TW518784B - Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries, fuel cells and methods of manufacturing same - Google Patents
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Description
518784 A7 7:、發日月句日日ί 本發(南ώ於電化學貯氫合金、使用這些合金之可再 生電化學電池、燃料電池,以及關於其製造方法。 更特別地,本發明關於具有至少一電極由多成分之 電化學貯氫材料或合金所形成之可再生電&、電池及燃 5料電池。在-具體實施財,此多成分合金包含將於以 下描述之尺度小且均勻分布之離散區,其在組成上與整 塊合金不同,且其對本發明之合金貢獻出高速率容量。 本發明亦包含製造經改良之合金的方法,俾顯著地進一 步增進此經改良之效能性質。本發明之方法確保前述區 10域之尺度㈣及分布最佳,以增進本發明之合金之速率 容量。合併這些合金之電池具有顯著改良之效能性質, 特別關於顯示出高放電速率。 15 20 發明背景 使用氫氧化錄正電極及金屬氫化物形成之貯氣負電 極之可再充電電池(“金屬氫化物電池”)係為技藝中所習 知0 當於一個金屬氫化物電化電池中將一電勢施於電解 液:金屬氯化物電極之間時’藉由電化學吸氣作用及電 化予放出氫氧根離子使負極材料放電過 程,貯存之氫經釋放以形成水分子且放出一電子: ------------------------t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -I I I . 25 充電H20 +M + e· <-> M-H + 〇H- 放電 丄〇/δ4 Α7 五、發明說明(>) 於錄金屬氫化物電池之正極發生的反應亦為可逆 的。大部分金屬氫化物電池使用氫氧化鎳正極。以下充 放電反應發生於氫氧化鎳正極上·· 充電
Ni(〇H)2 + OH' <-> NiOOH + H20 + e_ 放電 (2) 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 在一個具有氫氧化鎳正極及貯氫負極之金屬氫化物 電池中,電池之正極發生的反應亦為可逆的。電極通常 由一個非織造的氈製耐綸或聚丙浠分離板分隔。電解液 通常為驗性水性電解液,例如2〇至45重量❶/c之氫氧化 鉀。第一種經研究作為電池材料之貯氫合金為TiNi及 LaNy。已花了許多年研究這些簡單的二元内金屬,因 為其已知具有使用於電化學應用之適當的氫鍵強度。雖 然不斷的努力,但是研究者發現由於有害效應例如緩慢 放電、氧化作用、腐蝕現象、不良的動力學及不良的催 化性之緣故’這些内金屬極不穩定,且具有邊際電化學 值。這些供電池應用之簡單的合金反映出電池改良人士 對使用結晶材料例如NiCd、NaS、LiMS、ZnBr、NiFe、 NiZn及Pb-酸之單元素偶合劑的傳統偏見。為了改良二 元内金屬之電化學性質,同時維持貯氫效率,早期的工 作者開始改質TiNi及LaNi5系統。 TiNi 及 LaNi5 之改質由 Stanford R· Ovshinsky 於 Troy,Mich·之能量轉換裝置(ECD)開始。〇vshinsky及 其團隊於ECD中顯示習知技藝的主要缺點在於依賴簡 單之相當純的化合物。先前之工作已決定催化反應取決 25
---^---W--------^--------^---------------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518784 A7 B7 五、發明說明(3 ) 於晶體結構中之不規則區域上之表面反應。已發現相者 純的化合物具有相當低密度之貯氫區,且此種有效區: 偶然發生且未設計於㈣之整财。因此,偽若較大數 目及不同的活化區可得’則貯氫及接著釋氫之效率經測 5 定為本質上小於其所可能。 O'shinsky先前已發現藉由製造類似所欲純材料之 非結晶薄膜’表面區之數目可顯著地增加。研究者著手 改良之貯氫合金(特別是電化學活化之貯氫合金)的性質 之一為氫化/脫氫動力學或氫吸收及解吸之迷率。此影 響於電池可操作之錢電速率,且決定電池適合的剌 场合。例如,混合電動車推進應用需要非常高的放電速 样量以符合汽車轉矩及加速度之標準,·需要非常 南的充電速率以符合可再生之制動標準。 -種改良這些動力性質之方法為探究混合丁删及 LaNi5型合金。B〇U〇Udina 等人發表於 ^第 288 卷(1999)第 22_237 頁之,,impr_d Kmetxcs by the Multiphase Alloys Prepared from Laves Phase and LaNi5 (藉由從Laves相及所製之多相 20合金之經改良的動力學)”中揭示一種新穎的方法,從單 相内金屬合金中製造吸氫合金。為了改良氫吸收及解吸 之速率,這些作者試圓改良發現於鉻及錄改質之锆/鈦 合金(一種碼型合金)單相系統之氫化/脫氮動力 學或速率。其係藉由使二個單相之内金屬化合物溶化而 達成。特別感興趣者為加入LaNi5 (一種Ah型合金)至 項 10 15 m 25 I S 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21G X 297公爱) >18784 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(y) 所述之AB2型合金中。此組合物之選用係考量使用稀 土元素及Laves相合金製備均質合金之困難度,其來自 於約750 C之炼點差。另一考量為製備LaNi5為單相材 料之容易性及其結合氣態Η〗充放電之平坦區之較高氫 5 動力學。 Yang 等人發表於 iQurnal of Alloys and ComponnHc 第 293-295 卷(1999)第 632·636 頁之”Contribution of Rare-Earths to Activation Property of Zr-based Hydride Electrodes (稀土族對zr-基材氫化物電極之活化性質之 貢獻)”中揭示合金化之鈽及富含鈽之混金或富含鑭之混 金對AB2型氫化物電極之晶體性質及電化學效能之影 響。合金組成 ZrMn。5CrG 1GV。3Νί!〗及 Zr。9T。jMn。5 Cr^VuNUTs混金或鈽,且Ml=富含鑭之混金)係藉 著於氬氣氛圍下電弧熔化鑄態的合金錠塊(於空氣中機 械地壓碎)而製備。氫化物電極係藉由冷軋重量比為1 ;2 之不同合金粉末與粉狀銅之混合物,以形成具毫米 直徑之多孔性顆粒。在一個三電極電解液電池中進行電 化學充-放電試驗,其中逆電極為過容量之氫氧化鎳, 參考電極為Hg/Hg0.6M KOH,且電解液為6M KOH。 放電容量係靜電流法測定。 經測定為鈽或混金合金化可解決ZrNInQ 5CrQ iq Vo^Niu合金電極低活化作用之問題,且經稀土合金化 後,最大容量由母合金ZrMti0 5Cr〇 1〇V〇 3Nii」之25〇毫 安培小時/克增至含鈽合金之356毫安培小時/克。 25 10 15 20
—.—-----------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518784 A7
518784 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------— B7_____ 五、發明細(纟) " --* 的電化學貯氫性。 1996年9月10日頒證給〇vshinsky等人之美國專 利第5,554,456號揭示供電化學使用之不均句之非均質 粉末顆粒,且該粉末顆粒含至少二個分隔且可區別之推 5合一起之貯氫合金。本發明注意到其他合金中之鎂基材 合金之有效性,且揭示於電化學活化之貯氫材料中包含 多相合金之方法。 評價Ovshinsky之無序或ov〇nic理論必須確認不 同水平之整齊性與無序性,特別是包含組成、結構及轉 10變上之之整齊性與無序性。這些水平之整齊性或無序性 可分別認為從數個原子間距離,數百個原子間距離至數 <千個原子間距離之幾個距離尺度。這些理論的應用性在 月&量貯存範嘴是有效的,但是必須至少確認及處理所有 水平之可能的無序性,以提供最佳的整體性質。某些人 15處理ovonic理論之不同部分的能譜(無序性),以便使 技藝進展。本發明確認其他人之工作成果,且基於這些 貢獻,藉由結合有效方式之性質及瞭解至少無序性之轉 變水平以便從該性質獲得利益,而進展或建立更完全瞭 解無序之ovonic材料之優點。 20 Ovshinsky 發表於 Material Re^e^rh ‘w 卜 ty S^.mp〇siuni..FrQCQg<lings,第 554 卷(1999)第 399-412 頁 之’’Amorphous and Disordered Materials—the Basis of new Industries (非結晶及無序的材料—新工業之基礎)’, 中揭示無序性之理論’且提供對其暸解之有用的概念性 25 方法。其他人已注意到氫吸收材料之有效性,且已著手 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) * .m--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) j丄ο/δ4 Α7 Β7 五、發明說明(γ ) 於所關心之合金。再者,其他人已瞭解高氫動力學或快 速吸收/解吸氫之有效性,且著手於研究此類材料。除 了 k些研究者外,其他人結合具不同性質之二種材料。 “二而,尚未有人達成製造供快速充電及高速率可靠放電 5用之高容量,以及結合本發明之實施所得之材料之穩定 的貯氫谷量及高表面積的方法及裝置。 10 15 20 25 發明概述 本發明提供至少具極佳貯存容量及極佳氫動力學之 電化學貯氫材料。此種材料非常適合作為電池、燃料電 池及其他應用(其中高表面活性可為有效)之電極#。、、此產 物係藉由合併具有良好電化學貯氫容量之合金而得。這 些個別材料為LaN“型材料或合金及TiNi型合金或材 料如以上所瞭解,這些亦在技藝中已知分別為Ah 及ab2合金或材料。 Ab特別地,我們的發明提供適用於作為電化學反應、 能量產生、能㈣存及這些組合之電極材料及作為 表面之多相貯氫材料。其係藉由於獨特的微結構排列中 提供合金相組合物而達成,其中时至少—具有輔助性 之良好性質的合金之基質内,至少一具有高氫動力學或 貯存性質之合金本均句地分散於微細但可分別之區 :中。此可藉由混合至少二合金或其成分、使其熔化及 、速驟冷而達成,以形成上述之獨特的微細結構。快速 :冷應以可造成微細、離散及均句分布區域之-個相形 、方式進行,且亦可以防止此微細區域凝聚或生長過 再 頁 訂 ▲ 本紙—適用 518784 五、發明說明U ) 大之方式進行。 此代表驟冷應夠緩慢H殿作用開始及一些成長 產生:但應夠快以防止過大的區域成長。此方式不需過 度的試驗决疋,特別是基於瞭解此獨特的組合物及微結 5構的優點明顯地衍生自㈣可分別相之交互作用的表面 效果;使上述效果最佳化將產生好處。 通常小顆粒或總增加的表面積提供有用的反應表 面本夕相合金β系統之較小顆粒於其他競爭因子不存 在下提供較佳的電極或反應表面。一種增進本發明之貯 10存合金之所關心性質的方法為氣體霧化作用。該方法提 供同時確保細分散之整體多相合金以及提供一種獲得快 ^速驟冷之手段,其亦對於確保例如高貯存容量合金基質 相内之高動力合金相之細分散於整體組合物之每一離 散、霧化及固化顆粒中相當有效。 15 藉由處理經驟冷,特別是經霧化之粉末,以增進細 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分散相之離散區之暴露,可顯示出另外的好處。此可藉 由於作為例證之合金中壓碎、蝕刻、裂解及斷裂顆粒或 開啟電解媒介之通道而完成,俾遍及合金_系統之個別 顆粒達到高活化之表面或表面間有效面積。 20 圖示簡單說明 圖1提供使用單相合金及多相合金-系統之不同的 氣體霧化試驗所製得之粒徑分別之圖示描述。 圖2提供從實例1中不同的金屬粉末所製之電池電 25 極之放電容量對放電速率圖示描述。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) x〇/84 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(了) 圖3提供從實例9及10中不同的金屬粉末所製之 電池電極之放電容量對放電速率圖示描述。 圖4提供從實例3、5及6中不同的金屬粉末所製 之電池電極之放電容量對放電速率圖示描述。 5 圖5提供實例6所製之材料之粉末表面的SEM顯 微照相圖。 圖6提供經由氣體霧化TiNi型材料基質與徹底分 布之高亮度MiNi5型合金材料之快速驟冷或固化技術所 製75微米顆粒之經拋光斷面的反向散射掃描電子顯微 10 照相圖。 圖7提供從實例1中不同的金屬粉末所製之電池電 ^ 極之放電容量對放電速率圖示描述。 圖8提供從實例10中不同的後形成處理之金屬粉 末所製之電池電極之放電容量對放電速率圖示描述。 15 圖9提供從實例9中不同的後形成處理之金屬粉末 所製之電池電極之放電容量對放電速率圖示描述。 圖10提供從實例3、5及6中不同的後形成處理之 金屬粉末所製之電池電極之放電容量對放電速率圖示描 述。 20 發明詳述 我們的發明提供有關合金,特別是細分散、具有高 電化學貯氫容量以及結合較佳之高電化學氫化/脫氫動 力學之合金之具體實例。顯著有效的具體實施例提供一 25 種製備或製造用於電化學貯氫之多相合金之方法,其特 // 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------------------------t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518784 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(π ) 別適合製造金屬氫化物電池、燃料電池之電極、反應表 面或其組合,係包含下列步驟: U)形成一含鎳及至少一種其他過渡金屬元素之 熔體混合物,其組合將形成一種TiNi型合金, 且於該溶體混合物中含约〇丨原子%至約1〇原 子%之一種或多種元素,其將形成一種與们犯 型合金’較佳為TiNi5型合金不混溶之合金;及 (b)藉著於至少每秒i〇hc之冷卻速率下快速固化 該熔體混合物,使該熔體混合物冷卻,以形成 一固態合金-系統材料。 為了這些目的,某些已知的Ab2型材料經定義為 任何具有通式AB2之合金,其中組分A包含丁丨及Zr, 且了肖b為其他的虱化物形成元素(經由實例且不限於 Hf、Ta、Y、Ca、Mg、La、Ce、Pr、Mm、Nb、Nd、Mo、 A1及Si(其中Mm代表稀土元素之組合物,通稱為,,混 金,,));組分B包含Ni及Mn且可包含一或多種其他元 素(經由實例且不限於Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、 Al、Si、Nb、Mo、W、Mg、An、Cd、In、Sn、Bi、La、 Ce及Mm),其中合金中組分A之總原子百分比係在約 29%至37%之範圍内,應瞭解少量但可測量之其他左為 不純物且非刻意加入之元素可不經意地存在於合金中。 較佳為,形成不混溶係相之元素的原子%為約i原子% 至約7原子%。此將提供良好的分散作用,但不會得到 不混溶材料之高水平之凝聚作用0 再者,TiNi型,有時稱為ABs型材料或合金經定 -----^ 表紙張尺錢斜國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) ίο 15 20 25 • — — — — — — — — ·1111111 — — — — — — — — — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I n n n ϋ n n n ai ϋ n ϋ 1·- δ仔 Α7 Β7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明((/ ) 義為任何具有化學通式ABs之合金,其中組分A代表 一或多種氫化物形成元素,組分B之大部分原子百分 比為-或多種元素,可經由實例且不限於包含Ni、c〇、 Μη及A1;且其中組分a之總原子百分比係在約ΐ4%· 5 20%之ί!圍内’應瞭解少量但可測量之其他左為不純物 且非刻意加入之元素可不經意地存在於合金中。Α代表 一或多種包含稀土元素(含鑭)且亦可包含Sc、Y、ca、 Sr及Ba之元素。亦可接受Mm或,,混金,,為此合金令之 組分A。 對這些個別合金而言,A及B不相同。 在本具體實施例中,混合製造所關心之多相合金所 需之成分是有效的。此種對所有多相合金所必須之成分 可經混合及熔化。再者’合金可單獨製造,較佳為預先 製造TiNi型合金。此種預製之合金隨後可與含一或多 種元素(包含稀土元素(含鑭)且亦可包含Sc、Y、Ca、Sr 及Ba、Mm或”混金”或其組合物)之成分混合。 通常所關心者為於製造經分散之合金之成分中不必 要包含一或多種元素(於初熔體中包含稀土元素(含鑭) 且亦可包含Sc、Y、Ca、Sr及Ba、Mm或”混金”或其 組合物)之伴元素。由於此類元素通常會從最初製備之 合金或其成分中清除之緣故,這些成分可最後加入伴元 素以完成各自的合金。顯示出LiNi5材料形成為此現象 極佳的例證。例如經證實加入少量的鑭至基本上由Zr、 Ti、V、Cr、Μη及Ni所組成之、熔體合金中將產生AB2 型合金基質中之微細的LaNi5沉澱物之較佳的實例’因 10 15 20 25 β 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂---------線J ^784 B7 五、發明說明(丨>) 為爛或似鋼元素將,,尋找除、,,借入,,或結合足夠的 錄’以生成LaNl5型合金,亦已知為Ab5型合金。 就此觀點’-旦多相合金之成分存在且有效,則熔 化應發生(倘若尚未發生)。再者,條若必要,可簡單地 5將清除基(含-或多種元素(包含稀土元素(含爛)且亦可 包含以小………或”混金”或其組合物)) 及伴成分加入熔體基材或母合金中。如所述,此可以預 製基質合金或成分進行。藉由此方法,將簡單地由母合 金清除形成沉澱之金屬合金所需之伴金屬。通常清除金 屬為稀土或第3族金屬’但亦可包含元素週期表中 以下之金屬或這些金屬之變化組合,以供產生W“型 合金(其將由TiNi/ LaNi^合金組合物之熔融的固態溶 液中沉澱出來)。稀土/第3族元素或其元素組合能清除 足夠的鎳或鎳型類似物,以建立所欲之合金組合物或足 夠的鎳型材料可包含於組成物中。 為了得到經沉殿相之有效的分散性,驟冷應夠快以 防止此相過大的區域成長;但應夠慢,以使其在沉澱核 上形成明顯的沉澱物,或接在沉澱作用之路徑後可為有 效。無論真正生成什麼或是否已完全瞭解整個反應機 構,適當地完成驟冷步驟將產生有效的多相材料。我們 已成功地使用驟冷速率大於1〇^C/秒。此可藉由使熔融 材料霧化於冷卻氛圍中或藉由熔體紡絲而進行。較召 為,固化作用可採限制TiNis型合金區域或凝聚物生肩 之方式進行;此可藉由保持冷卻速率低於1〇^c/秒,更 佳為介於約104t/秒至約10^C/秒而達成。氣體霧化戋 10 15 20 25 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐)_ ! ί 象 訂---------線I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -aw - 518784 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 五、發明說明((3 ) 利之結果產生於使用氬氣初降壓為霧化氣體及冷卻流體 之後;溶化過程之壓力稍高於環境壓力,以確保經由任 何可能之漏洞釋出環境氣壓,超過環境壓力約丨ρ·δ」· 之效果良好’與所用或熔化之金屬不具反應性之氛圍為 5主要考量。就本案而言’氣體霧化作用使用自由降落之 霧化幾何具有良好結果。 使用例如氣體霧化之另外的優點在於,所生成之材 料开>式可選擇為廣泛圍尺度之明顯的顆粒。我們發現具 尺度範圍約5微米至約1〇〇〇微米之顆.粒產生有效的結 果,取決於其應用性,較小或較大之粒徑多少亦有效, 且不需過度的試驗決定。於寬廣之粒徑範圍内,部分之 粒控範圍特別有效;取決於所需之堆積密度、總表面積 及其他所關心的因素,多部分粒徑範圍之組合亦為有 效。這些加工參數亦可由熟悉本技藝之人士測定,不需 過度仰賴符合多相合金-系統之試驗。調整方法以得到 中未述粒徑圍介於30微米至250微米,我們得到有效 的結果。 我們發現使多相合金-系統之微細顆粒内之經沉澱 合金的極微細區或區域的表面暴露最大化是有用的。通 常,經顯示充/放電速率隨著材料之較小區域之暴露達 最大化而提高。此種提高,倘若必要或必須,可藉由物 理或化學蝕刻、磨蝕、壓碎、破裂、斷裂或任何其他適 當的裝置協助或者增大或控制極小的内部區域之暴露; 此測定亦可由熟悉本技藝之人士考量由粉末填充之最終 10 15 20 25 需求而進行,不需過度試驗。我們發現藉由使用具有 ^ 、
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^-------------.---一---------------- 518784 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明((屮) 個約5公分(2英吋)鋼珠之Gilson實驗室級球磨機,於 充滿氬氣之手套盒中,壓碎或斷裂粉末約5分鐘,係為 一種獲得所欲結果之有效的方法。 不需完全瞭解所發生之機構的特別需求,我們亦發 5現壓碎合併緞燒,通常較佳為壓碎後緞燒,產生有效的 結果。再次地在約800 C下進行約5分鐘,較佳為壓碎 後,依此順序通常似乎產生較佳的結果且通常增進試驗 電極之充/放電速率。由於不欲受理論限制,可能為此 浪燒僅用來硬化斷裂面積或提供與微觀之内部沉殿區域 較佳的基質相接觸。無論在原子或顆粒水平上發生什麼 事,其有助於提咼結果且似乎使合金-系統性質更令人 滿意以及提高穩定性。此種增進作用或使該性質不變之 需求及此處理方案之細節可由熟悉本技藝之人士考量符 合材料或合金之最終需求而進行,不需過度試驗。 於基質相内含細分及沉澱相之細分散合金_系統之 產生及後處理作用在此場合有效地完成,且材料可收集 及回收。進-步的處理或分類可如所需或認為有效而進 行。此種細分散之合金·系統目前可加工為有用的最狄 產品,特別是作為電化學貯氫材料、燃料電池及電池< 電極或反應表面,或其組合。 本發明之另-特別有效的具體實施例係提供適用於 鹼性環境之電極用之電極合金材料,其包含· 、 -種多相合金-系統’其包含由快速固化作用 成之AB2型及ABS型材料,該合金-系統包含: 10 15 20 25 (a) —基質相及 ____ k張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21G x 297公爱) -at ht I n n n n ϋ ϋ I · ϋ n 1 ϋ 1· ί l 一 φ’ » ϋ n n .1 ϋ I ϋ I I ▲ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ ϋ n n 1 n ϋ n n n ϋ ϋ - 518784 A7
518784 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(劣) --- 聚結或經凝聚。數千區域為其他鄰近距離之一半的事實 無法否定本質上均勻性。 為了製造電化學貯氫材料,其至少用於製造電池及 燃料電池之電極或其他反應表面,我們發現製造此型之 5多相合金_系統是有用的,其中有一合金通常作為基質 且於基質内通常有均勻的細分散之明顯的第二相,具有 同氫化/脫氫動力學且存在於離散及極微細區或區域 中。由於在微細顆粒中之此種獨特基質/分散相之緣故, 可獲得經为散區之尚氫動力學合併基質相之高貯存容 10量;因而形成非常有能力之電化學貯氫材料。 為了達成此目的,必須製備多相合金;製備二種合 <金之成分,製備一種合金,較佳為基質相合金混合分散 相之主要成分,接著使其從必須完成分散相之基質相清 除金屬;或其組合。特別感興趣之相為TiNi形合金作 15為基質、載體、一般的貯存介質,且TiNi5型合金為通 常或本質上細及均勻分散於基質内之離散區中之相。如 較早所述,這些合金亦可為技藝中已知之型合金 及AB5型合金。 上述之方法說明有助於決定處理或製造方法。對基 2〇 質合金而言,成分將有效地包含至少一種除了鐵以外之 過渡元素,較佳為一或多種元素週期表第4族之元素, 合併鎳或適當的鎳類似物,然而亦證實錘及鉻之組合物 具有鈦類似之功能;其他第4族元素預期與改質劑(含 選自第6族者)亦具相同功能。 25 應瞭解所關心之產物,含經分散之似沉澱物相之基 18 t氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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ί------------m. —------1-------------1---r —_____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
材料具有提高材料之有效面積的價值。高動力材料之第 —相於具高貯存容量物質之第一相基質内之分散作用, 被涊為是結合高貯存容量與高動力充/放電點之有效的 方法。確保此二個水平之之分散作用於有用、有效地不 變狀恶似乎對獲得在結構及轉換水平上之材料無序性之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 優點是重要的。特別是在材料試圖用於電池或燃料電池 之電極的情形中。 製備及試驗不同的多相合金。通常這些合金製為 基質以便分散AB5相,特別是均勻及不連續地遍及 1〇每一基質中。合金,包含此中發展之金屬合金,之霧化 作用的基本理論係為熟悉本技藝之人士所習知。 ^ 組成物中亦包含加入混金(Mm)。這些金屬為稀土 (RE)金屬,其進一步分離相當困難,因而耗成本。通常 其包含尚濃度之彌、鈽或其組合,且通常含顯著量之鈹、 15镨或其組合,以及較少量的其他稀土金屬。咸認為這些 枋料將於AB2基質相内形成有效的aB5相。感興趣的 是含混金及鑭取代物之鈣促進CaMmNi5、LaNi5或其他 ABS相形成,以適當的觀點或我們對有關相的瞭解,可 預期其具有顯著地貯氫高動力學。預期包含此相將提供 20 AB2基質内不連續地ABS明顯的區域。此種ab5相明顯 的區域表現類似沉澱物,且如同說明書中所宣稱者,其 真地由週遭固態溶液沉澱出來。 樣品製備 25 樣品製備的一般程序依照每一作為例證之多相合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) I n * ϋ ϋ —4- ϋ n n -I ϋ »1 β— · 1 ϋ n n n n n · n ·1 n ϋ ϋ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /«4 /«4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(q ) 金。除非特別提到,每一樣品係以相同的方式製備。 每一批量精確認為”熱體’’或炫體,放在一個〉90% 氧化鋁組成之單鑄模整塊式坩堝中熔化。熔體尺度穩定 地從20增至40磅有好的結果。 5 所關心之已知或預製的AB2合金(含锆)係由美國賓 州匹茲堡之Crucible Research在氬氣氛圍下使用及熔 化。將合金超過熔點過度加熱。倘若先前製備之錠塊狀 所需的合金不可得,則將製備所需合金之成分混合及一 起熔化。溶化係根據熟悉本技藝之人士已知的熔化實務 10 進行,以便製備高純度金屬,排除外來物質或不想要的 副反應。為了形成AB5相,將少量之所需的ab5合金 ^ 或製備ab5合金之成分加至熱體中。通常,加入合金 所需之成分不需伴隨加入更多的錄,因而使其他成分從 AB2相之形成劑清除鎳,以形成AB5相。 15 當熔化完全後,將坩堝傾斜放在一個受熱的大盤 上,以便開始傾瀉熔體且開始霧化程序。使熔體流入大 盤中且由大盤底部之孔口流出。一個陶瓷喷嘴協助導引 炼體向下至霧化氣體(氬氣)〇藉由高壓霧化氣體之衝擊 使熔體裂開,造成微米及次微米尺度之熔體小滴形成。 2〇當加速至超音速時,高壓流體(霧化氣體)快速地由霧化 器喷嘴膨脹而出,因而使氣體冷卻至低於冷凍溫度。在 此方式中,霧化流體不僅使熔體霧化為數以百萬計之 滴’且亦使金屬小滴快速驟冷或固化。基於微滴中大面 表面/體積比,熔體可經歷溫度降微超過l〇3°C/秒之範 25圍。此可相較於市購的錠鑄塊(可得到至多為10°c/秒之 本紙張尺度刺+ 0國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) — rrllltl — 1 — — — — · I I I I I I I — — — — — — — — — I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 518784 A7 ,發明說明(w ) 冷卻速率)。此種快速固化製程有助於精製及固化TiN^ 型合金為TiNi型基質内之微細區域或,,分散膠體,,(分散 顆粒内之分散材料)。使用此技術我們得到其間具有低 於5微米間隔之次微米分散膠體。藉著霧化期間之固化 作用可改變及控制離散區之尺度及間隔。霧化喷嘴係為 技藝中所習知,且為一種具有環型環為喷射口之金屬喷 嘴’迫使霧化氣體於高壓下(通常大於1 〇巴)流經此處, 且通過此處後與往下流經陶瓷管之熔融金屬接觸。高速 氣體或其他流體接著碰撞霧化為微滴之熔體,冷卻為細 粉末。 經霧化之AB2型合金粉末(含顯著量之除了鈦以外 之第4族金屬,特別注意者為锆)之所關心的因子包含 化學計量、鎳含量、位址之離子半徑及合金粉末粒徑。 化學計量或稍微超過化學計量之合金(AB2+材料)通常似 ^較低於化學計量之合金(A&材料)生成顯示較佳放電 容量之電極。增加合金中特定的鎳含量及增加B_位址 離子之大小顯不可產生提高的放電容量。隨著降低粉末 尺度(其中為增加面積/體積比)容量通常有提高的傾 向,因此明顯地改良充/放電動力學及總有效容量。一 併考量粒徑,亦可考慮較大粒徑之粉狀合金材料中緩慢 的冷部速率促使C15相形成,其具有增進濕電池容 之傾向。 綜而言之,霧化作用,特別是混合相合金之氣體霧 化作用(尤其是含主要成分為TiNi型及侧5型合金)提 供在構造之轉換水平之工程^料的有效手段。隨著氣體 ^ 張尺度綱準(CNS)xriiTiFx 297 _ 五 10 15 線 20 25 518784 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —----2Z_____ 五、發明說明(糾) ^ 、 霧化作用使分布於基質内之微細區域生長,於所需尺 度、區域間距離及基質内之分布使其於適當位置冷凍, 以及提供整體合金-系統粒徑控制之機會增加。 於AB2合金中製備ABS合金之取代物。以下表1 5 顯示金屬合金配製之組成物。 表1 經設計之多相合金之組成 合金 At% Zr Ti V Cr Mn Ni Ca Mm/La #2 #3 DCP 18.11 13.75 10.51 9.04 8.85 39.36 0.11 0.28 #4 DCP 18.20 13.73 11.26 9.44 9.51 36.45 1.42 #5 DCP 18.81 14.36 18.81 9.96 9.92 35.01 0.066* #6 DCP 24.61 7.88 5.04 5.13 15.99 41.36 0.089* #7 DCP 15.88 17.29 11.81 7.95 16.03 31.03 0.043* #8 DCP 19.08 14.25 11.67 9,9 9.99 35.10 0.002 DCP 16.02 17.25 11.80 7.81 16.08 31.03 0.004 10 DCP:以直接電荷耦合分析 *代表La含量(僅有);此欄中其他成分為混金(Mm)添加物 如接近圖表下方所示,藉由直接電荷耦合量測依據 化學分析,”DCP”提供最終組成。三個實例使用鑭添加 15 物而非混金;其係以星號(*)表示。從所示之組成中玎 注意到合金中存在之金屬鈣顯示出特殊控制的需求,明 顯地係由於其低熔點及在其他合金成分或其組合之熔 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) n ϋ It,* 1 n ϋ ββ_— n ϋ I · n ϋ n n -1 I n 0 n ϋ ϋ 1 n ΛΜ— I I i ·1 n n ϋ n -n n l l ϋ ϋ n i_i ϋ n n n n n < (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) A7 五、發明說明 化、傾瀉或放出溫度下具有高揮發性之緣故所致。一種 解決此特殊控制之方法為在溫度大於熔融妈 之分壓下熔 化另種有效的方法涉及設計具有夠份量的起始材 料藉以使间蒸氣壓成分蒸發將真正地完成最終所需之 組成物。較佳為此方法可在一氛圍(氬氣及氙氣為合理 的候選者,其排除可能與鈣或其他具反應性合金成分反 應之環境氛圍組成)下進行。 10 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使經霧化之粉末過篩,以便分類並且選擇低於1〇〇 網目(_100)或低於約150微米之部分;以及低於2〇〇網 目(-200)或低於約75微米之部分。接著使其形成電極, 並且使用Arbin BT-2000多頻道電池試驗機進行濕電極 試驗。最初試驗之結果述於以下表2。進行粉末分析, Π時應庄思到有明顯的abs區域清楚地及均勻地分散 遍及AB2基質,此可從圖2之SEM反向散射顯微照相 觀得。進一步分析本質上次微米沉澱物(當其顯示於合 金·系統經霧化及經快速驟冷之顆粒外部時)證實AB5沉 澱物於其表面上經高度氧化。咸信氧化界面形成降低材 料之氫親和力,因此降低放電速率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 為了使未氧化沉澱物表面暴露最大,因而提高沉澱 物表面之風動力學,樣品必須經壓碎、煅燒及其組合。 預期將暴露出ABS沉澱物之表面,咸信在初霧化之組 成粉末顆粒中可得。锻燒(當進行時)係藉著於8〇〇艺下 加熱樣品達5分鐘而完成。 未氧化的ABS顆粒及ABy Ah界面。於充滿氬氣之 壓碎(當使用時)係藉由使顆粒斷裂,以暴露内部 25 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐
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-—製程_粒徑部分 C-速率 C/8-速率 壓碎/煅燒錠塊 -200 373 410 初霧化 -200 280 380 初霧化 -200 174 384 霧化/煅燒及壓碎-200/+500 349 414 霧化/般燒及壓碎 -200 298 3 99 壓碎 -200/+500 297 423 -200/+500 358 390 -200/+500 311 384 -200/+500 345 384 -200/+500 383 427 -200/+500 316 425 可注意到425毫安培小時/克之容量比得上經锻燒 及壓碎之粉末的容量,但是高速率放電容量對僅經壓碎 的粉末而言為較低,顯示為316毫安培小時/克。 10 實例9, 一種TiNi型合金係以標稱原子%為16%Zr、 17.5%Ti、8%Cr、12%V、30.5%Ni 及 16%Mn 製備。後 加熱分析顯示出0.05%Fe、0.06%Si、0.42%Si及以百萬 重量計為 65 wppm C、970wppm Ο 及 85wppm N。其係 用以進行後霧化研究,其中試驗煅燒及壓碎之組合;結 15 果示於以下表3。實例#9之經煅燒及經壓碎之材料之最 大及高速率放電容量分別為438毫安培小時/克及341 毫安培小時/克;其改良超過僅經壓碎之粉末(具有最大 及高速率放電容量分別為435毫安培小時/克及311毫 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) !r , ^--------^---------*^lj (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518784 A7 B7 五、發明說明(>f ) 安培小時/克)。於機械壓碎前藉由緞燒粉末處理,可發 現經壓碎之粉末之X-光繞射(XRD)圖案顯示出明顯的 晶格扭曲(由晶格尖峰變寬證實)。經發現此容量可藉由 逆煅燒及壓碎製程而改良,因此粉末於壓碎後煅燒。最 5 大及高速率放電容量經改良為443毫安培小時/克及382 毫安培小時/克。 表3.實例9之合金之最大及高速率放電容量 10 合金 標號 製程 粒徑部分 尚速率 袭大 (#9) (A) 壓碎/般燒錠塊 -200 362 424 (#9) (B) 初霧化 -200 129 355 (C) 初霧化 -100 108 344 (D) 霧化/煅燒及壓碎 -200/+500 341 438 (E) 霧化及壓碎 -200/+500 311 435 (F) 霧化/煅燒及壓碎 -200/+500 382 443 經測定於800°C下煅燒-30至+60網目部分之初霧 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 20 化粉末5分鐘,接著機械壓碎至·2〇〇至+50〇網目(_75 至25微米)顯示顯著改良由氣體霧化作用所製之多相合 金粉末之放電容量。由於不欲侷限於理論,咸信因為斷 裂之表面缺少氧化物表面之緣故而致此,因此在經氧化 的表面上無界面而得以進行快速氫傳送。經缎燒及經壓 碎之實例#2合金(係由含5重量%ΑΒ5之實例#1合金所 製)經機械斷裂之表面的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照 相顯示富含爛區域之微細分布。這些區域顯示表顯如… 澱物,且將如所稱分散遍及主基質中。 AB5沉澱物之有效直徑通常小於約1微米,且平均 而言顯示分隔小於約5微此種At相之精製的分 I紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) iu--------------^--------^---------^ — ----·---.---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518784 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 五、發明說明(π 布現象(快速氫傳送之關鍵)顯示係由快速固化或冷床之 產物(經由熔融之多相合金組成物之霧化作用為有效)所 送出。此霧化作用使藉由快速固化係分散之多相合金_ 系統(於此情形中含次微米之ABS相)得以產生相當大的 5沉澱物總表面積,因此明顯地提高電化學活化之氫的傳 送’其對電池及燃料電池之能量貯存與產生相當有效。” 有效直徑”通常意指佔據之物體為完美球型之直徑;通 常其為經最大體積之物體或在離散區之情形中為最大的 尺度。對奇特形狀的區域而言,倘若奇特的形狀對鄰近 環境有些微的影響,則較小的尺度可定義為有效直徑。 將所有合金化之樣品,含從錠塊壓碎之粉末,於1〇 嘲壓力下壓成銅柵板,以製備電化學樣品。樣品經秤重 為45至55毫克◊從每一側之經壓縮的Ni(〇H)2逆電極 使一個高分子基材之分離板分隔電化學樣品之中央。6 當量KOH溶液作為濕電池之電解液。以BT2000 Multi-Station Battery Testing System(得自 Arbin Instrument) 試驗NiM/H樣品。當樣品已充放電總共9次後以確保 樣品完全活化,於放電速率為50、1〇〇、200、300及400 毫安培/克(分別對應於C/8、C/4、C/2、3C/4及C放電 速率)量測電化學放電容量。於每一高速率放電測量前, 使電化學樣品於50毫安培/克下充電12小時。所有電 化學放電容量係從完全充電態放電至〇.9伏特而測定。 對每一合金條件而言,刪除6次電化學測量之最大及最 小值’且將所剩4個值平均,而得到此中所示之結果。 初霧化之TiNi型合金之電化學容量述於以下表4。 __________ 本紙張从顧中關家標準(CNS)A4g_ϋ297公爱) 10 15 20 25 I 1 I · n I n n ϋ ϋ n 一'0^ I I I I I I I I I β- ^ I I I —I I I 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 518784 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(u) 實例#1及#9已於先前描述;實例#1〇僅為述於實例#4 及#7之ΤιΝι型主或母合金,分別不含鑭或鈣作為清除 劑’以便形成第二細分散相。最大放電容量係在放電速 率為C/8,且高速率放電容量係在放電速率為匸測定。 5 通常,C/8-速率之放電容量超過34〇毫安培小時/克,Zr〇3 (L1179)於394毫安培小時/克具有最高容量。速率之 放電容量低於最大容量,Zr03於325毫安培小時/克具 有最高C-速率之容量。顯示從較細粉末(<2〇〇網目)所 測之容量較從較粗粉末(<100網目)所測之容量效能更 佳。其可歸因於等樣品重之較細粉末較較粗粉末之較大 表面積。 初霧化之二元相合金之電化學容量示於以上表2。 對過篩為<200及<100網目之粉末部分之初霧化的二元 相粉末而言,相較於未經改質之Ti-Ni型合金粉末,未 顯示任何經改善之放電容量。二元相合金之c/8_速率 之放電容罝通常低於376毫安培小時/克,MmZr05於 376毫安培小時/克具有最高容量。在初霧化之二元相 合金中,較粗之粉末之放電容量顯示較較細粉末具更高 之放電容量。其係同時觀察c_速率之放電容量及c/8_ 速率之放電容量。此與未改質之Ti-Ni型合金中所觀察 到的現象相反。此差異性可由初霧化之二元相合金之效 月包為粉末之固化速率之函數,然而未經改質之人 金之效能為粉末表面積之事實解釋。 在合金化之熔體之惰性氣體霧化作用中,可清楚地 說明粗粉末顆粒較較細顆粒固化更緩慢。基於此事實 k張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公楚) 10 15 20 25 * —I— ---I--I I --II-----^ 1^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ ·ϋ I n 1 n ·1 ϋ 1 n ϋ ϋ- 518784 A7
iv------------^--------t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n 1 n · -n I i n n n I · 518784 A7
玉、發明說明(4 ) 碎後1燒粉末)’尚速率放電容量可大大地改良。結果 述於以下表5。 \ly \]^ X]- > > XI > 、—y bbccaaaa fv /IV /l\ /V /tv rv /IV /V o 9 tl# 表4·含大量锆之初霧化的AB2合金之最大及高速率放電容量 I金標號 灰程 粒徑部分~^速率之C/8-速率 17 ----- 放電容量放電容蚩 初 霧 化 <200 280 380 初 霧 化 <100 269 389 初 霧 化 <200 174 384 初 霧 化 <120 148 387 初 霧 化 <200 325 396 初 霧 化 <100 257 350 初 霧 化 <200 129 355 初 霧 化 <100 108 344 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 經處理之二元相合金之電化學容量顯示具有極佳之 超過380毫安培小時/克之C/8-速率放電容量,實例6# 之經煅燒及經壓碎之合金-系統證實於425毫安培小時/ 克之最大谷量,結果不於以下表5。相同的合金·系統 10 亦具有所有合金中最高的Ο速率放電容量,於3 83毫 安培小時/克測定。實例3#及6#合金·系統之經煅燒及 經壓碎之粉末顯示較僅壓碎之粉末於高速率之放電容量 有更佳之改良。經處理之多相合金-系統之放電容量顯 示較初霧化之粉末有更顯著的改良。對小於200網目之 15 部分而言,實例6#之合金-系統之最大及高速率放電容 量分別由371毫安培小時/克及290毫安培小時/克初霧 化容量增至分別為427毫安培小時/克及383毫安培小 時/克。僅壓碎(未經煅燒)之實例6#之粉末具有425毫 安培小時/克之C/8-速率放電容量,比得上經煅燒及經 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) i i · i------------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 五、發明說明(”) 壓碎之粉末,但是C_速率之放電容量低於僅壓碎之粉 末’顯示為316毫安培小時/克。 經處理之锆基材AB2合金之C/8-速率及c·速率放電容量 合金 標號 製程 粒徑部分C-速率之C/8-速率之 ――__________放電容量放電容量 #1 (錠塊) 壓碎及般燒 <200 373 410 (Β) 煅燒及壓碎 <200 298 399 (Β) 壓碎 200 至 500 297 423 ⑻ 锻燒及壓碎 200 至 500 349 414 煅燒 <200 272 343 緞燒及壓碎200至500 109 217 壓碎 200 至 500 75 238
A A A /V /V /IV #9 (A)(錠塊)壓碎及煅燒 <2〇〇 362 (B) 壓碎 200 至 500 311 (B) 煅燒及壓碎200至500 341 (B) 壓碎及煅燒200至500 382 424 435 438 443 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m 10 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 15 雖然實例#3合金-系統粉末(_200網目)之初霧化粉 末顯示C/8-速率及C-速率之放電容量分別為322毫安 培小時/克及174毫安培小時/克;相較於實例#丨之經煅 燒的錠鑄塊材料為不佳。當實例#3 -3 5至60網目粉末 於800°C下锻燒,接著經機械研磨,且過篩為_2〇〇至+5〇〇 網目(-75至+25微米),可觀察到明顯地改善總及高速 率容量至分別為390毫安培小時/克及358毫安培小時/ 克。實例#3之最大及高速率放電容量依然小於實例#1 ΤιΝι型合金之經緞燒及經壓碎之錠塊粉末之容量,然 而’實例#3之經處理的二元相合金之放電容量對放電 速率之斜率低於實例1合金經般燒及經壓碎之錠塊粉 末。此結果進一步確認含Zr之AB2合金之放電速率可
« — — III — !— I Ην — ΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙ — — — — — — — — —
$ '發明說明(30 藉由加入少量的AB5相而改善 表6·經處理之多相合金之最大及高速率放電容量 標號 Λ»/ Λ/ \ϊ/ \1/ \—/ A A A A A A /l\ /V /V fv 5 6 # # 粒徑部分 C-速率之C/8-速率之 放電容量放電容量 锻燒及壓碎 200至 500 358 390 壓碎 <200 309 402 緞燒及壓碎 200至 500 311 384 壓碎 200至 500 345 384 煅燒及壓碎 200至 500 383 427 壓碎 200 500 316 425 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 20 從800碎霧化器所製之-35至60網目之實例1經 氣體霧化之合金(熱體C)。,於800°C下煅燒5分鐘、壓 碎及過篩為-200至+500網目,亦可觀察到之放電容量 之改良。相較於經煅燒及經壓碎之錠塊粉末之373毫安 培小時/克,經煅燒及經壓碎之實例#1粉末材料於放電 速率為400毫安培/小時得到349毫安培小時/克之高速 率容量。相較於經煅燒及經壓碎之過篩為-2〇〇網目之 粉末,經煅燒之實例#1粉末壓碎至_2〇〇至+5〇〇網目顯 示可得到最佳之高速率容量。此可能由於機械壓碎製程 使低於-500網目之大部分的粉末材料係由粉末之表面 氧化物片段所構成之緣故。因此,將無法預期_5〇〇網 目粉末部分貢獻整體之氫貯存,反而由於其具氧化物片 段之緣故超細粉末將阻礙氫吸著。同樣地,據發現不經 锻燒而壓碎實例#1粉末至-200至+5〇〇網目對合金之言 速率容量提供少許優點。顯然地,粉末之同時鍛燒及壓 碎步驟是必要的,以便改良經氣體霧化之合金的濕電池 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱 I I I ! I I I I I I 一 — — — — — — — — — I — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — I. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518784 5 A7 五、發明說明(·3ί ) 容量至比得上經煅燒及經壓碎之錠塊合金的濕電池容 量。 顯然多相合金(特別是當經分散或沉澱相細分散於 離散區中時)將具有以有效方式增進電化學貯氫及動力 學之組口。這些主基質及分散相之合金·系統將可用於 電池及燃料電池之電極。 如較早所述,實例係為了協助瞭解本發明;而非用 以限制本發明。 10 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 5187M^ as Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 / /:r nr 議充丨 六、申請專利範圍 專利申請案第90117625號 ROC Patent Appln. No. 90117625 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese · Enel. I 5 (民國91年10月14日送呈) (Submitted on October 14? 2002) 1.一種製造貯氫材料之方法,其包含下列步驟: (a) 形成一含鎳及至少一種其他過渡金屬元素之熔體 10 混合物,其組合將形成一種TiNi型合金,且於該 熔體混合物中含約0.1原子%至約10原子%之一 種或多種元素,其將形成一種於固態TiNi型合金 中不混溶之合金;及 (b) 藉著以至少每秒103°C之冷卻速率下快速固化該熔 15 體混合物,使該熔體混合物冷卻,以形成一固態 合金-系統材料。 2.如申請專利範圍第1項之方法,其中將形成一種不混 溶之合金之該一種或多種元素之存在量為介於約1原 子%至約7原子%之間。 20 3.如申請專利範圍第2項之方法,其中步驟(a)中該至少 一種其他過渡金屬包含至少一種選自元素週期表第4 族之金屬。 4. 如申請專利範圍第3項之方法,其中將形成一種不混 溶之合金之該一種或多種元素選自稀土元素,含鑭、 25 混金及其組合。 5. 如申請專利範圍第4項之方法,其中將形成一種不混 溶之合金之該一種或多種元素選自稀土元素,含鑭、 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 90329BΜ «784 六、申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ca、混金及其組合。 6·如申請專利範圍第2項之方法,其中該冷卻速率為介 於約每秒1〇3°C及約每秒l〇5°C之間。 7·如申請專利範圍第6項之方法,其中將形成一種不與 浴之合金之該一種或多種元素選自稀土元素,含 Ca、混金及其組合。 、 8·如申請專利範圍第7項之方法,其中將形成一種不# 溶之合金之該—種或多種元素選自稀土元素,含 y,、混金及其組合。 9·如申請專利範圍第8項之方法,其中該冷卻速率為介 於約每秒1〇3°C及約每秒1〇4。(:之間。 10·如申請專利範圍第1項之方法,其中該熔體混合物包含 一種或多種額外的元素,係選自包含v、Zr、Al、 Co、Cr及Μη之族群。 U·如申請專利範圍第1項之方法,其包含進一步之步驟為 使該合金材料以暴露其最大表面積之方式形成顆粒。 12·如申請專利範圍第u項之方法,其中該快速固化步锦 係藉由氣體霧化作用進行。 13·—種電極合金材料,用以製造適用於驗性環境之電極, 20 其包含: 一種多相合金-系統,其包含由快速固化作用所形成之 AB2型及ABS型材料,該合金-系統包含·· 10 15 0) —基質相及 (b)—細分散相,係不連續地及本質上均勻分布為 離 35 - 私纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 χ 297公髮) 518784 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 散區遍及基質相;該合金-系統以至少約io3°c/秒 之速率冷卻。 14. 如申請專利範圍第13項之電極合金材料,其中該合金 系統以介於約每秒l〇3°C及約每秒l〇5°C之間之速率冷 5 卻。 15. 如申請專利範圍第14項之電極合金材料,其中該合金 系統以介於約每秒l〇3°C及約每秒l〇4°C之間之速率冷 卻。 16. 如申請專利範圍第13項之電極合金材料,其中該材料 10 係於氣體霧化製程中藉由快速固化作用形成顆粒。 17. 如申請專利範圍第14項之電極合金材料,其中該材料 係於氣體霧化製程中藉由快速固化作用形成顆粒。 18. 如申請專利範圍第15項之電極合金材料,其中該材料 係於氣體霧化製程中藉由快速固化作用形成顆粒。 15 19.如申請專利範圍第13項之電極合金材料,其中該基質 相包含至少一種選自元素週期表第4族之元素。 20. —種電池或燃料電池電極,其特徵在於該電池或燃料電 池電極包含申請專利範圍第16項之材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21. —種電池或燃料電池電極,其特徵在於該電池或燃料電 20 池電極包含申請專利範圍第19項之材料。 22. —種電池或燃料電池,其特徵在於該電池或燃料電池包 含申請專利範圍第20項之電極。 23. —種電池或燃料電池,其特徵在於該電池或燃料電池包 含申請專利範圍第21項之電極。 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐)
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