TW520356B - Process for the preparation of aldehydes - Google Patents

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520356 A7 B7 五、發明説明（1 ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 醛類做爲有價值的中間物，具有很大的經濟重要性。 由此可製造例如醇類〈羧酸_和胺類，從而用做製造重要 終端產品之原料。 已知利用烯烴與一氧化碳和氫反應，製成醛類。反應 是利用氫化金屬碳醯類，最好晕元素周期表V111族金屬者， 加以催化。雖然銘是工業上起初廣用做觸媒金屬者，但工 業上暫時已確立使用_爲觸媒金屬的醛類製法9 在鎗催化下寒行醛化製法，其優哔是直鏈對支鍤琴類 (正/異比）之比率，較鈷_法爲高。疋醛含量需盡量高。 醛類可以單一有櫞相製造。在此情況下，把鍩/三苯 膦錯合物溶入有機反應混合物內。此外，醛類亦可在有機 溶劑存在下製造。溶痛I可例如使用甲苯、二甲苯或四氫蚨 喃0 美國專利4，169,861虢揭示1，1、双（二苯膦基 > 二絡 鐵可用做姥錯合物的二牙螯合配位基，姥鎗合物可用做醛 化反應之觸媒。按照已知製法，醛類可利甩(X -烯烴，最 好是1-己烯，與一氧化碳和氫，在溫度25°C至150°C間， 壓力15至30 0 0 psi (等於1.03至207 MPa)，最好是壓 力5 0-500 psi (等於3·45至34、5 MPa)，於寧相內，在一 克原子錯有一莫耳1，1’-双（二苯膦基）二絡鐵存在下反 應製成。除苯基外，C2。以下烷基、烷氧基取代的芳基， ,以及氟取代的芳基，亦可結命於磷原子。此外，使用5至 10倍莫耳過量的單牙配位基，有叔胺、膦或胛。單牙配 位基帶有q-CH脂族、環脂_或芳族。上述醛化製法是 —1 一 本紙張尺；iiil!川中國囤家標跨（rNS ) Λ视格（一-' ~ 一~ "-一 520356 A7 ____ B7 五、發明説明（1 ) 在甲苯爲溶劑的單相内進行，產生正庚醛和2 -甲基己 醛，呈5 : 1比。 (詞先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 工業方面需婆更高含量的正醛類。 德國專利公告DE 40403 1 5號揭示一種醛類之製法， 其中使用磺化二膦類，例如磺化2，V-双（二苯膦基 > 聯 苯爲配位基。然而，此轤二膦類_法複雜，所以增加所用 觸媒系統昨成本。 針對醛化反應是在催化活性金屬錯合物存在下進行之 背景，本發明之目的在於開發又二醛類之製法，產生所需 高含量的直鏈醛類，因而延伸可得醛類製法之譜系。 本發明铉關於醛類之製法，令單烯燁類、非共軛聚烯 烴類、環烯烴類，或此類化合物之衍生物，與一氧化碳和 氫，在20茧150°C溫度，和0·1至20 MPa —力，於包括 至少一種姥化合物和至少一種膦取代二絡鈷鹽的有機溶液 之觸媒存在下反應。包括使用式ί所示膦取代之二絡鈷 鹽：

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Xm< 1 本紙張尺度试川中國國家標哼（rNS )削規格（21 〇X 297公釐） 520356 A7 B7 五、發明説明（3 ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，R1相同或不同，爲氫、G-C14烷基或烷氧基，以 及C6_C14環烷基、芳基或芳氧基、熔合苯環、醱睽基 -C(O)，W，其中R2和R2相同或不同，爲氫、cvc14 烷基、C6-C14環烷基或芳基、羧棊或酯基-C(0)-0R4，其 中R4爲C^-C14烷棊、CVCt4環烷基或芳基，η相同:或不 同，爲0至4的整數，πι爲1至3的整數，X爲六氟磷酸 鹽、六氟銻酸鹽、四苯基硼酸鹽、申苯磺酸鹽、四氟細酸 鹽、trifUte、三氟乙酸鹽、三碘化物、三溴化物、硝酸 鹽、過氯酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽_〇-S-(〇)2-R5， 其中Jl5爲烷基、CVC14 _烷基或芳基，或羧酸鹽 • 〇-C(-0)-R6，其中R6爲氫、烷基、C6-Ci4環烷基 或芳基。 式I所示膦取代之二絡鈷驩製法，爲同曰提出的另一 專利申請案之檩的ύ 按照本發明製法，軍烯烴類、非共鈪聚烯烴類、環烯 烴類，以及此等不錐和化合物之衍生物，均可反應。烯烴 類可爲直鏈或支鏈，而双鍵可在末端或內部。新法可用的 烯烴例有：乙烯、肖烯、1一 丁烯、2 — 丁烯、1 一戊烯、2 一甲基一1 一丁烯'1—己烯、2 -曰烯、1一庚烯、1一辛嫌、 3 -辛嫌、3—乙基一1一己烯、1一癸烯、3 —十一碳嫌、4,4 —二甲基一1_壬烯、二環戊二烯、乙烯、棊環己烯、環辛 二烯、苯乙烯。按照本案請求程序醛化的該烯烴類之衍生 物，有例如醇類、醛類、羧蠢類、酯類、腈類和歯化物、 烯丙撰、丙烯醛、異丁烯醛、丁烯醛、丙烯酸甲醅、丁烯 —3 — 本紙張尺度適州中國國家椋跨（ΓΝ8 ) Λ4規格（71*^77^^ — " " ~ 520356 A7 _____ B7 五、發明説明（4 ) 酸乙醛、窜馬酸二乙酯和馬來酸二乙酯、丙烯腈。此法特 別成功用於C2-C12烯烴和烯烴衍生物之醛化。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 醛類是在包括至少一種姥化合物和式I所示至少一種 膦取代二絡鈷鹽之有機溶液觸媒存在下製成。在此假設在 合成氣體存在下，於醛化反應條件下，形成催化活性__ 合物，含一氧化碳和膦取代二絡轱陽離宇爲配位基，並溶 入膦取代二絡鈷鹽和所用鍩化合物形成的有機相內。在合 成氣體存在下形成並含有_取代二絡鈷陽離子之毙化合 物，具有碭_子性摔，並由_取代二絡鈷鹽利用陰雜子X 飽和。 有機相可用包括所用烯烴和業E形成醛之反鹰混合 物，加和不加溶劑均可。若加溶劑，最好使用甲苯、二甲 苯、四氫呋喃或丙酮。 式I之較佳膦取代二絡鈷鹽係其中R1相同或不同， 爲氫、甲基、異丙棊、異丁基、特丁基、苯基或萘基，或 熔合苯環（故形成茚基結構>，n爲0或l，m爲1或2, 而X德四氟硼酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。 如同曰提出的另一專利申請案所揭示，1，1«—双（二 苯膦基）二絡鈷硝酸鹽可溶於水c 一双（二苯瞬基） 二絡鈷硝酸鹽之水溶液適合在鍩化合物存在下，製造觸媒 水溶液，後者可用於二相醛化製法，從烯烴類或烯烴系不 飽和化合物製造醛類0此類二相製法之特徵爲，有包括出 發烯烴和所鱗醛的有機相存在，以及包括醛化觸媒的水枏 存在。當醛化反應結束時，水性觸媒相可利用簡單相分離， 一 4 一 本紙張尺k適用中國囤家標蜱(C^NS ) Mim ( 2]〇χΐ91^§ ) ~ 520356 A7 B7 五、發明説明（5 ) 從有機生成物分離，並再循環回到醛化製程。 (謂先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式I之膦取代二絡鈷鹽亦可設想爲二鱗類。二膦類相 對於金屬中心的配位基性能，特別可按照Casey，利用所 謂自然夾角（Natural Bite Afigk)測定。此表示螯合配位基 的形態活動性，在金屬庳子採用某種配位的量化，夾角以 12Q°特佳，因爲在此三角形双錐的配置中，可假設爲双赤 道位置。 _可以金屬或化合物使用。以金屬型式言，可以微細 分顆粒，惑以薄層沉積在活性炭、碳截鈣、矽酸鋁或氧化 鋁等載體上使用。適當的姥化合物爲脂族單和多羧酸鹽， 諸如2 1乙棊己酸鍩、乙酸_、草酸_、丙酸_或丙二_ _。此外，可用無機含氫酸或含氧酸之_鹽，諸如硝酸鍩 或硫酸_，各镩氧化毙，或其他姥碳醯化条物，諸如 队(<：0)12或Rh6(CO)i6，或姥錯合物，例如_辛二烯基铑 化合物或乙釅基阵酮酸姥p姥鹵素伦合物較不適用，因爲 鹵化合物離子有腐蝕性能。 茲參考氧化_，尤其是乙酸铑和2—乙基己酸鍩。 觸媒可以雛型添加於反應混合物。在此情況下，所需 _量，最好是圭2-乙基己酸鍩溶液，添加於式I粋膦取 代二絡鈷鹽在有機溶劑內之溶液，而反應混合物即以合成 氣體，在壓力CK5至5 MPp溫度100至，處理5 小時以下。觸媒預形成後，烯烴即與氫和一氧化碳，在溫 度20至15(TC，最好S0至140X，尤其是100至125。(：， 和壓力〇，1至20 MPa，最好是1至12 MPa，尤其是3至 一 5 — 本紙張尺岌適用士國國家標,（（、NS ) Λ4規格（210乂 297公釐1 — 520356 A7 B7 五、發明説明（6) 7 MP&反應。 於此選用溶劑視做爲陰離子X國數的特殊膦取代二 絡鈷鹽之溶液行爲而定。預形成以在申苯、二甲苯、四氫 呋哺，尤其是丙_溶劑內進行爲佳。在式I所示膦取代二 絡鈷犟當中，尤以i，r 一双（二苯膦基）二絡鈷四氟硼酸 鹽、-双（二苯麟棊）二絡舨硝酸鹽，或取〈二 苯膦基）二絡鈷硫酸鹽爲佳。 合成氣體的辑成份，即一氧化碳對氫之比，可在廣泛 晦度內變化。一般而言，所用合成氣體中一氧化碳對氫之 容暈比爲1 : 1，或稍微偏難。 觸媒同樣可由膦取代二絡鈷鹽和姥金屬或_化合物， 在反應條件下，即在烯辑存在內成功製造。在此情況下， 烯烴和形咸之醛，可用做觸媒溶劑。若採用溶劑，以使用 甲苯、二甲苯、四氫呋喃，尤其是丙醒爲佳。 基於燃烴用量，_濃度爲2 — 800ppm瘇量，以2—100 ppm重量爲隹，而以5 - 30 ppm重童尤佳。 經满部屮决標卑局負Η消贽合代衫印來 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 今已證明權宜不用化學計量比之姥和膦取代二絡辞鹽 (即醛化反應過程中所形成铑錯合物的化學組成份），而 使用過量的膦取代二絡鈷鹽。在此情況下，姥對膦取代二 絡鈷鹽之比，亦以姥對膦（III )比袠示，可在廣範圍內變 >(匕， 每莫耳姥可用約2 - 1 000莫耳磷< ΠΙ )。麟（ΠΙ )對_的莫 茸比以3 - 3〇0爲佳★而以20 — 1〇〇尤佳。 反應可分批或連續進行。醛化反應進行&，利用蒸餾， 從觸媒分離所需醛，如方便也從溶劑分離。 —6 — 本紙張尺度適J1]中國围家( (、RS ) Λ4規格（210X^97公釐） ' 一 ~ 520356 A7 B7 五、發明説明（7 ) 以卞實施例用以說明本發期製法，但非限制。 實施例1 在1，Γ-双（二苯麟基）二絡鈷四氬棚醴 (讀先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁) 鹽存在下的_化 於25〇公升燒瓶內的100克丙釀，添加在2 -乙棊己 醇內的2-乙基己酸_溶液1.41毫升濃度4.26 g/£)， 和一 5K(二苯膦基）二絡鈷四氟硼_鹽1.87克（2.9 毫莫耳），相當於磷（III )對_比100。燒瓶内容物在一再 用氮排淨的壓熱器內，於氮氣下加塵。然後，預形成觸媒， 在攪拌下，於溫度120°C和2.5 MPa通過合成氣體（dO/H2 比=1.1容量）6 2小時後，觸媒預形成結東，壓熱器冷卻 M 2〇°C，降壓至塵力0.5 MPa100党1 一己烯泵送入 溫度l2〇°C和合成氣體壓力1.5 MPa的反儒器，爲期1小 時。然後，合成氣體通入溫度12 0°C和塵力2.5 MPa的反 應器內。基於烯烴用量，姥含暈爲20 ppm 6 3小時後終 止反應，壓熱器降塵，反應生成物經浸沒α取出，加以分 析。烯烴轉化率爲Μ %，正庚醛對2 -甲基己醛之比爲92: 8 〇 實胤例"1 在三苯膦存在下的齡作：（比癡例1) 按實施例1所述程序的類似方式，於1 00克丙酮，添 加2 —乙基已醇內的2-乙基已酸姥溶液1.41毫升（姥濃 度：4.26 g/〇，和三苯腾1·53克（5.83毫莫耳），等於磷 (III >對_的莫耳比100。觸媒按照實施例1預形成。進行 預形成後，於壓熱器添加300克1—己烯，混合物與合成 氣體按照實施例1反應。基於烯烴用量，鍩含量爲20 ppm。 I , —1 一 本紙張尺度诚州中國囤家標綷（CNS )八4規格（210X297公釐） 520356 A7 B7 五、發明説明（8) 按照實施例1作業锋，分析反應混合物，得烯烴轉化率8 % ，正庚_對2-乙基己醛比爲74 : 26。 實施例3 在2,2·—双（二苯膦朞甲朞）一 11，—聯 萘存在下的醛化（比較例3) 按照實施例1所述程序的類似方式，於100克丙酮， 添加在2 -乙基己醇內的2 -乙基己酸姥溶液141毫升（姥 濃度：4·26 g/β)，和2,2’ —双（二苯膦甲基）—1，Γ一聯 萘1.92克（3毫募耳），等於磷（III)對姥莫耳比10〇ρ按 照實施例1進行預形成後，於壓熱器加300克1一己烯， 混合物與合成氣體按彌實施例Ϊ反應。_於烯烴用量，_ 含量20 ppm。按照實施例1作業後，分析反應混合物， 得烯烴轉化率77% ，正庚醛對2-甲塞己醛比爲98 : 2。 使用本發明化合物爲金屬錯合物內之配位基，與烯烴 醛化反應中使用三苯瞵相較，導致更高的烯烴轉化率，和 對所需直鏈醛類之較高選懌性。然而，與難以製造的已知 二膦2,一双（二苯膦基甲基）一1，1’—聯萘（比較例3) 相較，烯烴轉化率和對所需直鏈醛類的選擇性僅稍遜。 實施例4 經满部屮次#卑局兵二消費合竹社印繁 (讀先閱讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 按照實施例1程序，1，1’一双（二苯膦基）二紿鈷西 氟棚酸鹽在丙酮內之溶液，等於磷（III)對鍩的莫耳比20, 與2-乙基S酸姥溶液混合。 觸媒使用合成氣體（CO/H2比= 1:1容量）在壓力2.5 MPa和溫度110°C預形成0·5小時。1—己烯添加量使1 — 己烯對丙酮之比爲1 : 5，基於烯烴用量，姥濃度爲8〇〇 —8 一 本紙張尺ϋ用中國國家標缚（（，NS ) Λ4規格（210X 297公奮Π~ 520356 A7 _B7^__ 五、發明説明（9 ) ppm。與合成氣體反應是在溫和110°C和壓力2.5 MPa進 行0.5小時，烯烴轉化率爲99·7% ，正庚醛對2 —甲基己 醛比爲90 : 10。 實_例5 (比鮫例） 按照實施例4程序的類似方式，於甲苯溶劑添加2,2’ 一奴（j苯膦基甲基）—1，1’ —聯萘和2-乙基己酸_溶 被，設定磷（III)對姥的莫耳比爲20。觸鉍使用合成氣 (CO/H2比=1:2容量）在壓力1.05 MPa和溫度11VC 預形成25分鐘。加1“己烯使1 一己烯對甲苯比爲1:5, 而基於烯烴用量，姥濃度爲800 ppm，與合成氣（CO : H2 比=1 : 2容量）反應，是在溫度110°C和壓力1.05 MPa 進行25分鐘。綠烴轉化率爲97% ，正庚醛對2 -甲基己 醛比爲99 : 1。 由實施例4和5可見，使用本發明製法，提高_使用， 可見烯烴轉化率與使用錯合物方式合成的二膦所得可以媲 美。 實施例6 經^•部中屮標卑局MJT-消贽合作社印來 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 按照實施例1程序，於1,1，一 M j(二苯腠基）二絡鈷 六氟磷酸鹽在丙酮內之溶液，按照磷（ΙΠ )對姥的莫耳比 3〇,添加2 —乙基弓酸_溶液。 觸媒按照實施树1方案預形成。添加1-己烯量使1 —己烯對丙酮比爲3; 1，而棊於烯烴用量，姥濃度爲3() ppm。與合成氣反應是按照實施例1方案進行，惟反應時 間爲4小時，得烯烴轉化率5 g % ，正庚醛對申基己醛比 9 本紙張尺度璃用中國围家標冷（（、NS ) Λ4規格（210X^97公釐） ~ 520356 A7 _____ B7 五、發明説明（10 ) 爲 76 : 24 〇 實施例7 於1，Γ 一双（二苯膦基）二絡鈷硝酸鹽在水中的溶液， 按照磷（m)對姥的莫耳比3〇,添加乙醯基丙_酸姥水瘠 液。 觸媒使用合成氣（CO/H2比容暈）在壓力2.5 MPa 和溫度125°C預形成1.5小時。i一己烯添加量使姥濃度 爲所用嬸烴量的30 ppm，與合成氣反應是在溫度1251 和壓力2.5 MPa進行3小時。反應結束後，有機相利用相 分離法從含觸媒相分離，並加以分析。烯烴轉化率爲I7·8 % ，而正庚醛對2—甲基己醛比1 65: 35。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滅部中次標绛局貞h消费合竹社印努 一 10 — ---—~·^·—Μ_· ♦ ‘ 一^· 一—麵_·,丨...…一一一 . m _ 本紙張尺度诚用中國1¾家標碑（（、NS ) 格（210X 297公釐^

Claims (1)

1. 520356 、申請專利範圍 1. 一種醛類之製法，令C2-Cl2之單烯烴類、非共軛聚烯 «類、環烯烴類，或此類化合物之衍生物，與一氧化碳和氫， 在溫度80至l4〇t和壓力！至u MPa，於包括一種鍺化合 %和一種膦取代二絡鈷塩的有機溶液觸媒（其中每莫耳鍺使 用3至300莫耳磷（m))存在下反應，包括使用式！所示膦 取 絡銘塩： ㊉ 請 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 L· PPh： C. (9) PPh： Xm θ 訂 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 (R1)】 式中R1為氫、甲基、異丙基、異丁基、三級丁基、苯基、 萘基，或熔合苯環；η為0至4之整數；m為1或2;而X 為六氟磷酸塩、六氟銻酸塩、四苯基硼酸塩、甲苯磺酸塩、 四氟硼酸塩、三氟甲烷磺酸塩、三氟乙酸塩、硝酸塩和硫酸 塩者。 2.如申請專利範圍第1項之製法，其中式I內η為〇 或1者。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 520356

   六、申請專利範圍 ;......................·———一——一 3.如申請專利範圍第〗項之製法，其中該膦取代二絡 鈷塩係1，1 ’ -双（二苯膦基）二絡鈷硝酸塩，並在有機溶液 改為水溶液作為觸媒存在下進行者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 4·如申請專利範圍第1或3項之製法，其中每莫耳铑 使用20至1〇〇莫耳磷（111)者。 5. 如申請專利範圍第〗或3項之製法，其中铑濃度為 所用烯烴量之2至800PPm重量者^ 6. 如申請專利範圍第5項之製法，其中鍺濃度為所用 嫌烴量之2至lOOppm重量者。 7. 如申請專利範圍第6項之製法，其中鍺濃度為所用 烯烴量之5至30ppm重量者。 8. 如申請專利範圍第1或3項之製法，其中反應係在 100至125°C進行者。 9 .如申請專利範圍第1或3項之製法，其中壓力係在 3至7 MPa進行者。 10.如申請專利範圍第6項醛類之製法，其中在醛化反 應後’觸媒水ί谷液是利用相分離法分離者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）