TW486466B - Process for esterifying (meth)acrylic acid with alkanol in the presence of esterification catalyst - Google Patents

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五、發明說明（1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係關於一種於酯化觸媒存在下，以烷醇使（甲基） 丙烯酸酯化之方法，其中係將未經轉化之起始化合物與所 形成之（甲基）丙烯酸酯，藉蒸餾自反應混合物中移除，留 下含氧基酯之塔底產物，分離此塔底產物，接著於至少一 種酸觸媒存在下，藉由高溫之作用，使包含於其中之氧基 酉旨分裂。 在本申請案中，”（甲基）丙烯酸”一詞係爲丙烯酸或甲基 丙烯酸之縮寫。 再者，於本申請案其他過程中使用之”寡聚合（甲基）丙 烯酸"一詞，係意謂（甲基）丙烯酸與本身及與所形成之二 級產物之Michael加成物。此種Mchael加成物可以式（吗表示 其特徵 R, R,

_丨 I CH2= C — C02— (CH2— CH— C02)z—H 《III), 其中Z爲1至5之整數， 及爲Η或CH3， 且於此處係欲與（單體性）（甲基）丙烯酸及與（甲基）丙晞酸 聚合體（其可經由（甲基）丙烯酸之自由基聚合反應獲得）區 別。其基本特徵是（甲基）丙烯酸與本身及其所形成二級產 物之Michael加成反應，係爲可逆的。寡聚合（甲基）丙烯酸 ，係在例如塔底產物中之（例如粗製）（甲基）丙晞酸（”粗製，， 一詞表示少量之特別是醛性雜質仍然存在）之蒸餾處理中 獲得（參閱，例如DE-A 22 35 326)。 通常，於高溫下，經由以烷醇使（甲基）丙烯酸酯化，製 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ： ----_---r-訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 五、發明說明（2) 備（甲基）丙烯酸之烷基酯，係於液相中，使用或未使用溶 劑，及於作爲觸媒之（甲基）丙缔酸以外之酸存在下進行（ 參閱，例如DE-A 23 39 519)。此製備方法之缺點爲在上述酯 化條件下，以下述作爲二級反應，意即仍未經轉化之起始 醇，會在已形成之（甲基）丙烯酸烷基酯（Michael加成反應） 之乙晞系不飽和雙鍵處’進行加成，並形成下式I化合物 ’以及仍未經轉化之（甲基）丙晞酸，會在該雙键上進行加 成，並形成式Π化合物。 連續多重加成亦可能。再者，可發生混合型式。此等加 成物（烷氧基酯類與^氧基酯類）係被簡稱爲氧基酯類： R· ’ R0 (CH2——CH ——C02)；

R (I), R* R_ CH2= C-C〇2-(CH2-CH-C〇2)y-

R (II). 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中x與y爲1至5之整數， R爲烷基，及 Rf 爲 Η 或 CH3。 氧基酯形成之問題，在丙烯酸酯類之製 » … 啊工’係特別顯 耆，所形成之氧基酯類主要爲烷氧基丙酸酯類與醯氧基丙 酸酯類，其中X與丫爲丨。在甲基丙晞酸酯類之製備中 基酯形成係發生達較小程度。氧基酯類之 氧 、 V成，係特別粑 述於 DE-A 23 39 529 及 US-A 5 734 075 中。上谏八 4 β 田 氧基S旨類之形成，基本上與特殊酯化條件裊 ^ 別重要性之氧基酯形成，係在^-至。8_燒醇姓，、有極特 8蚝知，特別是c4_ -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐 I---··---------------Γ"訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3 ) 至cs-燒醇之丙烯酸酯類之製備上，極特別是在丙烯酸正_ 丁酿與丙烯酸2-乙基己酯之製備上（因此之故，本發明係 特別使用於與此等酯化作用有關聯者）。 氧基酿類之典型事項，係爲其沸點高於起始酸、起始醇 、所形成之所要酯類及任何存在之有機溶劑之沸點。 任何所要酯化反應混合物之處理，通常係以下述方式進 行’藉蒸餾自反應混合物中分離未經轉化之起始化合物與 所形成之所要酯類，若需要則利用水及/或鹼水溶液萃取 ’預先分離出用於酯化之酸觸媒（參閲，例如之工 業化學百科全書，第A1卷，第5版，VCH，第167頁及其後文）。 在此種藉蒸餾處理中留下之塔底產物，係含有氧基酯類， 其會造成頗爲較低之產率。 因此’先前技藝（例如 DE-A 19 701 737, DE-A 19 536 191，DE-A 19 536 184, DE-A 19 547 485, DE-A 19 547 459 及 CN-A 1063678)包含各 種方法’其係使包含在已被分離出之塔底產物中之氧基酯 類，於至少一種酸觸媒存在下，藉由高溫之作用而分裂， 並分離出所形成之分裂產物，較佳係藉蒸發。所建議之適 當酸性分裂觸媒，係爲單體性與寡聚合（甲基）丙烯酸以外 之★子酸（酸強度 > (甲基）丙烯酸），例如礦酸，譬如硫酸 或磷酸，及有機酸，譬如甲烷磺酸或對_甲苯磺酸。此等 定義亦適用於本申請案。 但是，先前技藝分裂方法之缺點，係爲所形成之分裂殘 留物一般爲高度黏稠性，且通常含有固體。 因此，分裂之殘留物幾乎不能抽送，且因此僅能夠極困 -6- -------------1 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *± -TTL / r V -T- 不 Ϊ /

御4GG ---------------Β7____ 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 難=加以處置。再者，大致上似焦油之固體，係在過程中 沈和於土表面上（積垢），其例如會降低熱之通過，或可能 導致阻塞，使得必須時常清理壁表面。 US-A 5 734 075建議在酸性分裂觸媒不存在下，而替代地於 寡聚合（甲基）丙烯酸存在下，進行此分裂方法，以減少上 述問題。但是，此程序之缺點係爲此分裂作用，特別是在 塔底產物來自以相對較長鏈烷醇行酯化作用之情況中，係 相當緩慢地進行，且僅獲得比較低之轉化率。 DE-A 19 536 184建議在分裂之前，藉蒸餾自塔底產物中分 離出氧基酯類，以減少該問題。此程序之缺點爲必須另一 個蒸餾步驟。 添加落劑作爲稀釋劑以減少黏度問題，亦已被提出。但 是’需要另一種成份同樣是不利的。 本發明之一項目的係爲提供一種於酯化觸媒存在下，以 烷醇使（甲基）丙烯酸酯化之方法，其中係藉蒸餾，自反應 混合物中移除未經轉化之起始化合物與所形成之（甲基）丙 烯酸酯，留下含氧基酯之塔底產物，分離此塔底產物，接 著於至少一種酸觸媒存在下，藉由高溫之作用，使包含於 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中之氧基酯類分裂，此方法未具有所述先前技藝方法之 缺點。 吾人已發現此項目的係藉由一種於酯化觸媒存在下，以 烷醇使（甲基）丙烯酸酯化之方法達成，其中係藉蒸餾，自 反應混合物中移除未經轉化之起始化合物與所形成之（甲 基）丙晞@曰’留下含乳基酯之塔底產物，分離此塔底產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

^S4GG A7 B7 五、發明說明（5) 使 物，接著於至少一種酸觸媒存在下，藉由高溫之作用， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 包含於其中之氧基酯類分裂，其中至少一種式IV芳族磺酸 (S〇3h)v (lv> , 其中 R”互相獨立地各爲六主二十個碳原子之烷基， u 爲1至3整數，及 v 爲1或2， 係存在作爲至少一種使氧基酯類分裂之酸觸媒。 上文提及之式（IV)磺酸，係揭示於例如EP_A 521 488中。u 可爲1或2或3，及v可爲1或2。通常，『基團係爲8至16或 10至14個碳原子之烷基。因此，適當之典型化合物（IV)係 爲例如辛基苯磺酸類，譬如正-辛基苯磺酸，壬基苯磺酸 類，譬如正-壬基苯磺酸，癸基苯磺酸類，譬如正-癸基苯 磺酸，十一基苯磺酸類，譬如正-十一基苯磺酸，十 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二基 二基笨續酸類，孽 ，譬如正-十四基苯 基苯橫酸，十六基 七基苯續酸類，嬖 ，譬如正-十八基苯 基癸基表續酸，及 酸。根據本發明， 使用僅具有工業級 苯續酸類，譬如正-十二基苯續酸’十 如正-十三基苯續酸，十四基苯橫酸類 磺酸，十五基苯磺酸類，譬如正-十五 苯磺酸類，譬如正-十六基苯磺酸，十 如正-十七基苯續酸，十八基苯績類 磺酸，壬基癸基苯磺酸類，譬如正-壬 二十基苯磺酸類，譬如正-二十基苯磺 當然亦可使用化合物（IV)之混合物。當 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 純度之化合物（IV)時，通常係使用此種混合物。此種工業 級市購可得化合物（IV)之實例，係爲烷基苯磺酸Bi〇_s〇ft® S-100 (平均分子量約318，平均R，，鏈長=H 5個碳原子；製造 者= Stepan公司），AAS-985 (線性烷基苯磺酸，具有平均烷基 鏈長爲Ci 1 ·& 2 ’製造者=Continental化學公司），Vista SA 697 與Vista SA 597 (線性烷基苯磺酸，個別具有平均分子量爲342 興318，製造者=vista化學公司），stepantan®H_100 ( —種分枝 巧^二基苯磺酸，製造者^沿印⑽公司），及工業級烷基苯 磺酸，得自Alfa產物公司，其中J重量％ R”包含& 〇，4〇重 1%包含Cu，28重量％包含Ci2，及31重量％包含。 在此新頑方法中，根據本發明使用之續酸（以），可以單 獨酸性分裂觸媒採用，及與所引述之先前技藝中所建議之 酸性分裂觸媒之混合物採用（例如硫酸、磷酸、 及/或對-甲苯磺酸），意即新穎化合物（Ιγ)之莫耳量可爲 例如莫耳。/❹，莫耳％，10莫耳％，M5莫耳％，$ :5莫耳％ ’ $ 50莫耳。/〇，^ 75莫耳％，^ 9〇莫耳％^ 95 莫耳。/。或100莫耳，以使用於此新穎方法中之酸性分裂觸 媒之總量爲基準。較佳情況是，上述新穎化合物（ιν)之量 ’係馬至少25莫耳％，特佳爲至少％莫耳％，極特佳爲至 少75莫耳％，且特別有利爲i⑻莫耳％。 旦通常’此新穎分裂係於酸性分裂觸媒存在下進行，其總 量爲1至5〇，經常爲1至4〇或 氧基醋類量爲基準。重里％，以欲被分裂之 再者，此新穎分裂可根據DE_A19547459或DE_A 19547485

本紙張尺度_ T關家鮮（CNs)A4規格— X 297公釐） -------------------：---.— 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^6466 A7 五、發明說明（7 ) ，於另外存在之單體性及/或寡聚合（甲基）丙烯酸中進行 。此種單體性及/或寡聚合（甲基）丙烯酸之量，可爲高達 50重里％或更鬲，以欲被分裂之氧基酯量爲基準。通常， 上述單體性及/或寡聚合（甲基）丙烯酸之量，係爲5至％ 或10至40或20至35重量％。 通常係將單體性及/或寡聚合（甲基）丙烯酸，以利用聚 泛抑制劑士足化之習用形式，加入欲接受分裂之塔底產物 中。在一特別簡單方式中，所使用之寡聚合（甲基）丙烯酸 可爲塔底產物，其係在粗製（甲基）丙晞酸之蒸餾純化中獲 传且主要包含式（辽〇化合物（參閲，例如DE-A 22 35 326)。 訂 單體性及/或寡聚合（甲基）丙烯酸存在於此新穎分裂中， 會特別造成減少醚與烯烴副產物形成。 此外，根據DE-A 19 701 737，此新穎塔底產物分裂，可於 水存在下進行。上述水量通常爲〇丨至2〇，經常爲1至1〇重 量％，以欲被分裂之氧基酯量爲基準。 線 欲被分裂之塔底產物及欲根據本發明使用之化合物（ιν) ，以及任何其他同樣欲被添加之酸性分裂觸媒，及單體性 及/或暴聚合（甲基）丙晞酸與任何水，均可在塔底產物被 轉移至分裂反應器之前，加入欲被分裂之塔底產物中。但 是，其亦可個別餵入分裂反應器中。根據本發明所需要之 一部份或全部酸性分裂觸媒，亦可爲酸性酯化觸媒。根據 本發明之有利具體實施例，此新穎分裂係於分子氧存在下 進行。 若使汽提氣體（其較佳係含有分子氧）作爲分裂產物之運 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

4S64GG 五、發明說明（8) 部 智 慧 局 員 工 消 費 社 印 製 运劑，通過此新穎方法中欲被分裂之混合物，則是特別有 利的。所使用心汽提氣體，可有利地爲空氣或空氣與惰性 氣體（例如氮）之混合物。 根據本發明使用之分裂溫度，通常爲14〇至26〇1，經常 為180至230°c。此新穎分裂較佳係在大氣壓或減壓（< i巴） 下進仃，典型上係在500至7〇〇，經常爲4〇至3〇〇毫巴下（因 此’分裂產物會立即蒸發）。 右在为裂期間使汽提氣體通過分裂混合物，則其量通常 爲每小時每升剛升。通常，此分裂需要！至15小時之反 應時間。此分裂之轉化率經常&9〇重量％。 例如，-種具有雙 <套加熱或加熱盤管或強制循環签發 R簡易型可加熱檀拌反應器，例如與停留槽桶聯 賴器或閃蒸器，可用以進行此新穎分裂。爲更良好： 自％底產物中分離出分裂g % _ ,. _ 4^衣產物’可能最好使用裝載在分裂 二广精餾裝置，例如填充或盤式塔。此精餾裝置 聚合抑制劑⑼㈣㈣、氫料甲基醚、氣酿當然，欲被分裂且得自醋化作用之塔 底屋物，不利用聚合抑制劑安定化，以防止聚合。在此新穎分裂中之反庠你兹 “ 凫係猎例如以下程序進行，里中d:之塔底產物，自醋化混合物之蒸餾處理中連 :私：：並與欲根據本發明使用之分裂觸媒、任何單體性 器中。但是，此反應亦可分批進彳;二==;應，其中係將欲被分裂之塔底產物，及任; 訂 L. ____ 11 _ 本紙張尺度適用中國國家兩（CNS)A4規格⑽x 297公^>

364GG Α7 Β7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（9 ) 底產物中之添加劑，連續添加至含有酸性分裂觸媒之分裂 反應器中’且僅在分裂結束後’使在分裂中獲得之塔底產 物，以批次方式自分裂反應器中移除。 在此新穎分裂中形成之分裂產物（烷醇、（甲基）丙烯酸烷 酯及（甲基）丙烯酸），通常係以蒸氣形式連續分離，且與 US-A5 734075之方法大不相同，可直接再循環至酯化反應 中，無需中間純化。但是，此再循環當然亦可根據us_ A 5 734 075 進行。 若進行此酯化作用，因此在酷化作用中形成之水，係經 由裝載在醋化反應器上之精餾塔連續分離，則分裂產物^ 循環至醋化反應中，較佳係經由此精餾塔進行（再循環最 好在精餘塔之下半邵達成）。 此新穎分裂方法當然亦可在多個階段中進行（例如在級 聯中，例如按CN_A 1063678中所述）。 此新穎分裂較佳係在兩階段中進行，酸性分裂觸媒之含 量，在第一個分裂階段中，通常係爲1至2〇重量％，而二 第二個階段中爲5至40重量％，以欲被分裂氧基酯之包本 量爲基準。在個別階段中之停留時間，可爲相同或不同: 其較佳係從第一階段增加至最後一階段。在兩階段程序中 ，分裂混合物在第一個階段中之停留時間，最好爲〗至Μ 小時，而在第二個階段中爲10至4〇小時。 再者，於多階段程序中之分裂溫度，較佳係朝向最後階 段增加:在此兩階段情況中，於第一個階段中之分裂溫度 ，最好爲160至200°C，而在第二個階段中爲18〇至22〇^。 ----------------,---1 訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -12

細4GG 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（10) 上述逐步分裂之優點，爲在酯化作用中獲得之塔底產物 ，通常仍含有可觀數量之所要酯，其在高分裂溫度下，特 別谷易艾到（自由基）聚合，且即使對酸性分裂觸媒亦不爲 惰性。在比較溫和之分裂條件下，於第一個階段中，此等 所要酯之量，可在隨後階段中於較嚴厲分裂條件下完成分 裂之前，與所形成之分裂產物，基本上未改變地以溫和^ 式分離出。當連續進行多階段分裂時，在連續階段中之壓 力可爲相同或不同。於恒壓情況中，從一個階段輸送至另 一個，可以簡單方式藉液位控制之溢流達成。在不同壓力 下，最好利用泵送輸送混合物。 在多階段分裂中，更有利的是，若最後分裂階段之殘留 物係至少部份再循環（最好爲其重量之1〇至8〇%)至第—= 分裂階段。 再者，可將不同量之單體性及/或寡聚合（甲基）丙烯酸 、水及酸性分裂觸媒，餵至個別階段。 此新穎分裂方法之應用性，並不限於酯化方法之特殊性 質，其副產物爲氧基酯類，意即加成化合物1與11。通常， 此酯類係藉習用方法製備（參閲U!lmann之工業化學百科全 書，第A1卷，第5版，VCH，第167頁及其後文）。利用離子交二 劑催化之酯化方法，當然亦適合。 在氧基酯分裂之前，可用以進行酯化之條件，其典型實 例可簡略地描述如下： 醇：（甲基）丙烯酸 1 : 〇·7_1·2 (莫耳濃度） 觸媒· 硫酸或續酸（例如對·甲苯續酸） -13- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝----：---、訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^364GG A7 五、發明說明（11 11 觸媒量： αΐ_10重量％ (較佳爲0.5-5重量％ )， 以起始物質爲基準 200·2000 ppm酚ρ塞畊（以起始物質之重量爲基準） 8(M60°C，較佳爲 9〇-130°C M0小時，較佳爲！_6小時 若需要，則使用運送劑（例如環己烷或甲苯），以移除酯 化作用 < 水。此酯化作用可在大氣壓、超大氣壓或減壓下 ，以連續方式及批次方式進行。 供酯化使用之丙烯酸，可藉由例如丙烯及/或丙烯醛或 丙烷之催化氣相氧化作用製成，且典型上可含有〇〇5至〇5 重量％醛類，αι至5重量％醋酸，α〇5至2重量％順丁烯二 酸/順丁烯二酐，0J至5重量％水，〇^至1重量％聚合抑 制劑（例如酚嘧畊），〇.1至5重量％寡聚合丙烯酸及8〇至99 重量％丙晞酸。 在丙烯酸與烷醇之酸催化酯化作用中，於移除酸性酯化 觸媒、未經轉化之起始物質及丙缔酸酯後，所形成之塔底 產物，通常具有下列組成： 安定化作用： 反應溫度： 反應時間： ---------I ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1-20重量％ 40-80 重量。/〇 5-30重量％ 其餘部份： 0.1至2重量。/〇 丙烯酸酯 烷氧基丙酸酯（參閱式D 醯氧基丙酸酯（參閱式Π) 主要爲安定劑（酚嘧畊）與聚合體 順丁烯二酸酯可同樣存在。 此新穎方法之進一步細節與優點，係由下文所述之具體 -14- 6466 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12) 實施例証實。 此新穎程序之優點，爲在分裂產物分裂與單離後留下之 殘留物，通常具有可抽送之稠度，且至多含有最低限度之 固體負載。 實例與比較實例 實例1 在由玻璃組成（1升體積）而利用加熱筒加熱之第一個循環 反應器中，充填500克來自丙烯酸丁酯之製備且已去除酸 性酯化觸媒之含氧基酯塔底產物（下文，丁基係一般性地 爲正-丁基）。此塔底產物含有15重量％丙烯酸丁酯、60.5 重量％ 丁氧基酯I (R = C4H9)及Π重量。/。醯氧基酯Π (R = C4H9) 。其餘部份包含（自由基）聚合體、寡聚物及聚合抑制劑（ 酉分p塞畊）。 然後’將60克十二基苯續酸與95克丙晞酸（以已使用 300 ppm酚嘧畊安定化之丙烯酸重量爲基準）添加至循環反 應器中。 每小時將180克上述塔底產物、40克按上述安定化之丙晞 故及20克十一基豕續酸’連績銀入依此方式充填之猶環反 應器中，進料係經液位控制。 分裂溫度爲175°C，且壓力爲700毫巴。經由裝載在循環 反應器上之填充塔（50公分（填充高度）χ2·8公分（内徑），〇8 公分（直徑）拉西環）作爲喷濺防護器，以蒸氣形式移除分 裂產物，並使其凝結。每小時獲得148克冷凝液。 將第一個循環反應器之分裂殘留物，餵至相同設計之第 _ -15- 本紙張尺度過用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----：-------"^裝----“---ΙΊ ^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4564GG A7 B7 五、發明說明（13) 二個循環反應器中’進料係經液位控制（溢流）。此外，將 4〇克/小時上逑經安定化之丙烯酸餵至後述反應器中。在 第二個循環反應器中之分裂溫度爲20(TC。壓力同樣爲7〇〇 :巴。按第一個猶環反應器中之情況，將第二個循環反應 条中 < 分裂產物移除，並使其凝結。每小時獲得％ $克冷 凝液。使所獲得之兩種冷凝液流合併，並藉氣相層析法； 析。據此，合併之冷凝液含有（以其重量爲基準）·· 64.8重量％ 丙晞酸丁酯， 4.2重量％ 丁醇， 0.2重量。/。 二丁基醚，及 1.4重量％ 丁晞類。 因此，於分裂中之轉化率爲98重量％，以包含在塔底產 物中之氧基酯類之量爲基準。分裂殘留物（第二個循環反 應茶之塔底排出物）爲可抽送’且未含有固體。即使在分 裂殘留物已於25°C下被儲存24小時後，仍無固體分離出來 〇 實例2 在由玻璃組成（1升體積）而利用加熱筒加熱之循環反應器 中，充填500克來自丙烯酸丁酯之製備且已去除酸性酯化 觸媒之實例1含氧基酯塔底產物。然後，將60克十二基苯 磺酸與95克丙烯酸（以已使用300 ppm酚嘍畊安定化之丙缔 酸重量爲基準）添加至循環反應器中。 每小時將95克實例1來自丙烯酸丁酯製備之塔底產物、 20克按上述安定化之丙晞歐及克十一基苯橫酸，連續銀 -16 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝----；---.—訂---------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 :297公釐）

4S64GG A7 B7 61.3 重量。/。 4.0重量。/。 〇·3重量。/。 2.1重量。/。 五、發明說明（14) 入依此方式充填之循環反應器中，進料係經液位控制。分 裂溫度爲195X：，且壓力爲7〇〇毫巴。經由裝載在分裂反應 器上 < 填充塔（50公分（填充高度），2.8公分（内徑），0.8公 分（直彳至）拉西環）作爲噴濺防護器，以蒸氣形式，按實例1 移除分裂產物，並使其凝結。每小時獲得73克冷凝液。 根據氣相層析分析，此冷凝液含有（以其重量爲基準）： 丙烯酸丁酯， 丁醇， 二丁基醚，及 丁烯類。 因此’於分裂中之轉化率爲97重量％，以包含在塔底產 物中之氧基醋類之量爲基準。分裂殘留物（塔底排出物）爲 可抽送’且未含有固體。即使在分裂殘留物已於25X：下被 儲存24小時後，仍無固體分離出來。 比較實例1 按實例1，惟將十二基苯磺酸以等莫耳量之對-甲苯磺酸 取代。 丙烯酸丁酯， 丁醇， 二丁基酸，及 丁烯類。 因此，於分裂中之轉化率爲97重量％，以包含在塔底產 物中之氧基酯類之量爲基準。此分裂殘留物爲可抽送，但 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —— — —— —-----#裝----.---、訂---------線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合併之冷凝液含有 64.2重量％ 4.5重量。/。 0.2重量。/。 1.5重量。/。

含有約i重量％之固體，當分裂殘留物於抓下 ， 其中一部份會分離出來。 比較實例2 在1升攪摔式反應器中，將180克來自丙烯酸丁酯製備之 實例1塔底產物，與12〇克以酚安定化之寡聚合丙烯^ 之混合物（粗製丙烯酸蒸餾之塔底產物），於700毫巴與195 QC下加熱。經由裝載在分裂反應器上之填充塔（3〇公分（填 充咼度）X 2.8公分（内徑），0.8公分（直徑）拉西環）作爲噴藏 防護器，移除所形成之分裂產物，並使其凝結。在6 5小時 過程中獲得160克冷凝液。 此冷凝液含有 64.0重量％ 丙晞酸， 26.8重量％ 丙烯酸丁酯， 0.8重量。/。 丁醇，及 6.0重量％ 丁氧基丙酸丁酯。 因此，在此分裂中之轉化率係< 1〇重量％，以包含在塔 底產物中之氧基酯類之量爲基準。 裝----.---訂---------線 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 88 文 卿 號專利申請案 利範圍修正本（90年11月） A 8 B8 C8 D8 申請專利範圍

   •一種於醋化觸媒存在下以烷醇使（甲基）丙晞酸酯化之方 法’其中係藉蒸餾，自反應混合物中移除未經轉化之起 始化合物與所形成之（甲基）丙晞酸酯，留下含氧基酯之 %底產物’分離此塔底產物，然後於至少一種酸觸媒存 在下’藉由高溫之作用，使包含於其中之氧基酯分裂， 其中至少一種式IV芳族磺酸

   (S〇3H)v (IV), 其中 R”互相獨立地各為六至二十個碳原子之烷基， U為1至3之整數，及 v 為1或2， 係存在作為至少一種用以使氧基酯分裂之酸觸媒；其中 式（IV)芳族橫酸之量為至少50莫耳％，以用於使氧基酯 分裂之酸觸媒總量為基準；分裂溫度為140至260°C且分 裂係於500毫巴至1巴下進行。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中式（IV)芳族磺酸之量 為至少75莫耳％，以用於使氧基酯分裂之酸觸媒總量為 基準。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中式（IV)芳族磺酸之量 為1〇〇莫耳％，以用於使氧基酯分裂之酸觸媒總量為基 準。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法’其中酸性 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 御4GG

   分裂觸媒之總量為丨至50重量％，以欲被分裂之氧基醋 量為基準。 5.如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中酸性 分裂觸媒之總量為5至20重量％，以欲被分裂之氧基醋 量為基準。 ^ •裝 6·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中存在 於塔底產物中之氧基酯之分裂，係於至高5〇重量％單體 性及/或寡聚合（甲基）丙烯酸存在下達成，以欲被分裂 之氧基醋量為基準。 7.如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中存在 於塔底產物中之氧基酯之分裂，係於10至4〇重量％單體 性及/或寡聚合（甲基）丙缔酸存在下達成，以欲被分裂 之氧基醋量為基準。 m 8·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中存在 於塔底產物中之氧基酯之分裂，係於〇·1至2〇重量％水存 在下達成，以欲被分裂之氧基酯量為基準。 9·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中存在 於塔底產物中之氧基酯之分裂，係於丨至10重量％水存 在下達成，以欲被分裂之氧基酯量為基準。 10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中係存 在十二基苯磺酸，作為至少一種式（IV)芳族磺酸。 11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中分裂 溫度為180至230 C。 12·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中係使 ___-2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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   項之方法，其中所使 項之方法，其中所獲 反應中。 項之方法，其中烷醇 項之方法，其中坑醇 項之方法，其中分裂 挺氣體通過塔底產物。 13, 如申請專利範圍第1至3項中任一 用之汽提氣體為含氧氣體。 14. 如申請專利範圍第1至3項中任— 仔之刀裂產物係立即再循環至g旨化 15·如申請專利範圍第1至3項中任一 為Ci -至Cg -燒醇·。 16·如申請專利範圍第1至3項中任一 為正-丁醇或2-乙基己醇。 17.如申請專利範圍第1至3項中任一 係逐步進行。 18·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中分裂 係在兩個階段中進行。 19. 如申凊專利範圍第is項之方法，其中在第一個階段中之 分裂溫度為160至200 °C，而在第二個階段中則為180至 220〇C。 20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中在第一個分裂階段 中之停留時間為1至15小時，而在第二個階段中為1〇至 40小時。 21. 如申請專利範圍第π項之方法，其中最後分裂階段之殘 留物係至少部份再循環至第一個分裂階段。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） ----

   *裝 訂

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   修. 六、申請專利範圍 第 87108830 號 Λ申請專利範圍： 具制癌活性之羥基環戊酮」專利案 (90年8月7日修正） 1_ 一種2,3,4 -三羥基環戊酮之非對映體，係選自如下 式〔I〕2,3，4-三羥基環戊酮，下式〔瓜〕化合物及 其對掌體（Antipode)之混合物以及下式〔IV〕化合 物及其對掌體之混合物 0 〔I〕 H0 OH OH HO

   OH 〔II!〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) lill 0 H Η O tin

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔IV〕 2.—種2,3,4-三羥基環戊酮[I]之非對映體之製法，其 特徵爲包括下列製程： (A)將選自下列（a)，（b)，（c)之一種以上物加熱處理 ，而生成2,3,4-三羥基環戊酮， U)糖醛酸或糖醛酸衍生物， (b)含有糖醛酸及/或糖醛酸衍生物之糖化合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486466 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 (C)含有糖醛酸及/或糖醛酸衍生物之糖化合物含 有物， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (B)從所得之加熱處理物單離2,3,4-三羥基環戊酮之製 程。 3. 如申請專利範圍第2項之製法，其中糖醛酸爲半乳 糖醛酸，葡糖醛酸，榖糖醛酸，甘露糖醛酸及/或 艾杜糖醛酸。 4. 如申請專利範圍第2項之製法，其中糖醛酸衍生物 爲糖醛酸之鹽，或糖醛酸之內酯，酯，醯胺或此等 之鹽。 5·如申請專利範圍第2項之製法，其中糖化合物爲果 膠，果膠酸，藻酸，玻糖醛酸，肝素，岩藻依多糖 ，軟骨素硫酸，軟骨素，皮膚素硫酸及/或其分解 物所選出之糖化合物。 6. 如申請專利範圍第2〜5項中任一項之製法，其中加 熱處理物爲60〜35°C加熱處理10分〜24小時而得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7. 如申請專利範圍第2〜5項中任一項之製法，其中力口 熱處理物爲在酸性〜中性條件下加熱處理而得。 8·—種如下式〔I〕2,3,4-三羥基環戊酮之非對映體之 製法，其特徵爲從如下式〔II〕4,5-二羥基-2-環戊 烯-1-酮轉變成式〔I〕2,3,4-三羥基環戊酮之製程。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486466 ' A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 〔II〕 經濟部智慧財/!.局員工消費合作社印製

   HO -J-L OH 〔I〕 9. 一種具抑制癌症之醫藥組成物，內含有效成分爲一 種以上化合物選自如申請專利範圍第1項之2,3,4-三羥基環戊酮之非對映體。 10. 如申請專利範圍第1項之2,3,4-三羥基環戊酮之非對 映體，其係用於食品。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）