TW492992B - In-situ rheology modification of polyolefins - Google Patents
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Description
^2992 A7 ------------------ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於由單體成分製備之共聚物攙合物，單體 成分包含至少一種α-烯烴及至少一種芳族乙烯系或亞乙烯 系單體或至少一種封阻脂族乙烯系或亞乙烯系單體或至少 -種環脂族乙烯系或亞乙㈣單體與稀屬聚合物之共聚物 或其組合，特別偶合攙合物。 包括α-烯烴/封阻乙烯系單體實質無規共聚物類別之 共聚物及包括α-烯烴/乙烯系芳族單體共聚物之材料為業 界已知且提供某種材料構造及性質範圍，因此可用於多種 用途，例如聚乙嫦及聚苯乙稀攙合物之相容劑，述於 5,460,818 〇 如D Anniello等（應用聚合物科學期刊58卷，17〇1-17〇6 頁（1995年））所述，共聚物顯示良好··彈性及能量散逸特性 。另外，某些共聚物可用於黏著劑系統，例如示例說明於 頒予三井石化工業公司之美國專利案1^〇 5,244,996。 希望提供加工性或性能之改良而無須添加常用於改良 共聚物性質之添加劑，或增進使用添加劑可達成之性質而 若單獨使用聚合物攙合物無法達成此等性質組合。另外為 了獲得某些期望特徵生產之攙合物特徵可較佳藉本發明進 一步改良。此等期望改良之特徵包括低溫韌度，機械強度 ，耐熱性及熔體加工性中之至少一者，較佳耐熱性。 聚合物偶合導致聚合物流變學改質。如此處使用「流 變學改質」一詞表示藉動態機械光譜術測定，聚合物之溶 體黏度改變。較佳熔體強度增高之同時維持高剪黏度（亦 即藉DMS於100弧度/秒剪率測量之黏度），故於當溶融聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項男楨寫本頁) _裝_ 、11 -6 - A7 ' _____ B7 五、發明説明（2 ) ~ ^ - 〇物於低到條件（亦即藉DMS於〇1弧度/秒剪率測量之黏 度Μ申長時’聚合物對拉伸具較佳抗性且未犧牲於高剪條 件之輸出料量。 使用多（續醢疊氮）與聚合物反應例如於US 3,058,994 ,3,336,268及3,530，1〇8之教示可知，包括某些多（磺醯疊 氮）化合物與等規聚丙烯或其它聚烯烴藉 氮稀（nitrene)插入 C-H鍵反應。US 3,058,994報告之產物經交聯。US 3,530，108 報告之產物經發泡及以具特定化學式之環烷_二（磺醯疊氮 )固化。US 3,336,268所得反應產物稱做「架橋聚合物」， 原因為聚合物鏈使用磺醯疊氮橋「架橋」。揭示之方法包 括混合步驟例如研磨或混合磺醯疊氮及聚合物於溶液或分 散液’然後為加熱步驟，此處溫度足夠分解磺醯疊氮（依 叠氮分解溫度而定為l〇(TC至]^^ )。申請專利方法之起 始聚丙烯聚合物具有分子量至少275,000。US 3,336,268教 示之攙合物含至多25%乙烯丙烯彈性體。 同理，加拿大專利88之家族成員） 之教示包括使用0·001至〇·〇75重量％多磺醯疊氮改質均聚 物聚乙烯及其與聚異丁烯之攙合物之流變學改質。 也希望使用於發泡過程具增高熔體強度之聚合物，較 佳達成泡胞直徑較小，均質泡胞直徑分布，發泡密度較小 ，抗拉強度及耐壓縮強度較高，拉力或壓縮韌度較高中之 至少一者。較佳聚合物比較具相同化學組成但未修改而增 進溶體強度之聚合物例如起始物料聚合物，至多具極少高 剪黏度增高，故具有如同未改質聚合物之類似加工特性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
492992 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 發現由包含至少一種α-烯烴及至少一種芳族乙烯系單 體或至少一種封阻脂族乙烯系單體或至少一種環脂族乙稀 系單體與烯烴聚合物之單體成分製備之共聚物攙合物，或 其組合，該攙合物已經使用至少一種多（磺醯疊氮）至少處 理至多（磺醯疊氮）之分解點，較佳獲得低溫韌度，機械強 度’耐熱性或加工性中之至少一者改良，較佳耐熱性改良 改良相信來自於多（磺醯疊氮）與多於一個聚合物鏈反 應而連接，於此處稱做「偶合」及多（磺醯疊氮）稱做「偶 合劑」。偶合導致流變學改質且可藉流變學改質測量。 較佳本發明攙合物經由使用多（磺醯疊氮）偶合劑進行 流變學改質，較佳具有可用於發泡冬較高熔體強度。 本發明包括一種製備偶合聚合物攙合物之方法其包含 加熱一種混合物含有（1) 一種聚合物攙合物含有： (A)l至99重量％—種或多種〜烯烴/封阻乙烯系單體實質無 規共聚物，各自係由下列單體成分製備包含 (1) 0.5至65莫耳％ (a) 至少一種乙烯系芳族單體或 (b) 至少一種封阻脂族乙稀系單體或 (c) 至少一種乙烯系芳族單體與至少一種封阻脂 族乙稀系單體之組合；及 (2) 35至99.5莫耳％至少一種含2至20個碳原子之脂族 α-烯烴；及 (Β)99至1重量％ 一種或多種均聚物或共聚物係由包含含2 本紙張尺度刺巾關轉（CN*F] a4規格（210X297公釐） '〜 —--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂
^^992五、 發明説明（4) A7 B7 至20個碳原子之脂族仏烯烴或含2至2〇個碳原子且含極性 基之脂族α-烯烴之單體成分製備；及（2)偶合量之至少一 種多（磺醯疊氮）至至少多（磺醯疊氮）之分解點歷足夠分解 至少80重量％多（石黃醯疊氮）及足夠獲得含有少於2重量％凝 膠之偶合聚合物攙合物之時間。較佳成分（Α)為由苯乙烯 及乙稀’或苯乙烯、乙軌至少—種含3至8個碳原子之其 它仏烤·烴製備之實質無規共聚物；及成分（Β)為乙烯或丙 烯製備之均聚物，或乙烯或丙烯或其組合與至少一種含4 至8個碳原子之其它…稀烴製備之共聚物；或乙稀、丙稀 及至ν種4-彳基戊烯，丁烯-1，己烯-1或辛烯-1製備之 一 ♦物。多（％醯g氮）及攙合物較佳於至少高於第一溫度 ，至少多（磺醯疊氮）之分解點及高^15〇〇c之溫度反應。 更佳多（磺醯疊氮）及攙合物係於第一溫度混合，該第一溫 度至J為攙合物甲熔點最低成分之熔點，混合後於第二溫 度反應，第二溫度至少高於第一溫度，至少為多（磺醯疊 氮）之分解點及高於185°C。 封米部中夾fe準i.;B-T消赍合作扣卬f. 又本發明包括任一種藉本發明方法形成之組合物，特 別-種組合物包含-種反應產⑯，該反應產物之獲得方式 係經由加熱一種混合物含有（1) 一種聚合物攙合物含有： (A)l至99重量％—種或多種仏稀烴/封阻乙烯系單體實質無 規共聚物，各自係由下列單體成分製備包含 (1)0.5至65莫耳％ (a) 至少一種乙烯系芳族單體或 (b) 至少一種封阻脂族乙烯系單體或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 492992 A7 -------------------- B7 五、發明説明（〆）~— — ^ (C)至少一種乙烯系芳族單體與至少一種封阻脂 族乙稀系單體之組合·，及 (2)35至99.5莫耳％至少一種含2至20個碳原子之脂族 α-烯烴；及 (Β)99至1重量％—種或多種均聚物或共聚物係由包含含2 至20個碳原子之脂族①烯烴或含2至20個碳原子且含極性 基之脂族α-烯烴之單體成分製備；及（2)偶合量之至少一 種多（磺醯疊氮）至至少多（磺醯疊氮）之分解點歷足夠分解 至少80重量％多（磺醯疊氮）之時間。 本發明也包括任一種包含本發明組合物之物件。較佳 物件係由組合物熔體形成。更佳藉熔體加工形成，較佳物 件經壓延，鑄塑及吹塑薄片、薄膜，·壓塑及注塑部件，纖 維，瀝青或地瀝青組合物改質劑，或熱熔或壓敏黏著劑系 統或發泡體之成分。 此處使用「共聚物（interpolymer)」一詞指示一種聚 合物其中至少兩種不同單體經聚合而製造共聚物。 此處使用「共聚物（cop〇lymer)」一詞表示其中至少 兩種不同單體聚合而形成共聚物之聚合物。 「元體」一詞表示衍生自指示單體之聚合物之聚合單 位。 「單體殘餘物」或「衍生自之聚合物單位」等詞表示 可聚合單體分子其由於與另一種可聚合分子聚合製造聚合 物鏈而駐在聚合物鏈。 此處使用「實質無規」一詞用於實質無規共聚物係經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} _裴_
、1T -10- 492992 A7 B7 五、發明説明（6 ) 由聚合-種或多種α-烯烴與一種或多種乙烯系或亞乙烯系 芳族單體或封阻脂族或環脂族乙烯系或亞乙稀系單體，及 選擇性與其它可聚合烯屬未飽和單體聚合，表示共聚物之 分布可藉布奴利（Bernoulli)統計模式或藉第一或第二次冪 馬可文（Markovian)統計模式說明，由j· c Randau述於1 鱼序決定，13C-NMj^^，學術出版社紐約，W77年 ，71-78頁。較佳由一種或多種①烯烴單體及一種或多種 乙烯系芳族單體，及選擇性與其它可聚合烯屬未飽和單體 聚合所得實質無規共聚物於大於3單元乙烯系芳族單體段 中不含超過佔總量15%之乙烯系芳族單體。更祛共聚物不 具有兩度4規性或間規性特徵。如此表示於實質無規共聚 物之碳-13NMR光譜令，對應於代表.内消旋二元組順序或 外消旋二元組順序之主鏈亞甲基及低甲基碳之峰面積不可 超過主鏈亞甲基及低甲基碳總峰面積之75%。 此處引述之任何數值包括以一單位增量由低值至高值 之全部值，但任何低值與任何高值間至少間隔兩單位。例 如若敘述成份量或製程變數值例如溫度壓力或時間為i 90 ’較佳20至80，更佳30至70，則意圖15至85，22至68 43至51，30至32等值於本說明書明白列舉。對於少於一 值’則視何者適宜一單位可視為〇 〇〇〇1，〇 〇〇1，〇 〇1或〇.1 。最低值與最高值間之特別意圖及所有可能之數值組合皆 視為以類似方式明白陳述於本發明。 用於本發明實務作為起始物料之聚合物為聚合物攙 物。攙合杨中各種聚合物為聚烯烴。聚烯烴_之至少 至 之 .合 者 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、1Τ -ί In · Μ氏張尺度適川中國國家標準（ 11 - 492992 五、 A7 B7 發明説明（7 為由包含至少—種α，烴及至少—種芳族乙烯系單體或至 阻脂族乙歸系單體或至少-種環脂族乙稀系單ϋ U 口（Α)與至少另_種聚合物為不同聚烯烴⑻之單體 成分製造的共聚物。較佳相分隔聚合㈣合物含有分立硬 &及軟段。此處硬段可強化軟段，但不會交聯於網路，亦 即組合物㈣為熱塑性。攙合物中較佳比較未藉本發明處 理之相同成分之攙合物’此等攙合物之至少一種物理性質 改良，例如耐衝擊強度，剛硬性，耐熱性，低溫勒度，機 械強度，耐刮擦及耐刮痕性或加工性。 施用作為本發明攙合物之成分(A)之共聚物包括實質 無規共聚物，其製法絲«合-種«種cc·職單體與 種或夕種乙烯系芳族單體或一種或多種封阻脂族或環脂 族乙烯系單體或其組合及·性與其它可聚合烯屬未飽和 單體。 適當α-婦烴單體包括例如含2至2〇，較佳2践，更佳 2至8破原子之0:-烯烴單體。較佳單體包括乙婦，丙婦，丁 烯-1 ’ 4-甲基-1-戊烯，己烯q，辛稀^。最佳為乙稀或乙 烯與CrCw-烯烴之組合。α_烯烴不含芳族部份。 其匕選擇性可聚合烯屬未飽和單體包括應變環婦煙如 原冰片烯及crc10烷基或C6_Ci〇芳基取代原冰片烯，共聚 物例為乙烯/苯乙烯/原冰片烯。 、Λ 可用於製備用於攙合物之共聚物之適當乙烯系芳族單 體包括例如下式表示者： 、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12- 經沪部中Ai?:率而只_τ消贽合作私卬製 492992 A7 ^—------------------- B7_ 五、發明説明（8 ) ^~^ '
Ar
I (CH2)n
Rl — C = C(R2)2 其中R1係選自包括氫及含1至4個碳原子之烷基，較佳氫或 曱基；各個R2分別選自氫及含1至4個碳原子之烷基，較佳 氫或甲基；Ar為苯基或以1至5個選自包括鹵原子(^-(^烷 基及CrC4i|烷基之取代基取代之苯基；^之值為〇至6，較 佳0至2 ’最佳為〇。乙烯系芳族單體之例包括苯乙烯，乙 烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，第三丁基苯乙烯，氣苯乙烯， 包括此等全部化合物之異構物。特佳單體包括苯乙烯及低 碳烧基-或滷-取代衍生物。較佳單體包括苯乙烯，曱基 苯乙烯，苯乙烯之低碳烷基-(Crc4)或苯基_環取代衍生物 例如鄰-，間-，及對-甲基苯乙稀，環鹵化苯乙稀，對乙 烯基甲苯或其混合物。更佳芳族乙烯系單體為笨乙烯。 封阻月曰族或％脂族乙婦糸或亞乙婦系化合物」一詞 表示對應下式之可加成聚合乙烯系或亞乙烯單體： A1
I
Rl _ C = C(R2)2 其中A1為立體龐大脂族或環脂族取代基含至多2〇個碳，Rl 選自包括氫及含1至4個碳原子之烷基，較佳氫或甲基；各 個R2分別選自包括氫及含1至4個碳原子之烷基，較佳氮或 甲基；或另外R1及A1共同形成環系。「立體龐大」一詞 表不▼有此種取代基之早體通常無法以可與乙烯聚合反庳 娘美之速度藉標準齊格勒納塔聚合催化劑進行加成聚合。 本紙張尺度通川中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
-13- A7 B7 五、 發明説明（9 較佳脂族或環脂族乙烯系或亞乙烯系單體為其中一個帶有 烯屬未飽和基之碳原子係第三或第四取代。此種取代基之 例包括環脂族基如環己基，環己烯基，環辛烯基或其環烷 基或芳基取代衍生物，第三丁基及原冰片基。最佳封阻脂 族或環脂族乙烯系或亞乙烯系化合物為環己烯基取代環己 烯之夕種異構物乙烯基-環取代衍生物及5_亞乙烯基·2_原 冰片烯。特別適合為卜，3_及4_乙烯基環己烯。 本發明使用之一種或多種α_烯烴與一種或多種乙烯系 芳族單體，一種或多種封阻脂族或環脂族乙烯系單體之共 聚物為實質無規聚合物。共聚物通常含有〇 5至65，較佳夏 至55，更佳2至5〇莫耳％至少一種乙烯系芳族單體，封阻 脂族或環脂族乙烯系單體及35至99j ,較佳45至99 ,更佳 5〇至98莫耳％至少一種含2至2〇個碳原子之脂族α-烯烴。 其匕選擇性可聚合烯屬未飽和單體包括應變環烯烴如 原冰片烯及crc10烷基或c0-c10芳基取代原冰片烯，共聚 物之例為乙稀，苯乙稀，原冰片嫦。 聚合物及共聚物之數均分子量（Mn)通常大於5,000較 佳 20,000至 1，〇〇〇 〇〇〇，更隹 5〇，_至 5〇〇,刪。 於高於個別單體自行聚合溫度之溫度聚合及去除未反 應單體，由於自由基聚合反應可能形成某種量之均聚物聚 合產物。例如製備實質無規共聚物時，由於乙烯系芳族單 體於升溫均聚合，可能形成定量無規乙烯系芳族均聚物。 存在有乙烯系芳族均聚物通常對本發明之目的無害而可忍 觉。乙烯系芳族均聚物若有所需可藉萃取技術與共聚物分 本紙張尺度適用規格（non97公 ▼裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11
-14- 經浐部中夾樣率而’、只工消贽合作衫印^ 492992 A7 B7 五、發明説明（10) 離，例如使用共聚物或乙烯系芳族均聚物之非溶劑選擇性 由溶液中沈澱。供本發明之目的，較佳存在有不多於20重 量％，較佳低於15重量％之乙烯系芳族均聚物。 實質無規共聚物選擇性藉典型接枝，氫化，官能化或 其它業界人士眾所周知之反應改質。聚合物易磺化或氯化 獲得依據已確立技術之官能化衍生物。 實質無規共聚物係經由於金屬茂（metallocene)或約束 幾何催化劑存在下聚合可聚合單體混合物製備，例如述於 James C. Stevens等之EP-A-0,416,815及Francis J. Timmers 之美國專利1^〇.5,703，187。聚合反應之最佳工作條件為壓 力由大氣壓至3000大氣壓及溫度由-30°C至200°C。 適當製備實質無規共聚物之催化劑及方法例也揭示於 1991年5月20日申請之美國申請案Ν〇·07/702,475對應於 ΕΡ-Α-514,828 ;及美國專利案：5,055,438 ; 5,057,475 ; 5,096,867 ; 5,064,802 ; 5，132,380 ; 5，189，192 ; 5,321，106 ;5,347,024 ; 5,350,723 ; 5,374,696 ; 5,399,635及 5,721，185 〇 實質無規α-烯烴/乙烯系芳族共聚物也可藉John. G. Bradfute 等（W. R. Grace & Co.)於 WO 95/32095 ; R. Β· Pannell (Exxon Chemical, Patents，Inc·)於WO 94/00500及 塑膠技術（1992年9月）所述方法製備。 實質無規共聚物也適合包括至少一種α-烯烴/乙烯系 芳族/乙婦系芳族/〇«烯烴四元體，由Francis J· Timmers等 揭示於1996年9月4曰提出申請之美國申請案Ν〇·08/708,809。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ►裝. 、1Τ -15- A7 B7 五、發明説明（η ) 此等共聚物含有強度高於峰對峰雜訊三倍之額外信號。此 種信號出現於43.70-44.25 ppm及38.0-38.5 ppm之化學移位 範圍。特別主峰出現於44.1，43.9及38·2 ppm。質子測試 NMR實驗指示化學移位區43·70-44·25 pprn之信號為低甲 基碳及38.0-38.5 ppm區之信號為亞甲基碳。 為了測定所述共聚物之碳-i3NMR化學移位，採用下 述程序及條件。5至10重量％聚合物溶液於5〇容積 四氣乙烧d2及50容積％〇·ΐ〇莫耳濃度參（乙醯基丙酮酸）鉻 於1，2,4-三氯苯之混合物製備。NMR光譜係於130X：使用 反向光栅去偶合順序，90度脈衝寬度及脈衝延遲5秒或以 上獲得。光譜係指於30.000 ppm聚合物之分離亞曱基信號 〇 相信新信號係由於前方兩個頭至尾乙烯系芳族單體接 著為至少一個α-烯烴插入順序，、例如乙烯/笨乙烯/苯乙烯/ 乙烯四元體，其中四元體之苯乙烯單體插入僅出現於丨，2( 頭至尾）方式。業界人士了解對涉及苯乙烯以外之乙烯系 芳族單體及乙烯以外之α_烯烴之四元體，乙烯/乙烯系芳 方矢單體/乙晞系芳族單體/乙烯四元體可獲得類似碳_i3NMR 峰但化學移位略微不同。 此等共聚物係經由於-30°C至25〇t：於下式表示之催化 劑存在下進行聚合製備。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零裝· -丁， 、-=<»
本紙張尺度適;1]中國國家標準（（^8)八4規格（210/297公釐） 492992 A7 B7 五、發明説明（12 ) - 其中·各個Cp分別於各次出現時表示取代環戊二醯基讀 結至Μ ; E為C或Si ; Μ為IV族金屬，較佳Z]^Hf，最佳△ ，各個R於各次出現時分別為H，絲，石夕煙基或煙基石夕 院基含至多30,較佳β2{)，更佳β 碳或梦原子；各 個R’於各次出現時分別為氫，鹵原子，烴基，烴基氧基， 矽烷烴基，烴基矽烷基含至多3〇，較佳丨至⑼，更佳丨至⑺ 個碳或矽原子，或兩個R，基共同形成CrCijs基取代 丁 一烯，m為1或2 ;及選擇性但較佳於活化辅催化劑存在 下進行。特別適當取代環戊二烯基包括下式表示者： 其中各個R於各次出現時分別為H，··烴基，矽烷烴基，或 經基石夕烧基含至多3〇，較佳1至2〇，更佳1至1〇個碳或石夕原 子，或兩個R基共同形成此基之二價衍生物。 較佳R於各次出現時分別為（包括若屬適宜之全部異構 物）氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，节基， 本基或石夕烧基或（若屬適宜）兩個R基共同形成稠合環系如 產P基’戊基’四氮S卩基’四鼠戍基或八氮戊基。 特佳催化劑包括例如外消旋_(二甲基矽烷二基甲基 -4-苯基茚基）)鍅二氯化物，外消旋兴二甲基矽烷二基（2_甲 基苯基茚基))鍅1,4-二苯基-1,3-丁二烯，外消旋_(二曱 基矽烷二基（2-甲基-4-苯基茚基）)鍅二-CrC4烷基，外消旋 -(一甲基石夕烧二基（2 -甲基-4-苯基茚基）)錯二-CrC4烧氧化 物或其任一種組合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T衣· 、11
-17- 經漪部中呔«:卒而m-τ消贽合作私印父 492992 A7 B7 五、發明説明（13) < 本發明之共聚物成分（A)之其它製法述於參考文獻。 Longo and Grassi (Makromol. Chem., Volumel91，pages 2387 to 2396 [1990]) and D’Anniello et al. (Journal of ^ Applied Polymer Science, Volume 58，pages 1701-1706 [1995])報告使用基於甲基鋁氧烷（MAO)及三氣化環戊二烯 基鈦（CpTiCl3)至催化系統製備乙烯-苯乙烯共聚物。XU and Lin (Polymer Preprints，Am. Chem. Soc.，Div· Ploym. Chem.) Volume 35? pages 686,687 [1994])報告使用
MgClVTiCU/NdC VAl(iBu)3催化劑共聚合製備苯乙烯及丙 婦之無規共聚物。Lu et al (Journal of AppHed_P^iymer Science，Volume 53，pages 1453 to 1460 [1994])敛述使用 TiCVNdCVMgCVAKEt)3催化劑之..乙烯與笨乙烯之共聚 合反應。Sernetz and Mulhaupt，（Mapro^nol. ClieriQ· ghys v 197, pp 1071-1083, 1997)敘述聚合條件對笨乙締與乙婦使 用MejKMe^pXN-第三-丁基）TiCV甲基鋁氧烷齊格勒納 塔催化劑進行共聚合反應之影響。α-烯烴/乙稀基芳族單 體共聚物如丙烯/苯乙烯及丁烯/苯乙烯之製備述於頌予三 井石化公司之美國專利案5,244,996。 適用做本發明攙合物之成分（Β)之烯烴聚合物為脂族 α-烯烴均聚物或共聚物，或一種或多種脂族α_埽煙與—# 或多種非芳族單體可與其共聚合之共聚物，後者例如 烯烴或含2至20個碳原子及含極性基之脂族歸煙。 將極性基引進聚合物之適當脂族α-烯烴單體包括例如婦屬 未飽和腈如丙稀腈，甲基丙稀腈，乙基丙烯腈等；歸屬未 本紙張尺度適用中國國家^準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11
492992 A7 -___________________B7 五、發明説明（i4 y 飽和酐如馬來酐；烯屬未飽和醯胺如丙烯醯胺，甲基丙烯 醯胺等；烯屬未飽和羧酸（如一-及二官能）如丙烯酸及甲 基丙烯酸等；烯屬未飽和羧酸酯（如低碳如Ci_c6烷基醋） 如甲基丙烯酸曱酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸 正丁 S曰’或曱基丙稀酸正丁酯，丙稀酸，2_乙基-己g旨等 ;烯屬未飽和二羧酸醯亞胺類如冰烷基或N_芳基馬來醯 亞胺如N-苯基馬來醯亞胺等。較佳含極性之單體為丙烯 酸，乙酸乙烯酯，馬來酐及丙烯腈。涵括於製自脂族心烯 烴單體之聚合物之函原子包括氟，氣及溴；較佳聚合物為 氣化聚乙烯類（CPE)。本發明之較佳烯烴聚合物為含2至18 個碳原子之脂族包括環脂族①烯烴之均聚物或共聚物。適 當例為乙烯或丙烯均聚物及兩種或多種①烯烴單體共聚物 。其它較佳烯烴聚合物為乙烯與一種或多種其它含3至8個 碳原子之α-烯烴之共聚物。較佳單體包括丨_ 丁烯，肛甲基_ 1- 戊烯，1-己烯及1-辛烯。烯烴聚合物攙合物成分（Β)除了 α-烯烴外也含有一種或多種可共聚合非芳族單體。額外可 共聚合單體包括例如二烯，較佳丁二烯或5_亞乙基_ 封$部中火榀孪而找_τ.消处合竹私刹水 最-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
2- 原冰片烯。烯烴聚合物又有特徵為其長或短鏈分支程度 及分布。 一類烯烴聚合物通常藉高壓聚合法使用自由基引發劑 導致生成傳統長鏈分支低密度聚乙烯（LDpE)生產。本組 合物使用之LDPE通常具有密度低於〇·94克/立方厘米 (ASTM D 792)及熔體指數〇.〇1至1〇〇，較佳〇丨至⑽克/⑺ 分鐘（藉ASTM試驗方法D 1238條件I測量）。 财料（CNS ) Α4規格(11^97公~------ -19- 492992 A7 ____________________B7 五、發明説明（15 ) 另一類為不含長鏈分支之線性烯烴聚合物例如傳統線 性低密度聚乙烯聚合物（非均質LLDpE)或線性高密度聚乙 烯聚合物（HDPE)使用齊格勒聚合法製備（Anders〇n等之美 國專利Ν〇·4,076,698)偶爾稱非均質聚合物。 HDPE主要包含長分支聚乙稀鏈。本組合物使用之 HDpE通常具有密度藉ASTM試驗方法D 1505測量至少0.94 克/立方厘米及熔體指數（ASTM-1238，條件I)於〇.〇1至1〇〇 及較佳〇·1至50克/10分鐘之範圍。 本組合物使用之非均質LLDPE通常具有密度〇.85至 0.94克/立方厘米（ASTM D 792)及熔體指數（ASTM-1238， 條件I)於0.01至1〇〇及較佳〇1至5〇克/1〇分鐘之範圍。較佳 LLDPE為乙烯與一種或多種含3至固碳原子，更佳3-8碳 原子之其匕α-婦fe之共聚物。較佳共聚單體包括1 _ 丁婦， 4-甲基-1-戊稀，1-己烯及1-辛婦。 經浐部中呋榀卑而B.T;消费合竹私卬製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一類為均勻分支或均質聚合物（均質LLDPE)。均質 聚合物不含長鏈分支而僅含衍生自單體之分支（若含多於 兩個石反原子）。均質聚合物包括如美國專利3,645,992 (Elston)所述製備者，及使用所謂單一位置催化劑於批次 式反應器具相當高烯烴濃度製備者（述於美國專利1^〇3· 5,026,798及5,055,438(Capich))。均勻分支/均質聚合物為 其中共聚單體散亂分布於指定共聚物分子及其中共聚物分 子於該共聚物具有類似乙烯/共聚單體比者。 本組合物使用之均質LLDPE通常具有密度〇 85至〇 94 克/立方厘米（ASTM D 792)及熔體指數（ASTM]238，條件 .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 492992 A7 B7 Μλ/ Pil-T.y 於 乂口作私印·^ 五、發明説明（I6) υ於0·01至100及較佳ο.1至50克/10分鐘之範圍。較佳 LLDPE為乙烯與-種或多種含3至18個碳原子，更佳^碳 原子之其它α-烯烴之共聚物。較佳共聚單體包括l 丁婦， 4-甲基-1-戊稀，1-己稀及1-辛稀。 又一類實質線性烯烴聚合物較佳用於本發明攙合物之 成分（Β)。此等聚合物之加工性類似LDpE，但具有 之強度類似傳統均質聚合物’實質線性乙如婦 烴共聚物僅有單-溶峰，此係與傳統齊格勒聚合非均質線 性乙烯/0C-烯烴共聚物相反，後者有兩個或多個熔峰（使用 差異掃描卡計量術測定)。實質線性烯烴聚合物揭示於美 國專利 5,272,236及5,278,272。 根據ASTM D-792測量之實質線.性烯烴聚合物密度通 常為0.85克/立方厘米至0.97克/立方厘米，較佳〇85克/立 方厘米至0.955克/立方厘米及特佳〇.85克/立方厘米至〇 % 克/立方厘米。 根據八8丁]^4〇-1238，條件190。(：/2.16千克（亦稱12)，實 質線性烯烴聚合物之熔體指數通常為〇 〇1至1〇〇〇克/1〇分 鐘，較佳0.01至100克/10分鐘及特佳0.01至10克/1〇分鐘。 又包括超低分子量乙烯聚合物及乙烯/α-烯烴共聚物 述於美國專利申請案Νο·784,683，發明名稱超低分子量聚 合物，申請日1997年1月22日，申請人Μ. J· Guest等。乙 烯/α烯烴共聚物具有12熔體指數大於1，000或數均分子量 (Μη)小於 ΐι，〇〇〇。 實質線性烯烴聚合物可為C2-C2G稀烴如乙烯，丙婦， 本紙張尺度適州中.國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 -21 - 492992 經分-部中夹樣牟而只-T.消轮合竹ii印則木 A7 ~~~ ________________B7五、發明説明（17 ) ‘曱基-1-戊烯等之均聚物，或可為乙烯與至少一種C3_Cm α-烯烴或炔屬未飽和單體或C4_Ci8二烯烴或其組合 之共聚物。聚合物亦可為乙烯與至少一種前述〜烯 烴，一烯或炔屬未飽和單體或其組合與額外其它未飽和單 體之共聚物。 適用做成分（B)之特佳烯烴聚合物包含ldpe，HDPE ，非均質及均質LLDPE，實質線性烯烴聚合物，聚丙烯（pp) ，特佳等規聚丙烯及橡膠韌化聚丙烯或乙烯_丙烯共聚物 (EP)或氣化聚烯烴（CPE)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或乙 婦··丙稀酸共聚物或其任一種組合。最佳至少一種聚合物 (B)為丙婦聚合物或乙烯與至少一種其它可加成聚合單體 之均聚物或共聚物，最佳丙烯聚合物，高密度聚乙烯，乙 烯α-烯烴共聚物具耐熱性（熔點）高於9(rc或乙烯_乙酸乙烯 S旨共聚物（EVA) ’特別丙稀聚合物，亦即含至少$ 〇莫耳％ 丙晞重複單位之聚合物。乙稀/α-稀烴共聚物較佳含至少40 莫耳％乙稀。聚丙稀可用於改良成分（Α)之财熱性及模量 。成分（Α)之耐熱性也可方便地經由攙混高密度聚乙烯， 乙烯α-烯烴共聚物具有結晶熔點（Tm)高於9〇°c或其混合物 改良。乙稀oc-娜經共t物具結晶溶點（Tm)低於80°C也可用 於與成分（A)攙合俾改良其低溫韌度。另外成分選擇性 為乙烯-乙酸乙烯酯共系物（EVA)俾改良成分（A)之極性。 較佳本發明攙合物包含1至99，較佳5至95及更佳10至 90%重量比含至少一種芳族乙烯系單體殘基或封阻脂族或 環脂族乙烯系單體殘基或其任一種組合之共聚物（成分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
_裝· 、11 -22- 五 經沪部中次ir.率而找工消贽合作ii印製 A7 B7 發明説明（18 ) (A))及1至99，較佳5至95，更佳10至90%重量比聚合物其 不含任何芳族乙烯系單體殘基或封阻脂族或環脂族乙烯系 芳族殘基（成分（B))。用於高熱彈性體，攙合物較佳含至 少80及更佳不多於60重量％成分（A)及較佳至少20更佳至 多60重量％成分（B)。至於熱塑應用例如汽車部件，家電 ，建築及建材及薄膜，攙合物較佳含至少丨〇及更佳不多於 30重量％成分（A)及較佳至少70更佳至多90重量％成分（B) 。百分率係以構成攙合物之聚合物總量為基準。 本發明攙合物係藉業界技巧範圍内之任一種適當手段 製備，例如但非限於以期望比例呈丸粒形式攙混，接著於 螺桿擠塑機班柏力混合機等熔體攙混。乾式攙混妥之丸粒 可方便地例如藉注塑直接熔體加工成最終固態物件。另外 攙合物可選擇性使用例如一種或多種催化劑於反應器或兩 個或多個反應器串聯或並聯直接聚合而未分離各種攙合物 成分。 供偶合及選擇性供發泡用，聚合物與可插入C-H鍵之 多官能化合物反應。多官能化合物具有至少2較佳2個可進 行C-H插入反應之官能基。業界人士熟悉C-H插入反應及 可進行此種反應之官能基。例如由重氮化合物產生之卡婦 (carbenes)引述於Mathur，.N.C·; Snow，M.S·; Young，K.M·， 及 Pincock，J.A.; Tetrahedron，(1985)，41(8)，pages 1509-15 16,及由疊氮化物產生之氮婦如引述於Abramovitch， R.A·，； Chellathurai，Τ·; Holcomb，W.D; McMaster，I.T.;及 V及erpool，D.P·; J. Orq. Chem.，(1977)，42(17)，2902-6，及 Abramovitch，R.A·，Knaus，G.N·，J. Orql Chem.? (1975)， 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-23 A7 B7 五、發明説明（I9 40(7)，883-9 含至少兩個官能基可於反應條件下進行C_H插入反應 之化合物於此處稱做偶合劑。 可插入C-H鍵之多官能化合物包括多（磺醯疊氮）。多（ 磺醯疊氮）為任一種含至少兩個磺醯疊氮及（jo#;)可與 聚烯烴反應之化合物。較佳多（磺醯疊氮）具有結構式X_R_ X，其中各個X為S〇2N3及R表示無取代或惰性取代烴基， 烴基醚或含矽基，較佳含有足量碳、氧或矽，較佳碳原子 而充分隔開石黃醯疊氮基俾許可加速聚烯烴與石黃醯疊氮間之 反應’更佳介於官能基間含有至少一個，更佳至少2個， 最加至少3個碳、氧或矽，較佳碳原子。R長度並無特殊 限制，各個R與X間較佳含至少一個•碳或矽原子及較佳含 少於50，更佳少於3〇，最佳含少於2〇個碳、氧或矽原子。 於此等限度範園内，愈大愈佳之原因包括熱及衝震穩定性 。尺為直鏈烷基烴時，磺醯疊氮基間較佳含少於4個碳原 子，俾減少氮烯彎折回而與本身反應之傾向。含矽基包括 矽烷及矽氧烷，較佳為矽氧烷。惰性取代一詞表示以不會 非期望的干擾期望反應或所得偶合化合物之期望性質之原 子或基取代。此等取代基包括氟，脂族或芳族醚，矽氧烷 及當多於兩個聚烯烴鏈待接合時之磺醯疊氮基。適當結構 式包括R為芳基，烷基，芳基烷芳族，芳基烷基矽烷，矽 氧烷，雜環基及其它前述惰性及隔開磺醯疊氮基之基。更 佳R包括至少一個芳基介於磺醯基間，最佳至少兩個芳基（ 如R為4,4’-二苯基醚或4,4，_聯苯）。當尺為一個芳基時，較 本紙張尺度制巾_緖準（( 2】0x297公釐) 492992 五 A7 B7 ----- 了1 - -----------------------—--- - -- -- - ______ -—-- 、發明説明（20) 佳芳基含多於一個環例如萘貳（磺醯疊氮）。多（磺醯疊氮） 包括下列化合物如1，5-戊烷貳（磺醯疊氮），1，8-辛烷貳（磺 醢豐氮）’ 1，10-癸烧貳（績醯疊氮），1，1〇_十八烧貳（確醯 疊氮），1-辛基-2,4,6-苯參（磺醯疊氮），4,4，-二苯基醚貳（ 磺醯疊氮），1，6-貳（4，-磺醯疊氮基苯基）己烷，2,7-萘貳（磺 醯疊氮）及每分子平均含1至8個氣原子及2至5個磺醯疊氮 基之氣化脂族烴之混合磺醯疊氮，及其混合物。較佳多（ 磺醯疊氮）包括氧-貳（4-磺醯疊氮基苯），2,7-萘貳（磺醯疊 氮基），4,4’-貳（磺醯疊氮基）聯苯，4,4，-二苯基醚貳（磺醯 疊氮）及貳（4-磺醯疊氮基苯基）甲烷及其混合物。 磺醯疊氮可方便地經由疊氮化鈉與對應磺醯氣反應製 備，但曾經使用多種反應劑（亞硝酸.，四氧化二氮，四氟 蝴酸亞硝鏘）氧化續醯肼。 可插入C-H鍵之多官能化合物也包括卡稀生成性化合 物中烷基及芳基腙之鹽及重氮化合物；及氮烯生成性化合 物如烷基及芳基疊氮（R-N3)，醯基疊氮（R-C(0)N3)，疊氮 基曱酸酯（R-0-C(0)-N3)，磺醯疊氮（r-so2_n3)，磷醯疊氮 ((RO)2-(PO)-N3)，亞膦醯疊氮（R2-P(〇)-N3)及石夕烧基疊氮 (R3-Si-N3)。若干本發明偶合物為佳原因為其傾向於形成 較大量碳-氫插入產物。腙之鹽，重氮化合物，疊氮基曱 酸酯，磺醯疊氮，碌醢疊氮及石夕烧基疊氮等化合物為佳， 原因為其可形成穩定單峰態電子化合物（卡烯及氮稀）其進 行有效碳-氫插入反應，而非大體1)透過可堤絲（Curtius)型 重排機構重排如同醯基疊氮及亞膦醯疊氮之例；或2)快 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、11 妗沪部中夹榀率ioB-T.消贽合作扣卬繁 ^2992 A7 〜'〜、____________ B7 五、發明説明（21) ~~ ~~'~~~' 速轉成三峰態電子組態，其偏好進行氣原子萃取反應，此 乃烧基及芳基4氮之例。又由較佳偶合劑中選擇方便可行 ’原因為不隨別偶合劑轉成活性卡烯缝烯產物之溫度 不同。例如業界人士了解卡稀可於低於l〇rc溫度有效由 重氮化合物形成’而腙之鹽，疊氮甲酸酷及確醯疊氣化合 物可於高於_。(：至高達20(rc溫度以方便速率反應（方便 速率一詞表示化合物可以夠快可進行商業加工之速率反應 ，同時又夠慢反應許可充分混合及混料獲得終產物其中含 有偶合劑充分分散且大體位於終產物之期望位置。此種所 在位置及分散偶爾依據期望終產物性質而因產物而異）。 磷醯疊氮方便地於超過18代至3GGt溫度反應，而石夕烧基 疊氮較佳於250°C至400°C溫度反應α 用於藉本發明實務處理攙合物之多（石黃醯疊氮）用量為 足夠使攙合物進行流變學改質之量，較佳改良攙合物性質 或縮小分散項之平均粒徑，如藉電子顯微鏡觀察且與使用 相同混合及若干其他條件形成之相同成分之攙合物比較， 但未與此處稱做偶合劑之多（磺醯疊氮）反應。改良性質較 佳包括藉ASTM D 256-84測量之低溫韌度，藉ASTM D-412 測量之機械強度，藉熱機械分析儀（ΤμΑ)測量之耐熱性（ 程序細節容後詳述），或藉動態機械光譜儀（DMS)測量之 加工性（程序細節容後詳述）中之至少一者。為了防止凝膠 之不利影響，用量較佳低於足夠導致偶合攙合物含4重量 % ’更佳2重量％凝膠之量。含量較佳佔攙合物之聚合物 總重至少0:01，更佳至少〇·〇5及較佳低於〇·5，更佳低於〇.4 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -26- (請先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁)
經沪部中次榀卑而只J·:消合竹私印來 492992 A7 一—〜______________ ._B7 _ 五、發明説明（22 ) ^ ^ ^ ~' ，最佳低於0.3重量％多（磺醯疊氮）。 用於偶合，石黃醯疊氮混合聚合物及加熱至少至續醯疊 氮之分解點溫度。疊氮之分解點表示疊氮轉成磺醯氮烯， 去除製程之氮及熱之溫度，如藉差異掃描卡計量術（DSC) 測量。多（磺醯疊氮）於13〇°c溫度開始以動力學有意義速 率（方便地用於本發明）反應，及於DSC(以l〇°C/分鐘掃描） 於160°C幾乎完全反應。於分解相對於溫度之Dsc掃描觀 察所得峰溫於此處稱做「分解點峰溫」，除非另行陳述否 則為本文所述之分解點。ARC(以2它/小時掃描）顯示分解 起點為loot。反應程度為時間及溫度之函數。於本發明 實務使用低含量疊氮時，至疊氮大體完全反應前無法達到 最佳性質。用於本發明之溫度也可藉聚合物起始物料之軟 化點或熔點測定。因此理由故，溫度較佳高於9〇〇c，較佳 高於120°c，更佳高於15(TC，最佳高K17(rc。較佳避免 形成自由基故，較佳避免溫度超過250。(：；更佳溫度低於2〇〇 〇C。 於所需分解點之較佳時間為足夠使偶合劑與聚合物反 應而聚合物基料未出·現非期望之熱分解之溫度。以偶合劑 之半生期，亦即反應劑於預先選定溫度可反應半量所需時 間（半生期藉DSC測定）<較佳反應時間為偶合劑之$倍半 生期。以貳（磺醯疊氮）為例反應時間於2〇〇°C至少4分鐘。 聚合物與偶合劑分離可方便地藉業界技巧範圍内之任 一種手段達成。許多例中所需分布依據待修改之性質而有 不同。攙合物中經常希望於聚合物基料中之一種或多種具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐1 - -27- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝· 訂 經米部中央私準而只工消贽合竹ii印繁 492992 A7 ____________________·_ B7_ 五、發明説明（23 ) — " 有低/谷解度’故璺氮偏好於另一相，或較佳位於二相間之 介面區。 根據本發明實務使用多（磺醯疊氮）處理攙合物獲得本 發明攙合物，於此處稱做鏈偶合、反應性偶合或偶合攙合 物。攙合物較佳於高於攙合物中至少一種成分之軟化點最 佳低於多（磺醯疊氮）之分解點峰溫混合多（磺醯疊氮），所 得混合物較佳升高至少至多（磺醯疊氮）之分解點峰溫。本 發明實務優異地包括於多（石夤醯疊氮）分解前形成實質均勻 之聚合物與多（磺醯疊氮）之混合物，氮於攙合物之例為分 散相及連續相，多（磺醯疊氮）分散於二相介面而非均勻分 布於特定相即足，除非希望鏈偶合分散相本身。最佳多（ 石黃醯疊氮）及所得偶合主要分布於不·.同聚合物介面。主要 分布於介面較佳於兩種不溶混聚合物已經混合至達到最小 分散聚合物粒徑後添加多（磺醯疊氮）。如此許可最大量介 面表面積用於多（磺醯疊氮）反應。 若有刀政相及連續相，最佳但非必要於兩種或多種聚 合物之攙合物徹底於混合後加入多（磺醯疊氮），亦即分散 聚合物之粒徑已經達到特定混合裝置實際所能達成的最小 尺寸時。至少一種攙合物聚合物成分較佳於其軟化點。更 佳混合發生於攙合物位於足夠使多（磺醯疊氮）反應形成反 應性物種（相信為科氮烯其可插人碳·氫鍵）之溫度亦即 於其分解點溫度或於㈣持續混合…匕許可於兩種聚合 物間之介面出現最佳反應。雖然較佳攙合物與多（續醯叠 氮）之混合係於溫度升高至分解點之前進行，另外，混人 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
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五、發明説明（24 ) 經沪部中戎杈率XJ災_τ消贽合竹#印則水 A7 B7 了發生於或尚於多（續酿疊氮）分解點。 相L由攙U物成分偶合生成聚合物所得本發明挽合物 具有改良性質。偶合聚合物隨後作為相容化劑及降低攙合 物成分間之介面張力。結果相信為分散相分散更精細，或 分散相偶合至連續相聚合物結果導致改良性質。用於發泡 偶合聚合物選擇性與發、泡過程分開偶合然後用於發泡過 程屬於業界技巧範圍。此種偶合過程包括下列至少一種： 0)乾式攙混偶合劑與聚合物較佳形成實質均勻混合物， 將此混合物加至熔體加工設備如熔體擠塑機而於至少偶合 劑分解點溫度達到偶合反應；⑻例如藉注入引進液態偶 合劑例如溶解於溶劑或偶合劑於液體之漿液至含聚合物裝 置，較佳軟化、熔融或炫化聚合物 '但另外可呈顆粒形， 呈溶液或分散液，更佳於熔體加工設備；（c)形成第一量 之第-聚合物與偶合劑之第一混合物，較佳於低於偶合劑 分解點之溫度，較佳藉熔體攙混然後形成第一混合物與第 二量之第二聚合物之第二混合物（例如偶合劑混合至少一 種聚合物及選擇性其它添加劑之濃縮物方便地混合入第二 聚合物或其選擇性與其它添加劑之組合俾修改第二聚合物 );(旬進料至少一種偶合劑較佳呈固態更佳細粉化例如粉 末，直接餵進軟化或熔融聚合物例如於熔體加工設備，例 如於擠塑機或其組合。方法（“至^^)中，以方法（b)及〇)為 佳，以（c)為最佳。例如方法（c)方便地用於製造濃縮物， 第一聚合物組合物具較低熔點，較佳於低於偶合劑分解點 之溫度，濃縮物熔體攙混於具較高熔點之第二聚合物組人 本紙張尺度·巾關家辟（CNS ) A4規格(71^297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)
Ά 492992 五、發明説明（25 A7 B7 物而完成偶合反應。當溫度夠高可藉蒸發或分解使偶合劑 喪失而未與聚合物反應或其它可獲得該種效果之條件為特 佳。另外第一聚合物與偶合劑攙混期間發生若干偶合，但 若干偶合劑保持未反應至濃縮物攙混於第二聚合物組合物 時。各聚合物或聚合物組合物包含均聚物，共聚物 (copolymer)，二聚物或共聚物（interp〇iymer)及選擇性包 括業界技巧範圍内之添加劑。當偶合劑以乾燥形式添加時 ，較佳於低於偶合劑之分解點之溫度混合偶合劑及軟化或 熔融態之聚合物，然後加熱所得混合物至至少等於偶合劑 分解點之溫度。 「熔體加工」一詞用以表示聚合物被軟化或熔化之任 一種過程例如擠塑，造粒，模塑，熱成形，吹膜，混料於 聚合物炫體形式或纖維紡紗。 聚烯烴及偶合劑適合以任一種可獲得所需反應之方式 組合，較佳於許可反應前充分混合之條件下，混合偶合劑 與聚合物以防非均勻量之局部反應，然後使所得混合物接 受足夠反應之熱。較佳暴露於進行鏈偶合條件前，形成偶 合劑與聚合物之大體均勻混合物。大體均勻混合物為偶合 劑分散於聚合物足夠均勻，由下述情況可證，比較未使用 偶合劑處理但接受相同剪力及熱史之相同聚合物。該聚合 物根據本發明實務接受處理後，具有熔體黏度於低角向頻 率（例如0.1弧度/秒）為較高或於較高角向頻率（例如1〇〇弧 度/秒）為較低。如此較佳於本發明實務中，偶合劑於混合 後充分分解，結果獲得偶合劑與聚合物之實質均勻混合物 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-30- 492992 A7 B7 五、發明説明（26 ) 。此種混合物較佳以熔融或熔化態之聚合物達成，亦即高 於結晶熔點，或於溶解或精細分散條件達成而非呈固體質 塊或顆粒形式。熔融或熔化形式為更佳俾確保均質而非局 部集中於表面（ϊ 雖然適合使用任一種設備，較佳係於同一設備内可提 供充分混合及溫度控制之設備，但更佳本發明實務可於擠 塑機或靜態聚合物混合裝置如班柏力攙混機進行。擠塑機 以最廣義定義用於包含可擠塑丸粒之裝置或造粒機。 本發明之較佳具體例中，本發明方法係於單一容器進 行，亦即偶合劑與聚合物之混合係於加熱至偶合劑分解點 及發泡過程之相同容積進行。容器較佳為適合發泡體製備 之擠塑機。反應容器更佳含至少兩侗不同溫度區段，其中 混合物通過該等區段，第一區段較佳為至少聚合物之結晶 熔點或軟化點之溫度，較佳低於偶合劑之分解點之溫度·， 第二區段係於足夠分解偶合劑之溫度。第一區段較佳於夠 回可軟化聚合物，並許可其經由分散混合組合偶合劑成為 實質均勻混合物之溫度。依據較佳使用溫度而定，發泡劑 之添加可於此等區段之任一區段進行。 至於軟化點高於偶合劑分解點之溫度（較佳高於2〇〇(>c )之聚合物，特別當非期望攙混較低熔點聚合物（例如於濃 縮物）時，攙混偶合劑之較佳具體例係溶液攙混偶合劑於 心液或混合於聚合物，許可聚合物吸取（吸收或吸附至少 偶合劑）’然後蒸發去除溶劑。蒸發後所得混合物經 杈塑/谷劑較佳為偶合劑之溶劑，更佳當聚合物可溶時例 ( CNS ) A槻格（2iGX297公釐)--—--- -31 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 策·
A7 ----------------- B7 五、發明説明（27 ) 如聚石反酸酯之例亦為聚合物。溶劑包括極性溶劑如丙酮， THF(四氫呋喃）及氣化烴類如二氯甲烷。另外其它非極性 化合物如偶合劑可充分溶混而分散偶合劑於聚合物至非極 性化合物如礦油也可使用。 本發明方法之實務係流變學改質聚合物攙合物及形成 發泡體獲得流變學改質或鏈偶合聚合物發泡體，亦即介於 不同聚合物鏈間含有磺醯胺，胺，烷基取代或芳基取代羧 醯胺，烷基取代或芳基取代磷醯胺，烷基取代或芳基取代 亞曱基偶合至發泡體或聚合物。偶合聚合物攙合物由於長 水口物鏈偶合至聚合物主鏈’故較佳顯示較高低剪黏度。 寬分子量分布聚合物（多分散性（P.D·) 3.5及以上）及凝膠含 里藉一甲本萃取測得低於1 〇%顯示碑較窄分子量分布聚合 物（P.D.=2.0)藉二甲苯萃取含凝膠低於1〇%之顯著效果之 改良較少。因此後者較佳用於本發明實務。偶合導致獲得 具有經控制之流變學性質之聚合物，特別由低剪黏度增高 證實熔體強度改良。 δ亥方法之發泡體形成步驟屬於業界技巧範圍。如稀屬 聚合物發泡體結構之製法及加工方法之絕佳教示參考C Ρ Park「聚烯烴發泡體」第9章，聚合物發泡體與技術手冊 ，Klempner及K.C· Frisch編輯，Hanser出版社，慕尼專， 維也納，紐約，巴塞隆納（1991年）(併述於此以供參考）。 所得發泡體結構選擇性藉習知擠塑發泡方法製備。結 構可優異地藉加熱烯屬聚合物料形成塑化或熔體聚合物步斗 ，其中攙混發泡劑而形成可發泡凝膠，及擠塑凝膠通過模 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-32- 492992 A7 B7 五、發明説明（28 ) 具而形成發泡產物製備。聚合物料攙混發泡劑之前被加熱 至或高於其玻璃化溫度或熔點之溫度。發泡劑可藉業界已 知之任一種手段選擇性攙混或混合於熔體聚合物料，例如 使用擠塑機，混合機，攙混機等。發泡劑係與足夠防止熔 體聚合物料實質脹大及足夠均勻分散發泡劑於其中之升高 壓力下混合熔體聚合物料。凝核劑選擇性攙混於聚合物熔 體或於塑化或溶化前乾式攙混聚合物料。可發泡凝膠典型 冷卻至低溫而獲得最佳發泡體結構性質。然後凝膠通過具 期望形狀之模具擠塑或輸送至減壓或低壓區而形成發泡體 結構。低壓區段的壓力係低於可發泡凝膠經由模具擠塑前 所維持之壓力。較低壓力選擇性高於大氣壓或低於大氣壓 (真空），但較佳為大氣壓。 ' 另一具體例中，所得發泡體結構選擇性經由多孔口模 具擠塑烯屬聚合物料而成形為融合股線形式。孔口設置為 於發泡過程中熔融擠塑物毗鄰流間接觸，接觸面以足夠獲 得液體發泡結構之黏著性彼此黏著。由模具送出之熔融擠 塑物流具有股線或外廓形狀，較佳經發泡、融合及彼此黏 著而形成整合一體結構。較佳融合之個別股線或外廓保持 黏著成整合一體結構以防股線於製備、成形及使用發泡體 所遭遇之應力下離層。生產融合股線形式發泡結構之裝置 及方法參考美國專利3,573，152及4,824,720。 另外所得發泡體結構可方便地經由堆積擠塑法成形， 參考美國專利4,323,528。此種方法中，具有大橫剖面積 之低密度發泡體結構係藉下述方法製備：丨）於凝膠黏度足 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %衣.
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A7 五 〜_'____________—__B7____ 發明説明（29 ) — ~ ~ ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 夠保有吹塑劑（許可凝膠脹大時）之溫度，加壓成形烯屬聚 合物料與發泡劑之凝膠；2)於不允許凝膠發泡之溫度及壓 力下擠塑凝膠至容納區段，容納區段有個出口模具界定一 個孔口開口至低壓區段，於該區段凝膠發泡，及有一個可 開啟閘門封閉模具孔口； 3)定期開啟閘門；4)大體同時由 活動射料桿施加機械壓力於凝膠，而使凝膠由容納區段通 過模具孔口射入較低壓區段，射出速率高於模具孔口實質 發泡速率而低於剖面積或形狀發生不規則之速率；及5)許 可射出凝膠未受約束地於至少一個方向脹大而產生發泡體 結構。 另一具體例中，所得發泡體結構成形為適合模塑成物 件之非交聯發泡體珠。為了製造發海體珠，分立樹脂顆粒 如粒化樹脂丸粒為：懸浮於其大體不可溶之液體介質如水 ;藉將發泡劑於高壓蒸氣鍋或其它加壓容器於升高壓力及 溫度引進液體介質而浸潰以發泡劑；及快速排放入大氣或 減壓區而脹大形成發泡體珠。此種方法徹底教示於美國專 利4,379,859及1^〇.4,464,484。 未交聯珠粒法之修改法中，苯乙烯單體選擇性浸潰於 懸浮丸粒，隨後浸潰發泡劑而形成以烯屬聚合物料接枝共 聚物。聚乙烯/聚苯乙烯共聚物珠經冷卻及大體未脹大由 容器中排放。然後珠藉業界人士眾所周知之脹大聚苯乙烯 方法脹大及模塑。聚乙烯/聚苯乙烯共聚物珠之製法例如 述於美國專利>丨〇.4，168,3 53。 然後發泡體珠方便地經由業界技巧範圍内之任一種手 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 492992 五、發明説明（3〇 A7 B7 又模塑’例如發泡體珠餵進模具，壓縮模具而壓縮珠及例 如以水条氣加熱珠進行珠粒之融合及熔結而形成物件。珠 粒可選擇性於餵至模具之前於升高壓力及溫度浸潰以空氣 或其匕發泡劑》又珠粒選擇性於進料前加熱。然後發泡體 珠方便地藉業界技巧範圍之適當模塑方法模塑成塊或成形 件’例如美國專利3,5〇4,〇68及3,953,558之教示。前述方 法及模塑法之絕佳教示參考C.P· Park(參見上文）191，197-198及 227-229 頁。 可用於製造發泡體結構之發泡劑包括無機劑，有機發 泡劑及化學發泡劑。適當無機發泡劑包括二氧化碳，氮， 氮’水’空氣，氮及氦。有機發泡劑包括含1-6個碳原子 之脂族煙’含1_3個碳原子之脂族醇·.，及含1-4個碳原子之 全然或部份_化脂族烴。脂族烴包括甲烷，乙烷，丙烷， 正丁烧’異丁烧，正戊烷，異戊烷及新戊烷。脂族醇包括 甲醇’乙醇’正丙醇及異丙醇。全然及部份齒化脂族烴包 括氟化碳’氣化碳及氯氟化碳。氟化碳之例包括甲基氟， 全氟曱烧，乙基氟，1，1_二氟乙烷（HFCM52a)，1，1，1-三氟 乙烧（HFC-143a)，l，l，l-2-四氟乙烧(HFC-134a)，五氟乙 烧，二氟曱烷，全氟乙烷，2,2-二氟丙烷，1，1，1-三氟丙 烧，全氟丙烷，二氣丙烷，二氟丙烷，全氟丁烷，全氟環 丁烧。本發明使用之部分!|化烴基氯氟化碳包括甲基氣， 亞甲基氯，乙基氯，1，1，1-三氣乙烷，1，1_二氯-1-氟乙烷 (HCFC-141b)，1-氯-l，i-二氟乙烷（HCFC-142b)，1-二氯-2,2,2-三氟乙烷（HCFC-123)及1-氣-1，2,2,2-四氟乙烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-35- 492992 A7 ________ B7 五、發明説明（31 ) (HCFC-124)。全然鹵化氯氟化氮包括三氯一氟甲烷（CFC-11) ’二氯二氟甲烷（CFC-12)，三氣三氟乙烷（CFC_113)， 1，1，卜三氟乙烷，五氟乙烷，二氣四氟乙烷（CFC-114)，氯 七氟丙烧及二氣六氟丙烧。化學發泡劑包括偶氮二甲醯胺 ，偶氮二異丁腈，偶氮二羧酸鋇，N，N，-二甲基_ N，N，-亞 靖基’對本二〒醯胺及苯續醢会，4,4-氧苯橫醯半縮脲， 及對甲苯磺醯丰縮脲，三肼基三哜。較佳發泡劑包括異丁 烷，HFC-152a及其前述之混合物。 發泡劑攙混於聚合物熔體物料製造發泡體生成性聚合 物凝膠之用量較佳為〇·2至5.0，較佳〇·5至3.0及最佳〗·〇至 2.50克莫耳/千克聚合物。 發泡體可選擇性穿孔俾促進或力？速發泡劑由發泡體及 空氣滲透入發泡體内部。發泡體可選擇性穿孔形成槽道， 其全然貫穿發泡體由一表面至另一表面或部份貫穿發泡體 。槽道較佳彼此間隔至多2.5厘米及更佳至多13厘米。槽 道較佳存在於發泡體全體表面上及更佳均勻分散於表面。 發泡體選擇I生使用穩、定控制量《前述類型組合穿孔而加速 滲透或釋放發泡劑，同時保持形穩性發泡體。此種穿孔屬 於業界技巧範圍例如教示於美國專利5,424,〇16及 5,585,058 〇 多種添加劑選擇性攙混於所得發泡體結構如安定性控 制劑，凝核劑，無機填料，顏料，抗氧化劑，酸清除劑， 备、外光吸收劑，阻燃劑，加工助劑及擠塑助劑。 安定性控制劑選擇性添加至發泡體增進形穩性。較佳 本紙張尺度逆ϋ國國家標準（CNS 公釐）-—— -——_ -36- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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492992 ΜΜ部中·λ榀卒Χ;Μ_Τ消资合作私卬來 Α7 Β7 五、發明説明（32 ) 劑包括C10-24脂肪酸之峰胺及酯。此等劑參考美國專利 3,644,230及4,214,054。最佳劑包括硬脂基硬脂醯胺，甘 油一硬脂酸酯，甘油一山萸酸酯，及山梨糖醇一硬脂酸酯 。典型女疋性控制劑之用量係佔聚合物之〇. 〇 1至1 〇 pph。 所得發泡體結構較佳具有絕佳形穩性。較佳發泡體可 於一個月内回復原先容積至80或以上百分比，原先容積係 於發泡體脹大後之30秒内測量。容積係藉適當方法例如立 方排代水測量。 此外凝核劑選擇性添加俾控制發泡體泡胞尺寸。較佳 凝核劑包括無機物質如碳酸鈣，滑石，黏土，氧化鈦，矽 氧，硫酸鋇，矽藻土，檸檬酸與碳酸氫鈉混合物。凝核劑 用量係佔聚合物樹脂之〇·〇1至5 pph韋量比。 所得發泡體結構大體無交聯或未交聯。包含發泡體結 構之聚合物料大體不含交聯。發泡體結構根 據 ASTM D- 2765-84方法A測量含有不多於5%凝膠。許可略微交聯程 度’其未使用交聯劑或照射而自然發生。 所得發泡體結構較佳具有密度低於250，更佳低於100 及最佳10至7(H克/立方米。發泡體較佳根據八8丁河]〇3576 測量具有平均泡胞大小為〇 〇5至5 〇，更佳〇 2至2 〇及最佳 0.3至1.8亳米。 所得發泡體結構選擇性具有業界已知之任一種構型例 如擠塑薄片，桿厚片及外廊。發泡體結構選擇性經由模塑 形成，例如將可脹大珠模塑為前述構型或任何其它構型。 所得發泡體結構選擇性為閉胞或開胞。較佳發泡體根 本紙張尺度刺'—— - (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
-37- 492992 A7 B7 五、發明説明（33 ) '一 據ASTM 02856_八測量含有80%或以上閉胞。 最佳具體例中，發泡體成形步驟及偶合步驟至少部份 同時。如此偶合劑於發泡體形成前或中之任何步驟引進， 亦即該步驟溫度夠低而可於偶合前或偶合中充分混合；及 於發泡體形成方法之任何步驟或同時發生偶合，亦即其溫 度至少為偶合劑之分解點。但偶合較佳於發泡體被擠塑或 以其他方式送出聚合物混合發泡劑之容器前發生。 經Μ部中夾¾準消f合作私卬繁 根據本發明製備之發泡體比較由相同起始物料但未使 用C-H插入偶合劑偶合（較佳磺醯疊氮）之發泡體，更佳比 較由相同起始物料但使用自由基手段特別過氧化物偶合之 發泡體，優異地具有下列一種或較佳多種性質：較小泡胞 直徑，均質泡胞直徑·分布，較低發孢體密度，較高抗拉或 抗壓縮強度，或較高抗拉或抗壓縮韌度（或其組合）。泡胞 .直徑係根據ASTMD-3576測量；抗撕強度係根據astmd_ 624測里，拉力性質包括抗拉強度、抗壓縮強度及韌度係 根據ASTM D-412測量。添加劑如抗氧化劑（如封阻酚如伊 佳諾（Irganox)l〇l〇)，亞磷酸酯（例如伊佳佛（Irgaf〇s)i68二 者皆得自汽巴嘉基公司），紫外光安定劑，沾黏添加劑（如 聚異丁烯），防結塊添加劑，著色劑，顏料及填料也可選 擇性涵括於本發明攙合物使用之共聚物至不會干擾申請人 發現之改良性質之程度。 添加劑較侄使用業界已知之功能當量。例如抗氧化劑 用量為可防止聚合物或聚合物攙合物於儲存及最終用途之 溫度及環境下氧化。抗氧化劑用量通常佔聚合物或聚合物 本紙張尺度制巾關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ - -38- 492992 經米‘部中夾榀枣而Β,τ消贤合竹扣卬製 A7 B7 ..... Μ I寒_ ι_ 丨·_丨 η—__ I — I I u , I ------— 1 - - _ 五、發明説明（34) 攙合物重量之0.01至10，較佳〇·05至5，更佳〇」至2%重量 比。同理其它多種添加劑用量為功能當量，例如許可聚合 物或聚合物攙合物防止結塊，產生需要量之填料載荷而獲 得所需結果，由著色劑或顏料提供期望顏色。添加劑較佳 用量係佔聚合物或聚合物攙合物之0.05至5，〇較佳〇.丨至35 ，更佳0.2至20%重量比之範圍。但填料之較佳用量係佔 聚合物或聚合物攙合物至多90%重量比。 本發明攙合物除了生產發泡體外較佳用於廣泛多種製 造件，包括壓延、鑄塑及吹塑薄片及薄膜，壓塑及注塑部 件’纖維。攙合物也可用於地瀝青及瀝青組合物之改質劑 以及熱熔及壓敏黏著劑系統成分之用途。 下列貫例係供示例說明本發明两非限制之。除非另行 陳述否則比例、份數及百分比係以重量計。本發明實例（Ε χ) 以數字表示而比較樣本（C.S.)係以文字標示且非屬本發明 之實例。 試驗方法 聚合物黏度呈剪率之函數係根據下述方法測量。以商 品名RMS-800得自Rheometrics公司之附有25毫米直徑平行 板之動態機械光譜儀用於測量動態流變學資料。以每十分 5對數間隔點之頻繁掃幅係於190°C由0.1至1〇〇弧度/秒進 行。應變係測疋屬於線性黏彈性範圍，測量方式係於〇 1 弧度/秒及190°c藉應變掃幅由2至30%應變，每階2%進行 應變掃幅而測定產生轉換器規格範圍内之扭矩所需最小應 變；另一次應變掃幅於100弧度/秒及190X：用來測定於非 不紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼
、1T % I- 1 n.^ am^-J· -39- 492992 經淤部中央榀苹而M.T.消贽合作ii卬^ A7 B7 五、發明説明（35 ) 線性發生前之最大應變，係根據J. M. Dealy及K. F. Wissbrun「炫體流變學及其於塑膠加工角色」Van Nostrand 紐約（1990)揭示之程序。 黏度及熔體指數試驗係於氮氣清除進行以減小氧化分 解。 市面上以商品名型號TMA 7得自Perkin Elmer公司之 熱機械分析儀TMA用於測量最高服務溫度（UST)。使用探 針力102克及加熱率5°C/分鐘。各試驗檢體為厚2毫米及直 徑圓盤’係經由於205 °C壓縮模塑及空氣冷卻至室溫製備 。於1毫米之探針刺穿溫度作為服務溫度上限。 二曱苯萃取而測定凝膠含量之方式係秤重1克聚合物 樣本。樣本移送至網籃然後浸潰於沸二甲苯内12小時。12 小時後取出樣本籃及置於i 5(rc及28吋汞柱真空烘箱歷12 小時。12小時後取出樣本任其冷卻至室溫歷丨小時然後秤 重。結果以％萃取聚合物報告。％萃取=(初重'終重）/初重 ，根據ASTMD-2765程序「A」。 拉力性質係藉壓縮模塑1/16吋厚塊測定。然後由厚塊 切割拉力樣本及於市面上以商品名殷斯重（Inst⑺…型號 112z載荷架得自Instr〇n公司之儀器試驗，使用〇.87〇吋（2·2 厘米）為拉力樣本，於5叶/分鐘（12·7厘米/分鐘）之拉伸速率 /則里。斷裂點拉力及斷裂點伸長率係根據ASTM D-412測 里。韌度係藉應力/應變曲線下方面積測量。 熔體指數係根據ASTM ]〇_1238以條件19(rc/216千克（ 前稱條件E)測量。 本紙張尺度如297公釐）--- (請先閱讀背面之注意事項再磧寫本頁)
、1T -40- ^^992 A7 _____________；_B7_ 五、發明説明（36 ) ' 壓固性之概略測定程序述於ASTM D 395-89。樣本厚 塊切成直徑1.14吋（2.90厘米）圓盤。圓盤堆疊至厚〇.5忖 (1·27厘米）。試驗件係於25%恆定應變於70°c測量22小時 。樣本於70°C於25%壓縮下老化22小時然後冷卻至22。〇。 δ式件及共餐物及攙合物之特徵資料係遵照如下程序產 生。 壓_鱗模塑上_樣本於190 °C溶化3分鐘然後於190。〇於 20,000磅（9,072千克）壓力壓縮模製2分鐘。隨後熔融物料 於平衡於室溫之壓機淬冷。 皇^1«樣本密度係根據ASTMD-792測量。 使用下列材料： PE(聚乙烯）：乙烯辛烯共聚物'具有熔體指數1克/1〇 分鐘’密度0.902克/立方厘米以商品名艾芬尼（Affinhy) PL 1880得自陶氏化學公司，聚烯烴塑性體用作聚乙婦。 PP(聚丙烯）：用於攙合物之等規聚丙烯為以商品名普 羅非（Profax)6523聚丙烯得自Himont公司。產物之熔體流 速為4.0克/10分鐘於230°C測量。產物具有降伏點抗拉強 度 5000 PSI (34500 kPa)及抗彎模量 250,000 PSI (1，723,500 kPa) 〇 HDPE:HDPE為高密度聚乙稀具有溶體指數3〇克/1〇分 鐘，密度0.9600克/立方厘米，以商品名HDPEHD 30460 M 聚乙烯得自陶氏化學公司。 ES-1 :實驗性乙烯/苯乙烯共聚物係藉溶液法（容後詳 述）製備。共聚物為41重量％苯乙烯及58重量％乙烯。總樣 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-41 - 492992 A7 B7 五、發明説明（37 ) 本亦含2.0重量％均聚物苯乙烯作為雜質。具有熔體指數 (MI)於190°C於2磅（4.4千克）載荷為0·1克/10分鐘。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ESI-2 ··為乙烯-苯乙烯共聚物具有60重量％苯乙婦及40 重量％乙烯，含有無規聚苯乙烯7.5重量％及熔體指數〇·5 克/10分鐘。 乙婦苯乙稀共聚物（ESI-1及ESI-2)係遵照如下概略程 序合成： 反應器說明 6加余（22.7升）油夾套高壓蒸氣銷連續攪拌槽式反應器 (CSTR)用作反應器。磁力偶合攪動器附有以商品名A-32〇 葉輪得自Lightning Mixers公司之葉輪提供攪拌。反應器 全運轉液體於475 psig(3,275 kPa)。·.製程流由底部進而由 頂部出。傳熱由循環通過反應器夾套去除部份反應熱。由 反應器送出後有個流量計測量流速及溶液密度。反應器出 口之全部管線皆以5 0 psi(3 44 ·7 kPa)水蒸氣追蹤及絕緣。 程序 溶劑（ESI-1使用乙苯及ESI-2使用甲苯）於30 psig(207 kPa)供給反應器。反應器進料係藉質量流量計測量。變速 隔膜泵控制溶劑流速。溶劑流排放口取支流供沖洗催化劑 注入管線（1磅/小時（0.45千克/小時）)及反應器攪動器（〇 75 碎/小時（0·34千克/小時））。流速係藉差壓流量計測量及人 工調整為流量針閥控制。未經抑制之苯乙烯單體以3〇psig (308 kPa)供給反應器。反應器進料量係藉質量流量計測 量。變速隔膜泵控制進料速率。苯乙烯流混合其餘溶劑流 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210乂297公釐） 492992 A7 ~__________________；_B7___ 五、發明説明（38 ) 。乙烯以600 psig (4,23 8 ,kPa)供給反應器。乙烯流恰於閥 控制流之前藉質量流量計測量。流量計控制器用於乙烯控 制閥出口輸送氫氣入乙烯流。乙烯/氫氣混合物組合周圍 溫度之溶劑/苯乙烯流。溶劑/單體進入反應器之溫度經由 熱交換器與夾套之-5°C二醇熱交換降至5°C。溶劑/苯乙烯 流進入反應器底部。表2所述三成分式催化劑系統及沖洗 溶劑也進入反應器底部但通過與單體流之不同埠口。催化 劑成分之製備係於惰性氣氛之手套箱進行。稀釋成分置於 氮氣汽缸内及餃至催化劑操作之反應槽。由反應槽，催化 劑以活塞栗加壓及流係以流量計控制。此等流彼此及與催 化劑沖洗溶劑恰於單一注入管線進入反應器前組合，於此 處反應而形成指定之聚合物。 .. 經Μ部中夾«.率X;災.!.消贽合作沏印架 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當反應混合物流入反應器後方之反應器產物管線而終 止聚合反應，終止方式係於測量溶液密度之流量計後方添 加催化劑毒劑（水混合溶劑）至反應器產物管線。管線之靜 態混合機可供分散催化劑毒劑及添加劑於反應器出流。其 次此流進入後反應器加熱器，提供額外能量供溶劑去除閃 蒸。閃蒸發生於出流由後反應器加熱器送出時，反應器加 壓控制閥之壓力由475 psig(3,275 kPa)降至點〜250 mm
Hg(33 kPa)絕對壓力。閃.蒸聚合物進入熱油夾套去揮發物 器。約85%揮發性化合物（後文稱揮發物）於去揮發物器由 聚合物去除。揮發物由去揮發物器頂部送出。送出之揮發 物流經冷凝及使用二醇夾套交換器，進入真空泵抽取及排 放入二醇夾套溶劑及苯乙烯/乙烯分離容器内。溶劑及苯 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ~ -43 - ^992五、 發明説明（39 A7 B7 乙嫦係由容器底部絲及乙烯由頂部去除。乙稀流以流量 計測量及分析組成。通風乙烯之測量加上溶解氣體於溶劑 /笨乙烯流之計.算用於求出乙烯轉化率。去揮發物器分離 之聚合物係以齒輪泵泵送至以商品名ZSK_3〇去揮發物真 空擠塑機得自Werner Pfleiderer公司之擠塑機。乾聚合物 呈單股線由擠塑機送出。股線拉過水浴時冷卻。過量水以 空氣由股線中吹出，股線以股線短切器短切成丸粒。 用於製備ESI-1之催化劑為（第三丁醯胺基）二甲基（四 甲基環戊一稀基）石夕烧-鈦（II) 1，3-戊二稀。用於製備esI-2 之催化劑為鈦，[1，1’-04-1，3-丁二烯-1，4-二基）貳[苯]][1-[(l’2’3,3a，l Ib-T|)-1H-環戊烧[1]菲-1-基]-Ν-(1，1-二甲基乙 基）-1，1-二甲基矽烷蒽酸根（2-)-Ν-]-··。輔催化劑為貳-氫化 牛油烷基甲基銨肆（五氟苯基）硼酸酯。以商品名]VIMAO-3A 得自Akzo Nobel公司之改質曱基鋁氧烷也以表1及2指示量 使用於此處稱做MMAO。 表2a催化劑對輔催化劑比及MMAO對催化劑比 請 先 閱 讀 背 ιέ 之 注 意 古 項 再 填 寫 本 頁
訂
輔催化劑/催化劑 MMAO對催化劑 莫耳比 莫耳比 ESI-1 1.25 ： 1 10.0 ： 1 ESI-2 5:1 15:1 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -44 492992 五、發明説明（40 ) kl B7 表2b反應器資料 聚合物 反應 溫度°c 溶濟 流 乙稀流 氫流 SCCM 苯乙烯流 乙烯轉 化率％ lb/hr kg/hr lb/hr kg/hr lb/hr kg/hr ESI-1 94 37 16.76 2.8 0.41 3.0 5.0 2.27 96,5 ESI-2 67.9 4® -Μ 4 一30 13.59 1.3 0.186 0 10 4.53 86.3
Conv.表示轉化率。
Solv.表示溶劑。
Temp.表示溫度。 4,4’-二磺醯疊氮基苯基醚之製備 4,4、貳（氣績醯基）苯基醚（1〇克，〇·〇27莫耳）溶解於100 毫升丙酮及4.426克（0.06808莫耳）固體疊氮化鈉以15分鐘 時間逐份加入其中。反應混合物於周圍溫度攪拌26小時然 後過濾去除氣化鈉。所得濾餅以丙酮洗滌，合併濾液經蒸 發獲得白色固體，以每份20毫升水洗兩次然後於周圍溫度 真空乾燥。所得白色固體（7.3克，70%產率）藉1H及13 C NMR光譜術識別為4,4’-二磺醯疊氮基苯基醚。
比較樣本A 於附有滾軸葉片轉速750 RPM加熱至190°C之混合碗 (40.0克）内放置14.0克聚丙烯。聚丙烯熔化後加入26.0克ES 41 °加入ES 41聚合物後混合樣本於i9〇°c混合10分鐘。取 出樣本任其冷卻。樣本於19〇°c及20,000磅（5,072千克）壓 力壓塑8分鐘成為1/16吋（1.58毫米）厚板。取出樣本及冷卻 。測定拉力性質，UST，於7(TC之壓固及藉苯乙烯萃取測 定％凝膠。結果示於表1。
實例1及比較例B 重複比較例A之程序但加入第二聚合物後2分鐘加入 〇·〇8克（0.2毫莫耳，〇·2重量。/〇)4,4，-二磺醯疊氮基苯基醚。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-45 - 492992 A7 B7 五、發明説明（41 ) 樣本又混合8分鐘及由混合機取出。樣本為實例1。 至於比較樣本B，遵照實例1之程序但添加0.20克（〇·5 毫莫耳，0.5重量％)4,4’-二磺醯疊氮基笨基醚。 冷卻後兩種樣本於190°C及20,000磅（5,〇72千克）壓力 壓塑8分鐘成為1/16吋（1.58毫米）厚板。取出樣本及冷卻。 測定拉力性質：UST，於70°C之壓固及藉苯乙烯萃取測定 %凝膠。結果示於表1。 表3 樣本 UST (TMA) 變化％ 於UST MI (12， 190°〇 MI (110， 190°〇 % 伸長率 斷裂應力 (PSI) 斷裂應力 (kPa) 壓固性 % mm 比較樣本A 98 0 0.4 8.3 520 2900 19990 100% 0 實例1 142 44.9 0.2 15.8 510 2700 18610 100% 0 比車交樣本B 160 63.2 <0.01 1.5 350 2300 15870 80% 53 實例顯示小量（0.2重量％)4,4’-二磺醯疊氮基苯基醚如 何改良乙烯苯乙烯共聚物/聚丙烯攙合物之耐熱性而未誘 發交聯（實例1 0%凝膠測量值可證）或物理性質劣化。此外 樣本仍然可溶體加工，驗證於較高剪率之加工性增高（藉 110值證實）。對照樣本B顯示若使用過量磺醯疊氮（超過0 4 重量％)則攙合物之加工性減低（低熔體指數）及形成凝膠。 疊氮化物用量較佳調整為凝膠低於2%。使用高分+ 量乙烯苯乙烯共聚物比較較低分子量聚合物需要之疊氮化 物量較少。 目測檢視實例1及比較樣本A之組合物樣本之透射電 子顯微相片顯不擾合物中含石頁酿豐氣之聚丙綿相區域面積 度追M]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
-46- 492992 A7 五、發明説明（42 ) 比較不含磺醯疊氮之對照樣本更小且更連續。 實例2 : 得自Haake Fusion公司之混合機包括商品名 ^^81^611(：11161尺1^〇111丨^:3000混合機與滾軸型輪葉附接於商 品名HaakeBuchler Rheocord 9000扭矩流變儀。混合碗加 熱至126°C。混合速度設定為20 rpm。ESI 2(152克）及乙烯 辛烯共聚物市面上以商品名艾芬尼PL 1880聚烯烴塑性體 得自陶氏化學公司。2分鐘後0.30克4,4’-二磺醯疊氮基苯 基醚（0· 15重量％)加至混合機及混合1分鐘。混合物溫度升 高至190-200°C。混合係藉升高固化溫度至160°C及提高轉 速之75 rpm(每分鐘轉數）進行。10分鐘後由混合碗内取出 樣本。 ' 比車父樣本C · 重複實例2之方法但未使用4,4’-二磺醯疊氮基苯基。 實例3 : 重複實例2之方法但使用148.6克ESI-2,49·5克HDPE HD30460 Μ聚乙烯及0.3克4,4’-二磺醯疊氮基苯基醚。 比較樣本D: 重複實例2之方法但使用148.6克ESI-2及49·5克 HD30460 Μ聚乙烯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)
-47- 492992 A7 B7 發明説明（43 ) 表4疊氮化物改質乙烯辛烯共聚物及乙烯苯乙烯共聚物攙合物性質
樣本及比較樣本 UST(C) 0.1弧度/秒 黏度(泊） 0.1弧度/秒 黏度(Pa-s) 0.1對100弧 度/秒黏度比 比較樣本C 84 1.60E05 1.60E04 7.96 實例2 90 13.32E05 13.32E04 65.07 比較樣本D 96 N/M N/M N/M 實例3 110 N/M N/M N/M N/M:未測量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表4顯示由α-烯烴/乙烯系芳族或封阻脂族乙烯系單體共聚 物與聚烯烴攙合物與及未與多（磺醯疊氮)反應所得產物結 果。此種結果係以乙烯/苯乙烯共聚物與乙烯辛烯聚合物 或與HDPE之攙合物獲得。比較樣本C及實例2資料顯示使 用多（磺醯疊氮）之攙合物（實例2)比較未含多（磺醯疊氮）之 樣本（比較樣本C)具有較高熔體強度（〇·ι弧度/秒黏度）及較 高剪力變稀作用（0.1弧度/秒對10弧度/秒黏度比）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -48*-
Claims (1)
- 492992申請專利範圍 1. 二 ίφ-ILi 第871 14210號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：91年〇2月 一種製備偶合聚合物攙合物之方法，其特徵為加熱一 種混合物，該混合物含有 (1)一種聚合物攙合物，該聚合物攙合物含有： (A)以總組成物為基礎之1至99重量％之一或多種以 烯烴/被封阻之乙烯系單體實質無規共聚物，其 各自係由下列單體成分所製備，該單體成分包 含： (1) 0.5至65莫耳％之 (a) 至少一種乙烯系芳族單體，或 (b) 至少一種封阻脂族乙烯系單體，或 (c) 至少一種乙稀系芳族單體與至少一種被封 阻之脂族乙烯系單體之組合；及 (2) 35至99.5莫耳％至少一種含2至20個碳原子之 脂族α-烯烴；及 (Β)以總組成物為基礎之99至1重量％之一或多種均 t物或共聚物’其係由包含含2至20個碳原子之 脂族α-烯烴或含2至20個碳原子且含極性基之脂 族α-烯烴之單體成分所製備；及 (2)偶合量之至少一種多（磺醯疊氮） 該混合物係被加熱至至少多（續醯疊氮）之分解點歷時 一段足夠分解至少80重量。/〇多（磺醯疊氮）及足夠獲得一 以ASTM D-2765程序” Α”所量測之含有少於2重量。/〇凝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}-49- 492992 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 膠之偶合聚合物攙合物的時間。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中於攙合物中：成分 (A)為由苯乙烯及乙烯，或苯乙烯、乙烯及至少一種含 3至8個碳原子之其它〜烯烴製備之實質無規共聚物； 及成分（B)為乙烯或丙烯製備之均聚物，或乙烯或丙烯 或其組合與至少一種含4至8個碳原子之其它①烯烴製 備之共聚物，或乙稀、丙稀及至少一種曱基戊婦， 丁烯-1，己烯-1或辛烯4製備之三聚物；及多（磺醯疊 氮）含量係占攙合物之0·01至1重量〇/〇。 •訂· 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該偶合劑包含至少 一種多（磺醯疊氮），其具有結構式X_R_X，其中各個χ 為S〇2N3及R表示無取代或惰性取代烴基，烴基醚或含 矽基，其中至少一個多（磺醯疊氮）含有至少3個但少於 50個碳、矽或氧原子介於磺醯疊氮基間。 Φ 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中尺包括至少一個芳 基介於石黃酿基間；及其中R包括至少兩個芳基或其中R 為一個芳基及該基含有多於一個環及其中該多（磺醯疊 氮)及攙合物係於高於該攙合物之最低熔點成分之熔點 的第一溫度下混合’且混合後於第二溫度下反應，第 二溫度至少高於第一溫度且至少為多（磺醯疊氮）之分 解點溫度且南於18 5 。 5· —種組合物，其包含一藉加熱一混合物所得之反應產 物，該混合物含有： (1)一種聚合物攙合物，該聚合物攙合物含有： -50 492992 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (A)以總組合物為基礎之1至99重量％之一或多種α_ 烯烴/被封阻之乙烯系單體實質無規共聚物，其 各自係由下列單體成分所製備，該單體成分包 含： (1) 0.5至65莫耳％之 (a) 至少一種乙烯系芳族單體，或 (b) 至少一種封阻脂族乙烯系單體，.或 (c) 至少一種乙烯系芳族單體與至少一種被封 阻之脂族乙烯系單體之組合；及 (2) 35至99.5莫耳％至少一種含2至2〇個碳原子之 脂族α-稀煙；及 (Β)以總組合物為基礎之的至！重量％之一或多種均 聚物或共聚物，其係由包含含2至20個碳原子之 脂族α-烯烴或含2至2〇個碳原子且含極性基之脂 族α-烯烴之單體成分所製備；及 (2)偶合量之至少一種多（磺醯疊氮） 該混合物係被加熱至至少多（磺醯疊氮）之分解點歷時 一段足夠分解至少80重量％多（磺醯疊氮）及足夠獲得一 以ASTM D_2765程序”Α”所量測之含有少於2重量％凝 膠之偶合聚合物纔合物的時間。 6· —種物件，其包含如申請專利範圍第5項之組合物。 7·如申請專利範圍第6項之物件，其中該物件係由如申 專利範圍第5項之組合物之溶體形成。 8·如申請專利範圍第6或7項之物件，其為經壓延、鑄 請 塑(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂丨 -51 - 492992 、申請專利範圍 及吹塑薄片，薄膜，壓辩 、 座塑及，主塑部件，纖維，地瀝青 或瀝青組合物改質劑，十也 、 或為熱熔或壓敏黏著劑系統之 成分。 9. 一種發泡體，係由包令 田i S如申凊專利範圍第5項之組合物 之發泡體生成性組合物所形成。 1〇· 一種形成如申請專利範圍第6或7項之物件之方法，該 方法係經由塵延，吹塑，鑄塑，注塑，塵塑，擠塑， 吹塑，發泡或紡紗如申請專利範圍第5項之組合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -52-
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