TW518780B - Secondary battery - Google Patents

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518780 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 1. 發明領域. 本發明係關於一種包含正電極、負電極及電解質之二次 電池，特別是一種使用輕金屬做為電極反應之二次電池。 2. 相關技藝之說明 近年來，隨著攜帶式電子設備之廣泛使用，例如具有内 建式攝影機之VTRs (錄影機）、行動電話、或膝上型電腦， 因此對於裝置之長時持續驅動有強烈需求。據此，有必要 取得大電量及高能量密度之二次電池，做為裝置之可攜式 電源。 裝 鬌 具有高能量密度之二次電池實例為使用可吸收/釋放鋰 (L i)之材料之鋰離子二次電池，例如使用含碳材料做為負 電極，以及使用鋰金屬做為負電極之鋰二次電池。特別是 .鋰二次電池被期望可以取得比鋰離子二次電池者高之能量 密度，因為在鋰二次電池中之鋰金屬理論電化學等效性為 2054 mAh/dm3，其等於鋰離子二次電池所用石墨材料者之 2· 5倍。 惟，鋰金屬之沉澱/溶解反應係使用在鋰二次電池之負電 極中，因此負電極之體積會在充電/放電時大幅變化，故其 充電/放電循環特徵不良，因而難以令鋰二次電池做實際使 用。 因此，本發明人已研發出一種二次電池，其負電極之電 量係由吸收/釋放鋰及沉澱/溶解鋰所得之電量成分總和表 示，一可以吸收/釋放鋰之含碳材料使用做為負電極，且鋰 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 518780 A7 B7 五、發明説明 (2 ) 係 在充 電 期間沉澱於含碳材料之 表 面 上 ，藉由 此二 次 電 池 循環 特徵得以改 善且可 取得高 能 量 密 度。惟 ，為 了 令 -- 次 電池 做 實際使用 ，電池 結構例如 正 電 極及負 電極 必 須 最 佳 化， 以 取得更為 改善及 穩定之特徵 0 例如 ， 吸收/釋放鋰之正電極混合層之厚度與吸收/釋放 鋰 之負 電 極混合層 之厚度 即為電 池 結 構 中之一 重要 因 數 5 因 此可 利 用最佳化 該關係 而取得 優 異 之 特徵。 在相 關 技 藝 之 —4里 離 子二次電 池中， 已有多 項 研 究 進行於 正電 極 混 合 層 與負 電 極混合層 之厚度 間之關 係 上 ， 例如〇 負電 極 之 電 量 常藉 由 使負電極 混合層 較厚於 正 電 極 混合層 ，而 設 計 成 略 大於 正 電極之電 量，以避免鋰金屬沈澱於負電極（參 閱 第 270 1 347號日本專利）。 反之 > 由本發明 人先前 研發之 二 次 電 池係在 電極 反 應 上 不 同於相 關技藝之 鋰離子 二次電 池 其在負電 極中 使 用 鋰 之 吸收 /釋放及沉澱/溶解 。因此 > 相 關 技藝之 鋰離 子 二 次 電 池中 之 正電極混 合層與 負電極 混 合層 之厚度 關係 法依 此 應用 〇 發 明概述 本發 明 係設計用 於克服 上述問 題 其 一目的 在提供 一 種 二 次電 池 ，其特徵 可以藉 由最佳 化 一 正 電極混 合層 之厚度 與 一負 電 極混合層 之厚度 間之關 係 而 改 善。 本發 明 之二次電 池包含 一正電 極 一 負電極 、及 一 電 解 質 ，正 電 極包括一 正電極 混合層 ， 可 以 吸收及 釋放 輕 金 屬 y 負電 極 包括一負 電極混 合層， 可 以 吸 收及釋 放輕 金 屬 J -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 518780 A7 B7 五、發明説明（3 ) 負電極之電量係由一吸收及釋放輕金屬之電量成分與一沉 澱及溶解輕金屬之電量成分總和表示；及正電極混合層之 厚度A及負電極混合層之厚度B比率（A/B)係0. 92以上。 在本發明之二次電池中，負電極之電量係由一吸收及釋 放輕金屬之電量成分與一沉澱及溶解輕金屬之電量成分總 和表示’及正電極混合層之厚度A及負電極混合層之厚度B 比率（A/B)係0· 92以上，因此，負電極中之輕金屬之吸收與 釋放以及輕金屬之沉澱與溶解係穩定且有效地進行。 本發明之其他與進一步目的、特性及優點可由以下說明 中獲得瞭解。 圖式簡單說明 圖1係截面圖，揭示本發明實施例之一二次電池之結構。 圖2係截面圖，揭示圖1所示二次電池中取出一捲筒式電 極主體之放大圖。 圖3係本發明實施例1之負電極之X射線繞射輪廓。 圖4係本發明比較實施例1之負電極之X射線繞射輪廓。 較佳實施例之詳細說明 在文後中，本發明之一實施例將參考諸圖式而詳細說明 之。 圖1揭示本發明實施例之一二次電池之截面結構，二次電 池係俗稱之凝膠捲型且具有一捲筒式電極主體20，其藉由 捲繞一帶狀正電極2 1與負電極22以及其間之一間隔件23於 一概呈中空筒形之電池罐11内而取得。電池罐11例如由鍍 鎳之鐵製成，電池罐11之一端封閉而另端開孔。一對絕緣 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

板1 2、1 3設於電池罐π内，且垂直於捲筒之周緣面，以利 夾置捲筒式電極主體2〇。 電池蓋件14以及提供於電池蓋件14内之一安全閥機構15 與一 PTC (正溫度係數）丨6係接附於電池罐丨丨之開孔端，且藉 由一墊片17填塞於其間，由此使電池罐丨丨封閉。電池蓋件 14例如由相似於電池罐u者之材料製成，安全閥機構^係 利用PTC 1 6以電氣性連接於電池蓋件丨4。當發生一内部短 路，或電池之内部壓力因為外界加熱或類此者而超過一預 足值時，一碟板1 5a即倒置以中斷電池蓋件丨4與捲筒式電極 王體20之間之電氣性連接。當溫度昇高時，ρκ 16藉由增 加電阻以限制電流，以防止大電流引起不正常發熱。pTc丄6 例如由鈦酸鋇質之半導體陶材製成，墊片丨7例如由絕緣材 料製成且以遞:青施加於表面上。 捲Λ式私極主體2 0例如捲繞於一做為中心之中心銷2 4周 側，一由鋁或類此者製成之正電極導線2 5係連接於捲筒式 電極王體20足正電極21，及一由鎳或類此者製成之負電極 導線26係連接於負電極22，正電極導線25藉由熔接於安全 閥機構15而電氣性連接於電池蓋件14，負電極導線26則藉 由溶接而電氣性連接於電池罐1 1。 圖2揭示圖1所示部分捲筒式電極主體2〇之放大圖，正電 極2 1具有一結構，其中例如一正電極混合層2 lb係提供於一 正私極集收層2 1 a之二側上，儘管圖中未示，但是正電極混 合層21b可以僅提供於正電極集收層21a之一側上。正電極 集收層21a大約5至50微米厚，且由金屬箔片製成，例如鋁 本紙張尺度適财s @家標準(cns) A4規格(2ϋ97公董) 518780 A7 一 _ ___B7____ 五、發明説明（5 ) 箔片、鎳箔片或不鏽鋼洛片。正電極混合層2 1 b含有一可吸 收/釋出鋰之正電極材料，即一輕金屬。 可以吸收/釋出鋰之正電極材料適當實例為氧化鋰、硫化 鐘、或含鋰之化合物，例如一含鋰之inter cal at ion化合物 。特別是，較佳為含有鋰複合式氧化物，主要含有LixM〇2 ，以增加能量密度，Μ較佳為一或多種過渡金屬，較佳為選 自鈷（Co)、鎳（Ni)、錳（Μη)、鐵（Fe)、鋁（Α1)、釩（ν)及鈦 (T i)之至少一者。同樣地，χ值係依電池之充電/放電狀態 而改變，且大致在〇· 05 1. 1〇範圍内。鋰複合式氧化物 之特走實例為 LixCo〇2、LixNi〇2、LixNiyC〇i-y〇2 或 LixMn2〇4 (其中 x% 1，0 < y < 1)。 適當之經複合式氧化物係依以下方式製備。例如，經之 碳酸鹽、硝酸鹽' 氧化物、或氫氧化物及過渡金屬之碳酸 鹽、硝酸鹽·.、氧化物、或氫氧化物係以所需之成分混合及 研磨，隨後在601TC至1 000t之溫度範圍内之氧化環境中煆 正電極混合層21b例如亦含有一導電劑且必要時可含有 一結合劑，導電劑之例子為含碳材料，例如石墨、炭黑或 Ketjen黑炭，可使用一種或二或三種之混合物，含碳材料 以外之具有導電率之金屬材料或導電性聚合物材料亦可使 用正％極材料及正電極混合層21 b内之導電劑之較佳成分 為例如0.1分質量至20分質量之導電劑，且包含1〇〇分質: 之正電極材料，在此範圍中，電池之額外放電量可確定， 而不減損電池之電量。 -8- 本紙張尺度適用巾國@家鮮(CNS) A4規格(21G x 297公爱）--—--— 518780 A7 B7 五、發明説明（6 於橡膠，例如“'丁二«膠、氟橡 膠及乙晞-丙缔-二埽橡膠、或—聚合物材料如聚氟乙二婦 2以使用-種或二或三種之混合物。例如，若正電極21 及負電極22係如圖i所示地捲繞，則較佳為使用具有挽性之 乙埽-丁二埽橡膠或氟橡膠做為結合劑。正電極材料及正電 極混合層21b内之結合劑之較佳成分為例如^質量至齡 質量之結合劑，最好為2分質量至1〇分質量，且包含刚分 質量之正電極材料。 負電極22具有-結構，其中例如一負電極混合層奶係提 供於一負電極集收層22&之二側上，儘管圖中未示，但是負 電極混合層22b可以僅提供於負電極集收層22a之一側上。 負電極集收層22a大約5至3〇微米厚，且由金屬结片製成， 例如銅强片、鎳洛片或不鏽鋼落片。負電極混合層22b含有 可及收/釋出ϋ之正電極材料，即一輕金屬，其包含例如 相同於正私極混合層21 b者之結合劑。負電極材料及負電極 混合層22b内之結合劑之較佳成分係相同於正電極混合層 21b者，例如1分質量至2〇分質量之結合劑，最好為2分質量 至1〇分負量’且包含1〇〇分質量之正電極材料。 可以吸收/釋出鋰之負電極材料適當實例為含碳之材料 、金屬化合物、矽、矽化合物、或聚合物材料，可以使用 一種或二或三種之混合物。含碳之材料為石墨、非石墨化 之碳、石墨化之碳及類此物，金屬化合物包括SnSi〇34Sn〇2 等氧化物，及聚合物材料包括聚乙炔、聚吡咯及類此物。 特別是以含碳之材料為佳，因為充電/放電時在晶體結構 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 518780 五、發明説明（7 ::生之變化極少’因此可取得一高充電/放電量及 ^異《循環特徵。較特別的是，若以高電化 咼能量密度來看，則以石墨較佳。 予^ :列::具有2:1“仏上實際密度之石墨係較佳，而具 r_ 以上者最佳’為了取得此-實際密度，必須 〇 轴線晶體之厚度為14.0毫微米以上。同樣地 (_平面疋間距較佳為小於0 340毫微米，最 0.335至0.337亳微米範圍内。 二墨可為天然石墨或人造石墨，人造石墨例如可以藉由 故化:有機材料、以高溫施加_熱處理、及將其研磨/分類 而取得。高溫熱處理例如依以下方式進行，有機材料在一 惰輯體流中以至7帆溫度碳化，惰性氣體必要時 可為氮氣（NO ;溫度係以每分鐘至1〇(Γ(：之速率上昇至 90(TC至15G(TC，且維持此溫度達〇至3G小時以供锻燒；溫 度上昇至2001TC以上，較佳為聊代以上，且維持此溫度 達到一適當時間。 對於做為原材料之有機材料而言，可使用煤或瀝青，瀝 青之例子為可利用高溫熱裂解煤焦油、乙婦底油或原油而 取得之焦油，藉由執行蒸餾（真空蒸餾、大氣蒸餾、蒸氣蒸 餾）、熱縮聚合、萃取'、化學縮聚合及類此者而取自瀝青或 類此物之材料，木材、聚氯乙烯樹脂、聚乙埽乙酯、聚乙 烯丁酯及3, 5-二甲基-苯酚樹脂蒸餾時產生之材料。碳化期 間，煤及瀝青係在大約4〇〇。(：最高溫度下以液態存在，且芳 香族環透過維持溫度做縮合及疊層環而成為重疊方位狀態 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公爱) 518780

而在500 C以上時，成為固態碳母質之半焦炭即製成（液 態碳化製程.）。 一有機材料之實例為縮合之多環烴化合物，例如莕、菲、 一亞苯、絶、茈、芴省、及其衍生物（例如其羧酸、羧 酸酐焱酸亞胺）及混合物。其他實例為縮合之雜環化合物 ，例如奈嵌戊烯、吲哚、喹啉、異喹啉、喹噁啉、酞嗪、 咔唑、吖啶、酚嗪、菲聯甲苯胺、及其衍生物及混合物。 研磨可以在碳化及煆燒之前/之後、或在石墨化之前編程 溫度過程期間執行。在諸例子中，石墨化之熱處理係至少 在^7末狀4中進行，惟，為了取得高鬆散密度及斷裂強度 之石墨粉’較佳為在模塑原材料後進行熱處理，隨後將取 得之石墨化模塑體研磨及分類。 % 例如，當製造一石墨化之模塑體時，欲做為一填料之焦 炭及欲做為一模塑劑或燒結劑之結合瀝青係予以混合及模 塑’隨後’施加1 〇 〇 〇。(3以下熱處理之煆燒製程及將熔入煆 燒體内之結合瀝青予以浸潰之瀝青浸潰製程係重覆多次， 浸潰之結合瀝青即透過上述熱處理製程而碳化及石墨化。 在此例子中’填料（焦炭）及結合瀝青係使用做為原材料， 因此其石墨化成為多晶體，且包含於原材料内之硫及氮係 在熱處理期間產生氣體，藉此形成貫穿之微細孔隙。由於 孔隙之故，鐘之吸收/釋放即易於執行，且製程效率可做工 業上之改善。同樣，本身具有模塑性或燒結特徵之填料可 以使用做為模塑體之基礎材料’此例子不需要使用結合歷 青0 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 518780 、發明説明 對於非石墨化之碳，較佳為（〇〇2)平面之間距為〇. 37亳微 米以上且實.際密度小於1· 70 g/cm3，而在空氣中之差異熱 刀析（DTA)中之放熱峰值不超過7〇〇〇c。 非石墨化之碳例如可藉由施加大約12〇〇。〇之熱處理於一 ”、機材料上’隨後將之研磨及分類而取得。一熱處理係進 仃為，例如必要時以3〇(rc至了㈧^碳化於（固態碳化製程） 材料，以每分鐘rc S10(rc之速率編程溫度至90(rc至13〇〇 C，且維持此溫度達0至30小時。研磨可以在碳化前/後或 在編程溫度之程序期間執行。 做為原材料之有機材料實例為糠醇與糠基之聚合物與共 永物，或一做為聚合物與其他樹脂之一共聚物之呋喃樹脂 ^他貫例為苯酚樹脂、丙婦基樹脂、乙婦基鹵化物樹脂 :聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、共軛樹 知例如聚乙.·決或聚對苯撐、纖維素及纖維質、咖啡豆、竹 包括豉糖之甲殼類、及使用細菌之生物纖維素。其他實 例為猎由結合一包括氧（〇)之官能團（俗稱氧交聯）於一石 油歷青而$得之化合物，纟中氫⑻及碳⑹原子量之分數 H/C為例如〇. 6至〇. 8。 較佳為化合物含有3%以上之氧，最好為5%以上（請參閱 本專利特許公開申請案第3 — 252053號），此係因為氧含量 影響含碳材料之晶體結構，若超過上述含㈣非石^ 碳之性質得以改善，且負電極之電量可以增加。石二 例如可由焦油取得，其係利用高溫熱裂解煤焦油、乙: 油、原油或類此物而取得焦油，及藉由執行蒸餘（真空蒸

裝 訂 -12-

518780 A7 B7 五、發明説明（10 ) 、大氣蒸餾、蒸氣蒸餾）、熱縮聚合、萃取、化學縮聚合及 類此者而取自歷青或類此物之材料。製成氧化交聯之方法 實例為一濕性方法，其中硝酸、硫酸、次氯酸或諸酸混合 物之水溶液與石油瀝青係活性化，一乾性方法，其中空氣 之氧化氣體或氧氣與石油瀝青係活性化，以及一方法，其 中硫、氨、硝酸鹽、過硫酸氨、或氯化鐵與石油瀝青係活 性化。 欲做為原材料之有機材料並不限於此，其他有機材料亦 可使用，只要材料可以在利用氧交聯處理與類此者之固態 碳化製程後成為非石墨化之材料即可。 對於非石墨化之含碳材料，如日本專利特許公開申請案 第3-137010號揭露，主要含有磷（P)、氧及碳之化合物亦佳 ，因為其呈現上述有機材料之性質，而非使用上述有機材 料做為原材料所製備者。 在二次電池中，充電期間鋰金屬開始沉澱於負電極2 2中 ，即開斷電路電壓（即電池電壓）小於過度充電電壓時。易 言之，負電極22之電量係以吸收/釋放鋰之電量成分及沉澱 /溶解鋰金屬之電量成分總和表示。此處之過度充電電壓係 指當電池過度充電時之開斷電路電壓，其表示電壓高於 “全滿充電”電池之開斷電路電壓，係定義於由日本貯備 電池協會（日本電池協會）指定之一指導“二次鋰電池上之 安全評估指導”中。 因此，在二次電池中可以取得高能量密度及改善循環特 徵。儘管二次電池在相關於負電極2 2中之鋰金屬沉澱上係 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 518780 A7 B7__ 五、發明説明（11 ) 相同於相關技藝之鋰二次電池，但是可以視為藉由沉澱鋰 金屬於可吸收/釋放鋰之負電極材料中，則因為充電/放電 所致之負電極2 2體積變化即得以抑制，同時維持負電極2 2 之電量。 當以正電極混合層21b之厚度A對負電極混合層22b之厚 度B(A/B)表示時，正電極混合層21b之厚度A對負電極混合 層2 2b之厚度B比率為0· 92以上，厚度（A/B)係依據正電極混 合層2 1 b及負電極混合層2 2 b之電量而改變。若該比率等於 或大於0.92，鋰金屬可以在開斷電路電壓小於過度充電電 壓狀態中穩定地沉澱於負電極22中，故可取得高能量密度 及優異之循環特徵。同樣地，當厚度比（A/B)變大時，能量 密度易變大’惟，當該比率過大時，循環特徵即惡化，因 此厚度比（A/B)較佳為2· 0以下。惟，若未來發展出改善循 環特徵之技術，則可有大於2. 0之厚度比（A/B)。 正電極混合層21 b之厚度A係由正電極集收層21 a二側之 厚度Ach、Ach總和（Add Ad2)表示，負電極混合層22b之厚度 B亦以負電極集收層22a二側之厚度Bel·、Bd2總和（Bch + Bch) 表示。正電極混合層2 1 b及負電極混合層2 2 b可以僅提供於 捲筒式電極主體20最外或最内端上之正電極集收層21a或 負電極集收層22a之一側或二側上，在此例子中，正電極混 合層21b之厚度A亦以Adi + Ad2表示，及負電極混合層22b之 厚度B以Bdi+Bd2表不’且其取厚部分係定義於本發明正電 極混合層21b之厚度A及負電極混合層22b之厚度B。若正電 極混合層2 1 b僅提供於正電極集收層2 1 a之一側上，或負電 -14- _ ____— 丨丨丨丨丨丨— 丨丨… "丨丨丨— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 518780 A7 B7 五、發明説明（12 ) 極混合層2 2 b僅提供於負電極集收層2 2 a之一側上，其亦相 同，在此例子中，二側之厚度總和視為一側之厚度。 負電極混合層22b之厚度B係鋰金屬未沉澱於負電極混合 層22b内之狀態時之厚度（例如完全放電狀態時之厚度），易 言之，厚度B並不包括沉澱鋰金屬之厚度。完全放電狀態係 指無電極反應材料（在此實施例中為鋰離子）自負電極22供 給至正電極2 1時，例如在此二次電池實施例及鐘離子二次 電池之例子中，’’完全放電”狀態可以視為閉合電路電壓達 到2. 75伏時。 例如，較佳為正電極混合層21b之厚度A及負電極混合層 2 2b之厚度B皆在80至250微米範圍内。若小於80微米，則正 電極集收層2 la及負電極集收層22a之厚度會變得較薄，因 此正電極混合層21b及負電極混合層22b之體積變小，因而 .減損能量密度。若厚度大於250微米，正電極混合層2 lb及 負電極混合層22b即易於剝離正電極集收層21a及負電極集 收層2 2 a。 間隔件23係由人造樹脂製成之一多孔膜構成，例如聚四 氟乙晞、聚丙晞、聚乙烯或類似物，或一陶質膜構成。同 樣地，其可具有一結構，其中二或多種之諸多孔膜係疊合 ，在諸多孔膜中尤以聚烯烴製成之多孔膜為佳，因為其在 防止短路上較為優異，且可藉由斷路效應而改善電池之安 全性。較特別的是，以聚乙烯做為間隔件23較佳，因為其 可在100°C至160°C範圍内取得斷路效應，且在電化學穩定 性上較為優異，使用聚丙晞亦佳。具有化學穩定性之其他 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 518780 五、發明説明（13 A7

樹脂可以藉由與聚乙烯或？ η 來丙烯共聚合化或混合而使用。 永烯烴製·成之多孔膜可依 处、、、从 以下万式取侍。例如一熔化狀 您 < 液體低揮發性溶劑作@人 从“ “系揉合於-熔化狀態之聚烯烴組合 、、 J永~ ^工組合物《溶劑，生成之 落劑係以一方塊模塑、冷卻 、 ？邱以取侍一膠狀薄片後再抽拉 足0 壬力元、癸燒、莕健、對〜二甲苯、十 貌、低揮發性脂方 :及體石蠟、及環狀烴例如可以使用做為低揮發性溶劑 此口水埽烴組合物及低揮發性溶劑之比例較佳為工⑽質^ 百刀比以上至8 〇 %貝量百分比以下之聚烯烴組合物，最好^ 15/。貝I百分比以上至7〇%質量百分比以下之聚烯烴組合身 ，且假設全部為100%質量百分比。若含有太少聚婦烴組^ 物，則膨脹或頸縮會在模塑時在方塊之出口處變大而難k 成薄片 另方面’右含有太多聚婦經組合物，則難以驾 備均質溶劑。 當利用一方塊以高濃度之聚稀烴組合物模塑溶劑時，間 隙較佳為〇· 1至5毫米，沖壓溫度較佳為140°C至250°C，沖 壓速度為2至30厘米/分。 冷卻係執行至少直到溫度降低至凝膠溫度以下，冷卻方 法之實例係直接接觸於冷風、冷卻劑、或其他冷媒，以及 接觸於由一冷卻劑冷卻之輥。含有高濃度聚烯烴組合物之 溶劑可以在冷卻製程之前或期間回收1至1 〇分之一，較佳為 1至5分之一。若分數過大，則頸縮會太大，且當抽拉薄片 時易斷裂，此非較佳者。 -16- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐)

装 % 518780 A7 B7 發明説明（14

装 膠狀薄片之抽拉較佳為在加熱膠狀薄片後，利用拉幅法 、輥®法、.㈣法或諸方法之組合而沿雙軸向抽拉，此時 可以同時在縱向及橫向抽拉或依序抽拉，特別是同時二次 抽拉為宜。較佳之抽拉溫度係等於或小於聚烯烴組合物之 熔點加上lot ’最佳溫度係在晶粒散布溫度以上至熔點以 下之範圍内。若抽拉溫度過高，抽拉所致之有效分子鍵方 位會因為樹㈣解而無法取得，此非較佳h若抽拉溫度 過低，樹脂無法充分軟化，因此當抽拉時薄片易於斷裂， 且典法以兩倍數抽拉。

線 抽拉膠狀薄片後，較佳為利用—揮發性溶劑清潔抽拉膜 ，隨後去除殘留之低揮發性溶劑。清潔後，抽拉膜利用加 熱或送入2氣而乾燥，且清潔溶劑揮發。清潔溶劑之實例 為：烴，例如戊烷、己烷、庚烷；氯烴，例如甲又二氯、 四氯化碳；氣化碳，例如三氟乙烷；及醚，例如二乙基醚 、二噁烷，其皆具有揮發性特徵，清潔溶劑係依所用2低 揮發性溶劑、單獨使用或混合而選定，清潔係利用浸泡抽 拉膜於-揮發性溶劑内之方法、將揮發性溶劑噴麗在膜上 之方法、或諸方法之組合而進行.抽拉膜清潔直到殘留之 低揮發性溶劑減少到丨分質量至丨〇 〇分質量之聚烯烴組合物 一電解液係浸潰間隔件23 ,電解液利用溶解一做為電解 鹽之鋰鹽於一液體非水性溶劑内而取得，液體非水性溶劑 係一在25°C、10.0 mPa以下具有内黏度之非水性化合物二 對於非水性溶劑，較佳為使用較高電化學穩定性之溶劑， -17-

518780 A7 B7 發明説明（15 例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯或甲基乙基 碳酸酯，以做為主溶劑，其中二或多種之混合物亦可使用 對於非水性溶劑，以下之子溶劑可以混合於主溶劑，例 如丁烯碳酸酯、r — 丁内酯、r —戊内酯、諸化合物之氫族 一部分或所有以氟族取代之溶劑、1，2-二乙氧烷、四氫呋 喃、2一甲基四氳呋喃、1，3-二噁茂烷、4-甲基-1，3-二噁茂 燒、甲基醋酸酯、甲基醋酸酯、甲基丙酸酯、乙腈、戊二 猜、己二腈、甲氧乙腈、3—甲氧丙缔腈、N，N—二甲基甲醯 胺、N-甲基p比咯烷酮、N-甲氧唑烷酮、N，N-二甲基亞胺唑 燒§同、硝化甲烷、磺烷、二甲基亞颯、及三甲基磷酯等皆 可混合’其中二或多種之混合物亦可使用。 適合之鐘鹽實例為 Upf6、LiBF4、LiAsF6、LiCl〇4、 UB(C6H山、LiCH3S〇3、LiCF3S〇3、LiN(S〇2CF3)2、LiC(S〇2CF3)3 LiAlCh、LiSiF6、LiCl、及LiBr,其中二或多種之混合 物亦可使用。特別是以LiPFs為佳，可以取得高離子導電率 且進步改善循環特徵。鋰鹽對於非水性溶劑之濃度較 佳為2.0莫耳/公斤以下，最好為〇·5莫耳/公斤以上，此範 圍可供改善電解液之導電率。 、：了制電解液，可使膠狀電解質，其中電解液係留置 於：王高分子化合物内’膠狀電解質並不限於其成分或主 南分子化合物之結構，只要離子之電 μ ^ , 私夺在至溫内為1 mS/cm p可，氣解液係如上所述（即一 絰所瞒、、二\ ，夜組非水性溶劑及一電 解貝爲）。王南分子化合物之實例為 」為來丙埽腈、聚氟化乙二 -18 - 518780 A7 B7 五、發明説明（16 ) 烯、聚氟化乙二烯與聚六氟丙烯之共聚物、聚四氟-乙烯、 聚六氟丙烯、聚氧化乙晞、聚氧化丙烯、聚偶磷氮烯、聚 硅氧烷、聚乙烯醋酸酯、聚乙晞醇、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚丙婦酸酯、聚丙晞酸甲酯、苯乙烯-丁二晞橡膠、聚苯乙 烯、及聚碳酸酯。在相關於電化學穩定性上，特別是以使 用含有聚丙烯腈、聚氟化乙二烯、聚六氟丙烯、或聚氧化 乙晞結構之高分子化合物較佳。添加主高分子化合物至電 解液之量係依相容性而改變，大體上，添加主高分子化合 物之量較佳為電解液質量之5至50%。 相同於電解液者，鋰鹽對於非水性溶劑之濃度較佳為2. 0 莫耳/公斤以下，最好為0 · 5莫耳/公斤以上，文内之非水性 溶劑不僅包括一液體非水性溶劑，亦包括一解離於電解鹽 之非水性溶劑。因此，若使用具有離子導電率之主高分子 化合物，主高分子化合物亦包含做為非水性溶劑。 二次電池例如可依以下方式製備。 首先，一正電極混合物係藉由混合例如一可吸收/釋放If 之正電極材料、一導電劑及一結合劑而製備，正電極混合 物散佈於N-甲基-2-吡咯烷酮或類似物之溶劑中，以取得膏 狀之正電極混合物漿。正電極混合物漿施加於正電極集收 層2la之二側且乾燥之，隨後正電極集收層21a利用一輥壓 機或類似物做壓縮模塑，以製成正電極混合層2 lb，因而製 成正電極21。 隨後，一負電極混合物係藉由混合例如一可吸收/釋放鋰 之負電極材料及一結合劑而製備，負電極混合物散佈於N- -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 518780 A7 B7 五、發明説明（17 甲基~2-吡咯烷酮或類似物之溶劑中，以取得膏狀之負電極 混合物漿。負電極混合物漿施加於負電極集收層22a且乾燥 之，隨後負電極集收層22a利用一輥壓機或類似物做壓縮模 塑，以製成負電極混合層22b，因而製成負電極22。 正電極導線2 5利用熔接或類似物以接附於正電極集收層 ’而負電極導線2 6利用溶接或類似物以接附於負電極集收 層’隨後，正電極21與負電極22係與其間之間隔件23—起 捲繞。負電極導線2 6之頂端溶接於電池罐11，而正電極導 線2 5之頂端熔接於安全閥機構15。一起捲繞之正電極21與 負電極22係由一對絕緣板12、13夾置’且圍封於電池罐11 内。圍封正電極21與負電極22於電池罐u内之後，一電解 質注入電池罐11内，使間隔件23浸潰以電解質。電池蓋件 14、安全閥機構15&PTC 16係利用墊片17填隙而固定於電 池罐11之開孔端，藉此製成如圖1所示之二次電池。 一次電池動作如.下。 當二次電池充電時，鋰離子係自正電極混合層21 b釋出， 通過浸潰在間隔件23内之電解液，且先吸收於負電極混合 層2 2b内可以吸收/釋放鋰之負電極材料内。各 田九包持續時 ，在開斷電路電壓低於過度充電電壓之狀態中，充#旦口 出負電極材料之充電量以外，使得鋰離子開弘 σ 口 ’儿爽於負電 極材料之表面上。此後，鋰金屬持續沉澱於負電極U内 直到完成充電。藉此，負電極混合層22b之外部係， 1* y. 黑 變 成至色，接著在例如使用一含碳材料做為負♦ 成銀色。 A I Μ材料時變 -20-

518780 A7 B7 五、發明説明（18 ) 隨後，當電池放電時，沉澱於負電極22内之鋰金屬先溶 解成離子，.通過浸潰在間隔件2 3内之電解液，且吸收於正 電極混合層2 1 b内。當放電持續時，吸收於負電極混合層2 2 b 之負電極材料内之鋰離子係經過電解液而釋放及吸收於正 電極混合層2 1 b内。因此，在二次電池中，可以取得鋰二次 電池與相關技藝鋰離子二次電池之特徵，亦即高能量密度 及優異之循環特徵。特別是在本實施例中，正電極混合層 21b之厚度A對負電極混合層22b之厚度B比率（A/B)設定為 0· 92以上，因此可取得鋰在負電極22内之穩定沉澱，或穩 定取得更優異之循環特徵。 如上所述，在本實施例中，正電極混合層2 1 b之厚度A對 負電極混合層22b之厚度B比率（A/B)設定為0. 92以上，因此 鋰金屬可以在開斷電路電壓低於過度充電電壓之狀態中， 穩定沉澱於負電極22内，藉此穩定取得高能量密度及優異 之循環特徵。 特別是藉由設定正電極混合層21b之厚度A對負電極混合 層22b之厚度B於80至2 50微米範圍内，能量密度得以進一步 改善，且可避免正電極混合層21b及負電極混合層22b剥離 〇 [實例] . 本發明之特定實例將詳細說明於後。 如實例1至7所述，製成圖1所示之膠態捲筒式二次電池， 實例將參考圖1說明且使用相同於圖1之參考編號。 首先，做為正電極材料之鋰-姑複合氧化物（LiCo〇2)係依 —_^1:_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝 玎 f 518780

Li2C〇3:C〇C〇3 = 0· 5:1之比例混合碳酸鋰（LhCO3)及碳酸鈷 (CoC〇3)而取得，且在9〇〇t之空氣中煆燒五小時。當取得 (鋰-鈷複合氧化物係以1射線繞射測量時，其波峰極相似 於JCPDS檔案中登錄之Lic〇〇2者。隨後鋰—鈷複合氧化物研 磨成粉末狀，且積聚50%之15微米直徑粒子，其可利用雷射 繞射得之，以取得正電極材料。隨後，混合95%質量之鋰一 鈷複合氧化物粉末及5%質量之碳酸鋰，接著混合質量之 生成混合物、做為導電劑之3%質量之Ketjen黑炭、及做為 結合劑之3%質量之聚氟化乙二烯，以製備正電極混合物。 隨後’正電極混合物散布於甲基-吡咯烷酮溶劑内，以取 得漿液，隨後將之均句施加於一由2 〇微米厚度鋁箔帶製成 之正電極集收層21 a二側上，且乾燥之及做壓縮模塑，以製 成正電極混合層21 b，因而製成正電極2 1。此時，在實例1 至7中’正電極混合層之厚度a係依表1所示改變，隨後，由 銘I成之正電極導線25接附於正電極集收層21a之一端。 [表1] 正電極 混合層 之厚度A 負電極 混合層 之厚度B 厚度比 A/B 放電量 (mAh) 能量密 度 (Wh/dm3) 放電量 維持率 (%) 鋰金屬 繞射波 實例1 132. 0 140. 2 0. 942 857 325 90. 2 是 實例2 132. 0 127. 2 1. 038 898 341 91. 3 是一 實例3 132. 0 111. 3 1. 186 946 359 91· 8 是 實例4 132. 0 95· 4 1. 384 997 379 89· 3 是 —實g 5 182· 0 121. 5 1. 498 1024 389 88· 8 是 實例6 182. 0 108. 3 1. 681 1152 438 86. 4 是一 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518780 A7 B7 五 、發明説明（20 實例7 234. 1 143. 4 1. 632 1285 488 84. 5 比較實 例1 132. 0 159. 0 0. 830 818 311 90. 8 否 比較實 例2 233. 0 257. 2 0. 906 823 313 91. 0 否 具有 512 mAh/dm3 充電量之天然石墨係製 備成負 電極材 料，一負電極混合物係以混合9〇%質量之天然石墨及1〇%質 里之聚氟化乙二烯成為結合劑，隨後負電極混合物散布於 N-甲基-吡咯烷酮溶劑内，以取得漿液，隨後將之均句施加 於一由ίο微米厚度鋁箔帶製成之負電極集收層22a二側上 ，且乾燥之及做壓縮模塑，以製成負電極混合層22b，因而 製成負電極22。此時，在實例1至了中，負電極混合層之厚 度B係依表1所示改變，且正電極混合層2 lb對負電極混合層 22b之居度比率（A/B)設定為〇·92以上。隨後，由鎳製成之 負電極導線26接附於負電極集收層22a之一端。 I成正電極21及負電極2 2後’即可製備由微孔性聚乙婦 抽拉膜製成之間隔件23，負電極22、間隔件23、正電極21 及間隔件2 3係依此順序堆疊，且堆疊體捲繞多次，藉此取 得具有14亳米外徑之捲筒式電極主體20。 t成捲同式電極主體20後’捲同式電極主體2〇係由一對 絕緣板12、1 3夾置，負電極導線2 6熔接於電池罐11 ,而正 遠極導線2 5溶接於安全閥·機構15。隨後捲筒式電極主體2 〇 圍封於鍍鎳之鐵所製成之電池罐11内，電解液接著藉由減 壓而注入電池罐U内，所用之電解液係以溶解L 5m〇1/dm3 之LiPFs電解鹽於一非水溶性溶劑内而取得，其中溶劑為混 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 518780 A7 B7 五、發明説明（21 ) 合20%質量之乙烯碳酸酯、56%質量之二甲基碳酸酯、4%質 量之乙基甲基碳酸酯、及20%質量之丙烯碳酸酯，注入之電 解液量為3. 0克。 注入電解液於電池罐11内後，電池蓋件14即以一墊片17 填隙於電池罐11，且瀝青施加於其間，藉此在實例1至7内 取得一具有14毫米直徑與65毫米高度之筒狀二次電池。

裝 t 充電/放電試驗係進行於實例1至7取得之二次電池上，以 取得電池之放電量、能量密度、及放電量維持率，此時， 充電係以3 0 0毫安之固定電流進行，直到電池電壓達到4. 2 伏，隨後以4. 2伏之固定持續五小時。充電完成前之正電極 21及負電極22間之電壓為4. 2伏，電流值則為5毫安以下。 另方面，放電係以3 0 0毫安之固定電流進行，直到電池電壓 達到2. 75伏。當充電/放電係在上述狀態下進行時，電池係 在一全滿狀態或完全放電狀態，電池之放電量及能量密度 設定為第二循環放電量及能量密度，且放電量維持率為第 二百循環放電量對第二循環放電量之比，結果如表1所示。 同樣地，實例1至7之二次電池係在上述狀態下充電/放電 1 0個循環，然後再次全滿充電，此時若有鋰金屬沉澱於負 電極混合層22b内，則電池即以X射線繞射測量做解構研究 ，結果如表1所示。同樣地，在實例1中取得之X射線繞射輪 廓係揭示於圖3中。 對於比較實例1、2，二次電池係以相同於實例1至7之方 式製造，不同的是正電極混合層之厚度A及負電極混合層之 厚度B係變化如表1所示，且厚度比（A/B)設定為小於0.92 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 518780 A7 B7 五、發明説明（22 ) 一 ，如表1所示。同樣地，在比較實例丨、2之二次電池中，電 池之放電量、能量密度、放電量維持率、及全滿充電狀態 下之經金屬沉丨殿存在情形皆以相同於實例⑴之方式下研 究，結果如表1所示。同樣地，在比較實例丨中取得之乂射線 繞射輪廓係揭示於圖4中。

裝 由表1、圖3及圖4中可知，對應於鋰金屬（11〇)平面之χ 射線繞射波峰可見於於實例丨至7中，反之，比較實例丨、2 中則未見到鋰金屬之χ射線繞射波峰。易言之，在實例丨至了 中証明負電極之電量係以吸收/釋放鋰之電量成分及沈澱/ ;谷解經金屬之電量成分表示。 f 同樣地，由表1中可知，放電量及能量密度二者中之較大 值係自實例1至7比較於比較實例1、2中而取得，且取得放 電1維持率中之大致相同優異值。此外，當正電極混合層 2.1b之厚度A·對負電極混合層22b之厚度B比率（A/B)變大時 ，放電量及能量密度值亦容易變大。易言之，可以証明藉 由設定正電極混合層21b之厚度A對負電極混合層22b之厚 度B比率（A/B)於0.92以上，則在開斷電路電壓低於過度充 電電壓之狀態中，可以取得鋰金屬在負電極22内之穩定沉 澱’且可以取得一高能量密度及優異之循環特徵。 本發明已參考諸實施例及實例做說明，惟，本發明並不 限於上述實施例及實例，其仍可有多種修改型式。例如， 在上述實施例及實例中已說明使用鋰做為輕金屬之例子， 惟’本發明亦可用在使用其他鹼金屬如鈉（Na)或鉀（K)、驗 土金屬如鎂（Ma)或躬（Ca)、其他輕金屬如銘（a 1)、鐘、或 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) " 518780 A7 B7 五、發明説明（23 ) 其合金，諸例子中亦可取得相同效果。在諸例子中，可以 吸收/釋放輕金屬之負電極材料、正電極材料、非水性溶劑 、電解鹽及類似物係依所用之輕金屬而選定，惟，較佳為 使用鋰或含鋰之合金做為輕金屬，因為電壓極相容於目前 實際使用之鋰離子二次電池。 同樣地，在上述實施例及實例中已說明使用一電解液或 固態電解質之膠狀電解質，惟，其他電解質亦可採用。其 他電解質實例為一有機固態電解質，其中電解鹽係散布於 一離子導電性聚合物、離子導電性陶材、離子導電性玻璃 、離子晶體或類似物構成之無機固態電解質、無機固態電 解質與電解液之混合物、無機固態電解質與膠狀電解質之 混合物、及無機固態電解質與有機固態電解質之混合物。 此外，在上述實施例及實例中已說明一具有捲筒結構之 筒狀二次電池，惟，本發明亦可用在一具有捲筒結構之橢 圓形二次電池或多邊形二次電池，或一具有折疊式或堆疊 式正電極與負電極結構之二次電池。此外，本發明亦可用 在俗稱之硬幣狀、鈕釦狀或卡片狀之二次電池。 如上所述，在本發明之二次電池中，正電極混合層之厚 度A對負電極混合層之厚度B比率（A/B)係設定於0. 92以上 ，因此在開斷電路電壓低於過度充電電壓之狀態中，可以 取得鋰金屬在負電極内之穩定沉澱，且可以取得一高能量 密度及優異之循環特徵。 特別是，在本發明一觀念之二次電池中，正電極混合層 之厚度A與負電極混合層之厚度B係設定於80至250微米範 _-26-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） 518780 A7 B7 五、發明説明（24 ) 圍内，因此能量密度得以進一步改善，且可避免正電極混 合層21b及負電極混合層22b剝離。 顯然本發明之許多修改型式及變化型式皆可在閱讀前文 後達成，因此可以瞭解本發明之申請專利範圍應可有前述 以外之實施方式。 _-27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4現格（210 X 297公釐）

裝 玎 t

Claims (1)

1. 518780 A B c D 六 、申請專利範圍 ii 正電極包Jit電極混合層，可以吸收及釋放輕金 h::二次電_卜-正電極、-負電極、及-電解質， 其中： 識 Λ 屬 以吸收及釋放輕金屬 電極包括一負電極混合層，可 負電極 < 電量係由一吸收及釋放輕金屬之電量成八 與一沉殿及溶解輕金屬之電量成分總和表示；及刀 正私極此合層之厚度A及負電極混合層之厚度B比率 (A/B)係 0· 92 以上。 2. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中正電極混合層 之厚度A及負電極混合層之厚度B各在8〇至25〇微米範圍 内。 3. 如申請專利範圍第i項之二次電池，其中負電極混合層 含有一含碳材料。 4·如申請專利範圍第1項之二次電池，其中負電極混合層 含有石墨。 5·如申請專利範圍第1蹲乏-;々啻、％ 々阅眾i /、又一久私池，其中輕金屬包括鋰 〇 6·如申請專利範圍第1項之二次電池，其中電解質含有 LiPF6。 7.如申請專利範圍第丨項之二次電池，其中電解質含有一 非水性溶劑及電解鹽，且電解鹽在非水性溶劑内之濃度 為2· 0莫耳/公斤以下。 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）