TW503259B - Pyrolyzing crude oil and crude oil fractions containing pitch - Google Patents

Description

503259

本發明係關於在晞烴熱解加熱爐内熱解粗製油和含有瀝 青之粗製油餾份原料之方法。 爲製造締烴（特別爲乙晞）、傳統上熱裂解利用天然氣液 體(狐’以如乙烷)之石油烴原料，或者使用自以高於大氣 壓知作的粗瘵餾塔產生的石腦油（naphtha)或汽油餾份。最 近，在一些領域傾向設計適應利用更重原料（如眞空汽油） 之，解器:然而，此等較重原料由焦沉積污染對流區域預 熱器和下流設備的管道。在對流區域第一預熱器出口的一 般製程溫度自約200-40(TC，由之在對流區域内完全使原料 氣化，或者在重進料情況下（如汽油和眞空汽油），通過具 過熱水蒸汽之混合噴嘴向第二預熱器行進，最終完全使原 料在外#备發，如美國專利申請案第4,498,629號所述。 美國專利申清案第5,580,443號揭示一種裂解低品質原料 之方法，如重天然氣_液體，一種自天然氣田製造氣體產生 的少量缔合油。據描述，該方法將原料處理通過對流區域 内的第一預熱器，在與過熱水蒸汽混合後達到對流區域外 部的蒸氣-液體分離器，通過對流區域内的第二預熱器並最 終達到輻射區域。爲使原料裂解，分離及移除蒸氣_液體分 離咨中來自第一預熱區域的部分重餾份，然後在原料經過 熱解之前使原料的氣化部分返到第二預熱器。第一預熱器 官内的溫度和壓力係保持在某一範圍，使管中以其他方法 產生焦化問題的進料餾份保持液態，而不可能產生焦化問 遞义餘份完全蒸發。爲避免管内產焦餾份蒸發，自第一預 熱咨區域的一般出口溫度在n(rCs35〇O範圍變化。

裝 訂

503259 A7 _____B7 五、發明説明(2 ) ' ' ' 據美國專利申請案第5,580,443號描述，流出第一預熱器 區域之氣體-液體混合物在6〇/4〇至98/2之比例範圍内。該比 例可由在第一預熱器區域出口和蒸氣_液體分離器入口前之 間的某一點加入過熱稀釋水蒸汽調節。在蒸氣—夜體分離器 中，一旦重質未蒸發液體餾份自系統移除及排泄，就使氣 怨館份通過氣體輸送管線，再次與過熱稀釋水蒸汽混合， 然後通到第二預熱器。在第二預熱器中，氣體被加熱到恰 低於促進裂解之溫度，隨後通入韓射區域裂解。 理想使除重天然氣·液體外的進料通過熱解加熱爐產生乙 烯。理想進料包括粗製油或自粗油常壓柱底部的久沸殘餘 物。粗製油進料係自油田油衍生，其中6〇%或更多液態生 產萃取物爲粗製油。重天然氣_液體物流在基態爲氣態或超 臨界狀毖’且在達到表面溫度和壓力時冷凝成液體。在第 一預熱階段以美國專利申請案第5,58〇,443號所述之溫度條 件（特別在150°C至350°C範圍溫度）或在可能產生焦化問題之 餾份保持液態而不可能產生焦化問題之餘份完全蒸發之溫 度’使粗製油原料或粗製油常壓柱之久滞殘餘物通過熱解 加熱爐極爲不利’因爲在處理重天然氣-液體之較低溫度 (150 C至3 50°C)回收經蒸發粗製油或久沸殘餘物之餾份不 足，導致自此等原料製造烯烴產量減少。 粗製油和久沸殘餘物之重尾餾份在一般烯烴熱解加熱爐 對泥區域條件下不能蒸發。粗製油和久沸殘餘物之重尾館 份一般由蒸餾移除，自蒸館的較輕可蒸發餾份（最普通爲石 腦油或汽油餾份）作爲晞烴熱解設備之進料。該粗製油和久 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

沸殘餘物所用之蒸餾製備步驟需要額外資金，並增加頦外 製程操作成本。 我們楗ί、種在晞烴熱解加熱爐内熱解粗製油和/戈 t歷青之粗製油餘份原料之方法，其包括，將粗製油和/或 口瀝3心粗製油餾份原料送料到於加熱爐對流區域中提件 的預熱器，將第一預熱器内原料加熱到至少”代之出 Μ度’以產生經加熱氣-液體混合物，將經加熱氣-液體 自第一預熱器收到蒸氣-液體分離器，在蒸氣_液體分離器 中使氣體自液體分離及移除，且將所移除氣體進料到於對 1域中提供的第二預熱器，進一步將氣體加熱到高於流 出蒸氣-液體分離器的氣體之溫度，將經預熱氣體引入熱解 加熱爐之輕射區域，使氣體熱解成晞烴及相關副產物。 可用以上万法處理久沸殘餘物及含瀝青之粗製油餾份。 本發明之方法允坪將粗製油或含瀝青之粗製油餾份原料 送入Α解加熱爐之區域，而不必比在加熱爐輻射管更早使 對流區域内管脱焦。本發明之方法擴展締烴加熱爐以更高 溫度（如，48CTC)閃蒸原料（粗製油或含瀝青之粗製油餾份 進料）之能力（這在正常操作條件下（約415。〇在眞空蒸餾柱 底4 一般不能取得），由之回收比通過常壓或眞空蒸餾柱回 收更向級的粗製油或瀝青之粗製油餾份，作爲蒸氣用於在 熱解加熱爐内的輻射傳熱區域中裂解。本發明之方法亦具 有不必首先使粗製油或含瀝青之粗製油進料經過分餾處理 粗製油或含瀝青之粗製油進料之優點，由之在熱解加熱爐 内處理更廉價原料源。最後，與重天然氣液體不同，粗製 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公爱)_ 五、發明説明（4 油或含歷青之粗製油餾份中大量較高沸點餾份在本文所述 操作條件下以適合線速度將對流區域内管的内表面濕潤， 由之使粗製油或含瀝青之粗製油餾份成爲合適進料，並使 對流區域管内生焦最少。 本發明所用原料較佳爲，其中85重量％或更少原料在35〇 °C蒸發，且90重量％或更少粗製油原料在4〇(rc蒸發之原 料，各按照根據ASTMD-2887檢測。 本發明所用較佳粗製油原料具有以下特徵。各粗製油原 料表徵係根據ASTMD-2887檢測： 85重量％或更少粗製油原料在35(rC蒸發，且 90重量％或更少粗製油原料在4〇〇°c蒸發。 以上表徵範圍内之原料在本文所述操作條件下於熱解加 熱爐對流區域管内焦化最少。在3〇〇°C、350°C或400°C蒸發 的較輕原料（如最重天然氣液體）之重量百分比太高會使蒸 發焦化餾份在本發明所用溫度於第一預熱器内的管上很快 結焦。 在一個較佳具體實施例中，規定用於原料之粗製油具有 以下特徵： 65重量％或更少粗製油原料在3〇〇°C蒸發，且 80重量％或更少粗製油原料在35〇°C蒸發，且 88重量％或更少粗製油原料在4〇〇。(：潍騰。 在一個更佳具體實施例中， 60重量％或更少粗製油和久沸殘餘物在3〇〇°c蒸發，且 70重量％或更少粗製油原科在350°C蒸發，且 A7 ---- B7 五、發明説明（5 ) 80重量％或更少粗製油原料在4〇〇χ：蒸發。 在一個最佳具體貫施例中，粗製油原料具有以下特徵： 55重量％或更少粗製油在3〇(^c蒸發，且 65重量％或更少粗製油原料在35〇Ό蒸發，且 75重量％或更少粗製油原料在4〇〇〇c蒸發。 一般粗製油原料具有不高於45iAPI比重。 久沸、殘餘物原料爲用於處理和分餾脱鹽粗製油的常壓蒸 餾柱之底物，一般亦稱爲常壓塔底物。該常壓蒸餾柱自粗 油分離柴油、煤油、石腦油、汽油和較輕組分。久沸殘餘 物即滿足以上對本發明所用適合原料之規定，亦滿足以下 規定： 3 5重量％或更少（更佳1 5重量〇/❽或更少，1 〇重量％或更少 甚佳）在350°C蒸發，且 55重量％或更少（更佳4〇重量％或更少，3〇重量％或更少 甚佳）在400°C蒸發。 將粗製油和/或久沸殘餘物原料送至對流區域中第一預熱 咨入口之溫度和壓力不荷刻，只要原料可以流動。壓力一 般在8-28巴（bar)之間，更佳丨丨至^巴，粗製油溫度一般自高 溫至低於對流區域内烟道氣體溫度（在此首先被加熱，一般 自BO °C至300 °C)。進料速率不太關鍵，最好在每小時 22,0〇〇至50,000千克粗製油和/或久沸殘餘物進料之進料速 率進行。 圖1爲熱解加熱爐之示意流程圖。 圖2爲蒸氣-液體分離器之正視圖。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

装 訂 * 503259 A7 _ B7 五、發明説明（6 ) 圖3爲圖2之俯視圖。 圖4爲圖2蒸氣-液體分離器葉片裝置之透視圖。 圖5爲熱解加熱爐之示意流程圖。 圖6爲熱解加熱爐之示意流程圖。 以下對本發明進行描述，同時參考圖丨，作爲本發明之圖 解。應懂得，本發明之範圍可在所述各製程步驟之間或製 程步驟'内所述源和目的地之間包含任意數量和類型製程步 驟。例如，可在蒸氣·液體分離器和第二預熱器之間存在任 何數個額外設備或製程步驟，可在將所移除氣體（自作爲源 的瘵氣-液體分離器）送料到第二預熱器（目的地）之間存在 任何數個額外設備或製程步驟。 烯烴熱解加熱爐10以粗製油或含瀝青之粗製油餾份進料 或久沸殘餘物進料11進料，進入對流區域A之第一預熱器 12。在遍及本説明書中，將粗製油原料稱爲本發明之原 料，但應懂得，無論如何稱謂粗製油原料、久沸殘餘物原 料亦爲適用原料，且可代替粗製油原料，或與之混合。另 外、爲便利起見，應懂得在遍及本説明書中，每次提到粗 製油均包括粗製油和含瀝青之粗製油餾份。因此，每當將 粗製油稱爲原料，本發明之範圍包括久沸殘餘物和含瀝青 之粗製油餾份。 對流區域内第一預熱器丨2 一般爲一組管，其中管内内容 主要由出自煞解加熱爐輕射區域之燃燒氣體之對流傳熱 加熱。原料係進料到85重量％或更少原料在35<rc蒸發，且 重量/〇或更少粗製油原料在4⑽。C蒸發，分別按

503259 A7 ______B7 五、發明説明（7 )~ ^ 2887檢定。在一個具體實施例中，當粗製油和/或久沸殘餘 物原料通過第一預熱器12時，被加熱到促進非焦化餾份蒸 發成蒸氣狀態且部分焦化餾份蒸發成蒸氣狀態，而其餘焦 化館份保持液態。我們發現，對於粗製油和/或久沸殘餘物 原料’理想使不促進焦化的粗製油和/或久沸殘餘物館份完 全在第一預熱器中蒸發，並保持足夠高溫度，以進一步使 由促進管焦化的館份組成之部分粗製油和/或久滞殘餘物原 料在第一預熱器和/或第二預熱器中蒸發。第一預熱器管中 的焦化現象貫質上由保持加熱管壁上的溫潤表面減少。只 要加熱表面以足夠液體線速度濕潤，即可抑制表面焦化。 在對流區域的第一預熱器中加熱粗製油和/或久沸殘餘物 原料之最佳溫度依賴特定粗製油和/或久沸殘餘物原料組合 物、第一預熱器中原料之壓力以及蒸氣_液體分離器之性能 及操作。在本發明一個具體實施例中，粗製油和/或久沸殘 餘物原料在第一預熱器中被加熱到至少3 7 5 °C之出口㈤产， 更佳到至少400X：之出口溫度。在一個具體實施例中，自第 一預熱器之原料出口溫度爲至少415°C。 第預熱咨管12中粗製油和/或久沸殘餘物原料之溫产上 限係限制在粗製油和/或久沸殘餘物原料穩定性受削弱之 點:因爲歷青中歷青質開始退出溶液，或者說自二料/中= 溶樹脂相分離，原料焦化傾向在某一溫度增 八日々vr 〇 泛— 料第一預熱器管和連到並包括蒸氣，體分離二 3 &。弟—預熱器内粗製油和/或久沸殘餘物原 溫度較佳不大於520°C，最佳不大於50(TC。 · ^出口 -10-

^03259 五、發明説明 當氣液混合物溫度在第一預熱器内（包括第一預熱器出口; 達到某-點時’即檢測以上第一預熱器中所認定的各個溫 度。應認識到’在粗製油和/或久;、弗殘餘物原料流動通過管 達到流出第—預熱器之溫度時，帛—預熱器之管内粗製油 和/或久沸殘餘物原料經連續區域改變，一般上升，所以理 想在自對流區域的第一預熱器出口測量溫度。在此等出口 溫度’粗製油和/或久㈣餘物原料之促進焦㈣份和非促 進焦化館份蒸發成氣相，而剩餘促進焦化館份保持液相， 以充分濕潤所有加熱表面壁。爲保持足夠濕潤管壁、焦化 最低及促進產量增加，氣·液體比例較佳在6G/4G至98/2重量 比範圍變化，更佳90/10至95/5重量比。 第一預熱器内的溫度條件應適合使用粗製油和/或久沸殘 餘物原料，建議不要用於重天然氣_液體進料。在本發明製 程條件使具有焦化餾份之重天然氣_液體進料通過第一預熱 器可能，原料蒸㈣乾點，且在數天至周内在對流區域内 加熱爐管段結焦，達到需要停工關閉之點。 弟-預熱器12内壓力沒有特別限制。第_預熱器内壓力 一般在4-21巴範圍内，更佳自5·π巴。 在本發明的一個選用但較佳具體實施例中，可在氣-液體 馮^物自第一預熱器流出之前的任意點將稀釋流體（較佳稀 釋氣體）之進料13加人卜預熱器中粗製油和/或久滞殘餘 物原料。在-更佳具體實施例中，稀釋氣體13係在熱解加 熱爐外的一點加到第一預熱器之粗製油和/或久滞殘餘物原 料’以便於保持和代替設備。

裝 訂

線 503259

稀釋^進料爲-種在進人第—預熱器以 ㈣km㈣㈣粗^和/或μ殘物料原射非隹 化館份和部分焦㈣份蒸發之氣體。稀釋氣體進料亦有: 於保持原枓流動區域通過管道’藉以使管保持濕化，並避 免分層流動。稀釋氣體之實例爲水蒸汽[較佳爲稀釋水某汽 (在露點的飽和水蒸汽)]、甲燒、乙燒、氮氣、氫氣、天然 氣、乾氣、精煉流出氣體及蒸氣化石腦油。稀釋氣體較佳 爲稀釋水蒸汽、精煉流出氣體、蒸氣化石腦油或其混合 物。 稀釋氣體溫度係、於足以保持物流爲氣態之最小値。關於 稀釋水蒸汽，較佳以低於在注入熱所測粗製油原料溫度之 溫度加入，以保證稀釋氣體不冷凝，更佳以低於注入點處 粗製油原料溫度25°C加入。一般在稀釋氣體/原料會合處稀 釋水条Ά溫度自140C至260C，更佳自15〇。〇至20CTC。 稀釋氣體壓力沒有特別限制，但較佳應足以注入。加到 粗製油的一般稀釋氣體壓力通常在心15巴範圍内。 理想將稀釋氣體以每千克粗製油多達〇 5:1千克氣體之量 加入第一預熱器，較佳每千克粗製油和/或久沸殘餘物原料 多達0.3:1千克氣體。 另一種選擇爲’可將稀釋流體1 3 (流體爲液體或混合液 體/氣體相）之進料在氣-液體混合物自第一預熱器流出前的 任意點加入第一預熱器中的粗製油原料。稀釋流體之實例 爲易於與粗製油一起蒸發之液體，如液態水或石腦油與其 他稀釋液體或氣體之混合物。通常，在注入點位於粗製油 -12-

503259 A7 B7 五、發明説明（10 ) 仍爲液相之位置時，選用稀釋流體，在注入點位於粗製油 部分或整體蒸發之位置時選用稀釋氣體。該製程較佳其中 加至原料的水量以原料莫耳數計爲1莫耳％或更小。 在另一個替代性具體實施例中，可在管線13將過熱水蒸 汽加入第一預熱器，以進一步促進第一預熱器管内粗製油 原料蒸發。 一旦將粗製油原料加熱到產生氣-液體混合物，即使之自 第一預熱器通過管線14脱出，作爲經加熱氣-液體混合物直 接或間接達到蒸氣-液體分離器。蒸氣-液體分離器移除粗 製油和/或久沸殘餘物原料之非蒸發部分，使該部分脱出且 自粗製油和，或久滞殘餘物進料之完全蒸發氣體分離。蒸 氣-液離分離器可爲任何分離器，包括旋滿（cyclone)分離 器、離心機或普遍用於重油處理的分館裝置。可佈置該蒸 氣-液體分離器，以接受側部入口進料（其中蒸氣流出分離 器頂部，液體流出分離器底部）或頂部入口進料（其中產物 氣體流出分離器側部）。 蒸氣-液體分離器操作溫度足以將氣-液體混合物溫度保 持在375°C至520°C範圍内，較佳在400°C至500°C範圍内。可 以調節蒸氣-液體溫度，以增加過熱稀釋水蒸汽至預定用於 蒸氣-液體分離器的氣-液體混合物之流量（如以下與圖5有 關之詳述），和/或增加原料自外部熱交換器至加熱爐之溫 度。 在一個較佳具體實施例中、其蒸氣-液體分離器描述於同 在申請中專利申請案第TH 1497號，標題爲“濕化壁式蒸氣- -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

503259 A7 B7

液體分離器”。現在參考圖2和圖3，蒸氣-液體分離器20顯 示於圖2部分縱截面圖和圖3俯視截面圖中。在蒸氣_液體分 離备2 0入口處管線14内氣-液體混合物之條件依賴原料1丨性 質。較佳有足夠不蒸發液體1 5 ( 2- 40體積％原料，較佳2- 5 體積％原料）濕潤蒸氣-液體分離器20之内表面。該濕壁需 要基本上降低（如不能防止）分離器20表面上焦生成和沉積 之速率.。可由調節稀釋水蒸汽/原料比例及氣-液體混合物 14之閃蒸溫度控制蒸發度（或不可蒸發液體15之體積％)。 此處所述蒸氣-液體分離器20允許以這樣一種方式分離閃 蒸混合物之液體1 5和蒸氣16相，即，不使焦固體生成並隨 之不污染分離器20或下流設備（未顯示）。因爲其相對緊湊 構造，該濕壁蒸氣-液體分離器20設計能夠比一般眞空粗製 油柱取得更高溫度閃蒸，因此，實現回收供進一步下流處 理的進料11之更高級蒸發餾份16。這使原料11用於產生較 高價値產品23之餾份增加，而其較低價値重烴液體餾份1 5 之餾份減少。 參考圖2，蒸氟-液體分離器20包括一容器，該容器具有 器壁20a、接收進入氣-液體體混合物14之入口 14a、引導蒸 氣相16之蒸氣出口 16a和引導液體相15之液體出口 15a。離 入口 14a近距離處有一輪轂25 (較佳接近入口 14a最末端）， 圍繞輪轂25周邊具有多片葉片25a。圖4透視圖更清楚顯示 葉片裝置。進入氣-液體混合物14由輪轂25之最近端喷濺分 散’且特別由葉片2 5 a強迫混合物14之部分液體相1 5外向於 蒸氣-液體分離器20之壁20a分散，由之保持壁20a完全以液 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐)

裝 訂

線 503259 A7 B7 V、發明説^ ( I2~~) ^ — 體濕潤’並減少（如不能防止）壁2〇a内側之焦化速率。同 樣，輪轂25之外表面由流下輪轂25外表面之液體層保持在 元全濕/闊條件’因爲將接觸輪轂2 5表面的液體1 5運到壁2 〇 a 内側的力不足。裙25b圍繞在輪轂25遠端，並藉由將液體沉 入渦旋蒸氣幫助追使沿輪轂25外表面向下輸送的液體達到 壁20a内側。在氣-液體混合物14進入蒸氣-液體分離器2〇 時’蒸.氣-液fa分離备20上邵在入口 14a和輪轂25間的20b處 充滿’以幫助濕潤壁20a内側。由於液體丨5係向下輸送，所 以保持清洗壁20a和輪轂25，並減少（如不能防止）其表面上 生焦。液體1 5繼續下落，通過液體出口 } 5 a流出蒸氣液體 分離器20。在蒸氣出口管16a下提供有一對吸入嘴嘴26，以 提供冷卻所收集液體15用的淬火油及減少下流生焦。蒸氣 相16在其最高點16c進入蒸氣出口導管i6a，在出口 i6a流 出’行進到蒸發器17，用於在進入熱解加熱爐輻射區域之 前進一步處理，如圖1所示。裙16b環繞通向蒸氣導管16的 入口 10c，幫助將液體I5向外偏向分離器壁2〇a。 葉片25a下輪轂25延長之距離係根據計計液滴移過輪轂25 超過一半路徑之前受俘獲液滴的大小來選擇。有效液體i 5 流下輪轂25 (根據用空氣/水模型觀察），輪轂25上存在的裙 25b在相當低於葉片25a處將液滴引入氣相，並在輪轂25之 裙25b下方繼續收集，因爲在移到出口管i6a時蒸氣16不停 滿旋。 輪毅裙25b應具有適合大小，以使液體盡可能接近外壁 20a自輪轂25移動，而不減少在葉片25a下可用於蒸氣16流 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 x 297公釐） 503259 A7 ____B7 五、發明説明（13 ) 動之面積。作爲實際情況，所提供流動面積比葉片25a約大 20%或更多。 輪轂25底邵和蒸氣出口管I 6a之最高點1 6c間之距離具有 四倍於蒸氣出口管16a直徑之大小。這與空氣/水模型一 致。其目的爲提供蒸氣遷移到出口 16a所用之區域，而不具 有極高徑向速度。 自蒸氣出口管16a之入口 16c至蒸氣出口管16a水平部分中 心線之距離被粗略選擇爲管直徑的3倍。其目的爲提供保持 垂直高於出口管16a渦流之距離-使之不受離開出口管16a蒸 氣上1 6水平流動路徑接近的干擾。蒸氣出口管16a上的抗蠕 環16b之位置和大小有些隨意。其位置接近但低於唇部，且 相對較小’以允許在外壁2〇a和環16b之間有焦落下的空 間。 分離器20在出口管16a以下的細節由本分離器界限外的關 聯部分敎授。只要沒有什麼使液體在高於入口 16 c噴入出口 管16 a，就不會對分離效能有損害。 焦化影響的主要範圍包括以蒸氣再循環之區域，或不以 液體充分清洗之金屬。可將頂頭内側之區域2〇b做成一定形 狀，或用材料填充，以接近所期望的再循環區域。輪轂25 内側爲另一個潛在故障點。如果焦生長且落在通向蒸氣出 口管16a的入口 16c上，則可能發生重大流動阻礙（如阻塞單 向閥）。因此，可使用棒或管帽之籠或篩25c。這將防止焦 生長，但要將其大部分支撐在適當位置，以免厚塊落下， 葉片裙和蒸氣出口管16a上的裙16b下之區域赤“未清洗”， -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 503259 A7 B7 五、發明説明（14 ) 此等區域有可能生焦。 作爲來自第一預熱器12之氣-液體混合物，粗製油和/或 久沸殘餘物原料1 1達到氣液分離器20之氣態蒸發部分1 6隨 後通過蒸發混合器1 7，其中蒸氣與過熱水蒸汽1 8混合、以 將蒸氣加熱到更高溫度。爲保證由降低蒸氣中烴分壓將水 蒸汽保持在氣態，理想使蒸氣與過熱水蒸汽混合。由於流 出蒸氣-液體分離器的蒸氣飽和，加入溫熱水蒸汽將減少蒸 氣中焦化餾份在連接蒸氣-液體分離器至第二預熱器的非加 熱外部管道内表面上冷凝之可能性。過熱水蒸汽源爲在第 一和第二預熱器之間進入熱解加熱爐對流區域之水蒸汽進 料1 8。自輻射區域的烟道氣體較佳充當加熱源，以增加水 蒸汽達到過熱狀態之溫度。 適合過熱水蒸汽溫度在高端沒有特別限制，但應足以提 供高於蒸氣露點之過熱測量。通常以自約450°C至600°C範圍 溫度將過熱水蒸汽引入蒸發混合器17。 爲便於維修，較佳將蒸發混合器17安設在熱解加熱爐外 部。可使用習知混合噴嘴，但較佳使用如美國專利申請案 第4,498,629號所述之混合噴嘴，以進一步將混合噴嘴内表 面周圍焦化的可能性減到最小。較佳混合噴嘴如美國專利 申請案第4,498,629號所述，其包括第一管形元件和環繞該 第一管形元件之第二管形元件，以形成環形空間。第一管 形元件和第二管形元件具有實質上一致的縱軸。較佳使過 熱水蒸汽在進入第二預熱器之前與所移除氣體混合。因 此，第一入口裝置用於將所蒸發粗製油和/成久沸殘餘物或 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂

線

發明説明

久沸殘餘物原料引入第一管形元件，第二入口裝置用於將 過熱水蒸汽引入環形空間。第一管形元件和第二管形元件 +別在蒸氣進料核心周圍提供有作爲環隙的開口端，用於 供應過熱水蒸汽，開口端以平面佈置終止於開口處，實質 上與縱轴垂直。該裝置亦在連接第二管形元件開口管的一 味包括臺錐形元件，其縱軸實質上與管形元件縱致一致， 並以離開第二管形元件方向發散，臺錐形元件具有旅大2〇。 頂角。在過熱水蒸汽會合進料位置後佈置略微發散臺錐形 凡件防止液滴與元件壁接觸，由之將混合噴嘴中焦生成機 會減到最小。 過為水蒸Ά /氣體混合物通過管線19流出蒸發混合器1 7， 進到第二預熱器2 1，在第二預熱器中通過由加熱爐輻射區 域烟道氣體加熱的管加熱。在第二預熱器21中，混合過熱 水洛汽-氣體混合物被充分預熱到接近或恰低於預熱器中發 生貫質原料裂解和有關焦沉積之溫度。混合進料隨後通過 烯烴熱解加熱爐之管線22流到輻射區域B，氣態烴在此熱裂 解成晞及有關副產物，並通過管線23流出。爲促進長和短 鍵分子裂解成烯烴，至輻射區域B之一般入口溫度高於48〇 C ’更佳至少5 10 C ’最佳至少5 3 7 °C，出口溫度至少爲7 3 2 °C ’更佳至少760°C，最佳在760。(：和815°C之間。烯烴熱解 加熱爐之產物包括（但不限於）乙烯、丙晞、丁二烯、苯、 氫和甲虎及其他有關埽系、鏈烷系及芳系產物。乙烯通常 爲主要產物’ 一般以所蒸發原料重量計在15至3〇重量％範 圍變化。 _ -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱) A7 B7

503259 五、發明説明 在-選用具體實施例中’ τ用過熱水蒸汽代替稀釋水蒸 汽通過管線13加入對流區域中的第一預熱器12 (如圖！所 示或者可在第-預熱器出口和蒸氣-液體分離器之間加 ^ (如圖5所ητ )，以進一步將氣_液體混合物溫度按要求升 高’由之增加自粗製油和/或久沛殘餘物原料回收的蒸氣之 分數和重量百分比。 爲調，節第一預熱器内氣-液體混合物中所蒸發組分之百分 可以控制閃蒸溫度、所加選用稀釋水蒸汽量以及加至 第一預熱咨12中粗製油和/或久沸殘餘物原料所選用過熱水 蒸汽的量和溫度。爲將焦化減到最低，自粗製油和/或久沸 殘餘物原料回收的蒸氣量不應超過所聲明的氣-液體比， 即，不大於98/2。 藉由連續濕潤第一預熱器和蒸氣_液體分離器内的加熱表 面，本發明之方法能夠抑制蒸氣_液體分離器2〇、蒸發混合 器17及第二預熱器21内生焦。本發明之方法能夠高度回收 在350°C或更小第一預熱器溫度用其他方法不能獲得的粗製 油和/或久沸殘餘物餾份，同時抑制焦生成。 熱解加熱爐可爲用於生產較低分子量烯烴的任何類型習 知締熱解加熱爐，尤其包括管式水蒸汽裂解加熱爐。熱 解加熱爐對流區域内的管可平行作爲一組管佈置，或者可 佈置管使單程原料通過對流區域。可在入口沿數個單程管 將原料分流，或者可將原料送到一個單程管，所有原料通 過孩單程管自第一預熱器入口流到出口，更佳通過整個對 成區域。第一預熱器較佳由在熱解加熱爐對流區域佈置的 ____ - 19- f紙張尺度適用巾® s家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱)

裝 訂

五、發明説明（17 單私組g組成。在該較佳具體實施例、 具兩組或多組流動通過粗製油和 ：竭包括 管。在各組内，可將營左,弗殘餘物原料的單程 置，且各組可具有數行管。 或蛇線形裝置佈 爲進一步將第一預熱器管和 其 》 内隹化減至最小 ^ /,b $及络氣_液體分離器 之線速度，以減少管内隹化餾 ^久亦殘餘物原料流 宜線速度亦促進薄勻濕管表面形成:雖；^這留時間適 =原料通過第—預熱器管之較高線速度減小弗 佳速度範圍對管有尺寸+ 速度範圍比取 圍，超過該範圍則隹诘的古^ 、·泉k度範 少焦化現象與加埶：内管成本：：？：減小。通常，按減 …、成本和能f需耍平衡考慮，粗製 ^ /歹餘物通過對流區域内第一預熱器管之線速度 = Η·2米/秒範園提供適宜結果，更佳自ΐ7-2ι米/秒，最 …=I油和/或久♦殘餘物原料以m2米/秒範圍線速度 、触的種方法爲通過習知泵輪裝置。在本發明一個較佳 /、时實=例中，爲加速粗製油和/或久沸殘餘物原料之線速 度、^第一預熱器内入口之前將少量液態水注入粗進料， 或在第預^益内户斤需任意點注人。由於液態水在粗製油 和^^滞殘餘物原料中蒸發，進料通過管之速度增加。爲 取侍足一政果，需要使少量水通過第一預熱器管，如以原 料莫耳數計1莫耳。/Q或更少。

IX 297公釐)

在很多市售㈣熱解加熱爐中，輕射區域管每5周積累 量焦’正當要對那些管進行脱焦操作。本發明之方法提 二在心加熱爐中預熱和裂解粗製油和/或久㈣餘物原 广不必比用其他方法更經常需耍關閉加熱爐在輻射區域 目進仃脱焦處理。藉由本發明之方法，對流區域運轉周期 至少與軸射區域一樣長。 實施例巾’對流區域係以所需頻率按 2見預定基準脱焦’不再比輕射區域脱焦頻率更高。對流 區域較佳以比輻射區域脱焦日程長5倍之頻率脱隹，更佳至 少6至9倍。可用水蒸汽和空氣流進行管之脱焦。 在本發明另外一個具體實施例中，過熱水蒸汽流係經混 合加至第-預熱器管和/或介於第—預熱器對流區域出 口點和蒸氣-液體分離器之間。因此，本發明提供一個具體 :施例，其中過熱水蒸汽尷入對流區，咸，較佳進入第一和 第二預熱器之間，由之將水蒸汽流加熱到約45〇。〇至6〇〇。(：範 圍内。如圖5和圖6中所示，可由分流器分流過熱水蒸汽 源，以將一條過熱水蒸汽流送至蒸氣_液體分離器6，_條 過熱水备汽流送至位於第一預熱器（包括管組2，3和4)出口 和蒸氣-液體分離器6之間的混合噴嘴5。 在本發明更進一步具體實施例中，原料可視情況在熱交 換器2和3之間（或在加熱爐對流區域之第一預熱器區域中任 何其他熱交換器之間）由分流器la分流，如圖6所示。當原 料含高重量百分比瀝青且在熱交換器丨内被加熱到高溫時， 爲控制其流動性，由之消除需要在對流區域第一預熱器區 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 503259 A7 ____— B7 五、發明説明（19 ) 域中通過第一熱交換器處理所有原料，此等分流器可能較 爲理想。 以下預不性貫例説明本發明的一個具體實施例，並不希 望用於限制本發明之範圍。本實例係衍生自模型程式模擬 科學條件 5_1 版本（Simulated SCiences Pr〇Vision 5·υ。參考圖 5説明孩具體實施例。在各情況下，蒸氣-液體混合物流出 對流區.減在大於375 C溫度。在實例所述壓力/溫度條件 下、較輕進料（如，重天然氣液體）蒸發裂解餾份，使對流 區域在下述條件下比處理原料的加熱爐内焦化速率更快。 預示性實例1 用-具下列特性之粗製油料： API Gr. 37.08 ASTM D-9887 τρρ 重量％ °C 1% 24 10% 111 20% 170 30% 225 40% 269 50% 309 60% 368 70% 420 80% 477 90% 574 97% 二 696 將具有API比重37.08和平均分子量221·5，之粗製油原料 以27 C溫度和38,5 00千克/小時速率送到外部熱交換器i，使 此粗製油在進入第一組對流區域加熱器管2之前於1 5巴壓力 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 503259 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 溫熱到83 °C。將經加熱粗製油原抖（在此點仍全部爲液體） 按路線通過具8行管的第一組單程管2 (各行以蛇線形方式 呈2間佈置），在此加熱到324°C溫度，以11巴壓力流出。 在此階段，液體重量分數爲0.845，液體以32,50〇千克/小時 速率流動。該液體密度爲6 12千克/米3，其平均分子量爲 247.4。蒸氣相以5950千£ /小時速率流動，並具有U7 9之 平均分子量及31千克/米3密度。 蒸氣-液體混合物流出第一組管2，進到與第一組完全相 同的第二組管3，蒸氣-液體混合物在此處被進一步加熱到 370°C溫度，且以9巴壓力流出。流出該第二組管的液體重 量分數爲0.608。現在，該液體具有619千克/米3密度和312.7 之平均分子量，且以23,400千克/小時速率流動。蒸氣相以 15，100千克/小時速率流動，具有141〇之平均分子量和274 千克/米3之密度。 隨後將蒸氣-流體混合物送至與第一組和第二組管完全相 同的第二組管4 ’其中蒸氣-液體混合物被進一步加熱到3 8 8 °C，且以此溫度及約7巴壓力流出第三組管和對流區減。在 第三組管4，將1359千克/小時稀釋水蒸汽流（物流3. 5)以1〇 巴壓力和1 82°C送到第三組管4。流出第三組管4液體之重量 分數現在減小到〇.362。在第三組管出口處液相之平均分子 量增加到419.4，其具有667千克/米3密度，且以H，4〇〇千克/ 小時速率流動。蒸氣相以25,400千克/小時速率流動，且具 有約114.0之平均分子量及丨4.5千克/米3之密度。 蒸氣-液體混合物在乙烯加熱爐之對流區域流出第三組管 ____-23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 503259 A7 B7 五、發明説明（21 ) 4，流到混合噴嘴5。將17,600千克/小時以9巴壓力過熱到 594°C的水蒸汽流5a注入蒸氣-液體混合物，通過混合噴嘴5 流出對流區域。所得蒸氣-液體混合物以57,500千克/小時速 率、427°C溫度和6巴壓力流到蒸氣-液組分離器6。現在， 液相平均分子量進一步增加到6 9 6.0。由於加入過熱水蒸 汽，現在液體重量分數爲0.070。 蒸氣-液體混合物係於蒸氣-液體分離器6分離。所分離液 體通過分離器底部流出。所分離蒸氣7在頂部或通過側取以 53,500千克/小時速率和約427°(：溫度及6巴壓力流出蒸氣-液 體分離器。蒸氣流之平均分子量爲約43.5，並具有4.9千克/ 米3密度。可將流出蒸氣-液體分離器之液態底部物流認作爲 瀝青，且可按此進行處理。瀝青流速率爲約4,025千克/小 時，且以約427°C溫度6巴壓力流出。該液體具有750千克/ 米3之密度及696之平均分子量。 蒸氣流7與在組管8中加熱的水蒸汽8a混合。水蒸汽通過 管線8a以約1360千克/小時速率流動，並於9巴壓力被加熱 到593°C。其通過混合噴嘴9流動，在此與蒸氣流7混合，產 生的蒸氣流9a以54,800千克/小時速率、430°C溫度及約6巴 壓力流到對流區域第二預無器9b，在此將其進一步加熱及 通到輻射區域（未顯示）。蒸氣流9a之平均分予量爲42.0，密 度爲4.6千克/米3。 蒸氣流隨後流回到對流區域及進入裂解蒸氣的乙烯加熱 爐之輕射區域。 預示性實例2 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 503259

用衍生自粗製油之久沸殘餘物流作爲原料，其係作爲常 Γ^·粗i餾柱之底部物流產生，且具有下列特性：

该久沸殘餘物原料具有25.85之API比重及422.2之平均分 子量，將其以38°C溫度及43,000千克/小時速率送至外部熱 交換器1，以在進入第一組對流區域加熱器管2之前使該久 沸殘餘物在18巴壓力溫熱到169°C。使久沸殘餘物原料（在 此點仍全部爲液體）按路線通過具8行管的第一組單程管2 (各行按蛇線性方式空間佈置），在此加熱到347°C溫度，並 作爲液體以13巴壓力流出。 久沸殘餘物在其流出第一組管2時具有710千克/米3密度， 隨後進到與第一組管相同的第二組管3，在此進一步被加熱 到394°C溫度，並以1 〇巴壓力流出。在此沒有蒸發發生，整 個物流作爲以43，000千克/小時速率流動之液體流出，且密 度爲670千克/米3。 -25-

A7 發明説明（23 么&後將久）弗殘餘物送到與第一組和第二組管相同的第三 、、且二4 ’其中將其進一步加熱到4丨0。〇溫度，在此溫度和約7 巴壓力流出第三組管4和對流區域。在第三組管4，將136〇 千克/小時稀釋水蒸汽流（物流3. 5)以10巴和182°C送到第三 組官4 °隨後’作爲具0.830液體重量分數之蒸氣-液體混合 物離開第二組管4。在第三組管出口的液相平均分子量爲 440.5 ’具有665千克/米3密度，且以36,85〇千克/小時速率流 動。洛氣相以7540千克/小時流動，具有約8〇.5之平均分子 量及9.6千克/米3密度。 备氣-液體混合物在乙烯加熱爐之對流區域流出第三組管 4，泥到混合噴嘴5。將在9巴壓力過熱到589。〇的17,935千克 /小時水洛汽泥5a注入蒸氣-液體混合物，且通過混合噴嘴5 w出對泥區域。所得蒸氣-液體混合物以千克/小時速 率、427°C溫度及6巴壓力流到蒸氣_液體分離器6。液相之 平均分子量現在進一步增加到599.0。由於加入過熱水蒸 汽，液體重量分數現在爲0.208。 备氣-液體混合物係於蒸氣-液體分離器6分離。所分離液 體通過分離器底邵流出。所分離蒸氣7在頂部或通過側取以 49,400千克/小時速率和約427^溫度及6巴壓力流出蒸氣-液 m分離态。蒸氣流之平均分子量爲約·9，且具有4·84千克 /米3心密度。可將流出蒸氣·液體分離器的液體底部物流認 作爲瀝青，並可按此處理。瀝青流動速率爲約13,〇〇〇千克/ 小時’且以6巴壓力約427Χ：溫度流出。該液體具有722千克 /米3密度及599之平均分子量。 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 503259 A7 _______B7 I、發明説明（24~~)~—-- 蒸氣泥7與在組管8内加熱的水蒸汽“混合。通過管線8 & 的水蒸汽以約1360千克/小時速率流動，且於9巴壓力過熱 到589°C溫度。其通過混合噴嘴9流動，在此與蒸氣流了混 合，產坐蒸氣流9a，且以5〇,73〇千克/小時速率、約43〇Ί： 溫度及約6巴壓力流到對流區域第二預熱器9 b，在此被進一 步加熱，並通到輻射區域（未顯示）。蒸氣流9a之平均分子 量爲43.1，其密度爲4.5千克/米3。 該条氣泥隨後流回到對流區域及進入熱解蒸氣的乙埽加 熱爐之輕射區域。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 503259

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 — —《1 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 難 503259 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 在進入第二預熱器之前與所移出氣體混合。 8·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該締煙包括以 經蒸發原料重量計在15至30重量％範圍量之乙晞。 9.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中將稀釋流體加 入第一預熱器，且該流體爲液體或混合液體/氣體相。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 填 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）