TW498018B - Method of stabilizing an unsaturated fatty acid-treated inorganic compound and use thereof - Google Patents

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498018 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明說明（l ) 搿明之領域 本發明涉及一種穩定不飽和脂肪酸處理的無i化合物的 方法，該方法不會因經過生產後的長期儲存而導致品質下 降，本發明遷涉及μ上述方法生產的無機化合物的合成樹 脂組合物，Μ及由上逑合成樹脂組合物獲得的模塑製品。 更具體說，本發明涉及一種穩定不飽和脂肪酸處理的無機 化合物的方法，由該方法生產的無機化合物的合成樹脂獲 得的模塑製品，即使在經過長期儲存之後使用也不會出現 顔色變化和性能下降，本發明遢涉及通過上述方法生產的 無機化合物的合成樹脂組合物，Κ及由其獲得的模塑製品。 太發明之先前抟蓊 通常來說，將各種添加劑或填料摻加到合成樹脂組合物 中是為了在各種用途中賦予其最佳的物理性能和穩定性。 當使用無機化合物作為添加劑或填料時，由於無機化合物 和具有弱極性的合成樹脂組合物如聚烯烴的相容性差，因 而包含無機化合物的合成樹脂組合物的加工性能較差，且 無機化合物在樹脂中的分散性也較差。結果是，難Κ獲得 具有傑出外觀和物理性能的模塑製品。因此*當使用具有 強極性的無機化合物作為合成樹脂的添加劑或填料時，無 機化合物的表面要用有機化合物來改質，Μ便改進無機化 合物和合成樹脂的相容性。這種技術為一般皆知的。即使 將大量的表面改質的無機化合物摻加到合成樹脂中，所獲 得的模塑製品也可Μ保持其實際的物理性能和外觀。 作為改質無機化合物表面所用的表面處理劑，通常已知 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨訂·

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 498018 A7 B7_ 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的是陰離子或陽離子型表面活性劑。堪已知用表面活性劑 、高级脂肪酸和各種具有不飽和鏈如乙烯基的偶聯劑來作 為表面處理劑*不僅僅是改善無機化合物和合成樹脂的相 容性Μ及提高其分散性，遠在於形成無機化合物和基本聚 合物之間的化學連結Κ便加強物理性能。此外，通過這些 經不飽和有機物質表面處理過的無機化合物獲得的添加劑 和填料由於其特定的性能，而廣泛用於合成樹脂組合物的 顆粒領域。

在作為無機化合物表面處理劑的化合物中，含有乙烯基 或鐽烯基的不飽和有機化合物具有化學上反應活性高的優 點。另一方面，這些不飽和有機化合物遷具有Μ下缺點， 即這些不飽和有機化合物可能會被熱、光或空氣中的氧所 改變，並且是不穩定的。因此，，當這些由不飽和有機化合 物表面處理的無機化合物所獲得的添加劑和填料經過長期 儲存後使用，有時將導致合成樹脂化合物的白度、加工性 能下降，並且降低了其橫塑製品的機械性能。 發明之槪減 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的一個目的是提供一種穩定不飽和脂肪酸處理的 無機化合物的方法，該方法可以獲得不飽和脂肪酸處理的 無機化合物，該化合物經長期保存後品質不下降，本發明 遷提供通過上述方法獲得的無機化合物。 本發明的另一個目的是提供一種穩定不飽和脂肪酸處理 處理的無機化合物的方法，該方法可Κ獲得不飽和脂肪酸 處理的無機化合物，該不飽和脂肪酸處理的無機化合物的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 5 - 498018 A7 B7__ 五、發明說明（3 ) 合成樹脂組合物即使無機化合物經長期保存後使用也不會 出現顔色變化和性能下降。 本發明的再一個目的是提供一種將上述不飽和脂肪酸處 理的無機化合物摻加到合成樹脂中獲得的合成樹脂組合物 ，該組合物可Μ獲得.白度、加工性能和機械強度均不降低 的模塑製品，本發明遷提供由上逑合成樹脂組合物獲得的 模塑製品。 根據本發明，提供一種在生產表面改質無機化合物之方 法中經不飽和脂肪酸處理的無機化合物的穩定方法，含有 Κ不飽和脂肪酸表面處理化合物，其中基於無機化合物， 添加0.001vU-0.5wU的磷酸酯化合物。 本發明遷提供一種合成樹脂組合物，該組合物包含100 重量份的合成樹脂、和1-3 00重量份上逑方法獲得的不飽 和脂肪酸處理的無機化合物 本發明遷提供一種由上述合成樹脂組合物獲得的模塑製 品0 另外，本發明提供上述方法獲得經不飽和脂肪酸處理的 無機化合物。 發明之詳綑說明 本發明者發現當不飽和脂肪酸處理的無機化合物經過長 期儲存後用作合成樹脂的填料等時，所獲得的樹脂組合物 與使用剛剛生產得到的不飽和脂肪酸處理的無機化合物的 情形相比，其性能有所改變，本發明者對其原因作了研究 。結果發現不飽和脂肪酸用作表面處理劑的問題是隨時間 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 δ 一 (請先閱讀背面之注音S事項再填寫本頁) · I I I I I I I 訂！！！. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498018 A7 __B7_ 五、發明說明（4 ) 而變化並且其含量減少。之後，本發明者研究了防止不飽 和有機化合物表面處理劑隨時間變化的辦法，發規上述問 題可K通過摻加非常少量的一種抗氧化劑來解決。由此完 成了本發明。 適合於本發明的磷酸酯化合物包括合成樹脂中常用作抗 氧化劑的化合物。其實例包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯 基三癸酯、亞磷酸苯基二三癸酯，亞磷酸苯基異癸酯、亞 磷酸三壬基苯醅、亞磷酸4,4’-亞丁基雙（3-甲基-6-叔丁 基苯基）-二三癸酯、硫代亞磷酸三月桂酯等。 磷酸酯化合物的量為無機化合物的O.OOlwUUirU， 較佳為0.005祕1^-0.2以!1；。當磷酸酯化合物的用量大於上 逑藐園辟1：限時，穩定效果不改變。當小於上逑範圍的下限 時，穩定效果不充分。 針對本發明穩定方法的無機化合物包括，金屬氫氧化物 、金屬碳酸鹽、鹼式金屬碳酸鹽、鹼式金屬硫酸鹽、金靥 氧化物等。其實例包括氫氧化鉬、水滑石化合物、氫氧化 鎂、Mgi - X Μχ (0H)2所示的錯合固溶體氫氧化物，其中Μ 是二價金屬如Μη、Co、Ni或Ζη且χ<1、碳酸鈣、碳酸鎂、 鹼式碳酸鎂、鹼式硫酸鎂、氧化鎂、礬土、二氧化钛、水 鋅礦、硼酸鋅和硐明礬型化合物。本發明所用的無機化合 物沒有特別的限制。為了適合用脂肪酸表面處理，帶有表 面正電荷的無機化合物Κ及包含和脂肪酸強相容性金屬離 子的無機化合物適合用於本發明。當將無機化合物摻加到 合成樹脂中時，較佳的無機化合物等如下。例如，當無機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498018 A7 B7___ 五、發明說明（5 ) 化合物是氫氧化鎂時，較佳為顆粒具有2// in或更低平均第 二顆粒直徑和15m2 /g或更低的BET比表面積。此外，氫氧 化鎂的初晶體顆粒較佳是六角形板的形狀。當無機化合物 是水滑石化合物時，較佳具有4/iiB或更低平均第二顆粒直 徑和4〇Π2 /g或更低的BET比表面積。 本發明中作為無機化合物表面處遽督1叼不飽和脂肪酸的實 例包括油酸、蓖麻油酸和介子酸。表面處理方法包括濕處 理方法和乾處理方法。兩種方法均可以使用，但較佳為濕 處理方法，在於濕處理方法可Μ實現較均勻的表面處理。 每100重量份無機化合物中，不飽和脂肪酸的用量較佳為 0.05-10重量份、更佳為0.1-5重量份。 本發明中關於磷酸酯化合物的添加方法沒有特別的限制 。只要可Κ達到磷酸酯化合物和無機化合物或者和不飽和 脂肪酸處理的無機化合物均勻混合的程度，任何方法都可 Κ。例如，當使用粉末狀磷酸酯時，可Κ將磷酸酯和不飽 和脂肪酸處理的無機化合物的乾粉在Henschel混合機中乾 混。最佳在藉由濕法用不飽和腊肪酸水溶液表面處理無機 化合物漿液時添加磷酸酯化合物，因為這樣可達到均勻混 合。此時，磷酸酯化合物可Μ加入其本身。但是，較佳方 法為向磷酸酯化合物添加少量非雛子型表面活性劑來製備 水乳液*並且預先將上逑水乳液和不飽和脂肪酸水溶液混 合，並且添加該混合物並且混合，同時進行表面處理。 本發明中所用的合成樹脂包括聚烯烴、聚醯胺、聚酯環 氧樹脂等。具體說*例如乙烯-丙烯共聚物、丙烯均聚物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------Γ--^ 裝-----I--訂------11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498018 A7 __B7_ 五、發明說明（6 ) 、聚丁烯-1、乙烯-丙烯-二烯彈性體、乙烯-丙烯弾性體 、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低 密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚苯乙烯、ABS ;含聚烯烴的 熱塑性彈性體*如含聚丙烯的熱塑性彈性體、含聚乙烯的 熱塑性彈性體和含聚苯乙烯的熱塑性彈性體；環氧樹脂如 雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酴酚醛 清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含萘環的環氧樹脂、 丙烯酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環環氧 樹脂及其鹵化物；聚醯胺樹脂如聚醯胺6、聚醸胺66、聚 醢胺610、聚醯胺12和聚醯胺46，聚氨基甲酸酯、HIPS、 PS、ABS和聚酯。 以下說明各種特徵性能數值的測定方法。 不飽和脂肪酸的定量： 將不飽和脂肪酸處理的無機化合物在分液漏斗中進行酸 處理*並且加入乙醚。對化合物進行溶劑萃取，獲得萃取 溶液。將萃取溶液放入熱水洛中使溶劑揮發，得到油狀物 。精確稱量預定量中的油狀物重量。加入Ν,Ν-二甲基醯胺 二甲基乙縮醛作為酯化劑。充分攬拌化合物，然後用加熱 套601C下加熱15分鐘進行甲基酯化◊隨後，用氣相色層分 析（Shimazu Seisakuji提供” GC-14B”）進行定量分析。 測定無機化合物的平均第二顆粒直徑： 根據雷射繞射散播法測定顆粒粒度分別，獲得平均第二 顆粒直徑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Α7 ----------Β7 __ 五、發明說明（7 ) 無機化合物的比表面積·· 根據BET法測定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明將參考實施例作更詳细的解釋。 戈A例卜5 向表1所示預定量（wtSI)的亞磷酸二苯基三癸酯水溶液添 加少量的聚氧乙烯壬基苯基醚，製備成乳液。以下面的氫 氧化鎂計，將2vt!i：的油酸稱量液和乳液添加到平均第二顆 粒直徑為0.8wm且BET比表面積為6.0m2 /g的氫氧化鎂的 懸浮液中，同時攪拌。將混合物攪拌30分鐘，然後過濾、 脫水、乾燥和粉化，得到表面處理的產品。 將各個所得的表面處理的氫氧化鎂室溫下儲存3個月。 然後*定量分析油酸的含量，K便探究其隨時間經過的保 留率。結果見表1。 Μ_1 實施例 1 2 3 4 5 磷酸酯的量Ut»：) 0.005 (K01 0.05 0. 1 0.2 保留率（¾) 69 70 75 81 81 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 註·•”保留率”是認為處理劑中初始油酸含量為1〇〇所獲得 的數值。 比較例1 除不添加亞磷酸二苯基三癸酯外，按照與實施例1的相 同方式用約2wU的油酸對氫氧化鎂進行表面處理。探究表 面處理的氫氧化鎂油酸成分含量隨時間的改變程度。所用 ^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 1 〇 - 498018 A7 _ B7_五、發明說明（8) 的氫氧化鎂具有0.8/iin的平均第二顆粒直徑和6*5in2 /g的 BET比表面積。結果見表2。 Μ_ 2 樣 品 號 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 趟 去 的 天數（天） 14 85 105 195 250 380 773 保 留 率 (%) 76 66 43 28 16 15 5 註：”保留率”是認為處理劑中初始油酸含量為100所獲得 的數值。 實施例6 基於氫氧化鎂的量，將2wt%的油酸處理溶液添加到氫氧 化鎂的水漿液中，同時攪拌。然後加入O.lwt»：的亞磷酸二 苯基三癸酯水溶液，並且將混合物攪拌30分鐘，然後脫水 、乾燥並且粉化，得到表面處理的產品。探究所得的表面 處理產品中油酸含量隨時間的改變程度。所用的氫氧化鎂 具有0·8//ιπ的平均第二顆粒直徑和6.5m2 /g的BET比表面 積。結果見表3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----，----訂---------养 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ_3 樣品號 A-1 A-2 A-3 過去的天數（天） 25 350 730 保留率U) 84 80 76 啻_例7，比較例2 根據Κ下摻加量，將具有不同”過去天數”的各個油酸處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公一 1 1 一 498018 A7 ___B7_ 五、發明說明（9 ) 理的氫氧化鎂樣品（對比實施例〗和實施例6中獲得的），和 Μ下乙烯-丙烯共聚物（M下稱EP共聚物）藉由使用擠出機 捏合。然後，用注模機獲得測試件。使用測試件測定各種 物理性質。表4顯示結果。 ΕΡ共聚物（BC-6，Mitsubishi Kagakusha提供）100 重量份 樣品 150重量份 DLTP(硫二丙酸二月桂酯：Yoshitomi 0.25重量份

Seiyakusha提供）

Irganox 1010(汽巴嘉基提供） 0,25重量份 註：Irganox 1 0 1 0 :四[丙酸亞甲基-3 ( 3 , 5 -二第三丁基 -4-羥基-苯基）酯]甲烷。 ▲表_4_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 樣品 B-1 B~7 A-l Α-3 拉伸強度 (kgf/fflm2 ) 1 · 90 2* 30 1 · 95 1 . 90 伸長率（¾) 45 5 50 45 彆曲強度 (kgf/min2 ) 3.70 4. 28 3.80 3,85 彎曲彈性模數 (kgf/iBBi2 ) 450 548 440 4 40 MFI (g/10rain) 6 . 0 1 . 2 6,0 5 · 5 懸臂梁式衝擊強度 (kgf. cib/cib) 13 3· 8 15 15 胆燃性 〇 Ο 〇 Ο 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - 498018 A7 • B7 、發明說明UO ) .穩A B- 1 | B-7 A-1 /1-3 耐酸性 〇 〇 〇 註·· Ο :等於B-l，△:比B-l稍差，x :比Β-l差很多。 包含”樣品B-7”的樹脂組合物（其中”樣品B-7”從生產後 經過約兩年儲存之後使用）、Μ及其模塑製品表現出低數 值的MFI，並且加工性能很差。另外，拉伸強度和彎曲彈 性模量數值較高。相反，伸長率和衝擊強度數值較低。上 述樹脂組合物及其模塑製品堅硬而且易碎。此外，在僅包 含”樣品Β-7”的情形下，發現模具出料口周画有輕微的沈 澱污垢，該出口在和擠出機的g合時間期間排放串狀物。 這個事實說明，不飽和脂肪酸被改性產生氧化物，而氧化 物產生膠質。 包含本發明”樣品Α-3”的樹脂組合物（其中”樣品Α-3”從 生產後經過約兩年儲存之後使用）、Κ及其模塑製品具有 和剛睡（生產後使用的組合物同等的加工性能和機槭強度。 太發明之效粜 本發明提供了一種不飽和脂肪酸處理的無機化合物，該 化合物具有傑出的長期儲藏穩定性，由包含該方法生產的 無機化合物的合成樹脂獲得的模塑製品，經過長期儲存之 後使用也不會出現白度、機械性能和加工性能的下降。本 發明遷提供了包含上逑無機化合物的合成樹脂組合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·---^---«---裝--------訂---------線 · (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13

Claims (1)

1. 498018 m “Μ3 公 is8 90. lh 13 修正本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 . 一種經不飽和脂肪酸處理之無機化合物之安定方法， 係在包含以不飽和脂肪酸表面處理該化合物之生產一種表 面改質無機化合物的製程中，其中，添加無機化合物的 0 · 001 wt%至0 · 5wt%之磷酸酯化合物，該無機化合物是選自 金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、鹼式金屬碳酸鹽、鹼式金屬 硫酸鹽與金屬氧化物中之至少一種化合物，且該不飽和脂 肪酸是選自油酸、蓖麻油酸和芥子酸中之至少一種。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中無機化合物是用 不飽和脂肪酸處理，然後添加磷酸酯化合物並且混合。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中磷酸酯化合物是 在不飽和脂肪酸處理無機化合物時添加的。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中磷酸酯化合物是 添加其本身，或者是作爲包含非離子型表面活性劑的水乳 液添加的。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中不飽和脂肪酸是 油酸。 6·—種合成樹脂組成物，包含1〇〇重量份的合成樹脂和 1至300重量份的經不飽和脂肪酸處理之無機化合物，且 該經不飽和脂肪酸處理之無機化合物係藉由以不飽和脂肪 酸表面處理一無機化合物而得到，其中，添加無機化合物 的0.001 wt %至0.5wt %之磷酸酯化合物，該無機化合物是選 自金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、鹼式金屬碳酸鹽、鹼式金 屬硫酸鹽與金屬氧化物中之至少一種化合物，且該不飽和 脂肪酸是選自油酸、蓖麻油酸和芥子酸中之至少一種。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —.—*---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' _ 1 498018 A8 B8 CS D8 六、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第6項之組成物，其中無機化合物是 具有2// m或更低平均第二顆粒直徑和15m2/g或更低BET 比表面積的氫氧化鎂，其初晶體顆粒是六角形板的形狀， 或者是具有4// m或更低平均第二顆粒直徑和40m2/g或更 低BET比表面積的水滑石化合物。 8 · —種模塑製品，係自一種合成樹脂組成物而得到，其 中，該合成樹脂組成物包含1 00重量份的合成樹脂和1至 3 00重量份的經不飽和脂肪酸處理之無機化合物，且該經 不飽和脂肪酸處理之無機化合物係藉由以不飽和脂肪酸表 面處理一無機化合物而得到，其中，添加無機化合物的 O.OOlwt%至0.5wt%之磷酸酯化合物，該無機化合物是選自 金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、鹼式金屬碳酸鹽、鹼式金屬 硫酸鹽與金屬氧化物中之至少一種化合物，且該不飽和脂 肪酸是選自油酸、蓖麻油酸和芥子酸中之至少一種。 9 · 一種經不飽和脂肪酸處理之無機化合物，其中，該經 酸處理之無機化合物係藉由以不飽和脂肪酸表面處理一無 機化合物而得到，其中，添加無機化合物的0.00 1 w t %至 0 . 5w t %之磷酸酯化合物，該無機化合物是選自金屬氫氧化 物、金屬碳酸鹽、鹼式金屬碳酸鹽、鹼式金屬硫酸鹽與金 屬氧化物中之至少一種化合物，且該不飽和脂肪酸是選自 油酸、蓖麻油酸和芥子酸中之至少一種。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之經不飽和脂肪酸處理之無 機化合物，其中，無機化合物是具有2 // m或更低平均第二 顆粒直徑和1 5m2 / g或更低BET比表面積的氫氧化鎂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 498018 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Π ·如申請專利範圍第9項之經不飽和脂肪酸處理之無 機化合物，其中，無機化合物是具有4 # m或更低平均第二 顆粒直徑和40m2 / g或更低BET比表面積的水滑石化合物。 —:------------------訂·--------線 (請，先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇x 297公釐） 3