進行。 流入和流出解吸器之熔融體宜經過過濾。 解吸器中之高度宜設定於入口及填料上方10至15公 分處。 氣體宜經由分配管及於底部開口之喷嘴，與自頂端流 15 向底部之溶融體逆流輸送通過裝著填料之解吸器。 分配管之喷嘴數每平方米橫戴面積宜為800至1500 個。 解吸器頂端宜具有15至25毫巴之超壓。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產物溶融體在解吸器中之駐留時間宜少於30分鐘。 20 本發明進一步提供一種用於自雙（4-羥芳基）鏈烷/芳羥 基加合物分離出雙（4-羥芳基）烷類及芳族羥基化合物之裝 置，其特徵為解吸器（1)，該解吸器含有管束熱交換器，其 中於管束熱交換器間隙靠產物側裝填瓷球（滑石），產物室 主要裝填液體，及其中熱交換器係直立排列且於其下方備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526190 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---~-__B7 __ 五、發明說明（8 ) 中。利用炼融饋料及加熱將解吸器中熔融體的溫度調整至 190C，加熱表面的溫度調整2〇〇〇c。 為了達成解吸作用，導入氮氣(NO，其量為200立方 米/立方米BPA/苯酚混合物，氮氣於進入解吸器之前，宜 5利用預熱將氣體溫度調整於195°C。於利用冷卻解吸及分 離苯酶後，將氮氣循環、洗滌及利用過濾清洗BPA或BPA 苯紛昇華物。自循環氣流中排放3〇/〇Ν2。 氮氣經由分配管及於底部開口之喷嘴，與自頂端流向 底部之溶融體逆流輸送通過裝著填料之解吸器，其中每平 10方米橫截面積之噴嘴數為11〇〇個。解吸器頂端宜具有大約 20毫巴之超壓，及解吸器中之高度宜設定於入口及填料上 方15公分處。 為了得到高品質之ΒΡΑ，必須確保循環氮氣之氧含量 低於1 ppm，且於燒結濾筒中，將磨蝕之金屬及陶瓷固體 15物質自循環氮氣中移除，流入和流出解吸器之熔融體經過 過濾。再者，產物熔融體在解吸器中之駐留時間應<3〇分 鐘。 以此方式，獲得具有高純度含量（>99 5%)及低苯酚含 量（<50 ppm)之 BPA。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -----------------^訂----------丨· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

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   A8 B8 C8 D8 91. 3, 年月 ~^讀Hi 範圍 ------------ 專利申請案第89127151號 ROC Patent Appln. No.89127151 修正之申請專巧範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - EncLI 5 (民國91年3月>7曰送呈） (Submitted on March 2002) 1· 一種解吸器(1)，具有視需要於上游連接的蒸餾單元，係自雙 (4-經芳基)鏈烧/芳羥基加合物分離出雙(4-羥芳基)烧類及芳 10 族經基化合物。 2. —種自具有芳族羥基化合物之雙(4-羥芳基)烷類之加合物分 離出雙(4-羥芳基)烷類之方法，其特徵為在保護產物之條件 下，使製程中產生之經結晶化、過濾分離及純化之雙(4-經芳 基)鏈烧/芳族羥基加合物熔融，及利用蒸餾及/或解吸作用將 15 芳族羥基化合物分離。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該項分離係利用解吸作 用進行。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中自2,2-雙(4-羥苯基)丙烷 /苯紛加合物分離出2,2-雙(4-經苯基)丙烧。 20 5.如申請專利範圍第2項之方法，其中以每立方米BPA/苯酚加 合物混合物計，導入解吸器中之氣體量宜為100至300立方 米，及氣體溫度在160°C以上至230°C。 6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中導入之氣體為惰性，宜 不含氧氣，以氮氣為佳，且於解吸作用之後，利用冷卻及分 25 離苯酚可循環使用，及宜自循環氣流中排放1-5 %之氣體。 7. 一種用於自雙(4-羥芳基)鏈烧/芳羥基加合物分離出雙(4-羥芳 基)烷類及芳族羥基化合物之裝置，其特徵為解吸器(1)，該 解吸器含有管束熱交換器，其中於管束熱交換器間隙靠產物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一°J: w ma MB ·偃n 1 n - I n nt m n - - ! = - - n m n n_ In —.1 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,〇〇〇

   申清專利範圍 5 3填究球(滑;5)，產物室主要裝填液體，及其中熱交換器 2立Γ組於其下方備有許多喷嘴；具有用於將剛被蒸顧 \的笨紛、與氣體一起導至冷凝器(2)之裝置及與其相連接 之本敝集器(3)，以及與笨紛收集器相連接之_塔⑷，和 視需要之濾器(5)以清洗離開冷凝器⑺及分離器⑺之氣體， 及用於將氣體送回解吸器(1)之裝置。 八 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 訂 ill-----線 ------i!i 本紙張尺度週用甲圑國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 90. 11. 2,000