TW496878B - Protected amine initiators and polymers derived therefrom - Google Patents

Description

496878 A7 ___________ B7 五、發明說明（1 ) 發明領域 本發明係關於新穎陰離子聚合引發劑，且詳而言之係 關於具有胺官能性質之陰離子聚合引發劑，以及製造和使 用該引發劑之方法及使用該等引發劑製得之聚合物。 發明背曼 包含三級胺官能性的陰離子引發劑已被使用在烴溶劑 聚合作用中。該等引發劑具有通式 M-Z-N-(C-R1R2R3)2 其中μ定義爲選自鋰，鈉和鉀之鹼金屬；z定義爲包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基；和R1，R2和R3分別 定義爲氫，烷基，經取代之烷基，芳基或經取代之芳基。 參見 M.J.Stewart，Ν. Spepherd，和〇.]\4.861^。6’61^1:·

Polym. J1·，22，319-325(1990)。然而，這些胺官能的引發 劑在烴溶劑中具有低溶解度(典型地在脂族或環脂族溶劑像 己烷或環己烷中少於0.3莫耳）。醚共溶劑的加入確實增加 這些引發劑的溶解度；然而，這也增加所得聚合物中的 1，2·微構造的數量。參見Η丄_ Hsieh和R.P· Quirk，陰離子 聚合原則和實際應用，第397-400頁。已經採用各種其他 技術以增加這些引發劑在烴溶劑中的溶解度。例如’以共 軛二烯鏈增長引發劑增加溶解度數倍。參見美國專利第 5,527,753 號。 長久以來尋找α二官能(“遠螯”)聚合物之容易製備 。這些聚合物在塗料，膠黏劑，密封劑’瀝青改質’和火 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) --i----*ll^f-------------------訂---------線座 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 B7 五、發明說明（y) 箭燃料黏合劑具有利用性。而在二羥基端基聚合物的合成 之進步己被達成，二胺基端基聚合物的合成比較上保持未 硏究。

Nakahama報告藉由以包含經保護的胺基之親電子捕捉 二陰離子製備胺基端基苯乙烯。這技術達成一高程度官能 性質。參見 K· Ueda，A. Hirao，和 S· Nakahama ’ 巨分子 (Macromolecules)，23 ’ 939-945(1990)。然而’反應條件（-78°C，THF)對這些官能化聚合物之商業製造是不實際的。 El-Aasser及其硏究同仁最近報告藉由自由基方法製備 胺基端基遠螯聚丁二烯。參見J· Xu，V.L. Dimonie，E.D_ Sudol，和 M.S. El-Aasser，聚合物科學期刊（Journal of Polymer Science) : A 部：聚合物化學 ’ 33，1353- 1359(1995)。因爲這是自由基合成，所以獲得少控制的分 子量，分子量分佈，和胺官能基的位置。明顯地’允許分 子之結構精確控制的遠螯二胺聚合物之可靠、工業可應用 之合成仍是需要的。 發明槪述 本發明提供具有經保護之ω-三級胺官能性的陰離子聚 合引發劑。對照於對許先前具有胺官能性之引發劑，本發 明之引發劑顯示改良之烴溶解度。結果，本發明的引發劑 更容易製備。此外，增加之烴溶解度提供節省運送引發劑 的烴組成物之費用。 進一步地，該等引發劑可提供使用上的優點。例如， 4 ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------A--會--------------------訂---------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（>) 使用本發明的胺引發劑製得之聚合物具有高度的胺官能性 。更進一步地，該等引發劑可在商業上可用之條件下使用 ，也就是，不需要醚溶劑及/或極低的聚合溫度。仍爲進 下一步地，因爲該等引發劑在陰離子聚合作用中是有效的 ，所以該等引發劑可提供聚合物分子結構之精確控制，包 括分子量的控制，分子量分佈，和胺官能基的位置。 本發明的引發劑具有下列一般結構： M-Z-N(A(-R1R2R3))2 (I) 或

(II) 其中： V[是選自鋰，鈉和鉀的鹼金屬； Z是包含3-25個碳原子的直鏈或支鏈烴連接基，可選 擇地被經芳基或經取代之芳基取代； A選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲矽； R1，R2，和R3各分別選自包括氫，烷基，經取代之院 基，芳基，經取代之芳基，環烷基，和經取代之環烷基； 及 5 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董） I----I-----------I--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 A7 ______J7_ 五、發明說明（If ) m是1到7之整數。 本發明也提供製造本發明的引發劑之方法以及使用該 等引發劑製備衍生自該等引發劑之單-，二-，或多胺基官 能性直鏈和星型聚合物之方法。衍生自該等始劑之單…二 -，或多胺基官能性直鏈和星型聚合物可選擇地氫化以提供 其氫化類似物。進一步地，該等聚合物可選擇地去保護及 所釋出與二官能共聚單體反應之官能性以產生嵌段共聚合 物。 本發明提供新穎烴可溶的陰離子引發劑，和該等弓丨發 劑的混合物，包含ω-三級-胺基且具有下列一般結構： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m-z-ncacr'r'r3)), (!) 或

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（y) Z是包含3-25個碳原子的直鏈或支鏈烴連接基，可選 擇地被經芳基或經取代之芳基取代； A選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲矽； R1，R2，和R3各分別選自包括氫，烷基，經取代之烷 基，芳基，經取代之芳基，環烷基’和經取代之環烷基， 及 m是1到7之整數。 如使用在此處，術語”烷基”係指直鏈和支鏈C1-C25 烷基。術語”經取代之烷基”係指被一種或以上之低級C1-CIO烷基、低級烷氧基、低級烷硫基、或低級二烷胺基取 代之C1-C25烷基。術語”環烷基”係指C3-C12環烷基。術 語”經取代之環烷基”指被一種或以上之低級C1-C10烷基、 低級烷氧基、低級烷硫基、或低級二烷胺基取代之C3-C12 環烷基。術語”芳基”係指具有一種或以上的芳環之C5-C25 芳基，各具5或6個碳原子。多個芳基環可稠合，如萘基 或未稠合，如二苯基。術語”經取代之芳基”係指被一種或 以上之低級C1-C10烷基、低級烷氧基、低級烷硫基、或 低級二烷胺基取代之C5-C25芳基。實例之芳基和經取代 之芳基包括，例如，苯基、苄基和相似物。 本發明的烴溶解性引發劑的實例包括，但是不限制於 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J11 ί 一口 考考号 At CXT d 木 Ί •工' By 應並⑴(2)(:3)說人號，事說詞由清發 496878 A7 Β7 五、發明說明（ς)

H3C ch3 3-(2,2,5,5-四甲基_2,5-二矽-1-氮雜環戊烷）-1-丙基鋰 CH.

甲基矽烷基)胺基]-l-丙基鋰 CH,

H3C ►--------------------訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3_[N-甲基(三甲基矽烷基）胺基]-1-丙基鋰，和相似物及 其混合物。 料想不到地’頃發現一般結構I及11的引發劑’其在 保護基包括至少一個砂原子（A)是非常溶於烴溶液中。此 爲令人驚訝的’鑑於先前技藝教示該等碳類似物基本上不 溶解於烴中。無論該技藝教示或提議只以矽替換至少一個 保護基中的碳原子將會增加溶解度。 較佳本發明的引發劑顯示至少二倍，或更高，溶解度 8 本紙張尺度適用中國國家樺準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 _ B7 五、發明說明（j ) 之增加，如和他們碳類似物比較。例如，3-(N，N-二甲胺基 )-1-丙基鋰具有3重量百分比於烴溶液中之最大溶解度（< 0.23莫耳）。雖然較高分子量，3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)-1-丙基鋰，具有大於20重量百分比（>〇·67 莫耳)於烴溶液中的溶解度。令人驚訝的增加溶解度允許本 發明的引發劑在商業規模上經濟地製造。 本發明的引發劑衍生自下列一般結構之ω-三級-胺基-1-鹵烷類和其混合物： X-Z-N(A(R1R2R3))2 (III) 或

(IV) 其中： X爲鹵素，較佳爲氯或溴； Z爲包含3-25個碳原子之支鏈或直鏈烴連接基，可選 擇地被芳基或經取代之芳基取代； A選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲矽； R1，R2，和R3各分別選自包括氫，烷基，經取代之火完 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線tl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 A7 B7 五、發明說明（》） 基，芳基，經取代之芳基，環烷基，和經取代之環烷基； 及 m是1至"之整數。 在方法中，選擇ω-三級-胺基-1-鹵烷類，其烷基包含 3到25個碳原子，在溫度大約35°C和大約130°C之間，較 佳在包含5到12個碳原子之烷類，環垸，或芳族反應溶劑 和該等溶劑的混合物的回流溫度與鹼金屬反應。 使用於本發明實務的三級胺基-1-鹵烷類原料（先質)包 括，但是不限制於，3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環 戊烷)-1-丙基鹵化物，2-甲基-3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)-1-丙基鹵化物，2,2-二甲基·3·(2,2,5,5-四甲基- 2.5- 二矽-1-氮雜環戊烷)-1-丙基鹵化物，4-(2,2,5,5-四甲基- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2.5- 二矽-1-氮雜環戊烷）-1-丁基鹵，6-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷:Μ-己基鹵化物，3-[Ν，Ν-.(雙（三甲基矽 烷基)]-1_丙基鹵化物，3-Ν，Ν-雙(三甲基矽烷基)]-2-甲基-1-丙基幽化物，3-[Ν，Ν-雙(三甲基矽烷基)]-2,2-二甲基-1-丙基 鹵化物，4·[Ν，Ν-雙（三甲基矽烷基）]-1-丁基鹵化物，5-[Ν，Ν-雙（三甲基矽烷基)]小戊基鹵化物，8-Ν，Ν-雙（三甲基 矽烷基)]-1_辛基鹵化物，3-[Ν-(1，1-二甲基乙基)-Ν-(三甲基 石夕院基)]-1·丙基鹵化物’ 3-[Ν-(1，1-一甲基乙基)-Ν-(二甲基 矽烷基)]-2-甲基-1-丙基鹵化物，3_[Ν-(1，1-二甲基乙基)-Ν-( 三甲基矽烷基)]-2,2-二甲基-1-丙基鹵化物，3-[N-(U-二甲 基乙基)-N-(三級-丁基二甲基矽烷基)]-丙基鹵化物，3-[N-(1，1-二甲基乙基)-N-(三級-丁基二甲基矽烷基)]-2-甲基-1- 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 B7 五、發明說明（1 ) 丙基鹵化物，8-Ν-(1，1-二甲基乙基：)_Ν-(三級-丁基二甲基矽 烷基)]-1_辛基鹵化物，3-[Ν-(甲基)-Ν-(三級-丁基二甲基矽 烷基)]-1_丙基鹵化物，3-[Ν-(甲基)-Ν_(三級-丁基二甲基矽 烷基)>2-甲基-1-丙基鹵化物，4-[Ν-(甲基)-Ν-(三級-丁基二 甲基矽烷基)]-1_丁基鹵，8-[Ν-(甲基)-Ν-(三級-丁基二甲基 石夕院基)]-1_辛基鹵化物’和3-[Ν-(甲基)-Ν-(二級-丁基_^苯 基矽烷基)]-1-丙基鹵化物。鹵-或鹵化物基係選自氯和溴。 先質三級胺基-1-鹵烷類係藉由標準文獻步驟製備。例 如，2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基）-1-氮雜-2,5-二矽-環戊烷 係藉由3-氯丙基胺鹽酸鹽與1，1，4,4-四甲基-1,4-二氯二矽 院基乙烯的反應製備，如S· Djuric，J· Venit和Ρ. Magnus 描述於 Tetrahedron Lettters，22，1787(1981)。鹵烴或醚溶 劑己被成功地使用。Schwindeman的步驟，採用美國專利 第5,493，(H4號（1996年2月20日），以從相當的胺和三級· 丁基二甲基氯化物於烴溶劑中合成三級-丁基二甲基矽烷基 保護之化合物。雙三甲基矽烷基化合物係如K. Suzuki，K. Yamaguchi，A· Hirao，和 S_ Nakahama，巨分子，22， 2607(1989)所述製備。在此步驟中，相當的單三甲基矽烷 基化合物最初藉由相當的胺和六甲基二矽氮烷的反應形成 。單矽烷化之物質然後藉由溴化乙基鎂金屬化先質，接著 加入三甲基矽烷基氯化物轉換成雙三甲基甲矽烷基化合物 。先質三級胺基-1-鹵院類也藉由相當的胺與金屬化劑，R-Μ(例如正丁基鋰或氫化鈉)的反應， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） w --------訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 496878 A7 B7_ 五、發明說明（β )

1.R-M Η—N(A(R1R2R3))2 -► X—Z——N(A(R1R2R3))2+ Μ-χ，

2· X-ZOC (V) 或

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I + M-X' (CRlR\ (VI) s'. 接著加入α，ω二鹵化物，例如1-溴-3-氯基丙烷或1，6-二 氯-己烷而製得，如方程式V和VI所舉例說明。此合成方 法原由 J· Almena，F· Foubelo，和 M· Yus 描述於 Tetrahedron，51，883-1 1890(1995)。詳述在方程式 V 和 VI的化學變化最近討論於共申請案〇8/ 882,513(Docket 6055，申請於1997年6月25日）中，因此合倂其全部揭示 以供參考。參見方程式VII和VIII。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X-Z-X1

Η—N(A(R1R2R3))2-► X—2—N(A(R1R2R3))2 + Η—N(A(R1R2R3))2*H-X

Excess (VII) 或 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 --- B7 五、發明說明（丨丨）

(VIII) 在此步驟中，過量之胺起始物質與α，ω二鹵化物， 例如1-溴-3_氯-丙烷或1，6-二氯-己烷反應。過量胺作爲在 反應中釋出之酸的淸除劑。這些步驟各以高產率和高純度 提供該等所需要的先質分子。如果需要的話，該等先質可 藉由傳統技術，例如色層分析法，蒸餾，或再結晶作用而 純化。典型地，該等先質能夠在後來金屬反應中直接被使 ΡΠ 用。 用於製備包含三級胺的有機金屬化合物之選自鋰，鈉 和鉀的鹼金屬係以分散液使用，其之粒子大小通常不超過 約300微米。較佳粒子大小是在10和300微米之間，雖然 可使用較粗的粒子大小鹼金屬。當使用鋰金屬時，鋰金屬 可包含0.2到1.0和較佳〇.8重量百分比鈉。鹼金屬使用於 90%的理論値到產生化合物所需理論數量400%過量以上之 量。反應溫度大於約35°C高至剛好在反應物及/或產物的 分解以下。磨料可選擇性地加入以改良金屬化反應。藉由 本發明製備之三級胺基有機金屬化合物的產率典型地超過 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） Ψ--------— II !1! β-!!--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 A7 B7 五、發明說明（丨u 85%。 本發明亦提供一種陰離子可聚合單體的陰離子聚合之 方法。本發明的方法包括於10°c到150°C的溫度以一種或 以上具有下式的引發劑起始共軛二烯烴單體，共軛二烯單 體的混合物，烯基取代之芳族化合物，烯基取代之芳族化 合物的混合物，或一種或以上之共軛二烯烴和一種或以上 之烯基取代之芳族化合物的混合物在烴類或混合烴-極性溶 劑介質中之聚合作用的步驟： M-Z-N(A(R!R2R3))2 (I) 或

(II) 其中Μ，Z，A，R1，R2，R3和m如上述所定義，以產生 中間產物活性聚合物陰離子。 中間產物活性聚合物然後與適當質子化劑，官能基化 劑，或偶合劑或交聯劑反應，如該技藝已知者。在本發明 的一觀點中，活性聚合物與式(IX)的官能化劑（或親電子 劑)反應 (X-Y-T-(Af-R4R5R6)n (IX): 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 — —____B7_—一一 _ 五、發明說明（） 其中： X選自包括氯化物，溴化物和碘化物之鹵化物； Y爲包含1-25個碳原子之支鏈或直鏈烴連接基，可選 擇地被芳基或經取代之芳基取代； . T選自包括氧，硫，和氮及其混合物； A’選自元素週期表第IVa族之元素； R4，R5，和R6各分別選自包括氫，烷基，經取代之烷 基，芳基，經取代之芳基，環烷基，和經取代之環烷基， 或當η爲2時R6可選擇性爲連接二個A’之-(CR7R8)r基， 其中R7和R8各分別選自包括氫，烷基，經取代之烷基， 芳基，經取代之芳基，環烷基和經取代之環烷基，和1爲1 到7之整數；及 當T爲氧或硫時η是1，和當T爲氮時η是2。因此 該技藝之專家將會認知R6當使用於此處時當η是2時包括 連接二個Α’基之基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線康

官能化劑可如例如在國際公告W0 97/16465所描述 者製備，其全部揭示合倂於此以供參考。此外，親電子劑 可藉由如 Κ· Ueda ’ A· Hirao 和 S. Nakahama，巨分子，23 ___15_ +、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 ____B7 五、發明說明（冲） ，939(1990);美國專利第5,496,94〇號；美國專利第 5,600,021 號；美國專利第 5,362,699 號；A. Alexakis，M. Gardette 和 S. Colin，Tetrahedron Letters，29，1988， 2951 ; B. Figadere，X. Franck，和 A. Cav，Tetrahedron Letters，34，1993，5893 ; J· Almena，F. Foubelo 和 M· Yus ，Tetrahedron，51，1995，1 1883 ; D. F. Taber 和 Y· 王，J. Org. Chem.，58，1993，6470 ; F. D. Toste 和 I. W· J. Still，Synlett，1995，159 ;和美國專利第 5,493,044 號 所描述者製備。官能化步驟可在約-30°C到大約15(TC範圍 之溫度進行。 其他使用於官能化活性聚合物的化合物包括，但不限 制於，環氧烷類，例如環氧乙烷，環氧丙烷，氧化苯乙烯 ，和氧雜環丁院(oxetane);氧，硫；二氧化碳；鹵素例如 氯，溴和碘；炔丙基鹵化物；烯基鹵矽烷類和ω-烯基芳基 鹵矽烷類，例如苯乙烯二甲基氯矽烷；磺化之化合物類， 例如1，3-丙烷磺內酯（sultcme);醯胺類，包括環醯胺類， 例如己內醯胺，N-苯甲亞基三甲基矽烷基醯胺，和二甲基 甲醯胺；矽縮醛類；1，5-二氮雜雙環[3.1.0]己烷；鹵化烯丙 基，例如溴化烯丙基和氯化烯丙基；氯化甲基丙烯醯基； 胺類，包括一級、二級、三級和環胺類，例如氯化3-(二甲 胺基)_丙基和N-(苯甲亞基）三甲基矽胺；鹵烷基三烷氧基 矽烷類；表鹵醇類，例如表氯醇、表溴醇、和表碘醇；和 其他該技藝已知之有效終止或封端聚合物之材料。這些和 其他有效官能基化劑描述於，例如，美國專利第3,786，116 16 Λ張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） Λ-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 _ B7 五、發明說明（丨f) 和4,409,357，其各全部揭示合倂在此處以供參考。 有用於形成經保護之遠螯聚合物之二官能偶合之實例 包括，但不限制於，Me2SiCl2，Me2Si(OMe)2，Me2SnCl2， Ph2SiCl2，MePhSiCl2，ClMe2SiCH2CH2SiMe2Cl，和 Me2SiBr2，和相似物及其混合物。 有效多官能交聯或偶合劑的實例包括異構(鄰，間和對 的混合物）二烯基芳基類和異構二-和三乙烯基芳基類，例 如1，2-二乙烯基苯，1，’-)-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯， I，2,4-三乙烯基苯、I，3·二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，2-二異丙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯、 1，’-1，5-三乙烯基萘，和該技藝已知之有效偶合聚合物的其 他適當材料，和偶合劑的混合物。也參見美國專利第 3,639,517 和 5,489,649，和 R.P. Zelinski 及其硏究同仁於 J_ Polym. Sci·，A3，93，（1965)之這些及額外偶合劑。也 可使用該等偶合劑的混合物。一般，所使用之偶合劑的量 爲使經保護之活性聚合物陰離子對偶合劑之莫耳比於1 : 1 至24 : 1之範圍。此交聯方法述敘於例如美國專利第 4,409,357 及由 L.J. Fetters 描敘於巨分子，9，732(1976)。 所得聚合物因此可爲具有一種或以上之三級胺基官能 基之直鏈、均遠螯(homotelechelic)、雜遠螯(雜遠螯）、支 鏈或星型聚合物。聚合物可從反應介質中回收及視需要氫 化及/或去保護。 如果於聚合作用中使用單體之混合物，單體可一起加 入以產生無規或組成遞變(tapered)嵌段共聚合物。該等單 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ->-------------------訂---------線 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁，> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 體亦可順序地進料至反應器中以產生嵌段共聚合物。 欲陰離子聚合以形成活性合物陰離子之單體可選自任 何具陰離子聚合作用能力之適合單體，包括共軛二烯烴類 ，烯基取代之芳族化合物及其混合物。適合於共軛二烯烴 類之實例包括，但不限制於，1，3-丁二烯、異戊間二烯、 2,3_二甲基-3-乙基-1，3 -丁一烯、1，3 -戊二烯、月桂烯 (myrcene)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-戊二烯、1，3_己二烯、2-甲基-I，3-己二烯、1，3-庚二烯、3_ 甲基-1,3-庚二烯、1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、3,4-二 甲基-1，3-己二烯、3-正丙基-1,3-戊二烯、4,5-二乙基-1，3-辛 二烯、2,4_二乙基-1,3-丁二烯、2,3-二正丙基-1，3-丁二烯及 2- 甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯。 該等可聚合的烯基取代之芳族烴類的實施例包括，但 不限制於，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯 基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、卜α-甲基乙烯基萘、2-α-甲基乙烯基萘、I，2-二苯基甲基-1-己烯及該等之混合物，以及其烷基、環烷基、芳基、烷芳 基及芳烷基衍生物，其中在組合之烴結構中之碳原子總數 一般不大於18。這些化合物後者之實例包括但沒有限制於 3- 甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、4_丁基苯乙烯2-乙基-4_苄基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-ρ-甲苯基苯乙烯、2,4-二 乙烯基甲苯及4,5-二甲基-1-乙烯基萘。美國專利第 3,377,404號(其合倂於此處以供參考)揭示適合之額外烯基 取代之芳族化合物。 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明) 惰性溶劑較佳爲非極性溶劑例如烴，因爲已知陰離子 聚合作用在該非極性溶劑存在下產生具有不同於1，3-二烯 類之1，4-含量之聚烯類。使用於本發明實務中之惰性烴溶 劑包括但不限制於惰性液態烷類、環烷類和芳族溶劑及其 混合物。烷類及環烷類實例包括該等包含五至十個碳原子 者例如戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、甲基環 庚烷、辛烷、癸烷等等及其混合物。芳族溶劑包括該等包 含六至十個碳原子者，例如甲苯、乙苯、P-二甲苯、二 甲苯、〇-二甲苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯及類似 物及其混合物。 極性溶劑（改性劑）可加至聚合反應中以改變所得聚合 物之微結構，例如增加1，2-(乙烯基）微結構之比例或以促 進官能化作用或無規化作用。極性改性劑之實例包括但不 限制於二乙醚、二丁醚、四氫呋喃(THF)、2-.甲基四氫呋喃 、甲基三級-丁基醚（MTBE)、二氮雑雙環[2·2·2]辛烷 (DABCO)、三乙胺、三正丁胺、Ν，Ν，Ν，，Ν，·四甲基乙二胺 (TMEDA)及1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚(glyme))。所加 入之極性改性劑的量視所要之乙烯基含量、單體性質、聚 合作用之溫度及極性改性劑之同一性而定。極性溶劑(改性 劑)可在聚合作用開始之前加至反應介質中作爲溶劑反應介 質之部分或在聚合作用期間或在聚合作用之後但在官能基 化或偶合之前加入。 該等所製備之聚合物視需要可被氫化以產生其他新穎 官能化聚合物。氫化本發明聚合物之方法的實例描敘於 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 、-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 B7 五、發明說明（β)

Falk，Journal of Polymer Science: A-Ι 部，9 卷，2617-2623(1971)，Falk，Die Angewandte Chemie，21，17-23(1972)，美國專利第 4,970,254、5，166,277、5,393,843、 5,496,898及5,717,035號。官能化聚合物之氫化作用就地 進行或於適當溶劑中，例如於己烷、環己烷或庚烷進行。 此溶液在催化劑（例如鎳催化劑）存在下與氫氣接觸。氫化 作用典型地係在25°C至150°C範圍之溫度與15psi至1000 psi之原型氫壓下實施。此氫化作用之進展可藉由紅外線 (IR)光譜或核磁共振(NMR)光譜監測。進行氫化作用直到 至少90%之脂族不飽和性己經飽和。氫化之官能聚聚合物 然後藉由習知步驟回收，例如以水性酸洗除去催化劑，接 著以溶劑除去或沈澱聚合物。 如果需要的話，保護基可從官能化之聚合物除去。 此去保護可在脂族不飽和性的選擇性氫化之前或之後 。這些聚合物的去保護提供一線性或星型聚合物，其包含 單-，二-或多官能端基一級或二級胺基。各種的方法可用 以除去保護基。例如，2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽-環 戊烷(STABASE)基可藉由以酸或鹼處理而除去，參見T.W· Greene和P.G.M.Wuts，有機合成中之保護基，第二版， Wilsy，紐約，1991，第360頁。料想不到地，一般發現此 保護基在甲醇中對於聚合膠結物不隱定。各種N-Si保護基 可如T.W. Greene和P.G.M.Wuts，有機合成中之保護基， 第二版，Wilsy，紐約，1991，第377頁中所詳述地除去。 在去保護之後，胺聚合物的官能性的程度藉由LS.Fritz和 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i-----------11-----訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 ~-_ B7 五、發明說明（q) G.H· Schenk的方法測定，定量分析化學，第三版；Aiiyn 和Bacon公司：波士頓，1974，第1974頁。將聚合物溶 解在氯仿和冰醋酸的1/1混合物中，和以過氯酸滴定，及 甲基紫當做指示劑。 所得聚合物可爲直鏈單官能性聚合物(以質子化劑淬滅 活性聚合物而產生）。聚合物也可爲具有二個經保護的官能 基之直鏈遠螯聚合物，其中保護基（等）及/或經保護之官 能性可相同或不同。具有相同經保護之官能基的聚合物可 藉由選擇一種特別適合除去相似保護基之試劑而去保護。 或者，本發明也提供一種製備具有一自由遠螯官能基及一 經保護之遠螯官能基之線型聚合物的方法。在本發明的此 觀點中，一個類型保護基直鏈聚合物鏈的臂端上之不同經 保護之官能性而選擇性去保護，如上述製備，使用特別適 合於除去標的保護基及釋出所要的官能性質之選擇性試劑 ，在聚合物鏈的端基上。 然而在本發明的一觀點中，星型或多支聚合物係藉由 使用該技藝已知的偶合或交聯劑(例如如上所述之多官能交 聯劑）交聯活性聚合物陰離子而製得。該等星型聚合物可 使用本發明經保護之胺引發劑和該等引發劑的混合物製得 。此外，在該技藝已知道的其他類型的保護官能化引發劑 及/或非官能性引發劑也可與本發明的引發劑組合使用。 所得聚合物可具有3到30臂。所得星型聚合物的臂之保護 基可被移除，如上述討論，包括不同的保護基之選擇性去 保護。 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） *-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 A7 B7

五、發明說明（P 下表詳列實驗條件，其將從聚合物選擇性除去一保護 基(較不安定的），而保留另一個保護基(較安定的）。 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 不安定的 二級-丁基—^甲基砂院基 三級-丁基二甲基矽烷基 三級-丁基二甲基矽烷基 三級-丁基二甲基矽烷基 三級-丁基 三級-戊基 三甲基矽院基 三甲基矽烷基 三甲基矽烷基 三甲基矽烷基 2.2.5.5- 四甲基-2,5-二砂-1-氮雜環戊院 2.2.5.5- 四甲基-2,5-二矽-1- 氮雜環戊烷 2.2.5.5- 四甲基_2,5 二矽-1 - 氮雜環戊烷 2.2.5.5- 四甲基-2,5 —^夕-1- 氮雜環戊烷 安定的 三級-丁基 三級-丁基 二烷胺基 二烷胺基 二烷胺基 二烷胺基 三級-丁基 三級-丁基 二烷胺基 二烷胺基 三級-丁基 三級-丁基 二烷胺基 二烷胺基 條件 氟化四丁基銨 1NHC1 氟化四丁基銨 1NHC1 Amberlyst® 樹脂 Amberlyst® 樹脂 氣化四丁基鏡 1NHC1 氟化四丁基銨 1NHC1 氟化四丁基銨 1NHC1 氟化四丁基銨 1NHC1 在本發明另一觀點中，提供一種藉由上述方法所產生 之獨特聚合物。該等藉由此方法產生之聚合物可爲直鏈’ 22

Γ --------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) FG-Qa-Z-N(A(R1R2R3))2 ^

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 ______ B7 五、發明說明（>1 ) 支鏈或輻射結構。進一步地，該等聚合物可爲單官能性(藉 由活性陰離子淬滅而產生），均遠螯（藉由活性陰離子與二 具有個活性部位的偶合劑，例如二氯二甲基矽烷的偶合， 或活性聚合物陰離子與一經保護之官能化親電子劑，例如 2,2,5,5-四甲基-1·(3-氯丙基)-1-氮雜_2,5-二矽-環戊烷）之捕 捉而產生，雜遠螯(藉由以親電子劑淬滅活性聚合物陰離子 而產生），或多官能（藉由活性陰離子與具有超過二個活性 部位的偶合劑，例如四氯化錫物或二異戊烯基苯之偶合作 用而產生）。 例如，實例之本發明單官能及遠螯的聚合物以下式表 示： 和

F FG-Qa-Z-卜 R1

其中Z Z是包含3-25個碳原子的直鏈或支鏈烴連接基，可選 擇地被經芳基或經取代之芳基取代； A選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲矽； 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 _______ B7 五、發明說明“λ) R1，R2 ’和R3各分別選自包括氫，烷基，經取代之烷 基，芳基’經取代之芳基，環烷基，和經取代之環烷基， m是1至7之整數； Q是藉由合倂一或以上之選自包括共軛二烯，烯基取 代之芳族烴類及其混合物的化合物而衍生之飽和或不飽和 烴基； a是2到10,〇〇〇之整數；和 FG是氫或經保護或未經保護之官能基。 該技藝之專家將認知單官能性聚合物產生，當FG是 氫，藉由活性陰離子之淬滅而產生。遠螯聚合物(均遠螯和 雜遠螯二者)可藉由活性聚合物與任何一類型之更詳細描述 於上之該技藝已知的官能基化劑或親電子劑等的反應製備 。例如，均遠螯聚合物可藉由以一保護之官能化親電子劑 ，例如2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基)-1-氮雜-2,5-二矽-環戊 烷捕捉活性聚合物陰離子而產生。雜遠螯聚合物包括該等 其中FG和ω保護之胺官能性質是不同的聚合物。在本發 明的一個觀點中，雜遠螯聚合物包括該等已經使用式H T-( A ’ -R4R5R6)n(IX)的官能化劑（或親電子劑）終止的聚合物 ，其中X，Y，T，A，，R4，R5，R6和n與上述定義相同。 以該親電子劑官能化之實例聚合物可具有下列結構： (A,-R4R5R6)n-T-Y-Qa-Z-N(A(R1R2R3))2 和 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878

五 、發明說明（y7)) (A，-R4 R5R6)n-T-Υ

，η，R1，r2，R3，R4，R5和R6如上所述，（也就是，阳®-Y-T_(A’(WR6)n) °如上所述，該等經保護之宜鏈官能化聚合物可被處理 …或二個保護基。 · γ，Z，T，A，A，，Q，a，m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得去保護之官能化聚合物可具有下列的結構· (A，-R4R5R6)n-T-Y-Qa-Z-N-(H)R (R)n-T-Y-Qa-Z-N-(A(R1R2R3))2

(R)n-T-Y-Qa-Z-N-(H)R (H)-Qa-Z-N-(H)R 其中R爲氫’烷基，經取代之烷基，苯基或經取代之苯基 。特佳聚合物包括具有一級及//或二級胺基之遠螯聚合物 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公羞） 496878 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（>vh ，以及其氫化類似物。當其中二個A是矽之保護基從保護 之胺官能除去時，產生一級胺；當其中其中一個A是矽和 另一個A是碳之保護基從保護之胺官能除去時，產生二級 胺。一級和二級胺基通常以式-N(H)R表示，其中R是氫( 一級胺）或烷基，經取代之烷基，苯基或經取代之苯基（二 級胺）。 如所上討論，新釋出的一級或二級胺基然後可參加後 來的聚合化學。例如，一遠螯一級二胺可與二異氰酸酯反 應以提供聚胺基甲酸酯或與未反應環氧基（環氧乙烷）反應 以部份地或完全地形成交聯環氧樹脂。也可製備縮合聚合 物。例如，聚醯胺縮聚物可從遠螯二胺和二羧酸合成。此 外，當活性鏈端與經保護的官能化親電子劑反應時，所得 經保護之官能性也可被去保護，且所釋出的官能性可選擇 地與一或多個共聚單體反應以聚合其官能端。實例的共聚 單體包括但沒有限制於環醚類，二胺類，二異氰酸酯類， 聚異腈酸酯類，二-，多-和環醯胺類，二-和多羧酸類，二 醇類，多元醇類，酸酐類，和相似物及其混合物。例如， 官能化聚合物可進一步與單官能性單體反應，例如己內醯 胺，或其他內醯胺，以形成聚醯胺嵌段共聚合物片段，或 環醚如環氧乙烷以形成聚醚嵌段；或與二官能單體反應， 例如二元酸或酸酐和二胺以形成聚醯胺嵌段，或二元酸或 酸酐或內酯和二醇類以形成聚酯嵌段，或二醇和多元醇與 二異氰酸酯或聚異腈酸酯以形成聚胺基甲酸酯嵌段。聚異 腈酸酯或多官能多元醇爲多官能性單體的例子。官能基也 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（V^ ) 可與包含反應性烯烴鍵之適當試劑反應，例如苯乙烯係或 丙烯系官能性質，例如氯化甲基丙烯醯基，其將用以改變 官把[生的性貞且提供能夠與其他可自由基聚合的單體聚合 之”巨單體”。 仍在本發明另一觀點，二或以上的活性聚合物可使用 如g亥技_所知的偶合或交聯劑交聯。在本發明的觀點的具 體實施例中，該交聯劑爲二官能交聯劑。 遠整聚合物以下式表示被表現被那在反應式下面： L-[Qa-Z-N(A(R1R2R3))2]2 和 ‘

其中： R，R，113’（），2；，八，&，和111具有上述的意義； 及 L是二官能性交聯劑之殘基，例如衍生自二官能交聯 劑 SiMe2Cl2 的 SiMe2 殘基。 在本發明的此觀點的另一具體實施例，該交聯劑是多 官能性交聯劑。所得星型或多支鏈聚合物以下式表示： 27 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 A7 B7 五、發明說明

(>L 或 L，-[Qa-Z-N(A(R1R2R3))2].

v (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 其中： R1 ’ R2 ’ R3 ’ Q，Z ’ A，a，和m具有上述的意義； L’是多官能性交聯劑之殘基，例如二乙烯基苯；和 v是3到30。如該技藝之專家所認知，各Ri，r2，R3 ，Q，Z，A ’ a，和m可不同，如果該等偶合之活性聚合 物係藉由使用不同的經保護之官能化及//或非官能的引發 劑製備。 如上所討論’這些均遠螯和星型或多支鏈聚合物可被 氫化’去保護及/或更進一步與一或多個共聚單體反應以 形成聚合物片段。特佳聚合物包括均遠螯和星型或多支鏈 聚合物’其具有一級及/或二級胺基，以及其氫化類似物 。如上所述，除去其中二個A是矽之保護基而得一級胺， ;除去其中一個A是矽和一個A是碳之保護基而得二級胺 。一級和二級胺基通常以式_N(H)R表示，其中R是氫(一 級胺）或院基，經取代之烷基，苯基或經取代之苯基（二級

297公釐） ------訂----- 496878 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（vj) 胺）。 本發明的化合物之分子結構可被精確地控制。官能性 質的程度可藉由簡單改變三級胺官能性引發劑對偶合劑的 比而e周自卩。更進一步地’單體同一*性，單體成分和分子量 可藉由改變進料之單體而獨立地控制。最後，聚合物臂之 數目可藉由改變偶合劑的性質，和活性聚合物對偶合劑的 比調節。 本發明將藉由下列非限制實例進一步舉例說明。 先質製備 1· 2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基)-1-氮雜-2,5-二矽·環戊烷 (3-氯丙某 STABASE)# 9476 將一個500毫升三頸圓底燒瓶裝備機械攪拌器、250 毫升均壓滴液漏斗、具有Teflon®覆蓋的熱電偶之Claisen 連接管、回流冷凝器和氬氣入口。此裝置在.125°C烤箱乾 燥過夜，熱裝配，且在氬氣下冷卻到室溫。將3-氯丙基胺 鹽酸鹽(32.51克，0.25莫耳)和二氯甲烷(75毫升)進料至反 應燒瓶。此大量漿液以350 rpm攪拌。然後將三乙胺(75.89 克’ 0.750莫耳）快速地加到燒瓶中。注意輕微放熱（i°C) 。反應漿液在室溫(20-25°C)攪拌一小時。將二氯二矽烷， 1，1，4,4_四甲基·1，4-二氯二矽烷基乙烯（53·82克，0.250莫 耳）溶解在二氯甲烷（150毫升）中。然後經三個小時將此溶 液逐滴加到該反應混合物中。此加入溫和放熱。在氬氛圍 下，使反應混合物在室溫攪拌過夜。在早上，從反應混合 物移出部分，經過0.45微米注射器過濾器過濾，和藉由氣 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） V-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 B7 五、發明說明 (H) 相色層分析法(gc)分析。除了較局沸點產物之外’兩個起 始物質都存在。將反應混合物加熱到回流經3.5小時。然 後使反應冷卻到室溫’並攪拌。將反應混合物轉移到燒結 玻璃壓力過濾器，和以正氬氣壓力（2_3Psi)過濾。該等固體 (三乙胺鹽酸鹽)以額外二氯甲烷(2X100毫升)洗滌。在旋轉 蒸發器上濃縮淡橘色濾液’以生產72.61克（123.2%)之濃 縮物，其包含一些懸浮固體。濃縮物以戊烷(2x100毫升)稀 釋和額外固體沈澱。再一次經過燒結玻璃過濾器過濾樣品 ，且在旋轉蒸發器再一次濃縮濾液以產生淡黃色液體， 56.71 克，產率= 96.2% 〇 GC(面積百分比)分析指示98.8%產物的含量。 NMR : (CDCl3)3.54(t，J=6Hz，2H)，2.93(t，J二 6Hz， 2H)，1·87(ρ，J = 6Hz，2H)，0.69(s，4H)，和 0.04(s， 12H)。 2· 2,2,5,5·四甲基-1_(3_氯丙基)-1-氮雜-2,5-二矽-環戊烷 Ο-氯丙基 STABASE)# 10052-508-04 將一個500毫升三頸圓底燒瓶裝備機械攪拌器、125 毫升均壓滴液漏斗、具有Teflon®覆蓋的熱電偶之Claisen 連接管、乾冰冷凝器和氬氣入口。此裝置在125°C烤箱乾 燥過夜，熱裝配，且在氬氣下冷卻到室溫。將3-氯丙基胺 鹽酸鹽(32.51克’ 0.25吴耳)和四氯咲喃（150晕升）進料至 反應燒瓶中。此產生胺鹽酸鹽之重漿液。然後將三乙胺 (75.51克，0.746莫耳)加到燒瓶中。反應漿液在室溫(20-25 30 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 B7 五、發明說明d) °C)於450 rpm攪拌45分鐘。將二氯二砂院，1，1，4,4-四甲 基_1，4_二氯二矽烷基乙烯(56.14克，0.26莫耳)溶解在四氫 呋喃（150毫升）中。然後經60分鐘將此進料溶液逐滴加到 該反應混合物中。此加入最初溫和放熱’但是整個進料使 用己烷冷卻浴反應溫度是25_30°C。週期地，可從反應混合 物移出一部份並且以氣相色層分析法(GC)分析。在進料結 束時，存在大約4-5%(面積百分比)的所要產物。將反應混 合物加熱到回流(65-70°C)經30分鐘。存在大量固體’其造 成反應混合物碰撞。因此，移除熱源。在進料一個小時後 反應混合物的GC分析指示88%產物。冷卻反應並攪拌經 另一小時至室溫。在進料2.25個小時反應混合物的GC分 析指示90%產物。反應混合物以戊烷（1〇〇毫升)稀釋’轉 移到燒結玻璃壓力過濾器，和以正氬氣壓力（2_3Psi)過濾。 該等固體(三乙胺鹽酸鹽)以戊烷（1〇〇毫升)洗滌。在旋轉蒸 發器上濃縮淡黃色濾液，407.08克，以生產61.15克（103.7 %)之濃縮物。濃縮物以戊烷(2xl〇〇毫升)稀釋和額外固體 沈澱。再一次經過燒結玻璃過濾器過濾樣品，且在旋轉蒸 發器再一次濃縮濾液以產生淡黃色液體，55.23克，產率= 87.9%。 GC(面積百分比)分析指示93.88%產物的含量。 3· 2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基)小氮雜2,5-二矽-環戊烷仏 氡丙某 STABASTE)# 10457-552-07 將一個500毫升三頸圓底燒瓶裝備機械攪拌器、125 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） V-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 ----- B7 五、發明說明（飞0) 毫升均壓滴液漏斗、具有蓋的熱電偶之Claisen 連接管、乾冰冷凝器和氬氣入口。此裝置在l25t：烤箱乾 燥過夜’熱裝配，且在氬氣下冷卻到室溫。將3_氯丙基胺 鹽酸鹽(29.19克，〇·224莫耳)和四氫呋喃（1〇〇毫升)進料至 反應燒瓶。此產生胺鹽酸鹽的漿液。然後將三乙胺（66.94 克，0.661莫耳)加到燒瓶中。反應漿液在室溫(20-25它）於 450 rpm攪拌45分鐘。將二氯二矽烷，1，1，4,4-四甲基-1，4· 二氯二矽烷基乙烯(47·44克，0·22〇莫耳)溶解在四氫呋喃 (150毫升）中。然後經60分鐘將此進料溶液逐滴加到該反 應混合物中。此加入最初溫和放熱，但是整個進料使用己 烷冷卻浴反應溫度是25-30°C。以溫度控制器控制加包將反 應混合物加熱到50°C。週期地，可從反應混合物移出一部 份並且以氣相色層分析法(GC)分析。在進料結束時，存在 大約26%(面積百分比)的所要產物。在進料一個小時後反 應混合物的GC分析指示39%產物。在2.5個小時後反應 混合物的GC分析指示46%產物。因此’將溫度增加到60 。(：。在四個小時之後，以GC分析反應混合物爲92·6%產 物。冷卻並攪拌反應額外一小時到室溫。反應'混合物以戊 烷（100毫升)稀釋’轉移到具戊烷(2X100毫升)之燒結玻璃 壓力過濾器中，和以正·氣壓力（2_3Psi)過濾。該等固體( 三乙胺鹽酸鹽）以庚院（100毫升)洗滌。在旋轉蒸發器上濃 縮淡黃色濾液，339_39克，以生產45.77克(88.0%)之濃縮 物，在濃縮物中觀察到一些固體。因此濃縮物以戊院 (2x100毫升)稀釋和經過燒結玻璃過濾器過濾。且在旋轉蒸 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 B7 五、發明說明（Ί ) 發器再一次濃縮濾液以產生黃色液體，43·4〇克’產率= 83.5%。混濁濃縮液經過燒結精細過濾器的再過濾。此產 生黃色液體，39.20克，產率= 75.4%。 GC(面積百分比)分析指示產物包含：3-氯丙基胺〇·15% ’ 1，1，4,4-四甲基-1，4·二氯二矽烷基乙烯0.27%，3-氯丙基 STABASE 98.89%，和未知物 0.69%。 MS 數據：237(Μ+2)，235(Μ+)，192，172(基峰），145， 73，和 59。 4. 2,2,5,5 -四甲基-1 -(2-氣乙基)_ 1 -氣雑2，5__^砂-运 戊烷（2-氯乙某 STABASE)# 10077-508-22 將一個500毫升三頸圓底燒瓶裝備機械攪拌器、125 毫升均壓滴液漏斗、具有Teflon®覆蓋的熱電偶之 Claisen連接管、乾冰冷凝器和氬氣入口。此裝置在125°C 烤箱乾燥過夜，熱裝配，且在氬氣下冷卻到室溫。將2-氯 乙基胺鹽酸鹽(29·〇克，0.25莫耳）和四氫呋喃（1〇〇毫升) 進料至反應燒瓶。此產生胺鹽酸鹽的漿液。然後將三乙胺 (75.90克，0.75莫耳)加到燒瓶中。反應漿液在室溫(20_25 °C)於450 rpm攪拌60分鐘。將二氯二矽烷，四甲 基-1，4-一^氯—^5夕丨兀基乙細(52.76克’ 0.245莫耳)溶解在四 氫呋喃（15〇毫升）中。然後經73分鐘將此進料溶液逐滴加 到該反應混合物中。此加入最初溫和放熱，最大溫度爲31 °C。週期地，可他反應混合物移出一部份並且以氣相色層 分析法(GC)分析。在進料結束時，存在大約心5%(面積百 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .-------------------訂---------------l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（]1) 分比）的所要產物。將反應混合物加熱至回流(65-70°c)在進 料一個小時後反應混合物的GC分析指示88%產物。冷卻 反應並攪拌經另一小時至室溫。在進料4·1小時後反應混 合物的GC分析指示90%產物。因此，使反應混合物冷卻 到室溫，以戊院（1⑼毫升）稀釋，轉移到具有戊院（100毫 升）之燒結玻璃壓力過濾器’和以正氬氣壓力（2_3psi)過濾 。該等固體(三乙胺鹽酸鹽)以戊烷（100毫升)洗滌。在旋轉 蒸發器上濃縮淡黃色濾液，以生產47.61克(93·5%)之濃縮 物，其包含一些固體。濃縮物以戊烷(2x100毫升)稀釋和額 外固體沈澱。樣品再次經過燒結玻璃過濾器過濾且在旋轉 蒸發器再一次濃縮樣品以產生澄淸黃色液體，45_17克’產 率=88.7%。 GC(面積百分比)分析指示產物包含：88.28產物。 -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 . 3-(1三甲基矽烷基胺某VI-氱丙烷 將一個1升三頸圓底燒瓶裝備機械攪拌器、250毫升 均壓滴液漏斗、具有Tefl〇n®覆蓋的熱電偶之Claisen連接 管、回流冷凝器和氬氣入口。此裝置在125°C烤箱乾燥過 夜，熱裝配，且在氬氣下冷卻到室溫。將3-氯丙基胺鹽酸 鹽，65.01克，（〇.5〇莫耳)和二乙醚（500毫升)進料至反應 燒瓶。此紫液於350 rpm攪拌。然後經由滴液漏斗將三乙 胺，53·13克，（〇·75〇莫耳)快速加到燒瓶中。注意輕微放 熱（1°C)。反應漿液在室溫(20-25。〇攪拌一小時。然後反應 混合物轉移到燒結玻璃過濾器，以除去沈澱之三乙胺鹽酸 34 本紙張尺度適用中國國豕知"準（LNS)A4規格（210 x 297公釐 496878 A7 ___B7 五、發明說明（Η ) 鹽。將濾液收集在一無水一升燒瓶中。濾餅以額外的二乙 醚(2X100毫升）再成漿液。濾液在旋轉蒸發器於減壓下濃 縮。將大磁攪拌棒加入燒瓶。殘餘物以六甲基二矽氮烷， 41.96克(0.26莫耳，0.52當量)處理。然後以注射器加入催 化劑，氯三甲基砂院，0.54克(0.005莫耳，〇·〇1當量）。將 燒瓶裝備一備有熱電偶、冷凝器和氣體出口的Claisen連 接管。然後將此溶液以加熱包加熱到150°C，以溫度控制 器控制。在這個溫度攪拌四個小時之後，從反應混合物移 去一部份，經過〇·45微米注射器過濾器過濾，和以氣相色 層分析法(GC)分析。所有的起始物質皆耗盡。然後使反應 冷卻到室溫，並攪拌。將反應混合物轉移到燒結玻璃壓力 過濾器，和以正氬氣壓力過濾。此產生灰黃色的液體， 80.40 克，產率 97.1% 〇 GC(面積百分比)分析指示98.8%產物的含量。 NMR : (CDCl3)3.54(t，J=6Hz，2Η)，2.93(t，J=6Hz， 2H)，1.87(quin·，J=6Hz，2H)，和 0.04(s，9H)。 6.3-『队沁雙-(三甲某矽烷基）胺某1-1-氡丙烷 將一個1升三頸圓底燒瓶裝備機械攪拌器、125毫升 均壓滴液漏斗、具有Teflon®覆蓋的熱電偶之Claisen連 接管、回流冷凝器和氬氣入口。此裝置在125°C烤箱乾燥 過夜，熱裝配，且在氬氣下冷卻到室溫。將溴化乙基鎂， 1·〇莫耳於四氫喃中（500毫升)進料至反應燒瓶。此溶液於 350 rpm攪拌。然後經由滴液漏斗將3-(Ν-三甲基矽烷基胺 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) — I-----訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 B7 五、發明說明（]〒） 基)-1-氯丙烷，41_40克，（0.250莫耳)逐滴加到燒瓶中。反 應混合物於40°C攪拌12小時。然後經由滴液漏斗加入氯 三甲基矽烷，76.05克(0.70莫耳）。然後反應混合物在40°C 攪拌六小時，然後允許冷卻到室溫，並攪拌。將反應混合 物轉移到燒結玻璃壓力過濾器，和以正氬氣壓力過濾。所 要的產物藉由經過一 10板片〇ldershaw管柱蒸餾單離。此 產生無色液體，55·15克，產率= 92.8%。 GC(面積百分比)分析指示97.8%產物的含量。 NMR : (CDCl3)3.54(t，J=6Hz，2Η)，2.93(t，J=6Hz， 2H)，1.87(quin·，J=6Hz，2H)，和 0.04(s，18H)。 引發劑製備 7· 3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)小丙基鋰 在環己烷中於55°C # 10128-508-93 將一個500毫升三頸Morton燒瓶裝備機械攪拌器、 125毫升均壓滴液漏斗、具有熱電偶之Claisen連接管、乾 冰冷凝器和氬氣入口。此裝置在125°C烤箱乾燥過夜，熱 裝配，且在氬氣下冷卻到室溫。己烷(3X100毫升）和戊烷 (2X100毫升)洗滌鋰金屬分散液(0_88%鈉)至無油，在氬氣 下乾燥，秤重(5·〇1克，〇·722莫耳），且轉移到具有環己烷 (300毫升)的反應燒瓶中。反應在400-450rpm攪拌並且加 熱到50-55 °C。移除熱源。逐滴加入先質，3-氯丙基 STABASE(53.73 克，0.224 莫耳，# 9476，98·5% 含量以 GC分析）。在約5.5%的加入時觀察到放熱。應用乾冰/己 烷冷卻浴以維持反應溫度於53-58°C。該總進料時間是37 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 A7 B7 ------ 五、發明說明（d) 分鐘(38毫升）。放熱存在於整個鹵化物加入期間。ft袢反 應且逐漸冷卻到室溫經進料後三個小時。將反應轉移到燒 結玻璃壓力過濾器，和以正氬氣壓力（2_3Psi)過濾。以壤己 烷(8〇毫升)洗滌該等泥漿。此產生312·71克的澄淸黃色產 物溶液(400毫升）。 分析：總驗=13.80% ;活性 C-Li= 12·51 % ;幣度=0.7924 •，氯化物=42ppm。產率(以活性C-Li分析爲基準）^84 ()8 %。 取出一部份，小心地以水淬熄，和以GC檢查。產物 溶液中具有8%的未反應鹵化物。 8. 3-(2,2,5,5-四甲基_2,5·二矽-1-氮雜環戊烷)小丙 某在環FU完中於回流，# 10126-508-73 將一個500毫升三頸Morton燒瓶裝備機械攪拌器、 125毫升均壓滴液漏斗、具有熱電偶之Claisen連接管、乾 冰冷凝器和氬氣入口。此裝置在125°C烤箱乾燥過夜，熱 裝配，且在氬氣下冷卻到室溫。以己烷(3X100毫升）和戊 烷(2X100毫升)洗滌鋰金屬分散液(0.85%鈉)至無油，在氬 氣下乾燥，秤重(3.73克，0.537莫耳），且轉移到具有環己 烷(200毫升)的反應燒瓶中。反應在400-450rpm攪拌並且 加熱到82-83°C(中等回流）。關掉加熱，而且經過幾分鐘反 應溫度降低幾度。逐滴加入先質，3-氯丙基 STABASE(33.43 克，0.142 莫耳，# 10109，97.4%含量， 以GC分析）。觀察到反應溫度之主要冷卻，接著在大約 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^靖先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明qt) 16%的加入時著放熱回到回流溫度。調節進料速以維持整 個反應於回流溫度。該總進料時間是32分鐘(38毫升）。攪 拌反應且逐漸冷卻到室溫經進料後四個小時。反應的進展 以GC分析監測。週期地，取出一部份，以水淬滅，和分 析起始STABASE鹵化物的消失。在進料結束時轉化率爲 82.6% ;和在進料後三個小時爲99.4%轉化率。將反應轉 移到燒結玻璃壓力過濾器，和以正氬氣壓力（2-3Psi)過濾。 以環己烷(30毫升)洗滌該等泥漿。此產生181.78克的澄淸 黃色產物溶液(225毫升）。 分析：總鹼=16.67% ;活性 C_Li= 13.73% ;密度= 0.7924 ;氯化物=227卩卩111。產率(以活性（3-1^分析爲基準）=87.2 %。 9· 3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)小丙基 鋰在環己烷中於回流，# 10124-508-68 將一個500毫升三頸Morton燒瓶裝備機械攪拌器、 125毫升均壓滴液漏斗、具有熱電偶之Claisen連接管、乾 冰冷凝器和氬氣入口。此裝置在125°C烤箱乾燥過夜，熱 裝配，且在氬氣下冷卻到室溫。以己烷(3X100毫升）和戊 烷(2X100毫升)洗滌鋰金屬分散液(0.85%鈉)至無油，在氬 氣下乾燥，秤重(3.34克，0.481莫耳），且轉移到具有環己 烷(300毫升)的反應燒瓶中。反應在400-450rpm攪拌並且 加熱到69-70°C(中等回流）。關掉加熱，而且經過幾分鐘反 應溫度降低幾度。逐滴加入先質，3-氯丙基 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -- I I I I---訂-_丨丨 s'. 496878 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明〇"]) STABASE(41.64克，0.172莫耳，）。觀察到反應溫度之主 要冷卻，著接在加入大約17%時放熱回到回流溫度。調節 進料速以維持整個反應於回流溫度。該總進料時間是32分 鐘。攪拌反應且逐漸冷卻到室溫經進料後三個小時。反應 的進展以GC分析監測。週期地，取出一部份，以水淬滅 ，和分析起始STABASE鹵化物的消失。在進料結束時轉 化率爲83.2% ;和在進料後1.5個小時爲98.4%轉化率。 將反應轉移到燒結玻璃壓力過濾器，和以正氬氣壓力（2-3psi)過濾。以環己烷（40毫升）洗滌該等泥漿。此產生 238.27克的澄淸黃色產物溶液(340毫升）。 分析：總鹼=16.61% ;活性 C-Li= 13.43% ;密度= 0.699 ;氯化物=92 ppm。產率(以活性C-Li分析爲基準）=89.7% 10·3-[Ν，Ν-雙-(三甲基矽烷基)胺基]小丙基鋰 在環己烷中於回流 將一個500毫升三頸Morton燒瓶裝備機械攪拌器、 125毫升均壓滴液漏斗、具有熱電偶之Claisen連接管、乾 冰冷凝器和氬氣入口。此裝置在125°C烤箱乾燥過夜，熱 裝配，且在氬氣下冷卻到室溫。己烷(3X100毫升）和戊烷 (2X100毫升)洗滌鋰金屬分散液(0.85%鈉)至無油，在氬氣 下乾燥，秤重(5.61克，0.808莫耳），且轉移到具有環己院 (300毫升)的反應燒瓶中。反應在400-450rpm攪拌並且加 熱到中等回流。關掉加熱，而且經過幾分鐘反應溫度降低 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） *-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7___ 五、發明說明Π广） 幾度。逐滴加入先質，3-[Ν，Ν-雙-(三甲基矽烷基）胺基pn-氯丙烷(80.01克，0.337莫耳）。觀察到反應溫度之主要冷 卻，接著在加入大約14%時放熱回到回流溫度。調節進料 速以維持整個反應於回流溫度。g亥總進料時間是4 5分鐘。 攪拌反應且逐漸冷卻到室溫經進料後三個小時。反應的進 展以GC分析監測。週期地，取出一部份，以水淬滅，和 分析先質鹵化物的消失。在進料結束時轉化率爲83.2% ; 和在進料後2.5個小時爲99%轉化率。將反應轉移到燒結 玻璃壓力過濾器，和以正氬氣壓力（2-3psi)過爐。以環己院 (2X30毫升)洗滌該等泥漿。此產生348.10克的澄淸黃色產 物溶液。 分析：總鹼=19.13% ;活性C-Li= 18.02%。產率(以活性 C-Li分析爲基準）=89.2%。 聚合作用 11.經保護-α-胺基-聚逞戍間二烯之製備 將500毫升玻璃反應器裝備三個可開密封試劑安瓿， 連接Teflon®活塞之取樣口，裝備隔板蓋之入口管，和磁 攪拌棒。此反應器以火焰密封到一高真空管路，和在120 X：抽真空8小時。燒瓶以乾氬氣再注滿，且使冷卻至室溫 。將3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽小氮雜環戊烷)-1-丙基鋰， 1·46毫莫耳(0.303克活性的14.0重量％在環己烷中）和純 化之環己烷(250毫升)進料至反應器中。然後將反應器火焰 密封。從可開密封安瓿加入乙胺，0.148克（1.46毫莫耳）。 ____ 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 ___ B7 五、發明說明（1) 從可開密封安瓿加入經純化之異戊間二烯單體（10.20克， 150毫莫耳）。在室溫攪拌反應混合物二十四小時。以最後 一個安瓿的除氣甲醇終止該活性官能化聚（異戊間二烯基) 鋰。將2,6-二-三級-丁基-4-甲酚(BHT，0.01%)加至聚合物 溶液中當做抗氧化劑。所得經保護之官能化聚合物藉由濃 縮有機溶液而單離。所得官能化聚異戊間二烯聚合物以 SEC(聚異戊間二烯標準品)定性，和具有下列性質：

Mn= 9,200克/莫耳 Mw= 9,800克/莫耳 Mw/Mn = 1.07 iHNMR之檢驗指示微結構爲85%1，4連接，和存在矽 烷基保護基。 TLC分析（甲苯溶析液)顯示單一成分，具大的Rf値。 12. α-胺基-聚異戊間二烯的製備 將500毫升玻璃反應器裝備三個可開密封試劑安瓿， 連接Teflon®活塞之取樣口，裝備隔板蓋之入口管，和磁 攪拌棒。此反應器以火焰密封到一高真空管路，和在12〇 °C抽真空8小時。燒瓶以乾氬氣再注滿，且使冷卻至室溫 。將3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽小氮雜環戊烷)-1-丙基鋰， 1·46毫莫耳(0.303克活性的14.0重量％在環己烷中）和經 純化之環己烷(250毫升)進料至反應器中。然後將反應器火 焰密封。從可開密封安瓿加入乙胺，1.48克（1.46毫莫耳) 。從可開密封安瓿加入經純化之異戊間二烯單體（1〇·2〇克 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί----------- ------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 496878 Α7 ___ Β7 五、發明說明（l·0) ，150毫莫耳）。在室溫攪拌反應混合物二十四小時。以最 後一個安瓿的除氣甲醇終止該活性官能化聚（異戊間二烯基 )鋰。將2,6-二-三級-丁基-4-甲酚(BHT，0.01%)加至聚合 物溶液當做抗氧化劑。所得官能化聚合物沈澱於大量甲醇 中。將聚合物再溶解於四氫呋喃中，和以甲醇洗滌五次以 除去矽烷基保護基。所得官能化聚異戊間二烯聚合物以 SEC(聚異戊間二烯標準品)定性，和具有下列性質：

Mn= 9,200克/莫耳 Mw= 10,200 克/莫耳 Mw/7 Mn= 1.11 WNMR之檢驗指示微結構爲67% 1，4連接。 TLC分析（甲苯溶析液)顯示單一成分，具低Rf値。 端基官能性質藉由在氯仿和冰醋酸的1/1混合物中的 滴定測定，過氯酸當做滴定劑，和甲基紫當做指示劑。此 滴定指示聚合物具有1.06的官能性質。 13. α-胺基-聚異戊間二烯的製備 將500毫升玻璃反應器裝備三個可開密封試劑安瓿， 連接Teflon®活塞之取樣口，裝備隔板蓋之入口管，和磁 攪拌棒。此反應器以火焰密封到一高真空管路，和在120 °C抽真空8小時。燒瓶以乾氬氣再注滿，且使冷卻至室溫 。將3-(2,2,5,5-四甲基_2,5_二矽小氮雜環戊烷)小丙基鋰， 1·46毫莫耳(0.303克活性的14.0重量％在環己烷中）和經 純化之環己院(250毫升)進料至反應器中。然後將反應器火 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------———訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 B7 五、發明說明（屮丨） 焰密封。從可開密封安瓿加入乙胺，〇_148克（1.46毫莫耳) 。從可開密封安瓿加入經純化之異戊間二烯單體（1〇·20克 ，150毫莫耳）。在60°C攪拌反應混合物6小時。以最後一 個安瓿的除氣甲醇終止該活性官能化聚（異戊間二烯基）鋰 。將2,6_二-三級-丁基-4-甲酚(BHT，0.01%)加至聚合物溶 液當做抗氧化劑。將所得官能化聚合物沈澱於大量甲醇中 。將聚合物再溶解於四氫呋喃中，和以甲醇洗滌五次以除 去矽烷基保護基。 所得官能化聚異戊間二烯聚合物以SEC(聚異戊間二烯 標準品)定性，和具有下列性質：

Mn= 8,300克/莫耳 Mw二9,000克/莫耳 Mw/Mn== 1 ·08 'HNMR之檢驗指示微結構爲85% 1，4連接。 TLC分析（甲苯溶析液)顯示單一成分，具低Rf値。 端基官能性質藉由在氯仿和冰醋酸的1/1混合物中的 滴定測定，過氯酸當做滴定劑，和甲基紫當做指示劑。此 滴定指示聚合物具有1.02的官能性質。 14.α-胺某聚苯乙烯的製備 將250毫升玻璃反應器裝備三個可開密封試劑安瓿， 連接Teflon®活塞之取樣口，裝備隔板蓋之入口管，和磁 攪拌棒。此反應器以火焰密封到一高真空管路，和在120 °C抽真空8小時。燒瓶以乾氬氣再注滿，且使冷卻至室溫 43 本 1張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 --- B7 五、發明說明（中ϊ) 。將3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)-1-丙基鋰， 3.74毫莫耳(0.776克活性的14·〇重量％在環己烷中）和經 純化之苯（150毫升)進料至反應器中。然後將反應器火焰密 封。從可開密封安瓿加入Ν，Ν，Ν’，Ν，-四甲基乙二胺，0.435 克(3.74毫莫耳）。從可開密封安瓿加入經純化之苯乙烯單 體（11.20克，1〇8毫莫耳）。在25。〇攪拌反應混合物4小時 。以最後一個安瓿的除氣甲醇終止該活性官能化聚(苯乙烯 基)鋰。將所得官能化聚合物沈澱於大量甲醇中。將聚合物 再溶解於四氫呋喃，和以甲醇洗滌五次以除去矽烷基保護 基。 所得官能化聚異戊間二烯聚合物以SEC(聚苯乙烯標準 品)定性，和具有下列性質： Μη=3·000克/莫耳 Mw= 3,600克/莫耳 Mw/Mn= 1.23 TLC分析（甲苯溶析液)顯示單一成分，具低Rf値。 端基官能性質藉由在氯仿和冰醋酸的1/1混合物中的滴定 測定，過氯酸當做滴定劑，和甲基紫當做指示劑。此滴定 指示聚合物具有1·〇3的官能性質。 15. α,ω-二胺某-聚茏乙烯的製備 將250毫升玻璃反應器裝備四個可開密封試劑安瓿， 連接Teflon®活塞之取樣口，裝備隔板蓋之入口管，和磁 攪拌棒。此反應器以火焰密封到一高真空管路，和在12〇 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 ____ B7 五、發明說明) °C抽真空8小時。燒瓶以乾氬氣再注滿，且使冷卻至室溫 。將3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)小丙基鋰， 3.74毫莫耳(〇·776克活性的14_0重量％在環己烷）中和經 純化之苯（150毫升)進料至反應器中。然後將反應器火焰密 封。從可開密封安瓿加入队队^，1^，_四甲基乙二胺，〇.435 克(3.74毫莫耳）。從可開密封安瓿加入經純化之苯乙烯單 體（11.20克，1〇8毫莫耳）。在25°C攪拌反應混合物4小時 。藉由從可開密封安瓿加入1.32克(5.6毫莫耳，1.5當量） 之2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基)-1·氮雜_2,5_二矽環戊烷官能 化該活性官能化聚（苯乙烯基）鋰。加入氯化鋰，0.238克 (5.6毫莫耳，1.5當量)以幫助官能化。攪拌反應混合物2 小時，以最後一個安瓿的除氣甲醇終止。將所得二官能化 聚合物沈澱於大量甲醇中。將聚合物再溶解於四氫呋喃中 ，和以甲醇洗滌五次以除去二個矽烷基保護基。 所得官能化聚異戊間二烯聚合物以SEC(聚苯乙烯標準 品)定性，和具有下列性質：

Mn= 3,000克/莫耳 Mw= 3500克/莫耳 Mw/Mn= 1.23 TLC分析（甲苯溶析液)顯示單一成分，具低Rf値。 端基官能性質藉由在氯仿和冰醋酸的1/1混合物中的滴定 測定，過氯酸當做滴定劑，和甲基紫當做指示劑。此滴定 指示聚合物具有2.01的官能性質。 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） t-----------------^訂---------線赢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 B7 五、發明說明（Μ) 虫偶合之α,ω-二it基-聚異戊間二烯的製傲 將5〇0毫升玻璃反應器裝備有四個可開密封試劑安部 ，連接Teflon®活塞之取樣口，裝備隔板蓋之入口管，和 磁攪拌棒。此反應器以火焰密封到一高真空管路，和在 120°C抽真空8小時。燒瓶以乾氬氣再注滿，且使冷卻至室 溫。將3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)小丙基鋰 ，1·46毫莫耳(0.303克活性的14.0重量％在環己烷中）和 經純化之環己烷(25〇毫升)進料反應器中。然後將反應器火 焰密封。從可開密封安瓿加入三乙胺，0.148克（L46毫莫 耳）。從可開密封安瓿加入經純化之異戊間二烯單體（10.20 克，150毫莫耳）。在60°C攪拌反應混合物6小時。藉由從 可開密封安瓿加入0.28克(2.19毫莫耳，1.5當量)之二氯 二甲基矽烷偶合活性官能化聚（異戊間二烯基）鋰。加入氯 化鋰，0.09克(2.19毫莫耳，1.5當量)以幫胁官能化。攪拌 反應2小時，以最後一個安瓿的除氣甲醇終止反應。將 2,6-二-三級-丁基-4-甲酚(BHT，0.01%)加至聚合物溶液當 做抗氧化劑。將所得官能化聚合物沈澱於大量甲醇中。將 聚合物再溶解於四氫呋喃中，和以甲醇洗滌五次以除去砂 烷基保護基。所得官能化聚異戊間二烯聚合_以SEC(聚異 戊間二烯標準品)定性，和具有下列性質：

Mn= 16,500 克/莫耳 Mw= 17,800 克/莫耳 Mw/Mn= 1.08 ^NMR之檢驗指示微結構爲85% 1,4連接。 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 A7 _ B7 五、發明說明) TLC分析（甲苯溶析液)顯示單一成分，具低Rf値。 端基官能性質藉由氯仿和冰醋酸的1 /1混合物中的滴 定測定，過氯酸當做滴定劑，和甲基紫當做指示劑。這個 滴定指示聚合物具有1.99的官能性質。 17· α-胺基-ω-丁氧基-聚異戊間二烯的製備 將500毫升玻璃反應器裝備有四個可開密封試劑安瓿 ，連接Teflon⑧活塞之取樣口，裝備隔板蓋之入口管，和 磁攪拌棒。此反應器以火焰密封到一高真空管路，和在 120°C抽真空8小時。燒瓶以乾氬氣再注滿，且使冷卻至室 溫。將3-(2,2,5,5·四甲基-2,5-二砂-1-氮雜環戊院)-1_丙基鋰 ，1·46毫莫耳(0.303克活性的14.0重量％在環己烷中)和 經純化之環己烷(250毫升)進料至反應器中。然後將反應器 .火焰密封。從可開密封安瓿加入三乙胺，0.148克（1.46毫 莫耳）。從可開密封安瓿加入經純化之異戊間二烯單體 (10·20克，150毫莫耳）。在60°C攪拌反應混合物6小時。 藉由從可開密封安瓿加入0.33克(2_19毫莫耳，1.5當量) 之3-(1，1-二甲基乙氧基)-1-氯丙烷官能化活性官能化之聚( 異戊間二烯基)鋰。加入氯化鋰，〇_〇9克(2.19毫莫耳，1.5 當量)以幫助官能化。攪拌反應混合物2小時，以最後一個 安瓿的除氣甲醇終止反應。將2,6-二-三級-丁基-4-甲酿 (BHT，0.01%)加至聚合物溶液當做抗氧化劑。將所得官能 化聚合物沈澱於大量甲醇中。將聚合物再溶解於四氫呋喃 ，和以甲醇洗滌五次以除去矽烷基保護基。 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " *-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 496878 Α7 Β7 五、發明說明（#) 所得官能化聚異戊間二烯聚合物以SEC(聚異戊間二烯 標準品)定性，和具有下列性質：

Mn=8,300克/莫耳 Mw= 9,000克/莫耳 Mw/Mn= 1 ·08 hNMR之檢驗指示微結構爲85% 1，4連接。 TLC分析（甲苯溶析液)顯示單一成分’具低Rf値。 端基官能性質藉由於氯仿和冰醋酸的1/1混合物中的 滴定測定，過氯酸當做滴定劑，和甲基紫當做指示劑。此 滴定指示聚合物具有0.99的官能性質。 18.藉由琢漸變小夕聚（異戊間二烯各苯乙烯基)释 (PI-b-PSLi)陰離子的DVB連接之經保護的胺基官 能化聚異戊間二烯星型物的合成 將250毫升玻璃反應器裝備四個可開密封試劑安瓿， 連接Teflon®活塞之取樣口，裝備隔板蓋之入口管，和磁 攪拌棒。此反應器以火焰密封到一高真空管路，和在120 °C抽真空8小時。燒瓶以乾氬氣再注滿，且使冷卻至室溫 。將3-[N，N-雙-(三甲基矽烷基)-1-丙基鋰18.1重量％在環 己烷中，0.142克，（0.6S1毫莫耳)進料至反應器中。除去 溶劑且然後將入口管火焰密封。將苯200毫升直接直空蒸 餾至反應器且熔化。然後燒瓶藉由火焰密封從空管路除出 。從可開密封安瓿加入苯乙烯單體，1·〇2克(9.79毫莫耳) 和異戊間二烯單體，16.00克(234.8毫莫耳)([異戊間二烯/ 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Γ-------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 496878 A7 B7 五、發明說明（令1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [苯乙烯]=24。在加入單體之後，反應溶液於-78°C冷凍， 和從反應器熱密封預先包含單體之安瓿以便減少系統內的 頂部空間。然後將反應混合物於50°C固定溫度浴放置八個 小時以完成聚合作用。以UV/Vis光譜測量於292奈米之 聚異戊間二烯基吸光度之消失來監測聚合反應。當聚合作 用完全時，經由樣品口取出2毫升部份，且用最小量之甲 醇淬滅。藉由SEC分析所產生之基本聚合物。 在五個小時期間反應器間歇地除氣幾次以除去任何剩 餘的異戊間二烯。然後藉由從可開密封安瓿加入0.48克的 55%二乙烯基苯(2.04毫莫耳）（[〇¥：6]/[?1-1>?81^] = 3.0 形 成星型聚合物。反應混合物在60°C攪拌九小時，然後以最 後一個安瓿加入最小量的除氣甲醇來淬熄。所得經保護之 官能化星聚合物藉由濃縮有機溶液單離。 所得官能化基本聚合物以SEC定性，和具有下列性質 Μη=2·52Χ104 克 / 莫耳 Mw=2_63X104 克 / 莫耳 Mw/Mn= 1.04 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得官能化星型聚合物以1H NMR和SEC全定性，和 具有下列性質：

Mn= 2.02X105 克/莫耳 Mw=2.24X105 克/莫耳 Mw/Mn = 1 · 11 產率= 94%% 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 496878 A7 B7 五 、發明說明（Vf 未交聯％ = _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) TLC分析（甲苯溶析液)表示單一成分’與尚Rf値。 4 NMR光譜顯示於〇·〇4 ppm之三甲基矽丨兀基之峰。 19.官能化聚異戊間二烯星型物的去保護 將100毫升燒瓶配備有磁攪拌器，回流冷凝器’和氣 體出口。將5.0克之實施例I8所製備的經保護之胺官能化 星型聚合物的樣品，和四氫呋喃（25毫升）進料此燒瓶。加 入10毫升1N的鹽酸水溶液，且將此混合物加熱到回流。 去保護反應藉由TLC(甲苯溶析液）監測起始物質之消失。 然後使反應混合物冷卻到室溫。藉由沈澱於甲醇中單離去 保護聚合物。將胺官能化之星型聚合物真空乾燥，和以 SEC和NMR定性。 所得官能化星型聚合物以1H NMR和SEC完全定性， 和具有下列性質： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μη = 2.02X105 克/莫耳 Mw= 2.24Χ105 克/莫耳 Mw/Mn = 1 · 11 產率= 94%% 未交聯％ = 6% TLC分析（甲苯溶析液)表示單一成分，與低Rf値。 4 NMR光譜顯示於0.04 ppm之三甲基砂院基之峰已 完全從WNMR光譜中消失。 前述實施例舉例說明本發明且不欲意解釋爲本發明之 50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 496878 A7 _B7 五、發明說明（ή ) 限制。本發明由下列申請專利範圍定義，申請專利範圍之 相等物被包含在其中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 496878一 六、申請專利範圍 1. 一種胺陰離子聚合引發劑，包括一種或以上選自包 括下式之化合物，

   M-Z-N(A(R1R2R3))2 及 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 其中： Μ是選自包括鋰，鈉和鉀的驗金屬； Ζ是包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基，可選 擇地被經芳基或經取代之芳基取代； Α選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲矽； R1，R2，和R3各分別選自包括氫，直鏈和支鏈C1-C25烷基，經取代之直鏈和支鏈C1-C25烷基，芳基，經取 代之芳基，C3-C12環烷基，和經取代之C3-C12環烷基； 及 m是1到7之整數。 2. 根據申請專利範圍第1項之引發劑，其中各A爲矽 〇 3. 根據申請專利範圍第1項之引發劑，其中一個A爲 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 x 297公釐） 496878 Λ8 B8 C8 . D8 六、申請專利範圍 5夕及一個_ A爲碳。 4. 根據申請專利範圍第1項之引發劑，其中該引發劑 爲一種式之化合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之引發劑，其中該引發劑 爲一種式

   之化合物。 6.根據申請專利範圍第1項之引發劑，其中該引發劑 選自包括： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   h3c ch3 3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽小氮雜環戊烷)小丙基鋰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 496878 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   H3C 3-[N，N-雙-(三甲基矽烷基)胺基]-1-丙基鋰

   3-[N-甲基-N-(三甲基矽烷基）胺基]-1-丙基鋰，及其混合物 〇 7. 根據申請專利範圍第1項之引發劑，其中Μ爲鋰。 8. —種製造胺陰離子聚合引發劑之方法，包括於35°C 和130°C在烷，環烷或芳族反應溶劑或該等溶劑之混合物 中反應一種或以上之下式ω-三級-胺基-1-鹵烷類： X-Z-N(A(R1R2R3))2 或 L,---------------------f ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 496878 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中： X是鹵素； z是包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基，可選 擇地被經芳基或經取代之芳基取代； A選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲石夕， r1 ，R2 ，和R3各分別選自包括氣，直鍵和支鍵C1-C25烷基，經取代之直鏈和支鏈C1-C25烷基，芳基，經取 代之芳基，C3-C12環烷基，和經取代之C3-C12環烷基； 及 m是1到7之整數， 與一種鹼金屬以形成一個或以上之下式之胺引發劑 M-Z-N(A(R1R2R3))2 或 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   其中Μ爲鹼金屬及Z，A，R1，R2，R3及m如上所定義。 〇 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中A爲矽。 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 496878 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中一個A爲矽 及一個A爲碳。 11. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該ω-三級-胺基-1-鹵烷爲一種式x-z-^acWrIr3)):之化合物。 12. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該ω-三級-胺基-1 -鹵院爲一種式

   之化合物。 13.根據申請專利範圍第8項之方法，其中該ω-三級 -胺基-1-鹵烷選自包括：

   h3c 3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽小氮雜環戊烷)-1-丙基鹵化物 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) ，一έ] 496878 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   h3c ch3 3-[N，N-雙-(三甲基矽烷基)胺基]-1-丙基鹵化物 .!1---------------------0^------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   H3c 、\二口 3_[N-甲基_N_(三甲基矽烷基）胺基]-1-丙基鹵化物，及其混 合物。 14. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中Μ爲鋰。 15. —種經保護之胺官能化聚合物，包括一個或以上之 選自包括下式之化合物： FG-Qa-Z-N(A(R1R2R3))2 ^ 和 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 496878 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 其中： z是包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基，可選 擇地被經芳基或經取代之芳基取代； A選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲石夕， R1，R2，和R3各分別選自包括氫，直鏈和支鏈C1-C25烷基，經取代之直鏈和支鏈C1-C25烷基，芳基，經取 代之芳基，C3-C12環烷基，和經取代之C3-C12環烷基， m是1至7之整數； Q是藉由合倂一或以上之選自包括共軛二烯，烯基取 代之芳族烴類及其混合物的化合物而衍生之飽和或不飽和 烴基； a是2到10,000之整數；和 FG是氫或經保護或未經保護之官能基。 16.根據申請專利範圍第15項之聚合物，其中FG爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 496878 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 17. 根據申請專利範圍第15項之聚合物，其中FG爲 一種藉由合倂一種官能化劑而衍生之官能基，官能化劑選 自包括環氧院類，氧化苯乙燦，氧雜環丁垸（oxetane)，氧 ，硫，二氧化碳，鹵素，炔丙基鹵化物，緒基鹵砂院類和 ω-烯基芳基鹵矽烷類，磺化之化合物類，醯胺類，矽縮醛 類，1，5-二氮雜雙環[3.1.0]己烷，鹵化烯丙基，氯化甲基丙 烯醯基，鹵烷基三烷氧基矽烷類及表鹵醇類。 18. 根據申請專利範圍第15項之聚合物，其中FG包 括基 -Y-T-(Af-R4R5R6)n 或

   其中： Y爲包含1-25個碳原子之支鏈或直鏈烴連接基，可選 擇地被芳基或經取代之芳基取代； T選自包括氧，硫，和氮及其混合物； A’選自元素週期表第IVa族之元素； H4，R5，R6，R7，和R8各分另選自包括氯，直鍵和支 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   496878 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 鏈C1-C25烷基，經取代之直鏈和支鏈C1-C25烷基，芳基 ，經取代之芳基，C3-C12環烷基，和經取代之C3-C12環 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 烷基， 1爲1到7之整數；及 當T爲氧或硫時η是1，和當T爲氮時η是2。 19. 根據申請專利範圍第15項之聚合物，其中至少一 個保護基被除去以釋出至少一個官能基及進一步其中該至 少一個釋出之官能基與一個或以上之共單體選擇性反應以 形成一聚合物片段。 20. 根據申請專利範圍第15項之聚合物，其中至少一 個釋出之官能基爲氮基及其中至少一個共單體係選自包括 二異氰酸酯以產生聚胺基甲酸酯聚合物片段，二羧酸以產 生聚醯胺縮合聚合物片段及環氧樹脂以提供環氧樹脂聚合 物片段。 21. 根據申請專利範圍第18項之聚合物，其中Τ爲氮 〇 22. 根據申請專利範圍第21項之聚合物，其中Τ-(Α’-R4R5R6)n& Ν(Α(Ι^Ι12Ι13))2 或

   9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 χ 297公釐） 496878 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 係選自包括(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷），[N，N_ 雙-(三甲基矽烷基）胺基]，[N-甲基-N-(三甲基矽烷基)胺基] 及其混合物。 23·根據申請專利範圍第15項之聚合物，其中該聚合 物被氫化。 24.—種聚合物，包括一種或以上之選自包括下式之化 合物， L-[Qa-Z-N-(A(R1R2R3))2]2 5 及 L----------------------豢 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、v一口

   其中： 各Z爲包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基， 可選擇地被經芳基或經取代之芳基取代； 10 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 496878 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 A選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少' ---------------------?·1! (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 個A爲石夕； R1，R2，和R3各分別選自包括氫，直鏈和支鏈 C25烷基，經取代之直鏈和支鏈C1-C25烷基，芳基’經取 代之芳基，C3-C12環烷基，和經取代之C3-C12環院基； m是1至7之整數； Q是藉由合倂一或以上之選自包括共軛二烯’嫌基取 代之芳族烴類及其混合物的化合物而衍生之飽和或不$ 烴基； a是2至"0,000之整數；和 L是二官能性交聯劑之殘基。 25. 根據申請專利範圍第24項之聚合物，其中至少一 個保護基被除去以釋出至少一個官能基及進一步其中該至 少一個釋出之官能基與一個或以上之共單體選擇性反應以 形成一聚合物片段。 26. 根據申請專利範圍第25項之聚合物，其中至少一 個釋出之官能基爲氮基及其中至少一個共單體係選自包括 二異氰酸酯以產生聚胺基甲酸酯聚合物片段，二羧酸以產 生聚醯胺縮合聚合物片段及環氧樹脂以形成環氧樹脂聚合 物片段。 27·根據申請專利範圍第24項之聚合物，其中 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公爱） 496878 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   係選自包括(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷），[N，N-雙-(三甲基矽烷基)胺基]，[N-甲基-N-(三甲基矽烷基)胺基] 及其混合物。 28. 根據申請專利範圍第24項之聚合物，其中該聚合 物被氫化。 29. —種聚合物，包括一種或以上之選自包括下式之化 合物， L’-[Qa-Z-N-(A(RiR2R3))2]v， 及 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   其中： 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 496878 A8 B8 C8 D8 --------- 六、申請專利範圍 各z爲包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基’ 可選擇地被經芳基或經取代之芳基取代； A選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲石夕， R1，R2，和R3各分別選自包括氫，直鏈和支鏈C1-C25烷基，經取代之直鏈和支鏈C1-C25烷基，芳基’經取 代之芳基，C3-C12環烷基，和經取代之C3-C12環烷基； m是1至7之整數； Q是藉由合倂一或以上之選自包括共軛二烯’烯基取 代之芳族烴類及其混合物的化合物而衍生之飽和或不 烴基； a是2到10,〇〇〇之整數； L’是多官能性交聯劑之殘基；和 v是3到30。 30. 根據申請專利範圍第29項之聚合物，其中至少一 個保護基被除去以釋出至少一個官能基及進一步其中5亥至 少一個釋出之官能基與一個或以上之共單體選擇性反應以 形成一聚合物片段。 31. 根據申請專利範圍第30項之聚合物，其中至少一 個釋出之官能基爲氮基及其中至少一個共單體係選自包括 二異氰酸酯以產生聚胺基甲酸酯聚合物片段，二羧酸以產 生聚醯胺縮合聚合物片段及環氧樹脂以形成環氧樹脂聚合 物片段。 32·根據申請專利範圍第29項之聚合物，其中N_ 13 ^紙張尺度適用t國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公f) ： '-------— :r:------------------費.！ (請先間讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、一^J 496878 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 (八(11哝汍3))2及

   係選自包括(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽小氮雜環戊烷），队>^ 雙-(三甲基矽烷基)胺基]，[N-甲基-N-(三甲基矽烷基)胺基] 及其混合物。 33·根據申請專利範圍第29項之聚合物，其中該聚合 物被氫化。 34· —種陰離子可聚合單體的陰離子聚合之方法，包括 該等步驟： 於10°C到15(TC的溫度以一種或以上具有下式的引發 劑起始共軛二烯烴單體，共軛二烯單體的混合物，烯基取 代;之芳族化合物，嫌基取代之芳族化合物的混合物，或~ 種或以上之共軛二烯烴和一種或以上之烯基取代之芳族化 g物的混合物在烴類或混合烴-極性溶劑介質中之聚合作用 M-Z-N(A(R!R2R3))2 或 14 國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 !··--------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、\'-口 496878 ABCD 六、申請專利範圍

   其中： Μ定義爲選自鋰，鈉和鉀之鹼金屬； Ζ爲包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基，可選 擇地被經芳基或經取代之芳基取代； .Α選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲矽； R1 ，R2，和R3各分別選自包括氣，直鍵和支鍵C1-C25烷基，經取代之直鏈和支鏈C1-C25烷基，芳基，經取 代之芳基，C3-C12環烷基，和經取代之C3-C12環烷基； 和 m是1至7之整數，以產生中間產物活性聚合物； 反應’中間活性聚合物與終止官能化或偶合劑； 選擇性除去至少一個保護基以釋出至少一個官能基； 及 選擇性反應該至少一個釋出之官能基與一個或以上之 共單體以形成一聚合物片段。 35·根據申請專利範圍第34項之方法，其中至少一個 釋出之官能基爲氮基及其中至少一個共單體係選自包括二 15 ^紙張;^適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公6 L------------------------------------------訂---------------- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 496878 3988 99 ABCD 六、申請專利範圍 異氰酸酯以產生聚胺基甲酸酯聚合物片段，二竣酸以产生 聚醯胺縮合聚合物片段及環氧樹脂以形成環氧樹脂聚 片段。 曰水口 36. 根據申請專利範圍第34項之方法，其中該聚合物 在選擇性去保護步驟之前或之後被氫化。 37. 根據申請專利範圍第34項之方法，其中

   係選自包括(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷），[N，N-雙-(三甲基矽烷基)胺基]，[N-甲基-N-(三甲基矽烷基）胺基] 及其混合物。 38. —種胺官能化之聚合物，包括一種或以上之選自包 括下式之化合物， R(H)N-Y-Qa-Z-N(A(R1R2R3))2 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公^ 」---------------------------0^ !! (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、言 496878 098 8 25 ABCD 申請專利範圍 HRN ——Y- -〇a — Z

   (A,(R4R5R6))2-N-Y-Qa-Z-N-(H)RRC^N-Z-Qa-L-Qa-Z-N-CACR^2^))： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

   HRN-2-Qa — L—一〇a — Z Lf-[Qa-Z-N-(A(R1R2R3))2]3〇-v[Qa-Z.N N(H)R], 及

   30-v -Qa—2—NRH 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 496878 儲 C8 D8 六、申請專利範圍 其中： ------------------------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 各γ爲包含1-25個碳原子之支鏈或直鏈烴連接基’ 可選擇地被芳基或經取代之芳基取代； 各Z爲包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基’ 可選擇地被經芳基或經取代之芳基取代； A選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲砂； A’選自元素週期表第IVa族之元素； R1，R2，和R3各分別選自包括氫，直鏈和支鏈C1-C25烷基，經取代之直鏈和支鏈C1-C25烷基，芳基，經取 代之芳基，C3-C12環烷基，和經取代之C3-C12環烷基； R爲氫，直鏈和支鏈C1-C25烷基，經取代之直鏈和 支鏈C1-C25烷基，苯基，經取代之苯基； m是1至7之整數；. Q是藉由合倂一或以上之選自包括共軛二烯，烯基取 代之芳族烴類及其混合物的化合物而衍生之飽和或不飽和 烴基； a是2到10,000之整數； L是二官能性交聯劑之殘基； L’是多官能性交聯劑之殘基；和 v是3到30。 39·根據申請專利範圍第38項之聚合物，其中各A爲 矽。 本紙張用中國國家標準（CNS) A4規格(210 X 297公釐) 496878 A8 B8 C8 D8 >申請專利範圍 40.根據申請專利範圍第38項之聚合物，其中各

   係選自包括： 3 - (2,2,5,5-四甲基-2,5· -1 -氣雑Ϊ哀戊院） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) h3c、 xh3 .Si* Si • H3C ' CH3 3-[N，N-雙-(三甲基矽烷基)胺基] h3c、 CH, h3c- .Si h3c- .Si, H,C 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 496878 8 8 55 ABCD CH, 申請專利範圍 .[N_甲基-N-(三甲基矽烷基)胺基]及其混合物 H.C .Si HnC 41. 根據申請專利範圍第38項之聚合物，其中該聚合 物被氫化。 42. 根據申請專利範圍第38項之聚合物，其中R爲氫 43. 根據申請專利範圍第38項之聚合物，其中R爲烷 經取代之烷基，苯基或經取代之苯基。 44. 一種聚合物，包括一種或以上之選自包括下式之化 合物 XCX^N-Y-Qa-Z-NCACR^2^)) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X.XN ——Y ——Q -—Z

   (A’(R4R5R6))2-N-Y-Qa-Z-N-(X’)X XCX^N-Z-Qa-L-Qa-Z-NCACR^2^))^^ 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 496878 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 Χ·ΧΝ-Ζ-Qa ——L-〇——2

   Lt-[Qa-Z-N.(A(RlR2R3))2]3〇-v[Qa-Z.N-(X,)X]v •Qn—z

   -Qa-5— NX'X U----------------------费！！ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、言 30-v 及 其中： 各Y爲包含1-25個碳原子之支鏈或直鏈烴連接基’ 可選擇地被芳基或經取代之芳基取代； 各Z爲包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基， 可選擇地被經芳基或經取代之芳基取代； A選自元素週期表第IVa族之元素，其條件爲至少一 個A爲矽； A’選自元素週期表第IVa族之元素； 21 一^中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公爱） 496878 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) R1，R2，和R3各分另[]選自包括氫，直鏈和支鏈C1-C25烷基，經取代之直鏈和支鏈C1-C25烷基，芳基，經取 代之芳基，直鏈和支鏈C1-C25環烷基，和經取代之直鏈 和支鏈C1-C25環烷基； m是1至7之整數； Q是藉由合倂一或以上之選自包括共軛二烯，烯基取 代之芳族烴類及其混合物的化合物而衍生之飽和或不飽和 烴基； a是2到10,000之整數； L是二官能性交聯劑之殘基， .L’是多官能性交聯劑之殘基；和 v 是 3 gj 3.0 ; X包括藉由一種或以上之共單體的反應衍生之聚合物 片段； X’包括氫或藉由一種或以上之共單體的反應衍生之聚 合物片段。 45·根據申請專利範圍第44項之聚合物，其中X和X’ 包括一種選自包括聚胺基甲酸酯及環氧樹脂之聚合物片段 的聚合物片段。 46·根據申請專利範圍第44項之聚合物，其中包括一 種聚醯胺聚合物及X’爲氫。 47.根據申請專利範圍第44項之聚合物，其中各 _ 22 用^國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 496878 A8B8C8D8 申請專利範圍

   係選自包括： H3C\ Ch3 N- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •Si H3C CH3 3-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽小氮雜環戊烷） U p ch3 / J H,C Si’ N- h3c- .Si 、CH3 h3c 3-[N，N-雙-(三甲基矽烷基)胺基] H：3C、 ch3 • Si h3c- H3C 3_[N-甲基-N-(三甲基矽烷基)胺基]及其混合物 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 496878 A8B8C8D8 、申請專利範圍 48·根據申請專利範圍第44項之聚合物，其中該聚合 物被氫化。 49·一種聚合物，包括一種或以上之選自包括 X(Xf)-N-Y-Qa-Z*N(H)R R(H)N-Y-Qa-Z-N (X')X X(Xf)N-Z-Qa-L-Qa-Z-N(H)R 及 L?-[Qa-Z- N(H)R]3〇-v[Qa-Z-N(X,)X]v 之化合物，其中： 各Y爲包含I-25個碳原子之支鏈或直鏈煙連接基， 可選擇地被芳基或經取代之芳基取代； 各Ζ爲包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基， 可選擇地被經芳基或經取代之芳基取代； R爲氫，烷基，經取代之烷基，苯基，經取代之苯其 Q是藉由合倂一或以上之選自包括共軛二烯，燦基 代之芳族烴類及其混合物的化合物而衍生之飽和或不^又 烴基； 和 a是2到1〇,〇〇〇之整數； L是二官能性交聯劑之殘基， L’是多官能性交聯劑之殘基； v是3到3 0 ; X包括藉由一種或以上之共單體的反應衍生之聚八 片段；及 1物 24 、丨_____________________β^α (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^9, 用中國國家標準（CNS) A4規格(210 X 297公釐） 496878 __ __ 六、申請專利範圍 X’包括氫或藉由一種或以上之共單體的反應衍生之聚 合物片段。 50·根據申請專利範圍第49項之聚合物，其中X和V 包括一種選自包括聚胺基甲酸酯及環氧樹脂之聚合物片段 的聚合物片段。 51·根據申請專利範圍第49項之聚合物，其中x包括 一種聚醯胺聚合物片段及X’爲氫。 52·根據申請專利範圍第49項之聚合物’其中該聚合 物被氣化。 53. 根據申請專利範圍第49項之聚合物’其中R爲氫 〇 54. 根據申請專利範圍第49項之聚合物，其中R爲烷 基，經取代之烷基，苯基或經取代之苯基° 55. —種聚合物，包括一^種或以上之运自包括下式之化 合物， X(X，)N-Y-Qa-Z-N(X’)X， X(X，)N-Z-Qa-L-Qa-Z-N(X’)X 及 L’-[Qa-Z-N(X，)X]v， 其中： 各Y爲包含1-25個碳原子之支鏈或直鏈烴連接基’ 可選擇地被芳基或經取代之芳基取代； 各Z爲包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基’ 可選擇地被經芳基或經取代之芳基取代； 25 度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公" " — — — — — — — — — — — 1 — — — — - — ——II (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 496878 A8 cT D8 — " ~--~------~_ 六、申請專利範圍 Q是藉由合倂一或以上之選自包括共軛二烯，烯基取 代之芳族烴類及其混合物的化合物而衍生之飽和或不飽和 烴基； a是2到10,〇〇〇之整數； L是二官能性交聯劑之殘基， L’是多官能性交聯劑之殘基； v是3到30 ; X包括藉由一種或以上之共單體的反應衍生之聚合物 片段；及 X’包括氫或藉由一種或以上之共單體的反應衍生之聚 合物片段。 56·根據申請專利範圍第55項之聚合物，其中X和χ， 包括一種選自包括聚胺基甲酸酯及環氧樹脂之聚合物片段 的聚合物片段。 57. 根據申請專利範圍第55項之聚合物，其中包括一 種聚醯胺聚合物片段及X’爲氫。 58. 根據申請專利範圍第55項之聚合物，其中該聚合 物被氫化。 59·—種聚合物，包括一種或以上之選自包括r(h)-N-Y-Qa-Z-N(H)R，R(H)-N-Z-Qa-L-Qa-Z-N(H)R 及 L，-[Qa-Z-N(H)R]V之化合物，其中： 各Y爲包含1-25個碳原子之支鏈或直鏈烴連接基， 可選擇地被芳基或經取代之芳基取代； 各Z爲包含3-25個碳原子的支鏈或直鏈烴連接基， _ 26 ______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） Γ i i — f ·· r (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、\:口 496878 A8 B8 C8 —D8 六、申請專利範圍 胃選擇地被經芳基或經取代之芳基取代； R爲氫，直鏈和支鏈C1-C25烷基，經取代之直鏈和 支鏈C1-C25烷基，苯基，經取代之苯基； Q是藉由合倂一或以上之選自包括共軛二烯，烯基取 代之芳族經類及其混合物的化合物而衍生之飽和或不飽和 烴基； a是2到1〇,〇〇〇之整數； L是二官能性交聯劑之殘基， L’是多官能性交聯劑之殘基；和 v是3到30 〇 .60.根據申請專利範圍第59項之聚合物，其中該聚合 物被氫化。 61·根據申請專利範圍第59項之聚合物，其中r爲氯 〇 62.根據申請專利範圍第59項之聚合物，其中R爲院 基，經取代之烷基，苯基或經取代之苯基。 ------------------ΛΤ! (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1 一一 σ 27