TW499397B

TW499397B - Manufacture method of LiMn2O4 powder for positive electrode material of secondary lithium battery

Info

Publication number: TW499397B
Application number: TW89110809A
Authority: TW
Inventors: Tian-You Wang; Ru-Shi Liou; Chi-Sheng Wu; Rung-Shian Chen; Jia-Yu Yang
Original assignee: Synergy Scientech Corp
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2002-08-21

Description

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發明說明（發明之背f 1 .發明之領域本發明關於-新穎製造二次麵電池正極材料之末之方法，係採用檸檬酸鹽凝膠法製備，而有別於統固態反應法，所得之粉體具粒徑分布均勾及結晶性^等特點’並提供一簡易及低成本的製造方法。 k先前技術之說明隨著科技日新月異的發展，能源的開發_直是備受關注的話題。電子零件的改良，帶動了消費性電子產品，如行動電話、筆記型電腦、數位相機、數位錄影機、個人數位助理（PDA) ·.··等，朝輕、薄、短、小的趨勢發展，此類電子產品之能源系統一電池，則成為這數百億元產業發展之關键性主要零件。由於鋰離子二次電池具有高電壓、高能量密度及長效循環等特性，近年來被廣泛地討論及研究。而鋰離子二次電池正極材料’主要分為Lic〇〇2系、LiNi〇2系及LiMn2〇4系，就能量密度、成本及環保而言，鈒氧化合物是最具發展潛力的。傳統LiMti2〇4粉體是以固態反應法所合成，然而，起始原料不同，形成單相尖晶石結構之燒結溫度亦隨之不同；而隨著不同燒結溫度所得之材料，其晶格常數、表面積、粒徑大小（particle size)…·等，均有所差異。再者，其具有燒結所得之LiMn2〇4粉體粒徑分布不均、燒結溫度高（需在 650〜700。(：以上）及Li / Μη莫耳數比控制不易等缺點，導致 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂----τ-----線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製而此即 499397 五、發明說明（2 以此LiMn2〇4粉體為正極材料、孑科 < 鋰離子二次電池之電性声显相距甚大。八針對以上缺點，有必要> ’乂聲心出一有效的改善方法，為本發明目的之一。本發明之—目的’係提供—製造二次鋰電池正極材料之咖204粉末之方法。於本發明之—具體實施财，係以乙一胺碉整pH值至6 - 7之檸檬酸躏妒狀、土仏…、铼Sx鹽/統胗法，所得之凝膠經熱刀解後於300 - 800 C之氧氣氣氛燒結後，可得品質良好之 UMn204 粉末。本發明可改善以固態反應法燒結所得之粉體粒控分布不均的缺點，並且可於低溫下合成具單相尖晶石結構之細且均勻的UMn2〇4粉體，且因製造時乃於溶液中進行，故反應均勾’產物具較佳計量比，综合上述等優點而有利於產業上應用。圖示簡單說明圖1例示本發明凝膠前驅物之熱重分析圖譜；圖2例示本發明凝膠前驅物之熱差分析圖讀；圖3例示根據比較實施例丨之前驅物經熱分解後於不同溫度之空氣氣氛下燒結24小時之X光繞射光譜圖（其中前驅物中之金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為1: 〇 % ) 圖4例示根據比較實施例丨之前驅物經熱分解後於不同溫度（受氣氣氛下燒結24小時，其經掃瞒式電子顯微鏡所得 I影像照片（其中前驅物中之金屬離子莫耳數與檸檬酸莫一 5 — I-----—_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----Γ-----^ . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499397 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 耳數比為1 : 0.55 ); 圖5例示根據比較實施例2之前驅物經熱分解後於不同溫度之空氣氣氛下燒結24小時之χ光繞射光譜圖（其中前驅物中之金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為; 圖6例示根據比車父貫施例2 <前驅物經熱分解後於不同溫度之空氣氣氛下燒結24小時，藉由掃瞄式電子顯微鏡所得之影像照片（其中前驅物中之金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為1 : 1 ); 圖7例π根據本發明實施例之前驅物經熱分解後於不同溫度之氧氣氣氛下燒結24小時之χ光繞射光譜圖（其中前驅物中之金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為1:1); 圖8例π根據本發明實施例之前驅物經熱分解後於不同 /m度之氧軋軋氛下燒結24小時，其經掃瞄式電子顯微鏡所得之影像照片（其中前驅物中之金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為1:1);以及圖9例7F根據本發明比較實施例以及實施例中所舉實施例必表面積與燒結溫度相對圖，其中⑻係根據比轉實施例 1表於工氣氣氛下燒結（金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為1 : 0.55 ); (b)係根據比較實施例2，表於空氣氣氛下燒結（金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為1:1);以及⑷係根據實施例，表於氧氣氣氛下燒結（金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為1 :丨）。發明詳細說明 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

本發月楗i、製造二次鋰電池正極材料之LiMn204粉末之

499397 A7 ________ B7 五、發明說明（4 ) 方法，其包括如下之步騾： (I) 提供一包含鋰化合物以及錳化合物之溶液； (II) 添加一箝合劑至該溶液中； (III) 添加有機鹼至該溶液中以調整溶液之pH值，使形成有機鹽溶液； (IV) 加熱該有機鹽举液，使生成凝膠前驅物； (V) 加熱以熱分解該凝膠前驅物，形成UMn2〇4粉末前驅物； (VI) 於氧氣氣氛下燒結該LiMnsO4粉末前驅物，形成可作為二次麵電池正極材料之LiMn2〇4粉末。於本發明方法中，鋰化合物係選自鋰的硝酸鹽類或醋酸鹽類’鐘化合物係選自巍的亞硝酸鹽類或醋酸鹽類，搭配形成溶液的溶劑為水。另外，鋰以及錳的化合物也可以分別選自鍾以及巍的坑氧化物，搭配形成溶液的溶劑可以選用醇類。其中鐘化合物以及凝化合物的麵以及数之莫耳數比為1 · 1.8至1 : 2.2之間。於本發明之一較佳具體實施例中’麵化合物以及摄化合物之溶液係硝酸麵（LiN〇3)以及石肖 §艾亞4孟（Mn(N03)2)水溶液。於本發明方法中，當形成鋰以及錳化合物的溶液後，另添加一箝合劑至該溶液中，其中該箝合劑係同時含有羧基以及务基之化合物，較佳者為檸檬酸，其莫耳數與全部金屬離子莫耳數比為1:1。再者’為了有利於後續凝膠前驅物的形成，另添加有機驗於上述溶液中，藉以調整溶液的pH值。有機鹼可選自乙一 Ί 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----r-----線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499397 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明說明（5 ) 二胺或三乙基胺，較佳者為乙二胺，使形成有機鹽溶液。 pH值係介於5.0至8.0之間，更佳者係介於6.0至7.0之間。為了生成凝膠前驅物，必須加熱該有機鹽溶液，以去除水分直到生成凝膠前驅物。該加熱步驟較佳者係加熱至8〇 t：至140°C之間。接著，加熱以熱分解該凝膠前驅物，並且形成UMn204粉末前驅物。在熱分解凝膠前驅物步騾中，箝合劑的添加量扮演重要角色，過少的有機物將導致凝膠前驅物氧化不足，而過多的有機物易造成粉體間孔洞增加及粉徑分布不均。於一具體實施例中，加熱以熱分解凝膠前驅物係加熱至280°C至400°C之間。最後’於氧氣氣氛下燒結該LiMn204粉末前驅物。燒結溫度係介於300°C至800°C之間，燒結時間係介於2至48小時之間。取後所形成的LiMn2〇4粉末即可作為二次麵電池之正極材料。由於利用習知檸檬酸鹽凝膠法，在低溫空氣氣氛製程中所製得之LiMn2〇4粉末，易產生Μη203之雜質，而藉由氧氣氣氛下燒結，可改善此一缺點，而得具單相尖晶石結構之 UMri2〇4粉末，且其粒徑分布亦較均勻，是故可於寬廣燒結酿度下（300 _ 8〇〇 C)合成鬲品質之LiMn204粉末。

輕實施例1『以檸樟1鹽凝膠法合成Τ/ίΜΆ粉末，於空氣乱1下燒結（舍屬離i莫耳數比檸檬酸草耳數為丨：〇 55 U 分別取 2.28 克 L1NO3 及 16.7 克 Mn(N03)2 · 4H20 (即 Li: Μη 莫耳為1 : 2 ) ’於40mL水中攪拌充分溶解後，再加入檸檬酸一 8 — 本紙^尺度適用中國國家標準（CNS；jA4規格（21〇 χ 297公釐）---- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂----------線·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（6 I·6克做為箝合劑，待充分溶解混合後，以乙二胺調整土 6·0·7.0後，將該溶液以油浴法於110〜1201：加熱除而形成κ褐色凝膠前驅物（Gel precursor)，將該凝膠前驅物於300X：之空氣中熱分解2小時以除去有機物，將其前驅物研磨後繼之於空氣氣氛中，分別以每分鐘升溫至扣〇、500、650、800t：燒結24小時，繼之以每分鐘冷卻至室溫，而得不同溫度所合成之LiMn2〇4粉體。圖1及圖2分別為凝膠前驅物之熱重分析與熱差分析，可知之於litre之熱重損失為凝膠前驅物表面結晶水吸熱蒸發所致’由於表面結晶水以物理吸附方式键結，致使其键結说力強’是故需加熱大於i〇(^c，而280 _ wc之熱重損失為凝膠中之有機類燃燒放熱反應所致。因此本發明所得之凝膠’經280X：至40(TC之空氣中熱分解2小時，將可除去有機物部分。圖3為經熱分解後之前驅物於不同溫度之空氣氣氛下燒結24小時之X光繞射光譜圖。由此實驗結果知前驅物於空氣氣氛下，隨著燒結溫度的增加，其結晶性亦相對的增加，但於500。(：燒結時，其產物有Μη203之雜質存在。圖4為經熱分解後之前驅物於不同溫度之空氣氣氛下燒結24小時之掃瞄式電子顯微鏡影像照片。由此圖可知，所合成LiMn204粉末呈顆粒狀之表面型態，且其粒徑亦隨燒結溫度之增加而增大。上匕-較f施例2『以檸禅峻鹽凝膠法合成LiMn2C^I夫，於空氣 1·..氛下燒結（金屬離子苴耳數比檸檬酸莫耳數為1 : Π 1 -9 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) --------------------訂----r-----線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 499397 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7) 分別取 1.00 克 LiN〇3 及 7.28 克 Mn(N03)2 · 4H20 (即 Li : Μη 莫耳數為1 : 2 )，於10mL水中攪拌充分溶解後，再加入檸檬酸 9.13克做為箝合劑，待充分溶解混合後，以乙二胺調整pH 值至6.0-7.0後，將該溶液以油浴法於u〇〜12(rc加熱除水，而形成黃褐色凝膠前驅物，將該凝膠前驅物於3〇(rCi 2氣中熱分解2小時以除去有機物，將其前驅物研磨後繼之於空氣氣氛中，分別以每分鐘5°c升溫至300、500、 65〇、800 C燒結24小時，繼之以每分鐘5它冷卻至室溫，而得不同溫度所合成之LiMn2〇4粉體。圖5為前驅物以不同溫度於空氣氣氛下燒結24小時之χ光繞射光譖圖。由此實驗結果知前驅物於5〇〇C之空氣氣氛中燒結24小時後，其產物亦尚有Μη2〇3雜質存在，但與比較實施例1相較，明顯減少許多。圖6為經熱分解後之前驅物於不同溫度之空氣氣氛下燒結24小時之掃瞄式電子顯微鏡影像照片。由此圖可知，所合成LiMn2〇4粉末呈顆粒狀之表面型態，且其粒徑亦隨燒結溫度之增加而增大。本發明之實施例丨以檸檬1鹽凝膠法合成粉末，於 & 氳氣氛下燒結（金屬離t莫耳數比檸檬酸寞耳數為1 : 1、] 分別取 1.00 克 LiN〇3 及 7.3〇克 Μη(Ν03)2 · 4H20 (即 Li: Μη 莫耳數為1 : 2 )，於10mL水中攪拌充分溶解後，再加入檸檬酸 9.15克做為箝合劑，待充分溶解混合後，以乙二胺調整pH 值至6.0 _ 7.0後’將遠溶液以油浴法於1〜12〇加熱除水，而形成黃褐色凝膠前驅物，將該凝膠前驅物於3〇(rc之 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） :---------t—· --------訂----\------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 499397 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製時’可增加LiMn204粉末之表面積， LiMn2〇4 粉末 A7 五、發明說明（8 ) 空氣中熱分解2小時以除去有機物，將其前驅物研磨後繼又於氧氣氣氛中，分別以每分鐘5它升溫至3〇〇、500、 650、800 C燒結24小時，繼之以每分鐘5〇c冷卻至室溫，而得不同溫度所合成之LiMn204粉體。圖7為經熱分解後之前驅物於不同溫度之氧氣氣氛下燒〜24小時之X光繞射光譖圖。由此實驗結果知前驅物於不同溫度之氧氣氣氛下燒結，均可形成具單相尖晶石結構之 LiMii2〇4粉末，而無其他雜質存在，且隨著燒結溫度的增加，其結晶性亦增加。圖8為經熱分解後（前驅物於不同溫度之氧氣氣氛下燒結24小時之掃瞄式電子顯微鏡影像照片。由此圖可知，本發明方法所合成之LiMn2〇4粉末呈顆粒狀，且分布均勻。此外其顆粒之粒徑較比較實施例1與2相對條件下為小。圖9為本發明中戶斤舉實施例《表面積與燒結溫度相對圖，其中⑻表於空氣氣氛下燒結（金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為1:0.55);⑻表於空氣氣氛下燒結（金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為1:1);(e)表於氧氣氣氛下燒結 (金屬離子莫耳數與檸檬酸莫耳數比為 · 1 )。由⑷及（b)比較可知LiMnW4粉末之表面積隨檸檬酸添力、』、、加I增加而增大，此亦即於凝膠中隨擰檬酸量之增加， . 」形成較小顆粒之

LiMn2〇4粉末。此外隨燒結溫度之增加，私之表面積變小’即顆粒變大。而由（b)及（c)比較可心、λ产」知於氧氣氣氛燒結即可合成較細之 -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------ΦΚ--------訂---Ί-----線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499397 A7 ------~—B7 __ 五、發明說明（9 ) 综合上述，藉由控制金屬離子與檸檬酸莫耳數比為 1 : 1，再以乙二胺調整溶液之pH值至6 _ 7，所形成之胺鹽，利於凝膠之形成。此凝膠於3⑻。c之空氣中熱分解2小時後，可於300 - 800 C之氧氣中形成單一相與顆粒細小且均勻之LiMn204粉體。藉由本發明所揭示之方法，可以有效地於相對低溫合成具有單一相以及細且均句之粒徑的UMn2〇4粉體，能^幅提升製造二次裡電池正電極材料之效果。本發明之具體實施例已經詳細說明如上，惟應當了解者，在不脫離本發明所揭示之精神與範園下所作的各種變更與改變，皆是本發明所意圖保護者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499397 公告本I -----— 範圍 ΐ· 一種製造二次鋰電池正極材料之LiMn2〇4粉末之方法，其包括下列步騾： (I)提供一包含麵化合物以及錳化合物之溶液； (Π)添加一箝合劑至該溶液中； (III) 添加有機鹼至該溶液中，以調整溶液之阳值，使形成有機鹽溶液； (IV) 加熱該有機鹽溶液，使生成凝膠前驅物； (V) 加熱以熱分解該凝膠前驅物，形成LiMn2〇4粉末前驅物； (VI) 於氧氣氣氣下燒結咸LiMn2〇4粉末前驅物，形成可作為二次鋰電池正極材料之LiMn204粉末。 2. 根據申請專利㈣第！項之方法，其中於步驟⑴中該鐘化合物係選自鋰的硝酸鹽類或醋酸鹽類或燒氧化物。 3, 根據申請專利範圍第1項之方法，其中於步騾（I)中該錳化合物係選自錳的亞硝酸鹽類或醋酸鹽類或燒氧化物。 4根據中請專利範圍第；1項之方法’其中於步驟（1)中該麵化合物以及錳化合物的鋰及錳的莫耳數比為1 · 1 8万 1 : 2.2。 _、、、.· 土 5.=據申請專利範圍第1?員之方法，丨中於步驟⑼中該箝合劑為同時含有羧基以及羥基之化合物。 6·根據申請專利範園第β之方法，丨中於步驟（π)中該籍合劑為檸檬酸。 7· ^據申請專利範圍第6項之方法，其中檸檬酸莫耳數與全邵鋰錳金屬離子莫耳數比為丨：i。準(CNS ) 格(210x297公 ϋ ——~- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 "----, 8♦根據申請專利範圍第1項之方法有機驗係選自乙二胺及三乙基胺 9·根據申請專利範圍第1項之方法液之pH值係調整至5.0至8 〇之間 1〇·根據申請專利範圍第1項之方法液之pH值係調整至6 0至7.0之間 U.根據申請專利範圍第}項之方法，其中於步驟（ιν)中係加熱該有機鹽溶液以去除水分直到生成凝膠前驅物。 12·根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中於步驟（ιν)中係加熱該有機鹽溶液至80°C至140°C之間。 .、 1〇’根據申請專利範圍第！項之方法，其中於步驟（v)中加熱以熱分解該凝膠前驅物係在溫度28〇°c至4001下進行 14根據申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟（νι)τ中燒結的溫度係介於3〇〇°C至800°C之間。 15.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中於步 ’（Vi)中燒〜的時間係介於2至24小時。其中於步騾（III)中其中於步騾（III)中其中於步騾（III)中之溶溶 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ν^τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）