TW505691B

TW505691B - Methods and compositions for inhibiting corrosion

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Publication number: TW505691B
Application number: TW088111185A
Authority: TW
Inventors: Paul R Hart
Original assignee: Betzdearborn Inc
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2002-10-11
Also published as: US6103100A; KR20010053306A; CA2336157A1; AU4577999A; EP1093507A1; WO2000001785A1

Description

观691 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（i ) 璧之領域本發明係關降低煉製原油常壓蒸餘塔塔頂餾出物 I之方法與組合物。曼j月的背景 :油煉製廠料之石油原油含許多雜料煉油廠有效作業有害並對最後石油產品的品質不利。不溶於油之礦物鹽類諸如鋼、鉀、鎂、職鐵的氣化物、硫酸鹽與硝酸鹽等均有存在，通常在每千桶原油3至· 磅（ptb)範園内（慣例計算作NaC1)。較弱鹼金屬如鎂、鈣及鐵等之礦物鹽呈酸性。油不溶性固體如鐵、鋁及矽的氧化物與硫化物亦有存在。鈉、鉀、鎂、鈣、鋁、銅、鐵、鎳及鋅之油溶性或膠態金屬包與油溶性有機金屬螫合劑如鎳與釩的樸啉類（porphyrins)可發現多種濃度。此等金屬物類產生腐蚀，熱交換器穢臭、爐焦、觸媒中毒及最後產物降解與低評價。此外，油溶性或膠態酸性物諸如充分烴質的鹼性氮化合物（如胺類），有機磺氧、酚型及羧酸如環烷酸（CnIl2n〇2)等亦多少存在原油内。此等酸類亦滋生多種腐蝕問題。主要分餾器單元常壓蒸餾塔塔頂與煉油系統其他區域其中溫度升高及水凝縮之基本腐蝕劑爲鹽酸（HC1)。此氣體係於高溫在蒸餾塔底產生原來經三反應： l.MgCl2 · 2H20及 CaCl2 · 2H20之水解 2 . NaCl與有機酸類的複分解 3.胺鹽酸鹽之熱解。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）裝------ (請先閱讀背面之注音？事項為填寫本頁)

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505691 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（2 ) HC1減少放出主要由於在一段或多段脱鹽器内自原油中洗出水溶性先質如MgCh，CaCU，NaCl及較少更親水的有機酸類與胺類包括氨等。其他已經發現亦發生腐蝕之_鹽如溴化物及氟化物亦能以此方式減少。原油脱鹽乃一普通原油淨化法，在約15〇下至3〇〇〇F溫度加原油容積約2.5%至1 〇 %量之水作成乳液。所加的水緊密混入原油接觸其中雜質使此等雜質轉移至乳液的水相内。乳液的緊密與其後離析常受製作及破壞乳液之界面活化劑抗性影響並用已知方法提供電場以極化水滴。乳液破壞後水相與石油相分離，再移出脱鹽器。隨後引導石油相至蒸餾組，分餾供下游進一步處理。流出鹽水保持1)11於5與9間，典型6至8，放到廢水處理單位。计畫用此法脱除的某些雜質留在石油中，最後發生前述 t腐蚀與穢臭問題。後文説明企圖解決此等連續問題的各種概念。發明之概要本發明係關減輕原油單元蒸餾塔塔頂餾出物之腐蝕，用水洗滌原始原油，水内隨便加聚合型親水含氮鹼，二價或多價金屬鹼，一種多聚醚起頭的界面活化劑與一單價金屬鹼之組合、或此三者的任何組合。本發明另一具體例内原油中添加某些聚合型親水非季銨鹼式含氮鹼及/或疏水性季銨鹼，較佳在非水溶劑内。原油隨後能用水洗或直接供料蒸餾。相關技術説明 :裝-------I I 贫— —--I I--- (請先閲讀背面之注音？事項冷填寫本頁)

-5 505691 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 鹼金屬鹼諸如NaOH與KOH及親水性小胺類如乙二胺等曾加入脱鹽洗水以調整排出鹽水至p Η於5與9間更有利於乳化或澄清作用如美國專利5，114,566及4，"2,210等號所指示。此法不完全滿意縱對Ρ Η調節’於ρ Η低於9時無法充分弄濕達到穿透保護微胞溶解鹽類，亦無足夠鹼性能中和水不溶性酸類，特別較弱胺HC1類。添加較多此型製岂驗類如WO 97/08270内指示以獲得更乳化，更中和的Ρ Η在最佳澄清作用以上，常低於9時結果過度乳化穩定。如此減少脱C1而加多抑制解除乳化的陽離子污染。用較多量不甚乳化的鹼脱鹽時強羧酸之局部或甚至完全中和作用，太弱而無法達到ρ Η 8以上之排出鹽水，不產生足夠減少塔頂餾出氯化物。此等鹼類實例包括過度鹼性的清潔劑如WO 97/08275所指示之續酸#5或驗化_ ;硬度陽離子分散劑如陰離子性聚丙烯酸酯（包括酸類）如美國專利 5,660,717號；及硬度陽離子螫合劑如氮川三醋酸三鈉如美國專利4,992，164號指示。美國專利5,626,742號指示用燒驗液（例如10% NaOH)於極高溫716°F至842°F與壓力萃取原油以脱除含硫物類。發明之詳細説明本發明係關減少原油單位蒸餾塔塔頂餾份内腐蚀性之方法與組合物，包括水洗原油，水中含隨意一聚合型親水性含氮驗，一種二價或多價金屬驗，多聚醚起頭的界面活化劑與一價金屬鹼之組合，或某些三種混合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）裝·----- (請先閱讀背面之注音？事項_填寫本頁) -·1 訂---------· 505691 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) 發明内適用之聚合型親水性含氮驗類爲其有約6至6〇〇〇聚合程度（dp)者，以約60至6〇〇〇較佳，及碳對氮或氧比率 (C#/N，0)低於10者。此等化合物應能與水溶混，其水液或醇液或分散液應有pH至少u，較宜至少12。此等化合物包括但不限於聚醚胺，聚胺，聚亞胺，聚峨哫，及多（季銨）鹼等具C#/N，0 1至1 〇與聚合程度約6至約 60,000 者。多（季銨）鹼類包括矽酸鹽，碳酸鹽，及較佳烷基或烷芳基季胺之氫氧化物。較佳多（季銨）氫氧化物（pQAH)等包括而不限於聚[二（烯丙）二甲綦辱氧化銨]"聚（DADMAH)，,有如下式： OH" ▽ Μ 1250 裝.---- (請先閱讀背面之注咅？事項If填寫本頁) ·1111111» 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚（N，N_二甲替2_羥丙基氳氧化銨）"聚（DMHpAH)，，有如式= Γ Μ 400 下本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

505691 A7 ____B7_ 五、發明說明（5 ) 聚[N，N_二甲替3_(2_羥丙基胺）丙基氫氧化銨]，"聚 [DM( HP A) P AH]π 有如下式： Η ΟΗ\ ν\Λ\ \400 聚（DADMAH)化合物可由等克分子量的多[二（烯丙）二甲基銨]化氯"聚（DADMAC)”與氫氧化鈉反應生成。聚（DMHP ΑΗ)化合物可由等克分子量之3 -氯甲基-1，2_環氧乙烷（表氯醇或ΕΡΙ)與二甲胺（DMA)反應後再與氫氧化鈉反應生成。聚[DM(HPA)PAH]可由等克分子量之EPI與二甲胺基丙胺 (DMAPA)反應後再與氫氧化鈉生成。聚醚胺、聚胺、或聚亞胺包括二嗎啉基二乙基醚（dp 6) 之代表性實例由嗎琳蒸餾蒼腳衍生得自Huntsman Chemical 之 Amine C-6 ;聚（氧乙）二胺 dp 13，得自 Huntsman Chemical 之 Jeffamine ED-600 ;及聚乙撑亞胺 dp 28，得自 BASF之 Polymin FG 0 ,當用含氮鹼本身時添加量宜達到流出鹽水pH至少9,較佳至少1 0。如此典型爲每百萬份洗水約4000至約12,000份活性。二價或多價金屬鹼包括有至少約水液pH 1 1者，較佳至 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）裝!!!1訂-------- (請先閲讀背面之注意事項填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505691 A7 B7 五、發明說明（6 ) 少約1 2。此等包括但不限於週期表中Mg+ 2與Be+ 2以下較多鹼性鹼土金屬如Ca+ 2與Ba+ 2等之氫氧化物、碳酸鹽與矽酸鹽，以及有些兩性陽離子如Zn+ 2，A1+3與Zr+ 4的氫氧化物等。二價或多價鹼類宜係Ca( OH) 2與Al( OH) 3。此等添加量宜足以達到流出鹽水至少pH 9，較佳約1〇。典型每百萬份洗水約2000至約12,000份活性劑可達此條件，或者每百萬份原油約1 〇至約600份。一價金屬鹼包括有水液pH至少約1 3者，較佳至少約i 4。此等化合物係選自鹼金屬鋰、鈉、鉀、铷、铯與釾之氫氧化物、碳酸鹽及矽酸鹽等。較佳一價金屬鹼爲氫氧化鈉與却〇其等添加量宜足以獲得流出鹽水至少pH 9，較佳約10。每百萬份洗水約1000至約4000活性劑典型可達此條件。多聚醚起頭的界面活化劑包括其帶疏水物（尾部）含C3至 q8烷基、烷芳基、或烷基醚、二醇至多元醇；c 3至烷基或烷芳基1。或2。胺類；與聚合度大於或等於2(dp^2)的 C3至Ci8烷基酚型樹脂等。此等係以每疏水物二或多個親水性起頭含dp 3至30個聚（(^至^烷環氧物）鏈加合者。疏水或親水物能隨意再與醛、環氧化物或異氰酸酯交聯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製多-聚醚-起頭的界面活性劑較佳含dp 4至8之支鏈壬基酚醛樹脂加合以dp 4至7的4-8聚（乙烯化氧）鏈摻混dp 3〇至 50之聚丙基醚二醇與dp 13至22的二個多（乙烯化氧）鏈加合0 其等宜與一價金屬鹼混合，比率足使處理各中分子上鹼 -9 - 505691 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 或醚部分的克分子份數乘以每分子上鹼或醚部分數目至少係约2 〇當在水中與一價金屬鹼類混合時此等多·聚醚-起頭的界面活化劑認爲生成鹼性聚合型冠狀醚樣有機金屬錯合物如：

此等多聚醚起頭之鹼金屬錯合界面活化劑典型可加每百萬份洗水約100至約1000份活性劑。多聚醚起1頭鹼鲞屬錯合的界面活化劑，聚合型含氮驗，或二或多價金屬鹼對自由一價金屬鹼的比率較佳使處理之平均金屬價/聚合物dp( Mean Val· / dp)，即處理中每分子上驗或醚部分之克分子份數乘各分子上鹼或醚部分的數目至少爲2 q -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） · I I I I ΙΊ I 訂1 — — 111 — -· (請先閲讀背面之注意事項-^填寫本頁) 505691 A7 B7

五、發明說明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製含氮鹼，二或户價鹼，多_聚醚-起頭的界面活化劑與一價金屬鹼，或此三項之某些組合較佳加合使全部處理升高洗滌系統流出鹽水的Ρ Η到至少9，較佳至少i 〇。當含氮鹼與/或多-聚醚起頭的界面活化劑及一價金屬驗與二或多價鹼合併採用時提高二價或多價鹼對含氮鹼與/或多-聚醚起頭的界面活化劑與一價金屬鹼組合之比率能減少觸媒毒物、一價鹼金屬加合物帶進大氣塔渣。二價或多價鹼對含氮鹼與/或多_聚醚起頭的界面活化劑及一價金屬鹼組合之比率範園較佳自約1 : 20至約20 ·· 1。本發明另一具體例内添加若干聚合型親水性非季銨含氮驗與/或疏水季銨驗於原油中，較佳在非水溶劑内。隨後能用水洗原油或直接進料蒸餾。本發明適用的聚合型親水性非季銨含氮鹼爲有約6至6〇，較佳約6至30範圍之聚合度，及碳對氮或氧比率 (C#/N，0)小於10者。此等化合物應能與水溶混及其水溶液應有pH至少1 1，較佳至少1 2。此等化合物包括但不限於聚醚胺，聚胺，聚亞胺及有 C#/N，0 1-10的聚吡啶。代表性聚醚胺、聚胺、或聚亞胺之實例包括由嗎啉蒸餾釜腳衍生的二嗎啉基二乙基醚（dp 6 )得自 Huntsman Chemical之 Amine C 6 ·，dp 1 3 之聚（氧乙烯 )一胺，传自 Huntsman Chemical之 Jeffamine ED-600 ;及聚乙二亞胺（dp 28)，得自 BASF之P〇lymin FG。疏水性铵驗係自含水分散液或含醇溶液等有p Η至少約1 1 ’較佳至少約1 2者。此中包括而不限於每季氮i 2至7 2碳原 (請先閱讀背面之注咅？事項翔填寫本頁) 裝 — — — — — — — — —

-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公璧） 505691 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 子的烷基或烷芳基季銨之氫氧化物、碳酸酯及鹼性矽酸鹽。代表性實例包括氫氧化三丁基甲基銨（tbmah)與碳酸二甲基牛脂基（3-三甲銨基丙烯）銨[DMT(TMAp)AC〇3]。此等含氮鹼能加純液體或在能與原油溶混的非水、醇、或烴溶劑内稀釋。此等烴溶劑係選自芳屬與烯類烴，^或高醇，及C4或低烷基醚與酯類。疏水性季銨鹼能用以偶聯聚合型、疏水性、非季銨、含氮鹼入其他不溶混之有機溶劑如重芳屬石腦油等。當添加此等含氮鹼於原油時其量宜足以獲得至少pH 9，車父佳至少1 0的流出鹽水。此乃典型在每百萬份原油約2〇〇至約600份活性劑範圍内，此類鹼之混合物能以約i : i至約 4 〇 : 1之比率添加。本發明方法較佳採用二段逆流精煉原油脱鹽器。此等脱鹽器典型在約150T至约300T間操作。低分子量（dp 6至 6〇)含氮鹼可單純或在有機溶劑中加入中段原油，自此洗進中段鹽水，流回入第一端預處理進入的初原油。高分子量 (dp 60至60,000)含氮鹼可作水液加入中段鹽水使沖洗出所有餘留金屬；新鮮洗水内一切廢酚類能在脱鹽器之第二段中吸收於原料内。此添加法亦適合二價或多價金屬鹼及多-聚醚-起頭的界面活化劑與一價金屬鹼之組合。以下實例旨在示範本發明的功效，應勿解釋爲限制其範圍。實施一項實驗以決定某些試劑在脱鹽器類水萃提中脱除塔頂產酸物類而不生成穩定乳液致排除其在此項系統内使 ί ! J I I 訂--- - -- - -- (請先閱讀背面之注音？事項#填寫本頁)

505691 A7 B7 五、發明說明（1〇) 用。加料一種中和或總酸値（TAN) 1.8 mg KOH/g及皀化値 8· 1 mg KOH/g之粗原油於折流玻璃加壓器内。此中加5 〇/0自來水，12.4 ppm活性的多-聚醚起頭之界面活化劑（MPehs) 與各種用里的任思一習用中和劑：氯氯化鋼（NaOH)或乙二胺（EDA)。MPEHS含dp 4-8的支鏈壬基酚型樹脂與各有 dp 4_ 7之4-8聚（乙烯化氧）鏈加合，及dp 30-50的聚丙基醚二醇與各dp 13_22之二鏈聚（乙烯化氧）加合。封密容器加熱至250T，以一直徑接近容器直徑的四葉螺旋槳於7000 RPM混和1秒鐘製作乳液，然後放在4 kv/吋， 60 1^電場於250°卩經64分鐘。乳液析離的速度係於指數地增加時段間隔記錄自由分裂至器底之水量’平均諸讀數測得（定名平均水滴或Mwd)。 P过後轉移上面7 5 %沉降的乳液至一蒸汽/眞空蒸餘塔。在此加熱至600T歷2 0分鐘後以水汽噴射！〇分鐘。爲模擬一精煉眞空塔，於是降低塔上壓力至5 psi並升溫至85〇下歷 3 0分鐘。約77%之原子自塔頂餾出。隨後測得餾出物的 TAN。結果報告於表1。 · ϋ n n n n n IK B 1 1 1 «1 I · (請先閱讀背面之注意事項#填寫本頁) d T項再埴經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505691 第88111185號專利申請案中文說明書修正頁(90年3月） A7 B7

五、發明説明（11 ) ^表I 原油單元模擬結果西南煉油廠 C諦委員明示，本案修正後是否變更原f質内經濟部中央標準局員工消費合作社印製處理反乳化流出物塔頂 MPEHS 驗性用劑平均 (MWD/ TAN/ (TAN/ 劑量 Sol cw 劑量 Vaiy MWD MWDb>l Brine 原有TAN TAN〇H ppm mN 名稱 pH Ν,Ο ppm mN dp % D% pH % D% 12.4 0.14 無 0 0 30.0 2.81 0 5 86 0 12.4 0.14 乙二胺 12.5 1 6 02 12.8 2.76 -2 5 86 0 12.4 0.14 乙二胺 12.5 1 60 2 2.9 2.47 -12 5 86 0 12.4 0.14 乙二胺 12.5 1 600 20 12 0.49 -83 9.5 86 0 12.4 0.14 Na〇H水液 14 0 4 0.1 18.0 2.62 -7 5 86 0 12.4 0.14 Na〇H水液 14 0 40 1 4.5 120 -57 5 86 0 12.4 0.14 Na〇H水液 14 0 400 10 1.4 020 -97 9.5 61 -29 12.4 0.14 Na〇H水液 14 0 1200 30 1.1 036 -«7 10 22 -75 12.4 0.14 Na〇H水液 14 0 2400 60 1.1 0.77 -73 10.5 39 -55 表内mN指示每公升鹼性或醚基之毫克分子（ = OH或ROR當量此等結果証明塔頂蒸出之酸於煉製原油單位條件下靠含傳統中和劑的水洗滌原油未曾減少直至離開脫鹽器流出鹽水之pH上升至9.5-10.0水準。但pH 7附近開始生成更穩定乳液。近pH 9.5時塔頂酸開始減少，乳液基本上無法為習用措施破壞。 -14-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明說明（12) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ik後實4亍it串4驗發現新顆試劑能在脱鹽器處去除攸關特殊塔頂酸類的物類尤其是最腐蚀性酸Ηα而不形成穩定乳液。原油内氯化物類之可萃提性與蒸餾能力特徵如下：測定可萃提性時將原油以等份甲苯稀釋，加等份水，投劑1〇〇 ppm的活性脱鹽反乳化劑，在密封折流混合器内熱至 300 F，以一直徑接近容器之四葉螺旋漿於16，⑻〇混合 5秒鐘作成乳液，在30(rF — 4kv/in，6〇以電場内沉降以迄使^液完全離析，移出水相，用離子色層分析儀測定其〇含里。結果表7F爲粗原油基每千桶中NaC1磅數（ptb)，稱爲" 可萃提的Cl”（ExCl)。 C1之（蒸汽）可餾出度測定時將原油加進蒸汽蒸餾塔，加熱至730T歷20分鐘，以自3%水所產之蒸汽噴射1〇分鐘，收集塔頂凝縮物（約原油的7 5 %)通過一含〇 1 N Na〇H之汽水閥，除脱閥内水液，用離子色層分析儀測定其C1含量。結果以粗原油基的ptb表示，稱爲"能水解的C1 ”（HyC1)。萃提過的原油之蒸汽能餾度亦經測定，使可萃提性試驗留剩沉降油相的上層8 3 %接受如上相同蒸餾於室溫後經薄膜（旋轉）眞空蒸發脱除甲苯。稱此爲”不能萃提的能水解 Cl’’（NxHyCl)。用減法能算出"可萃提的不能水解的 Cl"(ExNHCl)。"不能萃提的不能水解的C1" (ΝχΝΗα)，以前研究中未偵測且與此無關者爲便表現總計起見假定爲零。經研究一中東來源之粗原油，特徵如下： -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閲讀背之注意事項

重裝本 -頁I w | I I I I I 訂

505691 五、發明說明（13) 原油内氯化物鹽類 _____(ptb NaCHf) 可萃提的能水解的 3.2 不能水解的合計不能萃提的 0.0 7.9 11.1 合計 3.2 0.0 0.0 7.9 11.1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製進行一實驗以測定候補試劑脱除似脱鹽狀水性萃提内塔頂產生HC1物類而不形成穩定乳液以致排除其在此項系統中用途之能力。加粗原油於折流玻璃壓力容器。此中5%自來水’一種前文研究内採用的同型^11^118(結果在表1中），及多種非傳統試劑之一與對照。搶封容器，加熱至250T，同上混和惟於16,000 RPM歷2秒鐘製成乳液後在4 kV7吋，60 Hz電場内於250T置64分鐘。同上量得乳液離析的速度。移轉沉降乳液之上面9〇%至蒸汽蒸餾塔。在此加熱至730T歷20分鐘後以自3%水所產蒸汽喷射1 0分鐘。塔頂凝縮物（約原油的75%)經噴射聚集通過一含0· 1 N NaOH之汽水閥。收集汽水閥内水液，用離子色層分析儀測定其C1含量。結果以起始原油基的ptb NaCl 表示定名爲，，未萃提的能水解CΓ，（UnXHyCl)。此試驗之結果報告於表II。 -16- ^紙張尺麟财關家鮮（CNS)A4規格(210 x 297公釐）

505691 A7 _B7 五、發明說明（14)

表II 原油單元模擬結果中東原油處理反乳化流出物塔頂 MHEHS 鹼陳用劑平均 (Mm/ HO/ (HO/ 劑量溶液 CW 劑量 Vaiy MWD MWDb>l 鹽水原有a HO〇>1 ppm mN 名稱 pH N，0 ppm mN φ % △ % pH % △ % 0 0 無 0 0 3.83 0 8.1 28.9 0 0 0 NaCH 水 14 0 40 1 1 2.15 -44 12.0 <0.9 <-97 0 0 NaCH 水 14 0 200 5 1 0.93 -76 12.4 0.9 <-97 0 0 水 14 0 800 20 1 1.13 -71 12.9 <0.9 <-97 3 .03 無 0 0 30.0 4.52 0 11.8 0 3 .03 Naat 水 14 0 40 1 1.9 2.17 -52 <0.9 <-92 3 .03 Na(H 水 14 0 200 5 12 0.92 -80 <0.9 <-92 3 .03 Ca(Cl^ 水 12.7 0 37 1 29 4.04 -11 92 -11 3 .03 Ca((»Mc 12.7 0 185 5 22 3.85 15 6.9 41 3 .03 CaO,tri^ymB 12.7 0 28 1 2.9 425 -6 10.8 -8 3 .03 CaO,tcyyme 12.7 0 140 5 2.2 3.90 44 12.7 8 3 •03 二嗎琳基 12 2.4 18.5 0.5 7.6 4.32 4 11.3 -5 -一乙基酸_ 3 .03 12.8 2 30 0.7 13.8 4.09 -10 7.1 41 ft 3 .03 聚乙二亞胺 12.7 2 8.6 02 283 422 -7 9.3 -21 3 •03 膽碱 13 2.5 100 1 1.9 0.93 -79 6.9 41 3 .03 氫氧化三丁基 13 13 58 0.3 4.0 3.59 -21 8.5 -28 甲基銨 3 .03 DMHCIMAP)A- 13 13 200 0.9 3.0 4.25 -6 7.0 41 CO, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505691 A7 B7 五、發明說明（1会經濟部智慧財產局員工消費合作社印製處理反乳化 ^«—. 威出物爆頂 MPEHS 驗性用齊平均 (MWD/ HO/ (HO/ 劑量溶液 C#/ 劑量 Vaiy MWD MWD〇H 鹽水原有Cl HCl〇>l ppm mN 名稱 pH N，0 ppm mN φ % △ % pH % △ % 3 •03 (0¾¾ 水 1 0.5 45 1 2.9 3.71 -18 162 37 3 .03 (ccyHMc 1 0.5 225 5 2.2 3.69 18 14.2 21 非碱性N化合物 3 .03 T〇HE)TAA+ 4 4 7.5 .09 15.6 4.5 0 15.2 29 B(OE)75MODA C 1 :2 3 •03 二甲基#子Μ匕 11 7.5 6 .03 17.4 3.95 -13 13.2 12 氧 3 .03 Ν-甲替咐略燒酮 7 2.5 50 .51 2.8 3.47 -23 12.7 8

表II 原油單元模擬結果中柬原油 .T(HE)TAA為醋酸三（2_羥乙）基牛脂基銨（例如Akzo Ethoquad T/13_Ac)。 • B(OE)7 .5 MODAC係雙（氧乙）7 .5甲基十八烷基銨化氯（例如 Akzo Ethoquad 18/25)。 •氧化二甲基椰子胺可得自Akzo之Arornox C -1 2。 .二嗎啉基二乙基醚係自嗎啉蒸餾釜腳衍生（例如Huntsman Amine C_6)。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） *-----------裝------Γ * 訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 505691 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16) • H^NPC^EOhiPNI^得自 Huntsman之Jeffamine ED-600。 •聚乙二亞胺（dp 28)得自 BASF之PolyminFG。 • DMT(TMAP)A-C〇3係碳酸二甲代牛脂（3 -三甲銨基丙缔）基按。此等結果証明dp 6 - 2 8與C # /N或Ο約2之鹼性親水聚合型胺（聚胺或聚醚胺）；鹼性疏水一或二季銨氫氧化物或碳酸鹽之C#/季N約13者；及金屬二價鹼至少鹼性如氫氧化舞或氧化鈣者能將單獨洗水所未脱除之一些塔頂產生HC1部分移入流出水而不減低反乳化速率至約2 1 % MWD以上，常低於7 % MWD。此乃小至足以維持脱鹽器作業，如下説明。非鹼性胺類如氧化胺與季胺氯化物、醋酸鹽及醯胺，以及非驗性螫合物如草酸等對反乳化作用亦無甚影響，惟實際推使更多塔頂產生HC1部分進入脱鹽的油。鹼性親水單體胺類如膽鹼氫氧化物、C#/季氮=5之季單胺烷氧化物及金屬一價驗如NaOH等亦脱除一部至全部產生塔頂HC1未被單獨洗水移出的部分進入洗水但減速反乳化速度達5 〇 % MWD 以上，普通多過75 %MWD。此値對維持脱鹽器作業而言太大，見下文説明。預測MWD對脱鹽器作業變化的影響時，記取水滴讀數係在指數增加的時間間隔採取（反映乳化油分批内餘留水之衰變）。MWD下跌5 0 %因此能反映反乳化速度降低3 2倍。舉例（見表II) ·· -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ - — — ml — ^-1111111 (請先閱讀背面之注意事項#'填寫本頁)

505691 A7 B7 五、發明說明（17) 處老 1 ^------ 水滴讀數°/〇計 MPEHS ppm NaOH ppm 1 分鐘 2 分鐘 4 分鐘 8 分鐘 16 分鐘 32 分鐘 64 分鐘平均 (MWD) 3 0 3.5 4.0 _4.5 4.7 4.7 5.0 5.2 4.51 3 40 0.6 1.1 1.6 2.0 2.7 3.4 3·8 2.17

欲認知此點物理意義，須記得在連續加料脱鹽器中平衡分散高度（乳液墊或破布層厚）與乳液破壞的速率成正比。例如反乳化率降低3 2倍會在一 1 2，直徑容器内升高典型i，分散高度至不可能的32’致使單元停工。經研究一種南美與中東來源含不同組C1物類之混合粗原油。C1鹽含量特徵如下：原油内氯化物鹽 (ptb NaCl 計）能水解的不能水解的合計可萃提的 8.8 10.5 ------- 19.3 不能萃提的 6.4 0.0 6.4 合計 15.2 10.5 25.7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製模擬粗原油單元試驗如上説明操作，惟脱鹽器乳液係於 280 F混合1秒鐘製得，反映局部處理參數。此試驗結果粮告於表III。 -20-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公愛 1^J 505691 A7 B7 五、發明說明（18)

表III 原油單元模擬結果混合西南/中東原油處理反乳化塔頂 MFEHS 碱七 L用劑平均 Qsmo/ HO/ (HO/ 劑量溶液 C#/ 劑量 Vd/φ MWD MWDb)-l 原有HQ HO〇)-1 ppm mN 名稱 pH N，0 ppn mN % △% % △% 4 m 無 0 0 30 3.38 0 71 0 12 13 無 0 0 30 3.88 15 73 3 4 .04 二嗎淋基二乙基醚 12 2 20 0.5 11 3.40 1 61 -15 4 .04 二嗎淋基二乙基醚 12 2 40 1.0 7 324 4 50 -30 4 .04 Q((Xft+KOH, 14 0 4 0.09 11 3.39 0 14 -81 1 ： 1 by vvt

此等結果証實鹼性親水聚合型胺單獨及鹼性二價金屬氫氧化物在此個案中與等量一價金屬氫氧化物KOH混合能將未被單獨洗水脱除的若干至多數塔頂產生HC1部分移入洗水而不減缓反乳化速率，縱有亦不超過約4 %MWD。後一處理甚至成功脱除一部分NxHyCl物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對一種墨西哥灣原油進行深入研究，其鹽特徵如下。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505691 A7 B7 原油内氯化物鹽 (ptb NaCl 計）五、發明說明（19) 能水解的不能水解的合計可萃提的 8.9 103.1 112.0 不能萃提的 0.0 0.0 0.0 合計 8.9 103.1 112.0 此原油中能過濾之固體以甲苯洗滌後約一半爲水溶性鹽。如前説明運作原油單元模擬試驗，惟脱鹽器乳液製作係於220°F混合2秒鐘，反映局部處理參數。此等結果報告於表IV 〇請先閱讀背之注意事項再填寫本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505691 A7 B7 五、發明說明（2〇)

表IV 原油單元模擬結果墨西哥海灣原油 •23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

處理反乳化液出液塔頂 MPEHS 碱性用劑平均 (MWD/ 原油内鹽 HC1/ (Hey 劑量溶液 C#/ 劑量 Val./ MWD MWD〇)-l 鹽水 Na+K, ICP NaCl, SC 原Cl HCl〇)-l ppm mN 名稱 PH Ν,Ο ppm mN φ % Δ% pH ppm △% ptb Δ% % △% 1 .01 無 0 0 4.97 0 5.3 10 0 8.3 0 2.8 0 1 .01 Ca(OH)2+KOH 1:1 14 0 1 0.02 11.1 5.05 2 5.7 9 -10 7.6 -8 3.2 16 1 .01 Ca(OH)2+KOH 1:1 14 0 2.5 0.06 6.3 5.06 2 5.8 9 -10 6.6 -20 3 10 1 •01 Ca(OH)2+KOH 1:1 14 0 5 0.11 4.2 5.05 2 6.3 4 -60 6.8 -18 3.3 19 1 .01 Ca(OH)2+KOH 1 : 1 14 0 10 0.22 3.0 5.11 3 6.5 11 10 12 51 2.5 -10 1 .01 Ca(OH)2+KOH 1:1 14 0 20 0.45 2.3 5.12 3 6.3 10 0 8.3 0 2 -29 1 .01 Ca(OH)2+KOH 1:1 14 0 40 0.90 1.9 5.24 5 6.7 10 0 8.4 1 2.3 -16 1 •01 Ca(OH)2,水 13 0 2 0.05 6.7 5.06 2 6.5 13 30 12 45 3.1 13 1 01 CaS5,水 12 0 6 0.06 6.3 5.08 2 6.3 4 -60 6.6 -20 2.9 6 1 .01 Ca(OH)2+KOH 1:1 14 0 10 0.22 3.0 5.11 3 6.5 11 10 12 51 2.5 -10 1 .01 Ca(OH)2+KOH 1:1 14 0 20 0.45 2.3 5.12 3 6.3 10 0 8.3 0 2 -29 1 .01 Ca(OIi)2+KOH 1:1 14 0 40 0.90 1.9 5.24 5 6.7 10 0 8.4 1 2.3 -16 1 .01 Ca(OH)2,水 13 0 2 0.05 6.7 5.06 2 6.5 13 30 12 45 3.1 13 1 •01 CaS5,水 12 0 6 0.06 6.3 5.08 2 6.3 4 -60 6.6 -20 2.9 6 1 •01 二嗎啉基二乙基醚 12 2 10 0.25 7.0 5.03 1 6.8 10 0 13 61 3 10 1 .01 二嗎啉基二乙基醚 12 2 20 0.49 7.6 4.93 -1 7.2 7 -30 5.7 -30 2.1 -23 1 .01 多 dmhpa:h3 Si〇4+NaH3Si04 10 2.5 1.8+ 6.9 0.01 +0.05 56 5.19 4 6.5 14 40 10 27 3.4 23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • DMHPA :H3S:04爲Ν，Ν·二甲替2-羥丙撑銨基矽酸鹽。 A7 B7 五、發明說明（^ 此等結果証明此原油内單獨洗水未除去之 Μ難脱除’但自更易保持不錢反乳料。夕反<，不能直接脱除外加HC1產生劑之某些處理卻得以由移去外加鹼金屬（Na&K)而間接脱除。如此可容苛性碱加 =脱鹽原油降低進人塔頂的HC1程度而不增加大氣塔逢内驗至屬觸媒毒物之濃度。相信此等效果係因原油比前二者酸性=爲更甚。添加鹼劑量與使萃提水在其他原油中變鹼性（於流出液内測得）者相似並不能使萃提水呈鹼性。故而HC1 先質部分大多未轉變成水可萃提式，且大部分環燒酸乳化 j先貝亦未轉化爲包。可能已轉化者剛夠得以略加清潔及萃洗結晶驗金屬鹽。對有以下鹽類特徵的中東與非洲來源之原油進行更深研究。原油内氯化物鹽請先閱讀背面之注意事項再重裝頁I W | I I I I I 訂 V μιυ 丄能水解的不能水解的合計可萃提的 4.2 0.9 5 1 不能萃提的 1.6 0.0 1 6 合計 5.8 0.9 6.7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如上説明進行測試，惟於26〇下以13,〇〇〇 RpM混合製作脱鹽器乳液以反映局部處理參數。此測試結果報告於表V。 -24- 本、、氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q x 297 ) 505691 A7 B7_ 五、發明說明（22)

表V 原油單元模擬結果中東與非洲原油處理反乳化流出物塔頂 MH iHS 鹼^生用劑平 (MWD/ HO/ ρα/ 均劑量溶液 (3! 劑量 Vaiy MWD MWDb>l 鹽水原有α Η〇0>1 Ppm mN 名稱 pH N，0 評 mN Φ % Δ% pH % △% 1.1 .01 無 0 0 30 4.03 0 4.8 28 0 5.4 .06 無 0 0 30 4.87 21 43 30 7 11 .01 <χοβ)2+κ(Μ 14 0 1.4 0.03 9.5 4.18 4 4.8 31 7 1:1 1.1 .01 二嗎淋基二乙基醚 12 2 1.4 0.34 6.8 4.51 12 5.2 21 -25 0 0 無 0 0 0 0 0 1.81 -55 4.9 30 7 其餘試驗的帶驗洗水經老化成更酸態裝---I(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

n 1« «1_ Mi 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1.1 .01 無 0 0 30 3.95 0 3.8 42 0 4.3 .05 無 0 0 30 424 7 3.2 45 7 22 .02 二嗎淋基二乙基醚 12 2 28 0.68 7.9 4.62 17 5.4 33 -21 2.2 .02 二嗎，林基二乙基醚 12 2 42 1.03 6.5 4.62 17 5.7 29 -31 11 .01 二嗎淋基二乙基醚 12 2 7 0.17 7.6 4.77 20 47 33 -21 22 .02 二嗎琳基二乙基醚 12 2 14 0.34 7.6 4.51 14 4.9 30 -29 2.2 .02 (¾水 12 0 8.4 0.08 8.5 4.43 -2 4.4 33 -21 4.3 .05 CaS冰 12 0 16.8 0.15 8.5 4.19 12 4.5 37 -12 2.2 .02 Ca(Oi% 水 13 0 28 0.76 2.4 3.97 1 8.8 35 -17 -25- 訂·丨丨„ ..丨丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505691 Α7Β7 五、發明說明（23) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4.3 .05 <^(崎水 13 0 56 1.51 2.4 4.35 10 9.4 35 -17 22 .02 Ii2C(VJc 11 0.3 28 0.76 1.9 3.46 42 9.1 34 -19 43 .05 城齡 11 0.3 56 1.51 1.9 4.01 2 93 40 5 22 .02 Na*CS% 水 10 1 9 0.15 5.0 3.76 -5 3.6 42 0 43 .05 10 1 17.9 0.31 5.0 3.77 -5 3.9 33 -21 1.1 .01 Na(H 水 14 0 22.4 0.56 1.6 3.47 42 8 24 43 1.1 .01 Na〇H 水 14 0 67.2 1.68 1.2 0 -100 >10 <1 <-97 22 02 NaCH 水 14 0 11.2 028 33 4.43 12 6.5 32 -24 22 .02 水 14 0 33.6 0.84 1.8 2.06 -48 8.8 24 43 4.3 .05 Na(H 水 14 0 222 0.56 3.3 3.59 -9 8.0 23 45 4.3 .05 Nadi 水 14 0 67.2 1.68 1.8 0 -100 >10 <1 <-97 8.7 •10 NaCH 水 14 0 222 0.56 53 3.8 -4 6.3 23 45 17.4 .19 Na〇H 水 14 0 672 1.68 4.0 0 400 >10 <1 <-97 17.4 •19 Na〇H 水 14 0 44.8 1.12 5.3 1.33 -66 -9.5 17.4 .19 水 14 0 56 1.4 4.5 1.04 -70 -10 17.4 .19 NaOHfAl((lft+聚 14 8 26.+ 0.67+ 33 0.31 -92 -8 (DADMAH) 58.5f 2.25f 10.4 0.073 17.4 •19 Na(»Al(Oi%f 聚 14 8 33.7+ 0.84+ 33 026 -93 -9 (DADMAH) 72汧 2.8〇f 13.0 0.091 17.4 .19 Na«Al(_+聚 14 8 40.4+ 1.01+ 33 0 -100 -9.5 PADMAH) 87.4+ 3.36f 15.6 0.109 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I----------裝-------訂---------^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 505691 A7 B7 五、發明說明（24) 17.4 .19 Νε·Α1(_+聚 14 8 34.0f 0.85f 27 2.10 47 9.3 14.6 -65 (DADMAH) 35.1+ 1.35f 6.3 0.044 17.4 .19 NaC&Al(Offt+聚 14 8 42.6f hO&l· 27 1.44 -64 9.6 3 -93 pADMAH) 43.7+ 1餅 7.9 0.055 17.4 .19 Νε(&Α1(ΟΗ^+聚 14 8 512+ 1.28+ 26 1.77 -55 9.8 <1 <-97 (DADMAf^ 52.5+ 2.02+ 93 0.065 此等試驗在新原油試樣上繼續，名義上屬同一原油板巖，其C1鹽特徵如下。原油内氯化物鹽 (ptb NaCl 計）能水解的不能水解的合計可萃提的 2.5 6.6 9.1 不能萃提的 2.2 0.0 2.2 合計 4.7 6.6 11.3 裝---------訂-------—· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣此原油與前一原油主要不同在其N a含量爲7 ppm(經灰化 /1 cp)對另一上<1 ppm。此測試的結果報告於表VI。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505691 A7 _B7 五、發明說明（25) 表VI原油單元模擬結果中東與非洲原油經濟部智慧財產局員工消費合作社印製處理反乳化流出液塔頂物 MFEHS 碱性用劑平均 (MWEy 原油 HQ HO/ 劑量溶液 an 劑量 Vd/ MWD MWDb>l 鹽水 Na«,ICP 原a HO〇H ppm mN 名稱 pH HO ppm mN φ % △% pH ppm △% % △% 17.4 .19 14 26 13f •01牡 8.0 4.00 -7 H4-NaOH 55 1.4 17.4 .19 聚 P〇〇PA)PA 14 26 2.6f .(m- 11 4.19 -2 H+NOi 55 1.4 17.4 •19 聚 PD〇PA)PA 14 2.6 53f •赚 18 4.89 14 H+NdGH 54 13 17.4 .19 聚〇^0〇ΡΑ)ΡΑ 14 2.6 10.7 .113f 31 5.64 31 WNsCM +52 1.3 17.4 .19 ^PAOVIAHH- 14 8 1.3f .敝 12 3.96 -8 NaOH 56 1.4 17.4 •19 聚〇V1D〇PA)PA 14 8 27+ .01SN- 19 431 1 H+N^DH 55 1.4 17.4 .19 聚 pVD〇PA：J>A 14 8 5.钍 .037+ 33 4.52 5 ΊψΝεΟΆ 55 1.4 17.4 .19 聚 PDPPAPA 14 8 10.7 .075f 61 5.54 6 〜10 7 0 <1 <-97 H+N^OH +53 1.3 17.4 .19 ISfeOH 14 0 56 1.4 45 1.41 -67 -28- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 —---訂---1 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505691 A7 B7 五、發明說明（26) 17.4 .19 ^(BAEHPAHH-己二酸鋼+ NaOH 14 1.6 3.3f 3.牡 50 .Q34f •账 12 5.3 3.16 -26 17.4 .19 聚(PADMAt^f 14 8 0.8+ .006f 13 3.9 -9 〜10 2 -71 <1 <-97 4.5f .172f 55 1.4 N碱非共價結合聚合物 17.4 .19 聚(丙烯酸膽碱 14 2 5.4f .031+ 52 2.01 -53 酯)fNaOH 55 1.4 17.4 19 聚(丹寧酸納： 14 6.3 5.7+ .016f 7.3 1.86 -57 丙晞酸膽碱酯 55 1.4 2.6:l>fNaCH 17.4 .19 聚(丹寧酸鈉： 14 5.6 5.矸 .Q22f 9.8 133 -69 丙烯酸膽碱酯 55 1.4 1.5 ： lymoti 2 -二段脱鹽模擬裝---- · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1.1 0 0.1 0 無以上脱鹽原油之新洗液 0 0 0 0 30 429 325 0 0 5 5 1 1 -86 -86 28 0 11 .12 聚(PADMAt^ 14 8 盼 .06〇f 54 4.25 0 10 7 0 NaOH 54 1.3 0 0 以上脱鹽原油 0 0 4.69 44 9.5 7 0 <1 <97 之新洗液 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） tT------ 505691 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（27) 此等結果試實驗性親水聚合型胺與氫氧化銨及鹼性二或二^貝金屬鼠氧化物或硫化物之功效，特別與驗性一價金屬氫氧化物如NaOH者組合。此等結果証明脱除多數或在有些原油上甚至脱除一切重大部分之塔頂HC1先質的關鍵在獲得萃提水pH高於約9，較佳约1 〇以上作幾近完全脱除。經發現獲得此結果而無不當減速反乳化率的要點爲利用一平均金屬價數或聚合物dp之處理，即處理中每分子上驗或醚邵分的克分子份數乘每分子上驗或醚部分數至少2，較佳大於5，取好大於5 0。此等結果|正明提高混合驗處理内二或多價金屬鹼對聚合型有機與有機金屬鹼之比率能減少（觸媒中毒）一價驗金屬加合物攜帶入大氣塔渣。結果顯示 MPEHS連同驗金屬氫氧化物生成有效的非乳化HC1先質脱除劑。最有效試劑爲高分子量PQAH。此等化合物製法係將一 dp 1250的聚（二烯丙基二甲基銨）化氯（DADMAC)之水液或約等克分子量3 -氯甲基-1，2 -環氧乙烷（表氯醇或EPI)與一胺如 N，N-二甲替_1，3 -丙二胺（二甲胺基丙胺或〇ΜΑΡΑ)及/或dp 400的二甲胺（DMA)或dp 20之二乙撑三胺己二醯胺（DETA-

AdM)加入一反應燒瓶，添加過多克分子量的氫氧化鈉，加熱溶液至260°F自2 0分鐘到均化至脱鹽器條件。最後步驟將至少水解ΕΠ : DETA-AdM至EPI : DETA與己二酸鈉，亦可能使若干氮脱季化。由氯化物交換所產的NaC1 因濃度相對溫和而不移出溶液。但能用逆滲透、樹脂床、溶劑萃提等脱除以減少鈉濃度。 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公羞）裝i --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

tT-------- 505691 A7 五、發明說明（28) 氫氧化鋁[Al( OH)3 ]係由氯化氳氧化鋁[Als C1( 〇H) $ ]與過多克分子量氫氧化鈉（NaOH)用上述相同程序製作。結果顯不Al( OH)3與PAQH聯合使用雖對反乳化作用無甚貢獻，確減少帶過Na入大氣餘留。此項帶過非因夾帶餘留Na〇H，因其並未洗滌於第二清水洗液内。於是推測係鈉皀帶過。铭可將其轉化成更油溶性的三價鋁皀。對南美與墨西哥灣原油作進一步研究，有以下鹽特徵：原油中氯化物鹽能水解的不能水解的合計可萃提的 17.9 65.7 83.6 不可萃提的 2.0 0.0 2.0 合計 19.9 65.7 85.6 用上説明完成測試，惟脱鹽器乳液係於210T以1 6千rpm 混合2秒製作，反應局部處理參數。此測試結果報告於表 VII 〇 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

裝

•MM· KIM MB τ-----i!^, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505691 A7 B7 五、發明說明（29) 表VII原油單元模擬結果南美與墨西哥灣原油經濟部智慧財產局員工诮費合作社印制衣處理反乳化流出物塔頂 MH US 驗性用劑平 (m/D/ HO/ (HO/ 均劑量溶液 (3/ 劑量 Vaiy MWD MWDb>l 鹽水原有α ho〇H ppm mN 名稱 pH N，0 ppm mN φ % △% pH % △ % 4 .05 無 0 0 30 438 0 7 25 0 31 .34 NaCH 14 0 80 2.0 5.3 3.40 -22 9.5 4 -84 186 2.1 NaOH 14 0 160 4.0 11 2.18 -50 10.0 1.5 -94 248 2.8 NaCH 14 0 160 4.0 13 1.90 -57 10.0 <0.1 -100 23 .26 ISkQffi·二嗎琳基二 14 2 2-KJ.6 4.6 1.52 -65 乙基醚 25 0 0 Nadl·二嗎淋基二 14 2 m 2H9 4.6 0 -100 乙基凝_ 200 0 0 Na®二嗎淋基二 12 2 333 82 6.0 0.89 -80 乙基酸_ 0 0 NaCU+·二嗎淋基二 14 2 404- 2+4.1 4.4 0 -100 乙基醚 167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 tT------1!:^- 對此原油可能完全省略含氮鹼類，祗要用足夠苛性碱達到9.5-10.0 pH之流出鹽水及多聚醚起頭的界面活化劑上用量與聚合度足以提升如前銓釋處理之平均金屬價聚合物dp -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505691 A7 B7 五、發明說明（30) 在约5以上。在德州煉油廒舉行現場試驗，以22 ppm加料粗二嗎琳基二乙基醚（Huntsman Amine C - 6 )於中間階段原油。脱鹽器流出液pH自5.5升高至6.3。第二階段内脱水作用改善自餘留 0.2%固體與0·3%水之BS&W進步至0.2%固體與零水。塔頂氯化物立即自135 ppm(Cl計）減至115 ppm( -1 5 %)。24小時後跌至105 ppm(-2 2%)。停止供料而塔頂C1水準立即回復至130 ppm，24小時後至135 ppm。大氣塔渣内殘留Na保持5 ppm不變。第二試驗中以40-100 ppm(以原油加料爲基礎）活性NaOH 使聚（DADMAC過度鹼化在中間階段鹽水内產生4.8-11.5 ppm(以原油基計）活性之dp 1250的（DADMAC)。此外加6-11 ppm活性之前述型MPEHS於加進單元的粗原料内。當加入 11.5 ppm聚（DADMAH)及3 7 ppm過多NaOH時流出鹽水之pH 自5 · 0升至9 · 0，塔頂Cl則由130 ppm落到120 ppm。另加30 ppm的NaOH時，流出鹽水之pH上升至9· 5而塔頂C1降至65 ppm。再加30 ppm之NaOH時流出鹽水的pH升到10.0，塔頂 C1落至10 ppm，降低9 2 %。此時聚（DADMAH)低達4·8 ppm ，過多NaOH比例分段升高2 ppm，無損於塔頂C1或反乳化控制。低於4·8 ppm聚（DADMAH)時乳液增大，迫使帶過c 1 而油在下。保持處理1 0曰以確保其長期存活。處理終結時塔頂C1回復至130 ppm。添加化學處理前中間階段鹽水之pH未升至約9.0。如此可容新鮮洗水内廢酚類保持於其酸式待第二階段萃提入中 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · — I I I ---^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（31) 間階段原油中，爲脱鹽器的環境嚴格機能。如此指示未被帶過可觀量自由碱液。事實上脱鹽器内脱除鹼金屬（汉&與尺皆有）之效率於測試期間：測試之前有爭議地改進，Na+K 濃度範園在粗原油中自1·〇至4.0 ppm(15平均）而在殘餘物内爲〇·3至3·3 ppm(1.4平均）。測試期間範園在粗原油中自i 〇至9.7 PPm( 5·3平均）而在殘餘物内爲2·5至3 〇 ppm(2 7平均）。去除脱鹽器内總酸（由TAN測量）的效率於測試期間：測試之前低落，TAN之範圍在粗原油内自0 26至〇6(平均〇 4)，在脱鹽原油中爲0·20至0·38(平均0.26);測試期間其等範園在粗原油内爲0.34至0.36(平均0.35)，而脱鹽原油中爲〇3〇至〇·31(平均0.30)。但由餘留物中鐵量指示塔頂腐蝕作用幾全消除。餘渣中Fe自測試前7-17 Ppm(平均123ppm)跌至測試期間2.0 ppm(粗原油内濃度校正水準）。可見此處理在脱除塔頂腐蚀最責任重大之極小部分酸類的選擇性甚^ (主要 HC1但可能包括一切次硫酸與強有機酸類）。消除餘渣内鐵質在其本身情況上有重大價値，因其成爲交換器及滤器的下游冷垢並作氧化謗導有機污穢之觸媒。如此，此項處理可望減少穢臭。 ' 本發明雖已説明其有關特別具體例，對蓄1、 τ系界技術人士顯然了解本發明之許多其他形式與修改。附帶申請專利範園與本發明應解釋以涵蓋全部此項明白形式與修改係在本$ 明的眞實精神與範圍内。 -34 - ^紙張尺¥適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公H ' ---—--— — --------------!-訂 # (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

505691 第O88IIII85號專利申請案中文申請專利範圍修正本(91年8月）

修正年月日 9L 8. 1 2 六、申請專利範圍 1. 一種減少原油單元蒸餾塔塔頂腐蝕作用之方法，包括：水洗原油，該水係含溶解於其中的下列至少一種： (a)含氮鹼，該含氮鹼之水液或醇液或分散液有pH至少 11且含有下列之至少一種：一每個氮原子有1至10碳原子且聚合度6至60,000之聚醚胺、聚胺、聚亞胺、聚吡啶、及聚（季銨）鹼； ”每個季氮原子有12至72碳原子的烷基或烷芳基季胺之氫氧化物、碳酸鹽及矽酸鹽； (b)二價或多價金屬鹼，其中該二價或多價鹼係含至少’ 一種鹼土金屬的氫氧化物，及兩性陽離子ΑΓ3之氫氧化物；及 (c)多聚醚起頭之界面活性劑與一價金屬鹼之組合，其中該多聚醚起頭的界面活化劑係含至少一種C3至 C ! 8烷醚二醇之疏水物；及聚合度^ 2的C 3至C〗8烷基酚樹脂；與每個含疏水鏈dp 3至30的聚（C2至C3環氧乙烷）二個以上親水頭加合者，及其中該一價金屬驗係含至少一種鐘、鋼、钾、麵、铯及錄的氫氧化物；其中該含氮鹼溶解於該洗滌原油之水内，用量範圍自每百萬份水4000至12,000份，或每百萬份原油200至600份；其中該二價或多價鹼溶解於該水洗原油之水内，溶解量範圍自每百萬份水2000至12,000份，或每百萬份原油1〇至600份；其中多價聚醚界面活化劑與一價金屬鹼之組合溶解於洗本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 申請專利範圍 j 由之《水中用f範圍自每百萬份水⑽。至柳。份，或母百萬份原油50至200份。 2申請專利範圍第1項之方法，其中該水係含有溶解於其中之該含氮鹼。 4 8. 9. =據申請專利範圍第2項之方法，其中該含氮驗係含至取種每個氮原子有1至10碳原子且聚合度ό至60,000之聚駿胺、聚胺、聚亞胺、聚Μ、及聚（季銨）驗。根據申請專利範圍第3項之方法，其中該含氮驗係含至少一種聚醚胺、聚胺及聚亞胺。 ^據申請專利範圍第4項之方法，其中該含氮驗係含至 ^種嗎琳蒸餾釜腳物、聚（氧乙烯）二胺（dp 13)及聚乙 ~ 亞胺（dp 28)。根據申請專利範圍第2項之方法，其中該含氮鹼係含嗎啉蒸餾釜腳物，且該嗎啉蒸餾釜腳物係含二嗎啉基二乙基i|。根據申請專利範圍第3項之方法，其中該含氮鹼係含多 (季按）驗。根據申請專利範圍第7項之方法，其中該等多（季銨）鹼係含至少一種纟元基或燒方基季胺類的珍酸鹽、碳酸鹽與氫氧化物。根據申請專利範圍第8項之方法，其中該多（季銨）鹼係含至少一種聚（二晞丙基二甲基按氫氧化物）、聚（N，n _ 二甲替，2-羥丙烯銨氫氧化物）、及聚[N，N-二甲替，3_ (2-羥丙烯銨）丙基銨氫氧化物]0 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）、申請專利範圍 1 〇 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該含氮鹼係含至少一種每個季氮原子有1 2至7 2碳原子的烷基或烷芳基季胺之氫氧化物、碳酸鹽及矽酸鹽。 1 1 ·根據申請專利範圍第丨〇項之方法，其中該烷基或烷芳基季胺驗類係含至少一種氫氧化三丁基甲基銨及碳酸二甲基牛脂基- (3 -三甲基銨基丙晞）化銨。 1 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該水係含溶解於其中之二價或多價金屬鹼。 1 3 ·根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該二價或多價金屬驗之水液ρ Η至少1 1。 1 4 ·根據申請專利範圍第i項之方法，其中該二價或多價鹼係 Ca(OH)2 或 Al(〇H)3。 15·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該水係含溶解於其中之多聚醚起頭界面活性劑與一價金屬驗之組合。 16.根據申請專利範圍第15項之方法，其中該一價金屬鹼的水液pH至少13。 17·根據申請專利範圍第}項之方法，其中該多價聚醚界面活化劑之疏水劑或親水劑與或環氧化物進一步交聯。 1 8 ·根據申清專利範圍第1項之方法，其中該以聚醚起頭的多價界面活化劑係含至少一種dp 4-8的分枝壬基酚醛樹脂與dp 4-7之4 - 8個聚（環氧乙烷）鏈加合，摻混办3〇至5 〇之聚丙基醚二醇與2個dp 13至22的聚（環氧乙烷）加合。 19·根據申請專利範圍第15項之方法，其中以聚醚起頭的多價界面活化劑對一價金屬鹼之比率足使處理中每一分子 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A8 B8 C8 D8 申請專利範圍上驗或醚部为之克分子份數乘以每分子上驗或醚部分數為至少2。 2 0.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中至少二種該含氮鹼、該二價或多價金屬鹼之混合物及該組合加進該水。 21.根據申請專利範圍第1項之方法，其中溶解於該原油洗滌水内的鹼量係足夠升高自該洗滌所得流出鹽水pH到至少9之量。 22·根據申請專利範圍第2項之方法，其中溶解於該原油洗滌水内的鹼量係足夠升高自該洗滌所得流出鹽水p H到至少9之量。 23.根據申請專利範圍第12項之方法，其中溶解於該原油洗滌水内的鹼量係足夠升高自該洗滌所得流出鹽水p H到至少9之量。 24_根據申請專利範圍第15項之方法，其中溶解於該原油洗滌水内的鹼量係足夠升高自該洗滌所得流出鹽水pH到至少9之量。 25·根據申請專利範圍第！項之方法，其中原油的洗水係自一#又連續逆泥脫鹽器萃提單元之第二段内中間階段流出的鹽水。 26· —種用以減少原油單元蒸餾塔塔頂腐蝕作用之組合物，其係含有含氮鹼，該含氮鹼之水液或醇液或分散液|pH 至少1 1且含有下列之至少一種： —每個氮原子有1至1 〇碳原子且聚合度6至6〇,〇〇〇之聚醚胺、聚胺、聚亞胺、聚吡啶、及聚（季銨）鹼；

裝訂 4 _

—每個季氮原子有12至72碳原子的烷基或烷芳基季胺之藏4氧化物、礙酸Μ及碎酸鹽；與一種二價或多價金屬鹼，其中該二價或多價鹼係含至少一種鹼土金屬的氫氧化物，及兩性陽離子Α1+ 3之氫氧化物；其中含氮驗對二價或多價金屬驗之比率係自1 : 1〇至1〇：1 0 27 ·根據申請專利範圍第26項之組合物，其中該含氮鹼係選自聚醚胺、聚胺、聚亞胺、聚吡啶、及每個氮或氧有i _ 1 〇瑗原子的聚（季銨）驗。 2 8.根據申請專利範圍第26項之組合物，其中該含氮鹼能與水溶混。 29·根據申請專利範圍第28項之組合物，其中該聚（季銨）驗係選自燒基或燒芳基季胺的;?夕酸鹽、碳酸鹽及氫氧化物。 3 〇·根據申請專利範圍第29項之組合物，其中該聚（季銨）鹼係選自聚（二晞丙基二甲基氫氧化铵）、聚（n，n -二甲替 ’ 2-羥基丙撐氫氧化銨）及聚[N，N-二甲替，3-(2_經基丙撐胺）氫氧化丙基銨]。 31·根據申請專利範圍第26項之組合物，其中該二價或多價金屬鹼之水液有pH至少11。 32·根據申請專利範圍第26項之組合物，其中該二價或多價金屬鹼係 Ca(OH)2 或 Al(OH)3。― 3 3 ·根據申請專利範圍第2 6項之組合物，其中含氮鹼及二價或多價金屬鹼二者於蒸餾前加進原油洗水能升高流出鹽本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公釐)

水的ρ Η到至少9。 •根據申請專利範圍第2 6項之組合物，其中該含氮鹼加入原油洗水的量在每百萬份原油200至600份範圍内。 3 5 種用以減少原油單元蒸館塔塔頂腐姓作用之組合物，其係含一價金屬鹼與一多聚醚起頭之界面活化劑，其中該一價金屬鹼係選自鋰、鈉、鉀、铷、铯與鍅的氫氧化物，其中該多聚醚起頭的界面活化劑係選自c3sc18烷基醚二醇的疏水物；及(：3至(：18烷基酚樹脂有聚合度2以上者 ;與含dp.3至30的聚（C2至C3環氧烷）鏈每疏水物二個以上親水起頭者加合，其中多聚醚起頭的界面活化劑對一價金屬·驗之比率足使處理中每分子上鹼或醚部分的克分子份數乘以每分子上鹼或醚部分之數目為至少2。 3 6 ·根據申請專利範圍第3 5項之組合物，其中該一價金屬驗之水液有pH至少13。 3 7 .根據申請專利範圍第3 5項之組合物，其中該多聚醚起頭的界面活化劑之疏水物或親水物又與醛或環氧化物交聯。 3 8 ·根據申凊專利範圍第3 5項之組合物，其中該多聚酸起頭的界面活化劑係選自dp 4-8之分枝壬基酚醛樹脂與dp 4 - 7的4 - 8個聚（環氧乙燒加合，掺混d ρ 3 0至5 0之聚丙基醚二醇與dp 13-22的二個桑（環氧乙烷）鏈加合。 3 9 ·根據申請專利範圍第3 5項之組合物，其中原油的洗水内加多聚醚起頭之界面活化劑與一價金屬鹼的組合，用量本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 505691 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍範圍為每百萬份水自1000至4000份，或每百萬份原油50 至200份。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)