TW477085B - Manganese oxide composition, electrochemical cell and method for manufacturing the same, and method for preparing a lithiated manganese dioxide - Google Patents

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4//085 A7 B7 五、發明說明（1 本發明有關於鋰電化學電池。 電池組中含有一個或多個賈伏尼電池（即··能產生直 流電的電池）。此類電池通常包含以一種能傳遞離子被稱 為電解貝的液體分開的兩個電極。典型的電解質包含液態 有機電解質或聚合電解質。電池經由在被稱為負極的電極 毛生氧化作用和在被稱為正極的另一電極發生還原作用的 化學反應產生電力。電子傳導流路的完成包含正極和負極 允許離子通過電池和將電池放電。初極的電池是指一旦放 電兀全即可丟棄者。充電電池是指可多次充電和放電者。 初極電池的例子是基本鋰電池。鋰電化學電池是採用 鋰，鋰合金或其他含鋰原料為電池電極的賈伏尼電池。電 池的另一電極可以是金屬氧化物如二氧化鎂（如^

Mn〇2)。當電極用的金屬氧化物可先由鋰電池生成。二氧 化鎮通常由化學方法或電化學方學製造生成。所生成的原 料分別被稱為化學製二氧化鎂⑴…⑺和電化學製二氧化鎂 (EMD)。可充電電池如鋰離子電池含一鋰化碳電極。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以二氧化鎂為基礎的鋰電池在1975年電化學協會， Cleveland Section之三^^鎂研討會第一冊，384·401 頁， 由Ikeda等人著之“以二氧化鎂為經電池之陰極”中有詳 細說明，在此提供為參考。 本發明是有關於用於電化學池中的經鋰化氧化鎂。以 將鋰放在能形成修飾氧化鎂型態的狀態下製造經鋰化氧化 鎂。當這種修飾型態用於初極電池，含有經理化氧化鎂之 電化學電池的操作電壓增加相當於含未置於鋰源之二氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 4 477085 A7 ___ B7 五、發明說明（2 ) 鎂電池的操作電壓。 從一個觀點來看’本發明針對含經錁化氧化鎂的氧化 鎂組成。經鋰化氧化鎂經x-射線繞射會生成包含在31度2- (9至少35%強度的峯和在24度至少35%強度的峯之型 態。 在特定表現’ 31度2-0峯的強度至少可以是36%。在 另一表現’ 24度2-Θ峯的強度至少可以是38%。31度2-0 峯可以位於31度和32度之間。24度2_ 0峯可以位於24度和 24.8度之間。 以1毫安培/平方公分（mA/cm2)在室溫下在CR2430 錢幣電池（例如：初極鋰電池）連續放電可使經鋰化氧化鎂 產生大於2.9伏特（V)的放電壓。在Μη02中也包含3大於0.7 重量百分率（例如大於1·〇重量百分率）的鋰和少於59重量 百分率的Μη4+。 從另一觀點看，本發明是針對製造經鋰化氧化鎂的方 法。 在本方法中，氧化鎮置於懸浮液的液體中。氧化鎮可 以是電化學法生成的二氧化鎂（EMD)。液體可以是水。 在懸浮液中加入鋰鹽。鋰鹽可以是氫氧化鋰。懸浮液 的酸鹼值（pH)可以加大也就是鹼性，如pH大於7，最好大 於9，大於11更好。例如，可以在懸浮液中加入含氫氧化 鋰的溶液增加其酸鹼值（pH)。 加完鋰鹽後，移走液體以提供固體。液體可以過遽懸 浮液’離心懸浮液，蒸發液體或同時使用上述方法移除。 -I ___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·

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A7 B7 五、發明説明（3 固^體可能是沈澱物’從凝結物中收集的顆粒或顆粒群 或前者的結合。 加熱固體以提供經鋰化氧化鎂。加含包含提高固體的 溫度從350°C至400°C之間。 從另一觀點，本發明是針對含第一電極和第二電極的 電化學電池。第二電極可以是鋰電極和經鋰化碳電極。電 極包含經鋰化氧化鎂。電池可產生大於2·9ν的放電壓。 從另一觀點，本發明針對製造鋰電池的方法。本發明 包含準備含經鐘化氧化鎮的電極。電極的經鐘化氧化鎮可 以置氧化鎂於液體中提供懸浮液。在懸浮液中加鋰鹽使其 pH值大於11 ,從懸浮液中移走液體以提供固體，加熱固體 提供經鋰化氧化鎂的方法配製。 經鋰化氧化鎂有下例優點。例如，電池負載電壓的限 制可由增加Mn〇2的鋰含量改善。在鋰化Mn〇2的重負載低 溫放電曲線的起點，電池的負載電壓被壓抑。相對的，電 池的使用會被材料的表現所限制如限制負載電壓不能符合 攝影相機使用的需求。氧化鎂中的鐘含量可借由高pH值的 中和步驟（如大於9)來提高。接下來乾燥EMD使其適合鋰電 池使用，額外的經會與Mn〇2反應形成經鐘化氧化鎭。經鐘 化氧化鎮可使負載電流提南’尤其是在高負載放電速度和 低溫時。 本發明的其他特色和優點將在本專利的最佳說明的表 現。 圖式簡要說明 第1圖是經鐘化氧化鎂X-射線繞射圖譜說明圖。 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 477〇85 A7 —---B7 —__— 五、發明說明（4 ) 第2圖經ϋ化氧化l射線繞射圖譜的說明圖。 第3圖是經裡化氧化錢被中和成不同ρΗ值時χ_射線繞 射圖譜峯位置位移的說明圖。 第4圖是經裡化氧化鎭被中和成不同阳值時l射線繞 射圖譜峯強度改變的說明圖。 第5圖疋經鋰化氧化鎂被中和成不同ρΗ值的循環電位 測量說明圖。 第6圖是電容和不同鋰含量的經鋰化氧化鎂被中和成 不同pH值的說明圖。 第7圖是操作電壓隨經鋰化Mn〇2中的鐘含量變化的說 明圖。 第8圖是不同鋰含量的經鋰化Mn〇2的操作電壓和放電 電容說明圖。 第9圖是EMD態的經鋰化Mn〇2在PH11時的操作電壓 和放電電容說明圖。 氧化鎂的表面質子與鋰離子的離子交換經由熱處理可 生成經链化氧化鎂。此經链化氧化鎂是一種新的Mn〇2型 態。通常製造電化學法生成二氧化鎂（EMD)包含將二氧化 t 鎂置於如硫酸的強酸中，此酸最後會另如氫氧化鋰的鹼產 I 生中和反應。以氫氧化鋰沖洗EMD，會生成含有少量鈉 t 並可被用於初極鋰電池的含鋰Μη02。EMD已被如Delta ’ E.M.D.(pty) Ltd.，Nelspruit，South Africa和 Kerr McGee I Chemical Co·，Oklahoma City，Oklahoma商業化生產。 ^藉由EMD與氫氧化鋰中和至pH大於7，最好大於9， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，85 A7 ---_____B7___ 五、發明說明（5 ) 更好是pH大於11能製成適用於電化學電池所需電化學特 性的經鋰化氧化鎂。 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最特別的是LiOH被加入Μη02(如EMD)的水懸浮液直 到達到飽和。基本上這發生在pH大於7(例如大於11)。當pH 增加後，Mn〇2與水隔絕並經熱處理至35〇°c和40(TC間的 溫度。新結晶型態的經鋰化氧化鎂經由此步驟生成。 由鋰化到pH大於7生成的經鋰化氧化鎂使含有此物的 鐘電池操作電壓增加，此物的鐘含量增加，此物的Mn4+ 含量減少和高回復性的重覆使用型陰極。經鋰化氧化鎂可 經由循環電位測量法和X-射線繞射定義。 經經化氧化錤可合併至初極蓄電池的電極。初極蓄電 池含有與負極鉛或觸體有電接觸的負電極，與正極鉛或觸 體有電接觸的正電極。正電極包含經鋰化氧化鎂。負電極 含鋰。電極材料與聚合黏著介質混合以製造能用於多孔燒 結’毛氈或泡沫受體的膏狀物。可由受體切下適當大小的 電極塊。 電極置放一個分離器，此分離器可避免正負電極間的 電接觸。分離器是由相當地非活性聚合物如聚丙烯、聚乙 [ 烯、聚驢胺（即尼龍）、聚颯或聚氣乙烯（PVD)組成的多孔 [ 性聚合薄膜或薄片並充當間隔者。這分離器是多孔性的能 f 防止在電解質通過孔隙時電極間的接觸。較佳的分離器厚 * 度介於10到200微米間，最好是在20到50微米間。 { 電極和分離器置於同一容器中。此容器形成銅幣電池 [ 、扭扣電池、獎賞電池或其他標準電池架構。將此容器關 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 477085 A7 B7 五、發明說明（6 ) 閉並做防氣和防流體封合。此容器可以由如鎳或鎳鍍鋼的 金屬，如PVC、聚丙烯、聚颯、ABS或聚醯胺的塑膠材料 製成。 置有分離器和電極的容器内充滿電解液。電解液如所 知。較好的電解質是0.6M由三氟曱基亞硫酼鋰（CF3S03Li ，LITFS)溶於乙二醇碳酸酯（EC)/碳酸丙烯（PC)/乙二醇 -二甲醚（DME)混合物中形成的溶液。一旦容器充滿電解 液就將其封合。此裡電池或Li/ Μη02電池的操作電壓可 由以如氫氧化鋰的鋰鹽處理二氧化鎂至高pH值的方法提 高。 下面的例子說明本發明。 例1 經鋰化氧化鎭由以如氫氧化裡的裡鹽處理EMD至高 pH值的方法配製。商業用起始pH是4.4的鋰級EMD(例如 少於500ppm鈉）被當為起始材料。EMD可以根據如美國專 利號碼5,698，176所描述的方法配製，在此提供為參考。 水加到EMD上以形成泥狀。EMD的pH值可由加入 LiOH而逐漸提高至飽合這時Ph約為12.7。當pH值穩定時 ，將混合物隔夜攪拌使鋰和氧化鎂完全結合。隔天，pH 會下降，加入更多的LiOH以達到所需的pH值。當pH值穩 定時再攪拌此混合物一小時。Ph7，9和11的批次同時配 製。加入不同量的LiOH去調整pH值。例如2公斤的經級 EMD需加入約27克的LiOH達到pH9，而加入約100克的 LiOH才能達到pH12。經鋰化氧化鎂以過濾法回收隨後在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（7 ) 3 80°C加熱約4小時。 由中和到pH 11和中和到pH 12.7製成的經熱處理經鋰 化氧化鎮樣品的X-射線折射分析亦認為材料的組成形態會 導致不同的電化學性質。參考第1圖，在pH11製成的經鋰 化氧化鎮是由不同型態混合的組成物，包含0 _Mn〇2。參 考第2圖’相較之下，在中和到阳127製成的材料含相當 少的冷-Mn〇2。在第2圖可清楚地在24(2 ^ )和31 (孓0 )處 發現第二種新形態的x-射線繞射高峯。新形態的出現部份 可歸因為經鐘化氧化錤的鐘含量增加。 新型態的表現可由熱處理例如在3 80°C下8小時的二氧 化鎂中和至不同的pH值的詳細X-射線繞線分析追踪之。 參考第3圖，在24的2- 0峯和在3 1的2- 0峯位移位置決定 於操作的pH。根據中和的pH，在24的2 0峯位於25和24之 間，當pH增加時向低角度偏移。在31的20峯位於29 6和 3 1.5之間’當pH增加時向高角度偏移。參考第4圖，此2峯 的個別強度亦隨中和pH值的改變而改變。當pH值由7增加 至12.7時，在24的20峯強度由百分之35增加至百分之4〇 ;在相同的pH範圍在31的20峯強度由34.8增加至37。 經熱處理的經鋰化氧化鎂的BET表面積分析顯示在較 高pH值中和的二氧化鎂的孔隙表面和孔隙體積減少。 當熱處理先於以氫氧化鋰中和處理二氧化鎂時以乂射 線折射和循環電位測量法無法發現新型態。中和會生成沈 殿態和膠體態的經鋰化氧化鎂。例如，EMD由加入氣氧 化經中和至約PH5和11之間時，沈澱態和膠體懸浮粒子生 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ n ϋ ϋ^OJ· 1 I ·ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I · 經濟郎智慧財產局員工消費合作社印製

477085 A7 ______B7 五、發明說明（8 ) 成。膠體懸浮體含經經化氧化鎂。 當中和pH值增加，經鋰化氧化鎂中的鋰含量相對的 增加。链含量可由感應性雙極電漿原子放射光譜測出。參 考第6圖，中和至pH大於9生成的經鋰化氧化鎂之鋰含量 多於0.5百分率；中和至pH大於丨丨生成的經鋰化氧化鎂之 鐘含量多於0.7百分率；中和至pH大於12.7生成的經鋰化 氧化鎮之鐘含量多於1·2百分率。 例2 含經鋰化氧化鎂的銅幣電池被配置。CR 2430 SS銅幣 電池經由將600毫克含75%KS6石墨和25%PTFE的混合物 壓至電池底部再壓入在KS6/PTFE表層含有100毫克經鋰 化氧化鎂的電極混合物（6〇%Mn02，35% KS6和5% PTFE) 。分隔物（Celgard 2400)置於陰極混合物之上。鋰金屬陽 極置於分隔物之上並加入電解液（〇 57MLiTFS溶於含 70/10/20體積百分比之DME/EC/PC之中。 此電池以C/10放電（也就是電池容量在1〇小時期間中 被放電）。參考第7圖，配置至pH大於7，尤其是pH大於u 的修正經鋰化氧化鎂有增加的操作電壓。含有中和至pH 大於9的經鐘化氧化鎮的電池在c/1 〇時的操作電壓至少是 2.8伏特。當中和pH增加至丨丨時在c/i〇時的操作電壓大於 2·85伏特。當中和pH在12.7以上時，操作電壓增至2.95伏 特。從起始的ρΗ4·4將中和pH增加至12.7，操作電壓增加_ 150毫伏特。 參考第7圖，增加的操作作電壓相對於經鋰化氧化鎂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

11 ^齊Sri曰慧讨¾¾員11肖費^阼^印製 477085 A7 _____B7 五、發明說明（9 ) 的鋰含量。參考第6圖和第7圖，當中和pH增加則經鐘化 氧化鎂的含量增加。經鋰化氧化鎂的銀含量可由Icp測得 。中和至pHll(如ΡΗ12·7)的經鋰化氧化鎂的Mn4+含量在熱 處理後少於百分之59(如約57.7%)。 參考第8圖，鋼幣電壓在高c/2速度下測試。有最高鋰 含量的經鋰化氧化鎂有最高的負載電壓。負載電壓增加會 導至電池電容輕微下降（mAh/克）。 例3 滿溢電池被使用於經鋰化氧化鎂的電化學測量。滿溢 電是一個含過量電解液的電池其中的電解液通路不會限制 電池的電流。如 N· Iltchev，J. Power Sources 35:175- 181(1991)中所描述的三電極滿溢電池被使用著。測試陰 極是壓在鎳流收集器上的100毫克6〇/4〇 Mn〇2/鐵弗龍化 乙炔黑（TAB-2)的混合物。相對和參考電極是鋰金屬。在_ 10 C滿溢電池在c/10的放電速率顯示當中*pH增加時操 作電壓亦增加。從其他三批次來自Delta(Delta E.M.D.(Pty) Ltd·，Nelspruit，South Africa)以 Li〇H 中和至較高 pH 的 emd 亦顯示相同的結果。 以循環電位測量實驗法以低掃描速率（例如約〇· 〇3毫 伏特/分鐘）測量以添加氫氧化經中和至不同ρΗ值的不同 批次氧化鎂之滿溢電池。參考第5圖，當中*pH增加時最 大放電流的放電壓亦增加。當中和pH大於n時增加最明 顯。不受限於任何理論，放電壓的偏移可歸於經鋰化氧化 鎂混合物中含有少量的yS -Μη02型態。 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·

ι//"85 A7^' ----------- 五、發明說明（10 ) 例4 以來自 Delta(Delta E.M.D· (Pty) Lt4·，Nelspruit，South Africa)的EMD(控制或比較的電池）和在pHl丨ητ配製的經鋰 化氧化錤組成2/3 Α電池（ΡΗ11)控制2/3 Α電池和pH 11 2/3 A 電池的其他部份都相同。此電池是在下以3秒開和27 秒關的脈衝以0.9安培放電。參考第9圖，pHll 2/3A電池 的操作電壓一致地高於控制或比較2/3A電池的操作電壓。 其他的精神在本專利中說明。例如，經鋰化氧化鎂的 鋰含1：除以增加操作pH外，尚可以含下列的修正離子交 換法提高：（1)例用操作艙的真空背部填充增加微小二氧 化鎂孔隙（例如半徑小於2〇埃）對鋰鹽溶液的接受度，^)以 酸濾出法將二氧化鎂暴露在HAW; (3)提高中和時的操作 溫度（如接近水的沸點）或（4)以酒精為表面活性劑改善二氧 化鎂表面的濕潤度。 經濟邹智慧財產局員工消費合作社印製 用 適 度 尺 張 j紙 本 公 97 2 X 10 2 /V 格 規 4 ns)a (C 準 標 家 國 國 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. • A8 生 ★ B8 tat MS.XS D8 丨修正 補充 、奉凊專利範圍 第8107616號專利申請f申請專利範圍修正本修正曰期：9〇年叩 L 一種氧化鎂組合物，包含一經鋰化的氧化鎂，該經鋰化 的氧化鎂具有一包括強度至少35百分比的31度2-0峯 矛強度至j/35百分比的24度2-0峯的X-射線繞射圖譜。 申π專利範圍第1項的組合物，其中該3 1度0輋的 強度為至少36百分比。 · ^ 3·如申凊專利範圍第1項的組合物，其中該24度2-0峯的 強度為至少是3 8百分比。 如申明專利範圍第1項的組合物，其中該3 1度2 _ $峯位 於3 1度和3 2度之間。 5·如申凊專利範圍第1項的組合物，其中該24度2- 0峯位 於24度和24.8度之間。 6·如申#專利範圍第1項的組合物，其中該經鐘化的二氧 化鎮在Μη〇2中含有大於約7百分比的鋰。 7·如申明專利範圍第1項的組合物，其中該經鐘化的氧化 鎂包括少於59重量百分比的Μη4+。 8·種電化學電池，包含一第一電極，該第一電極包括一 經链化的二氧化鎂，該經鋰化的二氧化鎂包括在％11〇2 中大於約0.7重量百分比的鋰；以及 一第二電極。 9·如申請專利範圍第8項的電池，其中該第二電極為一鋰 電極。 10·如申請專利範圍第8項的電池，其中該第二電極是經鋰 化的碳電極。 六、申請專利範圍 一 11·如申請專利範圍第8項的電池，其中該電池的操作電壓 大於2.9伏特。 12·如申凊專利範圍第8項的電池，其中該經鋰化的二氧化 鎮之X-射線繞射圖譜在31度孓0峯的強度至少為35百 分比，24度2-0峯的強度至少為35百分比。 13·如申清專利範圍第8項的電丨也，其中該31度峯的強 度至少為36百分比。 14·如申請專利範圍第8項的電池，其中以度孓^峯的強度 至少為38百分比。 15·如申睛專利範圍第8項的電池，其中該31度峯位於 31度和32度之間。 16·如申明專利範圍第8項的電池，其中該以度孓0峯位於 24度和24.8度之間。 17· —種電化學電池的製造方法，包含·· 製備一電極，該電極包括一經鋰化的氧化鎂，該經 鋰化的氧化鎂具有一1射線圖譜，該χ射線圖譜包括強度 至少35百分比的31度2_0峯和強度至少35百分比的以 度2-0峯的X-射線繞射圖譜；以及 形成一電池，該電池包括該電極以及一鋰電極。 18_如中請專利範圍第17項的方法，其中製備該電極包括： 供應該經鋰化的氧化鎮。 .19.如申請專利範圍第18項之方法，其中供應該經鋰化的氧 化鎂包括： 將氧化鎂置於一液體以供應懸浮； 、申請專利範圍 在忒懸〉予液中加入一鋰鹽使該懸浮液能達到大於7 的pH值； 從懸浮液中移走液體以供應—固體；以及 加熱固體以供應該經鋰化的氧化鎂。 20. :申請專利範圍第19項之方法，其中該鋰鹽是加入該懸 浮液中使懸浮液能達到大於.約丨丨的值。 21. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該31度2_0秦的強 度至少為36百分比。 22. 如申请專利範圍第17項之方法，其中該％度孓$峯的強 度至少為38百分比。 23·如申凊專利範圍第17項之方法，其中該3 ^度^峯位於 31度和32度之間。 24.如申請專利範圍第17項之方法，其中該以度孓^峯位於 24度和24.8度之間。 25·如申請專利範圍第17項之方法，其中該經鋰化的二氧化 鎖在Mn〇2中包括大於約〇·7百分比的鐘。 26·如申請專利範圍第17項之方法，其中該電池的操作電壓 大於2.9伏特。 27.—種製造經鐘化的二氧化鎮之方法，包含： 將經鹽加入含氧化鎂之液體的懸浮液； 將液體從懸浮液中移走以供應一固體；以及 加熱該固體以供應一經鋰化的二氧化鎂，該經鋰化 的二氧化鎂其X射線繞射圖譜在3 1度2- 0處含強度至少 為35百分比的峯以及在24度2- Θ處含強度至少為35百 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱） 16

   申請專利範圍 分比的峯。 28·如申請—專利範圍第27項之方法，其中該經鐘化的氧化鎮 包括一電化學生成的二氧化鎂。 29·如申請專利範II第27項之方法，其中該鋰鹽包括氯氧化 叙。 30. 如申請專利範圍第27項之方法，其中加入裡鹽包括加入 含氫氧化鋰的溶液至該懸浮液中。 31. 如申請專利範圍第27項之方法，其中的液體包括水。 •如申叫專利範圍第27項之方法，其中的加熱包括將固體 的溫度提昇至約350°C和440。(：之間。 33·如申請專利範圍第27項之方法，其中該經鋰化的二氧化 鎂在Mn〇2中包括大於約〇·7重量百分比的鋰。 34.如申請專利範圍第27項之方法，其中該經鋰化的二氧化 鎮包括至少59重量百分比的Μη4+。 35·如申凊專利範圍第27項之方法，其中該經鋰化的二氧化 鎂其操作電壓大於2.9伏特。 36.—種製造經鋰化的氧化鎂之方法，包含： 將一鋰鹽加入在一液體中含氧化鎂的懸浮液以供 應pH值大於約11的懸浮液； 從該懸浮液中移走液體以供應一固體； 加熱該固體以供應該經鐘化的氧化鎮。 37·如申請專利範圍第36項之方法，其中該經鋰化的二氧化 鎂具有一在31度2-0處含強度至少35百分比的峯和在以 度2- Θ處含強度至少35百分比的峯之X射線繞射圖譜。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）