TW525314B - Fuel cell and method for preparation thereof - Google Patents

Description

525314 A7 B7 五、發明説明（ ) — ^ [發明所屬之技術領域] 本發明係關於一種燃料電池，進一步更有關於t製造方 法者。 ’、 [習知技術] 匕年大聲急呼可取代石油等石化燃料之替代綠色能源 的必要性，例如氫氣燃料倍受矚目。 氫係每單位質量所含有之化學能量很大，從使用之際而 不釋出有母物質或地球溫暖化氣體等之理由，可謂綠色且 取之不竭的理想能源。 一而且，尤其最近，可從氫能源取出電能之燃料電池開發 蓬勃進行，並期盼從大規模發電至在地的自家發電，進一 步更作為電動汽車用的電源等應用。 [發明欲解決之課題] 燃料電池係挾住電解質膜而配置燃料電池（例如氫電極） 與氧電極，再對此等電極供給燃料（氫）或氧以產生電池反 應，得到起電力者，在其製造之際，一般，分別形成電解 質膜、燃料電極、氧電極，再貼合此等。 然而，分別形成上述燃料電極或氧電極時，其處理很 難’會造成各種不便。 例如，考慮燃料電極或氧電極之強度時，必須有某程度 之厚度（例如100 以上），.但，若增加電極之厚度，電池 反應之效率會降低，電池性能下降。 為避免此，若減少電極之厚度，無法處理成為自立膜， 而大幅降低製造良率。

525314 五 、發明説明（ 本發明係有鑑於如此之習知情況而提出者，目的在於提 供一種容易製造且電池性能優異之燃料冑池 供其製造方法。 艾捉 [用之解決課題之手段] 本發明人為達成上述目的，經累積各種研究。其結 :，如碳毫微管之針狀碳質材料係互相糾纏而形：膜構 w，利用此可於電解質膜上直接形成電極。 、本發明係依據如此之實驗結果而提出者。亦即，本發明 =燃料電池’係具備燃料電極與氧電極，此等燃料電^斑 乳電極乃介由電解質膜而互相對向配置所構成，其特徵在 於:上述燃料電極及/或氧電極乃含有針狀之碳質材料，直 接形成於上述電解質膜上。 又’本發明之製造方法係具備燃料電極與氧電極，此等 :料電極與氧電極乃介由電解質膜而互相對向配置所構 成，其特徵在於：使-含有針狀碳質材料之燃料電極及/或 乳電極藉嘴塗法或滴下法等直接形成於上述電解質膜上。 Z本發明中’係使含有針狀碳質材料之電極直接形成於 # ♦支持體《電解質膜上，[不須個別處理燃料電極或 ^極，且不須考慮機械強度。因此，可減少此等電極之 厚度’其結果，所製作之燃料電池係電池反應有效率進 行’且電池性能會提昇。 [發明之實施形態] 以下，有關適用本發明之燃料電池的製作方法，一面參 照圖面一面詳細說明。 5- 297公釐） I纸依尺度適標準(CNS) 525314 A7

燃料電池的構成，如圖旧示般，基本上係於—具有離子 傳導性（電解質膜丨的兩面，分別形成燃料電極2、氧電極 3 ° /繼而，、對上述燃料電極2例如供給氨，若對氧電極3供給 氧：會產生電池反應，引起起電力。此處，於燃料電極2係 所謂直接甲醇方式時，亦可供給甲醇 上述電解質膜i若為具有離子傳導性，可\原用任意者。例 如，可使用一於分離膜塗佈具有離子傳導性之材料者。 具體上，可使用於此電解質M1之材料，首先可舉例如全 氟續酸樹脂[例如杜邦公司製，商品名Nafi〇n(R)等]之質子 (氫離子）傳導性的高分子材料。 又，比較新的質子傳導體亦可使用一擁有H3M〇i2p〇4〇 · 29H2〇或Sb2〇5 · 5.4h2〇等許多水和水之聚銅酸類或氧化 物0 此等高分子材料或水和化合物若置於濕潤狀態，在常溫 附近顯示高的質子傳導性。 亦即，若以全氟磺酸樹脂為例，從其磺酸基電離之質 子，係於高分子基體中與被大量攝入之水分結合（氫結合） 而經質子化的水，亦即生成氧鏘離子（H3〇+),就此氧鏘離 子之开y態而5 ,質子可於高分子基體内順利移動，故此種 基體材料名常溫下亦可發揮相當高的質子傳導效果。 或，亦可使用與此等材料傳導機構完全相.異之質子傳導 體0 亦即，為一具有已摻雜YbiSrCe〇3等鈣鈦礦構造之複合 η

線

525314 A7 B7 五、發明説明（4 ) 金屬氧化物等。具有此種#5鈥礦構造之複合金屬氧化物， 係即使水分作為移動媒體，亦可顯現具有質子傳導性。在 此複合金屬氧化物中，質子係於形成鈣鈦礦構造之骨架的 氧離子間單獨溝流而傳導。 進一步，構成上述電解質膜1之質子傳導體，而以碳作為 主要成分之碳質材料作為母體，於其中導入質子解離性之 基而構成的質子傳導體亦可使用。此處，所謂「質子解離 性之基」乃意指藉電離，質子（H + )可分離之官能基。 具體上，質子解離性之基可舉例-OH、-0S03H、-S03H 、-COOH、-OP(OH)2等。 在此質子傳導體中，介由質子解離性之基而質子會移 動，顯現離子傳導性。 成為母體之碳質材料，若為以碳為主要成分者，可使用 任意之材料，但，導入質子解離性之基後，必須離子傳導 性亦比電子傳導性還大。 具體上，可舉例：碳原子之集合體即含有碳簇、或管狀 碳質（所謂碳毫微管）之碳質材料等。 上述碳誤有許多種，以fullerene或於fullerene構造之至少 一部分擁以開放端者、擁有錯石構造者等為宜。 以下，進一步詳細說明有關此碳簇。 上述群1一般係數個至數百個原子結合或凝集所形成之 集合體，此原子為碳時，藉由此凝集（集合）體提高質子傳 導性，同時並保持化學性質而膜強度很充分，易形成層。 又，所謂「以碳為主成分之群簇」係不論碳-碳間結合之種 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

裝 訂

525314 A7 ____B7 五、發明説明（~7~) 類，而碳原子數個至數百個結合而形成之集合體。但，未 必只限於100%碳所構成者，亦可混其他原子。亦包括如此 之情形’碳原子占多數之集合體稱為碳蔟。此集合體若以 圖面說明（但，質子解離性之基係省略圖示），如圖2〜圖5 所示，作為質子傳導體之原料的選擇幅度很廣。 此處，圖2所示者，係碳原子為多數個集合而構成，具有 球體或長球、或類似此等之封閉構造的各種碳簇（但，分子 狀之fullerene亦合併表示）。相似於此，此等球構造之一部 分缺損的碳蔟各種表示於圖3中。此時，其特徵為於構造中 具有開放端，如此之構造體係以弧光放電之fuUerene製造 過程中常見的副生成物。若碳誤之大部分的碳原子為sp3結 合，成為一擁有如圖4之鑽石構造的各種群簇。 圖5係顯示各種群誤間結合的情形，如此之構造體亦可適 用本發明。 含有一具有可與上述質子結合之基的碳質材料作為主成 分的質子傳導體，係，即使於乾燥狀態，質子易從前述基解 離，。而且，此質子在遍及一包含常溫之廣溫度區（至少約 160 C 4 〇 C的範圍）可發揮高傳導性。又，如前述般，此 貝子傳導m即使在乾燥狀態下亦顯示充分的質子傳導性， 但，水分存在亦無妨（此水分亦可從外部浸入）。 在本發明中，在如上述材料所構成之電解質膜1上，直接 形成燃料電極2及氧電極3之兩者或任一者。 此時’戶斤直接形成纟電極必須纟有如碳毫微管或針狀石 a (例如東邦縲縈公司製、商品名Vgcf等）的針狀碳質材 本纸張尺度1€用*國以樣準(CNS)八4規^(21〇 χ 297·=)----- 525314 A7 B7 五、發明説明（ 料。 圖6係用以製造一含有碳毫微管之碳質材料的弧光放電裝 置一例者。在此裝置中，在所謂真空室之反應室1 1内任一 者均由石墨碳棒所構成的陰極1 2與陽極1 3，乃介由間隙G 而對向配置，陽極1 3之後端連結於直線運動導入機構1 4 , 各極分別連接於電流導入端子1 5 a、1 5 b。 在如此構成中，反應室1 1内經除氣後，充滿氦等惰性氣 體’若對各電極通入直流電，在陰極1 2與陽極1 3之間產生 派光放電，在反應室1 1之内面，亦即側壁面、頂面、底 面、及陰極1 2上等堆積媒狀的碳質材料。又，若於側壁面 等預先安裝小容器，於其中亦堆積碳質材料。 從反應室1 1所回收之粉狀碳質材料，係含有如圖7 (A)所 示之碳毫微管、圖7(B)所示之C6〇 fullerene、及未圖示之 C70 fullerene、及圖7(c)所示之媒碳等。此媒碳係具有不 斷成長呈fullerene分子或碳毫微管之曲率的媒。又，若舉 出此狀之碳質材料的典型組成，C6〇、C7〇等化…代以有 10〜20% ,碳毫微管有數％，其以外尚含有大量之媒碳。 又，在上述碳質材料中，係至少對於其表面，具有一使 水分子分離成氫離子'進一步更分離成質子與電子之觸媒 能的金屬以公知的方法宜擔持10重量％以下。具有觸媒能 之金屬可舉例如白金、或白金合金等。若擔持如此之金 屬，與不擔持其時相友匕，可提高電池反應之效率。 使用上針狀之碳免材料而直接使燃料電極2或氧電極3 形成於電解質膜丨上’但此處形成方法可舉㈣㈣或滴下

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法。 貪塗法之情形，將上述碳質材料分散於含有水、或乙醇 等之溶劑，再直接吹向電解質膜1。滴下法之情形，亦即將 上述碳質材料分散於含有水、或乙醇等之溶劑，再直接滴 下於電解質膜i。 藉此，而於電解質膜1上成為上述碳質材料沉積之狀態。 此時，上述碳毫微管係呈直徑i nm左右、長度卜…左 右炙細長纖維狀的形狀，又，針狀石墨亦呈直徑〇1〜〇.5 “ m左右、長度1〜5 0 // m左右針狀之形狀，故互相糾纏而即 使供特殊的結合劑亦可構成良好的層狀體。當然，依需 要，亦可併用結合劑（binder)。 上述所形成之燃料電極2或氧電極3因不須成為自立膜， 故不要求機械強度，因此，其厚度可設定成非常薄例如 2〜4 v m左右。 貫際上以上述之方法製作燃料電池後，可得到具有〇 6 ν、100 mW能力之燃料電池。 又’以噴塗法或滴下法將碳毫微管或針狀石墨直接形成 於電解質膜1上之電極，係對電解質膜丨之密著性亦佳，不 會產生剝離。 於表1中表示以碳毫微管（CNT)與針狀石墨（VGCF)之比 率R[ = VG—CF/(CNT + VGCF)]測定剥離頻率的結果。 剥離頻率S係將黏著膠帶貼在面積9 之膜，測定以剝 離操作未被剥離而殘留之面積。又，在表1中為了比較，亦 表示一使用碳墨或石墨時之剥離頻率S的值。 ___-10- 本紙浪尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 525314 五、發明説明（ [表1

CNT+VGCF 碳黑 石墨(3 # m) 使:用碳毫微管或針狀 積很大，且右h 石墨寺，可知未被剥離而殘留之面 於剥離密著性。然而，使用碳黑或石墨時，;’ *錢乎不歹幾冑，而使用來作為電極時，密著性 不足乃明顯可知。 又此處所製作之燃料電池的構成，係如圖8所示。 、=即此燃料電池係具有一使觸媒2 7 a及2 7 b分別密著或 分散且互相對向之負極（燃料極或氫極）2 8及正極（氧極） 29，於此等兩極間挾持質子傳導體部3〇。從此等負極28、 正技29刀別拉出端子2ga、29a ,形成與外部電路連接之構 造。' 此燃料電池當使用時於負極2 8側係從導入口 3 1供給氫， 並從排出口 3 2 (此有時亦未設置）排出。燃料（η 2) 3 3通過流 路3 4之間會產生質子，此質子係在質子傳導體部3 〇移動， 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210χ 297公釐） 525314

到達正極29，於此處從導入口 3 5供給至流路36而與朝排氣 口 37之氧（空氣）38反應’藉此取出所希望之起電力。 在以上之構成中，於氫供給源39收藏著氫吸藏用碳質材 料或氫吸藏合金、氫鋼瓶等。又，可預先使氫被此材料吸 藏，亦可收藏於氫供給源8 9。 [發明之效果] 從以上說明可知，若依本發明，可提供一種容易製造且 電池性能優異之燃料電池。 又，於本發明之製造方法中，不須個別處理燃料電極或 氧電極，不須煩雜的作業，可大幅提昇製造良率。 [圖面之簡單說明] 圖1係表示燃料電池之基本構成的概略斷面圖。 圖2係表示碳簇之各種例子的模式圖。 圖3係表示碳簑之其他例子（部分fuuerene構造）的模式 圖。 圖4係表示碳簇之其他例子（鑽石構造）的模式圖。 圖5係表示碳簇之另一其他例子（群蘐間結合者）的模式 圖。 圖6係表示用以作成碳毫微管之弧光放電裝置一例的模式 圖。 圖7(A)〜（C)係以弧光放電所製作之碳粉中所含之各種碳 質材料之模式圖，（A)為筒狀碳材料之模式圖，（B)為球狀_ 碳材料之模式圖，（C)為不完全球狀碳材料之模式圖。 圖8係燃料電池之具體構成例之模式圖。 本纸張尺度適財s B家料(CN;)織格㈣χ挪公爱) 525314 A7 B7 五、發明説明（1() [符號說明] 1 電解質膜 2 燃料電極 3 氧電極 __-13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝

Claims (1)

1. d厶丄4 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 、申請專利範圍 L 種燃料電池，係具備燃料電極盥胃+ 杌命# + 1 與虱電極，此等燃料電 特徵=以電解質膜而互相對向配置而構成，其 ^述燃料電極及/或氧電極係含有針狀之碳質材料，並 1接形成於上述電解質膜上。 2·根據中請專利範㈣β之燃料電池，其中本有上述之針 狀之碳質材料的燃料電極及/或氧電極，其厚度為… 以下。 3.根據申請專利範圍第i項之燃料電池，其中上述針狀之碳 質材料為碳毫微管。 《根據申請專利範圍第！項之燃料電池，其中上述針狀之破 質材料為針狀石墨。 5· —種燃料電池之製造方法，係具備燃料電極與氧電極， 此等燃料電極與氧電極係介以電解質膜而互相對向配置 所構成的，其特徵在於： 使含有針狀之碳質材料的燃料電極及/或氧電極直接形 成於上述電解質膜上。 6·根據申請專利範圍第5項之燃料電池的製造方法，其中使 含有上述針狀之碳質材料的燃料電極及/或氧電極藉嘴塗 法或滴下法直接形成於上述電解質膜上。 -14- (請先閱讀背面之注意事本頁) --兑 丁 % 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格(210X297公釐）