JP3190388B2 - 高品位ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノールＡ・フ
ェノール結晶アダクトからフェノールを蒸発除去するこ
とにより、高位品ビスフェノールＡを製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】ビスフェノールＡ〔２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を製造す
るために、酸触媒の存在下、過剰のフェノールにアセト
ンを反応させることは知られている。また、この反応生
成物から高純度ビスフェノールＡを分離回収するため
に、反応生成物を冷却してビスフェノールＡとフェノー
ルとの結晶アダクト（以下、単に結晶アダクトとも言
う）を晶析させ、得られた結晶アダクトからフェノール
を除去することも知られている。一方、結晶アダクトか
らフェノールを分離するために、結晶アダクトを９０〜
１５０℃で溶融し、溶融液を１８０℃より上の温度及び
減圧下で蒸発処理し、得られた蒸気を分別凝縮してビス
フェノールＡとフェノールとの分離する方法（特公昭５
２−４２７９０号）や、結晶アダクトを１８０〜２００
℃で蒸発処理した後、得られたビスフェノールＡをスチ
ームストリッピング処理する方法も知られている（特開
昭６３−１３２８５０号）。このような結晶アダクトか
らフェノールを分離除去する方法において、得られるビ
スフェノールＡの純度は、結晶アダクト自体の純度及び
フェノール除去率に依存することはもちろんであるが、
これらの点を改良したとしても、得られる製品ビスフェ
ノールＡに対する少量の着色原因物質の混入を防止でき
ないため、製品ビスフェノールＡの色相が悪化するとい
う問題が残る。一方、このような問題を解決するために
シュウ酸やクエン酸をフェノール／水／ビスフェノール
Ａ混合物中に加えた後、蒸留処理することにより、改善
された色相を有するビスフェノールＡを得る方法が提案
されている（特公昭４０−１９３３３号）。また、ビス
フェノールＡの安定性を向上させるために、チオグリコ
ール酸、グリコール酸又はポリリン酸を添加する方法
（特公昭４７−４３９３７号）や、乳酸、リンゴ酸又は
グリセリン酸を添加する方法（特開平２−２３１４４４
号）等も知られている。しかし、前記の方法において
も、ビスフェノールＡの色相改善の効果は未だ充分では
なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶アダク
トからフェノールを蒸発除去してビスフェノールＡを得
る場合に、そのビスフェノールＡの着色を抑え、色相に
すぐれた高純度ビスフェノールＡを効率よく製造する方
法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、実質的に中性条件下に
あり、溶融色が１５ＡＰＨＡ以下のビスフェノールＡ・
フェノール結晶アダクトから形成されたビスフェノール
Ａを含むフェノール溶液を、薄膜蒸発器を用い、雰囲気
中の酸素濃度０．００５vol％以下の条件で１６０〜１
８５℃の温度及び１５〜６０トールの圧力下で蒸発処理
して、フェノール含有率が１〜５重量％のビスフェノー
ルＡを得るフェノール蒸発工程と、該フェノール蒸発工
程で得られたビスフェノールＡを、薄膜蒸発器を用い、
１７０〜１８５℃の温度及び１５トール以下の圧力下で
ストリッピング用ガスと向流接触させてストリッピング
処理する第１ストリッピング工程と、該第１ストリッピ
ング工程で得られたビスフェノールＡを、薄膜蒸発器を
用い、１７０〜１８５℃の温度及び１５トール以下の圧
力下でストリッピング用ガスと向接触させてストリッピ
ング処理する第２ストリッピング工程とからなり、該第
２ストリッピング工程におけるストリッピング用ガスと
してスチームを用い、該第１ストリッピング工程におけ
るストリッピング用ガスとして、第２ストリッピング工
程で得られたフェノール及びビスフェノールＡを含むス
チームからなるストリッピングガスを用いることを特徴
とする高品位ビスフェノールＡの製造方法が提供され
る。

【０００５】本発明において原料として用いる結晶アダ
クトは、その溶融色ＡＰＨＡが１５以下の実質的に中性
条件下にあるものである。ビスフェノールＡを得るため
のフェノールとアセトンとの反応においては、酸触媒と
して、塩酸、硫酸、スルホン酸型の強イオン交換樹脂等
の強酸性物質が用いられる。このような強酸性物質は、
フェノールとアセトンとの反応系においては、その触媒
として作用する他、加熱条件下では、着色物質や不純物
の発生を促進させる作用も示し、回収されるビスフェノ
ールＡ及びフェノールの色相及び純度を低下させる。従
って、このような強酸性物質は、加熱条件を伴う後続の
脱フェノール工程に流出させないように、反応後、除去
又は中和することが提案されている。例えば、塩酸を触
媒として用いる反応では、反応後、生成物を加熱して塩
酸を除去し、残留する塩酸はこれをアルカリで中和し、
ｐＨ５〜６に中和する方法が提案されている（特公昭４
７−４３９３７号）。また、強酸型イオン交換樹脂を用
いる方法では、反応に際し、そのイオン交換樹脂の分解
により有機スルホン酸が脱離し、生成物中に混入するこ
とから、その有機スルホン酸を弱塩基性イオン交換樹脂
を用いて中和する方法が提案されている（米国特許第４
１９１８４３号）。一方、フェノール及びビスフェノー
ルＡの色相及び純度は、酸だけでなく、アルカリによっ
ても低下するので、強酸性物質のアルカリによる中和
は、中和点を超えないように行うことが必要である。

【０００６】以上のように、フェノールとアセトンを強
酸性物質の存在下で反応させる反応では、反応生成物中
に存在する強酸性物質を反応後、中和点を超えないよう
に中和するか、反応系から除去することが必要であり、
また、強酸性物質の中和に用いたアルカリが残存すると
きには、このアルカリも除去することが必要である。ま
た、反応生成物中に存在する強酸性物質あるいはアルカ
リの除去は、後続の晶析工程において、多段階晶析工程
を用いることによって除去することができる。本発明で
用いる実質的に中性条件下にある結晶アダクトとは、前
記のような強酸性物質やアルカリ性物質の影響の除去さ
れた結晶アダクトを意味するものである。このような結
晶アダクトは、ｐＨ５．０を示すように酸度を調整した
メタノール水溶液に添加溶解し、フェノールの実質的非
電離条件下におけるｐＨ測定方法において、ｐＨ４．９
０〜５．５０、好ましくはｐＨ４．９５〜５．２０を示
すものである。なお、本明細書において示す結晶アダク
トのｐＨは、前記測定法により得られたものである。本
発明では、結晶アダクトとして、前記したように、実質
的に中性条件下にあるもので、結晶アダクトの溶融色Ａ
ＰＨＡが１５以下のものを用いる。溶融色ＡＰＨＡが１
５以下の結晶アダクトは、晶析工程における晶析段数を
増加させることによって得ることができる。また、結晶
アダクトを精製フェノールで洗浄することによって晶析
濾液の除去による不純物や酸性物質を除去することがで
きる。

【０００７】結晶アダクトを精製フェノールで洗浄する
場合、その精製フェノールとしては、製品ビスフェノー
ルＡの着色原因とならない、不純物含有率の少ないもの
であればどのようなものでもよい。本発明では、精製フ
ェノールとしては、通常、その溶融色ＡＰＨＡが１０以
下、好ましくは５以下のものが好ましく用いられる。本
発明で好ましく用いることのできる精製フェノールとし
ては、例えば、（ｉ）フェノールとアセトンとの反応生
成物から分離されたフェノール、（ｉｉ）ビスフェノー
ルを含むフェノールの晶析生成物から分離されたフェノ
ール、（ｉｉｉ）結晶アダクトを洗浄した後の使用済み
フェノール及び（ｉｖ）工業用フェノールの中から選ば
れる少なくとも一種のフェノールの精製物が用いられ
る。フェノールとアセトンとの反応によりえられる反応
生成物は、それに含まれる生成ビスフェノールＡを濃縮
するために、その反応生成物からフェノールが分離され
るが、本発明では、このフェノールの精製物を洗浄液と
して用いることができる。また、ビスフェノールＡを含
むフェノール溶液を晶析処理して結晶アダクトを析出さ
せる場合、通常、複数段の晶析工程と晶析生成物の固液
分離工程が採用され、それに応じて複数種の母液（フェ
ノール溶液）が得られるが、本発明ではこれらの母液を
形成するフェノールの精製物を洗浄液として用いること
ができる。本発明で用いる母液精製物は、それら母液の
いずれの母液の精製物でも良いが、好ましくは最前段の
晶析工程で得られる晶析生成物から分離された母液の精
製物を用いるのがよい。本発明においては、結晶アダク
トを洗浄した後には使用済みのフェノールが得られる
が、本発明では、この使用済みフェノールの精製物も洗
浄液として有利に用いることができる。本発明で用いる
前記フェノール精製物を得るための原料フェノールとし
ては、その純度が９９重量％以上、好ましくは９９．５
重量％以上のものの使用が好ましい。また、本発明で
は、工業用フェノールの精製物を洗浄液として用いるこ
とができる。この場合、工業用フェノールとしては、フ
ェノール純度９９．５重量％以上、好ましくは９９．９
３重量％以上のものが用いられる。

【０００８】次に、前記フェノールから精製フェノール
を得るための方法について詳述すると、先ず、フェノー
ルを強酸型イオン交換樹脂と接触させて処理する。強酸
型イオン交換樹脂としては、スルホン基を有するものが
用いられ、このような強酸型イオン交換樹脂は、従来良
く知られているものである。例えば、ロームアンドハー
ス社から入手し得るアンバーライト及びアンバーリスト
や、三菱化成社から入手し得るダイヤイオン等のゲル型
のものを好ましく用いることができる。この強酸型イオ
ン交換樹脂を用いるフェノールの処理は、強酸型イオン
交換樹脂を含む充填塔にフェノールを流通させる方法
や、強酸型イオン交換樹脂を入れた撹拌槽にフェノール
を入れて撹拌する方法等により実施することができる。
処理温度は４５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃
である。強酸型イオン交換樹脂とフェノールの接触時間
は、５〜２００分、好ましくは１５〜６０分程度であ
る。この強酸型イオン交換樹脂を用いてフェノールの処
理を行う場合、フェノール中の水分は、０．５重量％以
下、好ましくは０．１重量％以下にする。これより水分
が多くなると、強酸型イオン交換樹脂による不純物転化
効果が悪化する。フェノール中からの０．５重量％以下
までの水分の除去は、フェノール中に公知の共沸剤を加
え共沸させることによって行うことができる。前記強酸
型イオン交換樹脂と接触処理されたフェノールは、高沸
点不純物を含むもので、蒸留処理することにより、その
高沸点不純物を蒸留残渣として分離する。蒸留塔の運転
条件はフェノールと高沸点不純物が分離できればよい
が、留出フェノール中に高沸点不純物が混入しない条件
で行う必要があり、留意すべきポイントとして蒸留処理
温度を１８５℃以下にすることである。１８５℃以下の
温度であれば運転圧力は任意に設定されるが、通常５０
Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの減圧下で行われる。運転温
度が１８５℃をこえると高沸点不純物等の分解がおこり
精製フェノールの品質を低下させるので好ましくない。
前記処理によって得られた精製フェノールは、ＡＰＨＡ
基準の色相が１５以下、特に１０以下のものであり、結
晶アダクト及び製品ビスフェノールＡに付着しても、そ
の色相を特に悪化させることはない。

【０００９】本発明においては、実質的に中性条件下に
あり、溶融色が１５ＡＰＨＡ以下の結晶アダクトから形
成されたビスフェノールＡを含む溶液を、薄膜蒸発器を
用い、実質的に無酸素下、減圧下においてフェノールを
蒸発除去させる工程を含む。この場合、実質的に無酸素
下とは、フェノールを蒸発除去する装置系内の雰囲気中
における酸素濃度が、０．００５ｖｏｌｐｐｍ以下であ
ることを意味する。装置系内をこのような実質的に無酸
素状態にする方法としては、装置系内に窒素ガスやアル
ゴンガス等の不活性ガスをパージする方法があり、より
好ましくは、装置系内を減圧する工程と、その減圧下の
装置系内に不活性ガスをパージする工程を繰返し行う方
法がある。

【００１０】本発明により特定の結晶アダクトから形成
されたビスフェノールＡを含む溶液からフェノールを蒸
発除去する場合、必要に応じ、着色防止剤を添加するこ
とができる。この着色防止剤は結晶アダクトに直接添加
することができ、この場合、着色防止剤は、任意の状態
にある結晶アダクト、即ち、粉末状態、溶融状態、スラ
リー状態又は溶液状態にある結晶アダクトに添加混合さ
せることができる。本発明において好ましく用いること
のできる着色防止剤は、脂肪族カルボン酸である。この
脂肪族カルボン酸は、溶融状態にあるビスフェノールＡ
を大気と長時間接触させたり、高温に保持した際のビス
フェノールＡの着色を防止する作用を示すものである。
脂肪族カルボン酸としては、ビスフェノールＡに対して
着色防止効果を示すものであればどのようなものでもよ
く、従来公知のものが用いられる。このようなものとし
ては、例えば、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グ
リコール酸、乳酸、リンゴ酸、グリセリン酸等を挙げる
ことができる。これらのものは、反応中、１６０℃以上
の温度で分解あるいは異性化を起して、ビスフェノール
Ａに対する着色防止剤としてすぐれた作用を示す。脂肪
族カルボン酸の添加量は、結晶アダクトに対し、１〜１
００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜５０重量ｐｐｍであ
る。この脂肪族カルボン酸の添加により、溶融時におけ
る着色の防止された熱安定性の良い製品ビスフェノール
Ａを得ることができる。

【００１１】次に、本発明を図面を参照して説明する。
図１において、１，２及び３は薄膜蒸発器を示す。この
ものは、その内周壁に形成した薄膜を外部からの加熱に
より蒸発させる構造のものである。本発明においては、
内部に回転翼を有し、その回転翼の回転によってその内
周壁面に液膜を形成するようにした遠心薄膜蒸発器の使
用が好ましい。また、図１において、４は、各薄膜蒸発
器に付設された外部ヒータである。このものは、通常、
加熱媒体が流通するジャケットとして構成される。

【００１２】本発明においては、原料として用いる実質
的に中性条件下にあり、溶融色が１５ＡＰＨＡ以下のビ
スフェノールＡ・フェノール結晶アダクトは、これを加
熱によって溶融するか又は精製フェノールで希釈溶解さ
せて、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液とする。
本発明で好ましく用いるフェノール溶液は、ビスフェノ
ールＡ濃度が５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７５
重量％のものである。この原料フェノール溶液は、ライ
ン１０から第１薄膜蒸発器（以下、単に蒸発器とも言
う）１に導入され、フェノール溶液は、この蒸発器の内
周壁を液膜として流下するとともに、その間に外部ヒー
タ４により加熱され、フェノール及びビスフェノールＡ
を含む蒸気がライン１１を通って排出される。この蒸気
は、これを凝縮処理して、フェノール及びビスフェノー
ルＡを回収する。ライン１０を通るフェノール溶液の温
度は１２０〜１５０℃、第１蒸発器１の温度は、１６０
〜１８５℃、その圧力は１５〜６０トール、好ましくは
１５〜３０トールである。また、第１蒸発器内は実質的
に無酸素条件下に保持される。第１蒸発器１において、
原料フェノール溶液を蒸発処理して得られた残液(ビス
フェノールＡ）は、ライン１２を通って抜出され、第２
蒸発器２に導入される。ライン１２を通るフェノール溶
液の蒸発残液の温度は、１７０〜１８５℃である。ま
た、この残液を構成するビスフェノールＡ中のフェノー
ル濃度は、１〜５重量％である。第２蒸発器２において
は、ビスフェノールＡは、第３蒸発器３から抜出される
スチーム、フェノール及びビスフェノールＡからなるス
トリッピングガスと向流接触しながら、外部ヒータ４に
より加熱され、フェノール、ビスフェノールＡ及びスチ
ームを含むストリッピングガスがライン１３を通って排
出される。第２蒸発器２における温度は１７０〜１８５
℃、圧力は１５トール以下、通常、１０〜１５トールで
ある。また、第２蒸発器内は実質的に無酸素下に保持さ
れる。第２蒸発器２で得られる蒸発残液は、ライン１４
を通って第３蒸発器３に導入される。この残液の温度は
１７０〜１８５℃、残液を構成するビスフェノールＡ中
のフェノール濃度は０．０５〜０．１０重量％、好まし
くは０．０５〜０．０７重量％である。第３蒸発器３に
おいては、第２蒸発器２からのビスフェノールＡは、ラ
イン１５を通って導入されるスチームと向流接触しなが
ら、外部ヒータ４によって加熱され、ストリッピングガ
スがライン１７を通って抜出され、このストリッピング
ガスは、第２蒸発器２にそのストリッピング用ガスとし
て導入される。第３蒸発器における温度は１７０〜１８
５℃、圧力は１５トール以下、通常１０〜１５トールで
ある。また、第３蒸発器内は実質的に無酸素下に保持さ
れる。ライン１５から第３蒸発器３に導入されるスチー
ム量は、ライン１４を通って第３蒸発器３に導入される
ビスフェノールＡに対して、重量比で、３重量％以上、
好ましくは４〜６重量％である。ライン１７を通るスト
リッピングガスの組成は、フェノール：０．８〜１．２
重量％、好ましくは１重量％以下、ビスフェノールＡ：
５〜７重量％、残部：スチームである。第３蒸発器３に
おいて得られた高純度ビスフェノールＡは、ライン１６
を通って抜出される。このビスフェノールＡは、フェノ
ール含有率が０．００５重量％のもので、その色相ＡＰ
ＨＡが２０以下の高品位のものである。

【００１３】第２蒸発器２からライン１３を通って抜出
されるストリッピングガスは、凝縮処理に付され、その
ガスに含まれるフェノール及びビスフェノールＡが分離
回収される。このストリッピングガスの好ましい凝縮処
理法について以下に示す。前記のようにしてライン１３
を通って得られたストリッピングガスは、その減圧状態
のまま第１冷却工程へ供給し、ここでフェノール又はビ
スフェノールＡを含むフェノールからなる第１冷却媒体
と向流接触させて冷却する。この第１冷却工程は、スト
リッピングガス中のビスフェノールＡの実質的全量を冷
却媒体中に溶解するように実施する。ストリッピングガ
ス中のスチームは、この第１冷却工程では実質上凝縮さ
れず、次の第２冷却工程へ送られる。ストリッピングガ
ス中のフェノールは、その一部がこの第１冷却工程で凝
縮され、残りの未凝縮のものはスチームとともに次の第
２冷却工程へ送られる。第１冷却工程でストリッピング
ガスから分離回収されたビスフェノールＡとフェノール
の混合液は、その一部を冷却媒体として用いることがで
きる。第１冷却媒体の温度は、フェノールの凝固点より
１〜５０℃程度高い温度である。この第１冷却工程にお
けるフェノールの回収率は、この第１冷却工程に対する
全供給フェノールに対し、７０重量％以上、好ましくは
８５重量％以上である。

【００１４】第１冷却工程で用いる冷却媒体は、ストリ
ッピングガスを所望温度に冷却し得るに充分な量であれ
ばよく、通常、ストリッピングガスに対する重量比で、
５〜１０、好ましくは５〜６である。また、第１冷却工
程で得られるストリッピングガス中のビスフェノールＡ
とフェノールを溶解した冷却媒体中に含まれるビスフェ
ノールＡのフェノールに対する重量比は、０．０５〜
０．２０、好ましくは０．０８〜０．１４である。第１
冷却工程においては、ビスフェノールＡに対し過剰のフ
ェノールが存在することから、ビスフェノールＡの凝固
点以下の冷却温度であっても、ビスフェノールＡとフェ
ノールとの結晶アダクトが晶析するようなことはない。

【００１５】第１冷却工程の圧力は、３０トール以下、
好ましくは５〜２０トールであり、第２薄膜蒸発器２に
おける圧力に対応する。また、第１冷却工程における温
度は、前記圧力条件下においてスチームが気体を保持
し、フェノールの一部が液体を保持する温度である。好
ましい冷却温度（ビスフェノールＡを凝縮させる温度）
は、フェノールの凝固点よりも１〜５０℃程度高い温度
であり、その冷却温度は４２〜９０℃、好ましくは４５
〜５５℃である。

【００１６】第２冷却工程へ送られたスチームとフェノ
ールの混合ガスは、ここでフェノールの水溶液からなる
第２冷却媒体と向流接触させて冷却する。この第２冷却
工程は、この工程へ送られたスチームとフェノールの実
質的全量が凝縮液化するように実施し、この工程からは
フェノールの水溶液が回収される。この第２冷却工程で
得られるフェノールの水溶液は、その一部を第２冷却媒
体として用いることができる。水溶液中のフェノールの
濃度は、ストリッピングガスの組成及び第１冷却工程の
条件で決まるが、通常、５５〜７５重量％である。ま
た、この第２冷却媒体の温度は、スチームの凝縮温度よ
り１〜１０℃程度低い温度である。第２冷却工程で用い
る第２冷却媒体は、混合ガスの全量を凝縮させるに充分
な量であればよく、通常、第１冷却工程から送られたス
チームとフェノールとの混合ガスに対する重量比で、１
００〜３００、好ましくは１９０〜２５０である。この
第２冷却工程の圧力は、３０トール以下、好ましくは５
〜２０トールであり、第１冷却工程の圧力に対応する。
第２冷却工程における冷却温度（スチーム凝縮温度）
は、前記圧力条件下においてスチームとフェノールの混
合ガスの全量が凝縮液化する温度であればよい。

【００１７】第１冷却工程及び第２冷却工程において用
いる冷却器は、気液接触型の装置であればよく、任意の
ものが用いられる。このような冷却器としては、例え
ば、充填塔や、スプレー塔等を用いることができる。充
填塔を用いる場合、その充填物としては、圧力損失を抑
えるように、ラッシッヒリングや、ポールリング、多孔
金属板等を用いるのがよい。また、第１冷却工程と第２
冷却工程で用いる冷却器は、それぞれ別個に設置するこ
ともできるが、２つの冷却器を含む一塔型の装置であっ
てもよい。

【００１８】次に、前記のストリッピングガスの凝縮処
理方法の１つの実施態様について、図面を参照して説明
する。図２において、２１は第１冷却器、２２は第２冷
却器を示す。ライン２３は、前記図１に示すライン１３
に接続するストリッピングガスラインを示す。ライン２
４は排気ポンプ（図示されず）及び冷却器に接続する真
空ラインであり、冷却器を含む全装置系は減圧条件に保
持される。ストリッピングガスは、ライン２３を通って
第１冷却器２１の下部に供給され、ここで、ライン２５
を通って第１冷却器の上部から導入される第１冷却媒体
（フェノール又はビスフェノールＡを含むフェノール）
と向流接触する。この第１冷却器で凝縮したビスフェノ
ールＡとフェノールを溶解した冷却媒体は、抜出しポン
プ２７を含むライン２６を通って第１冷却器の底部から
抜出される。このライン２６を通って抜出される冷却媒
体は、必要に応じ、その一部を所要温度に冷却した後、
冷却媒体としてライン２５にリサイクルすることもでき
る。

【００１９】第１冷却器２１の頂部からライン２８を通
って抜出されるスチームとフェノールの混合ガスは、第
２冷却器２２の下部に導入され、ここで、ライン２９を
通って第２冷却器の上部から導入される第２冷却媒体
（フェノールの水溶液）と向流接触する。この第２冷却
器でスチームとフェノールの混合ガスは凝縮液化し、こ
の凝縮液は冷却媒体とともに第２冷却器２２の底部から
抜出しポンプ３１を含むライン３０を通って抜出され、
その一部はライン３３を通り、冷却媒体用の冷却器３４
を通って冷却された後、ライン２９を通り、第２冷却器
にリサイクルされる。ライン３０を通って抜出された凝
縮スチームとフェノールを含む冷却媒体の残部はライン
３２を通って系外へ抜出される。

【００２０】次に、前記ストリッピングガスの凝縮処理
法において、第１冷却器と第２冷却器を含む一塔型の冷
却装置を用いた場合の装置系統図を図３に示す。図３に
おいて、４０はその内部に第１冷却器２１と第２冷却器
２２を備えた一塔型の冷却装置である。この冷却装置
は、第１冷却器２１と第２冷却器２２との中間に中央部
に開口を有する仕切板４５を配設し、その開口に筒体４
３を立設した構造を有する。この装置において、筒体４
３の外周面と冷却装置４０の内壁との間に形成される環
状中空室は、液体を貯留するためのものである。４２
は、第２冷却器２２を流下する液体を前記環状中空室に
案内するための案内板である。筒状空間４４はガス通路
を示す。なお、図３における符号において、図２に示し
たものと同じ符号は同じ意味を示す。また、図３におい
ては、図２に示した流量コントロール系は図示されてい
ない。

【００２１】前記ストリッピングガスの凝縮処理法によ
れば、ストリッピングガスを、昇圧することなく、３０
トール以下の減圧状態のままで冷却凝縮させることがで
きる。しかも、この場合、３０トール以下という低い圧
力条件と、それに応じた低いスチーム凝縮温度条件を採
用したにもかかわらず、ビスフェノールＡやフェノール
の結晶は何ら析出しない。従って、このストリッピング
ガスの凝縮処理法においては、固体析出による冷却器の
効率低下や、冷却器の閉塞トラブルは何ら生じない。ま
た、前記ストリッピングガスの凝縮処理によればストリ
ッピングガスを構成するスチーム、フェノール及びビス
フェノールＡの全てが凝縮され、真空排気系にはそれら
のガスは実質的に流入されない。従って、真空排気ポン
プは、装置系を所定の減圧条件に保持するだけであるの
で、排気容量の小さなもので済み、設備コスト及びエネ
ルギーコスト的に非常に有利である。

【００２２】

【発明の効果】本発明においては、実質的に中性条件下
にあり、溶融色が１５ＡＰＨＡのビスフェノールＡ・フ
ェノール結晶アダクトから誘導されたビスフェノールＡ
を含むフェノール溶液を雰囲気中の酸素濃度０．００５
vol％以下の条件で、先ず第１薄膜蒸発器を用いて蒸発
処理し、フェノール含有率が１〜５重量％のビスフェノ
ールＡを得るが、本発明の場合、その第１薄膜蒸発器の
温度を１６０〜１８５℃、圧力を１５〜６０トールの条
件に保持したことから、フェノールの急速な蒸発による
冷却が生じても、ビスフェノールＡが析出するようなこ
となく、円滑にその蒸発処理を実施することができる。
また、本発明においては、前記のようにして第１蒸発器
から得られたビスフェノールＡを、それに含まれるフェ
ノールを蒸発除去するために、薄膜蒸発器を用いてスチ
ームストリッピング処理するが、本発明の場合、そのビ
スフェノールＡ中のフェノール含有量が１〜５重量％と
低く、かつ２つの薄膜蒸発器を直列に結合して用いたこ
とから、それらの蒸発器の温度を１７０〜１８０℃に保
持し、かつ１５トール以下の高真空に保持して、そのビ
スフェノールＡ中のフェノールを蒸発除去することが可
能になり、色相にすぐれるとともに、フェノール含有率
が０．００５重量％以下の高純度ビスフェノールＡを得
ることができる。

【００２３】色相にすぐれたビフェノールＡを得るに
は、その製造原料であるビスフェノールＡを含むフェノ
ール溶液及びその溶液を蒸発処理する場合の温度を、１
８５℃以下に保持し、インプロペニルフェノール等の着
色不純物の生成の抑制することが必要であるが、本発明
の場合は、その蒸発処理温度を、１８５℃以下に保持し
かつ蒸発器内を実質的に無酸素下に保持してフェノール
を実質的に完全に蒸発除去するので、得られるビスフェ
ノールＡは、ＡＰＨＡ２０以下の色相のすぐれた高純度
のものである。さらに、本発明においては、第３薄膜蒸
発器で生成したフェノール、ビスフェノールＡを含むス
チームからなるストリッピングガスを、第２薄膜蒸発器
に対するストリッピング用スチームガスとして用いるこ
とから、第２薄膜蒸発器におけるフェノールストリッピ
ング効果が高くなるという利点もある。本発明の蒸発処
理によれば、全体的に極めて短かい滞留時間（通常、６
０〜１２０秒）で蒸発処理を行うことができるので、そ
の処理効率は非常に高いものとなる。特に、本発明の場
合、第１薄膜蒸発器と第２薄膜蒸発器と第３薄膜蒸発器
を、上方からその順に結合し、液体の流れを重力により
上方から下方に流下させることが望ましく、これによっ
て酸素リーフの防止を効果的に行えるとともに、装置系
内における液体の滞留時間を短かく保持することができ
る。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ フェノールとアセトンを酸触媒の存在下で反応させて得
られた反応混合物を多段階晶析処理して得た、実質的に
中性条件下（ｐＨ５．０５）にあり、溶融色がＡＰＨＡ
５であるビスフェノールＡ・フェノール結晶アダクト
を、精製フェノールで部分希釈し、１３０℃に加熱して
ビスフェノールＡ３０重量％を含むフェノール溶液とし
た。このフェノール溶液を原料液として用い図１に示す
蒸発装置系を用いて処理した。次に、図１に示した装置
系の主要な運転条件及び主要ラインを通る液体の成分組
成について以下に示す。 （１）第１蒸発器１ （ｉ） 外部ヒータ温度：１７０℃ （ii) 内部圧力 ：２０トール （iii) 雰囲気中酸素濃度：０．００１０ｖｏｌ％ （２）第２蒸発器２ （ｉ） 外部ヒータ温度：１８０℃ （ii) 内部圧力 ：１０トール （iii) 雰囲気中酸素濃度：０．００３０ｖｏｌ％ （３）第３蒸発器３ （ｉ） 外部ヒータ温度：１８０℃ （ii) 内部圧力 ：１０トール （iii) 雰囲気中酸素濃度：０．００３０ｖｏｌ％ （４）ライン１６を通るビスフェノールＡ （ｉ）フェノール含有率：２９ｗｔｐｐｍ （ii) 溶融色：ＡＰＨＡ１５ （５）ライン１５を通るスチーム供給量：ライン１４を
通るビスフェノールＡ１重量部当り０．０４重量部

【００２４】実施例２ 実施例１において、原料としてのビスフェノールＡを含
むフェノール溶液に、表１に示す添加剤を２０ｗｔｐｐ
ｍ添加した以外は同様にして実験を行った。この実験に
より、ライン１６を通して高純度ビスフェノールＡ（Ａ
ＰＨＡ：１０、フェノール含有率：２７ｗｔｐｐｍ）を
得た。次に、このビスフェノールＡを、空気雰囲気下で
１７５℃で０時間又は２時間加熱保持する熱安定性試験
（試験Ａ）及び空気を１７５℃で２．０時間吹込む加速
熱安定性試験（試験Ｂ）に付して、その際の色相を評価
した。その結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例３ フェノールとアセトンを酸触媒の存在下で反応させて得
られる、溶融色５０ＡＰＨＡであるビスフェノールＡ、
フェノールおよび不純物の混合物を多段階で晶析して、
結晶アダクトを析出させた。このスラリー溶液を減圧濾
過して固形状結晶アダクトを得、これを後述する方法で
得た精製フェノールをアダクト１重量部に対し２．５重
量部の割合で用いて洗浄して結晶アダクト（色相：ＡＰ
ＨＡ５〜１０、ｐＨ５．０５以下）を得た。次に、この
結晶アダクト１重量部に精製フェノール１重量部を加え
て１３０℃で溶融し、次いで得られた溶融物（ｐＨ５．
０５）を、実施例１と同様にして蒸発処理して、高純度
ビスフェノールＡ（純度９９．９６ｗｔ％）を得た。こ
のビスフェノールＡのフェノール含有率は３０ｗｔｐｐ
ｍ以下であり、またその溶融色は１５ＡＰＨＡであっ
た。

【００２７】なお、上記で使用した精製フェノールは溶
融色６ＡＰＨＡのものであり、市販工業用フェノール
（水分濃度０．１ｗｔ％、不純物濃度０．０５ｗｔ％）
をロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲ−１１
８Ｈ+樹脂を用いて温度８０℃、接着時間５０分で接触
処理し、蒸留塔底温度１７５℃、塔頂圧力５６０ｔｏｒ
ｒで蒸留して得られたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する場合の装置系統図の一例を示
す。

【図２】ストリッピングガスを凝縮するための装置系統
図の一例を示す。

【図３】ストリッピングガスを凝縮するための装置系統
図他の例を示す。

【符号の説明】

１，２，３ 薄膜蒸発器 ４ 外部ヒータ ２１ 第１冷却器 ２２ 第２冷却器 ３４ 冷却器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 則行 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号 千代田化工建設株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−132850（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−95135（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117192（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 39/16 C07C 37/74 C07C 37/76 C07C 37/84

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に中性条件下にあり、溶融色が１
   ５ＡＰＨＡ以下のビスフェノールＡ・フェノール結晶ア
   ダクトから形成されたビスフェノールＡを含むフェノー
   ル溶液を、薄膜蒸発器を用い、雰囲気中の酸素濃度０．
   ００５vol%以下の条件で１６０〜１８５℃の温度及び１
   ５〜６０トールの圧力下で蒸発処理して、フェノール含
   有率が１〜５重量％のビスフェノールＡを得るフェノー
   ル蒸発工程と、該フェノール蒸発工程で得られたフェノ
   ールを含むビスフェノールＡを、薄膜蒸発器を用い、１
   ７０〜１８５℃の温度及び１５トール以下の圧力下でス
   トリッピング用ガスと向流接触させてストリッピング処
   理する第１ストリッピング工程と、該第１ストリッピン
   グ工程で得られたフェノールを含むビスフェノールＡ
   を、薄膜蒸発器を用い、１７０〜１８５℃の温度及び１
   ５トール以下の圧力下でストリッピング用ガスと向流接
   触させてストリッピング処理する第２ストリッピング工
   程とからなり、該第２ストリッピング工程におけるスト
   リッピング用ガスとしてスチームを用い、該第１ストリ
   ッピング工程におけるストリッピング用ガスとして、第
   ２ストリッピング工程で得られたフェノール及びビスフ
   ェノールＡを含むスチームからなるストリッピングガス
   を用いることを特徴とする高品位ビスフェノールＡの製
   造方法。
2. 【請求項２】 該ビスフェノールＡ・フェノール結晶ア
   ダクトから形成されたビスフェノールＡを含むフェノー
   ル溶液に、脂肪酸カルボン酸を添加混合した後、フェノ
   −ルを除去する請求項１の方法。
3. 【請求項３】 該ビスフェノールＡ・フェノール結晶ア
   ダクトが再溶解及び再晶析を少なくとも１回以上行った
   後、精製フェノールで洗浄されたものである請求項１の
   方法。