TW476665B - Catalyst for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same - Google Patents

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476665 A7 __B7 五、發明說明（1 ) 發明領域 本發明係有關用於使乙烷或乙烷/乙烯低溫低壓選擇 性氧化成乙酸之含有MoVLaNbPdX之混合氧化物催化系統 (其中，X=A1，Ga，Ge及/或Si)。本發明亦係有關包含單一 階段催化方法之使用該系統之方法，其特徵係乙酸之高空 間時間產量。 相關技術之描沭 數公告案於此申請案中被參考。此等參考資料描述本 發明有關之技藝狀態且在此被併入以供參考。 使用含鉬及釩之催化劑系統於使乙烷低溫氧化去氫成 乙已被Ε· M· Thorsteinson等人報告於“含有鉬及釩之混合 氧化物之催化劑上使乙烷進行氧化去氫作用”，催化劑期 iL，第52冊，第116-132頁（1978)。此論文係有關含有與 另一過渡金屬氧化物（諸如，Ti，Cr，Mn，Fe，Co, Ni，Nb，Ta 或Ce) —起之鉬及釩之混合氧化物催化劑。催化劑於低至 200°C之低溫時對於乙烷之氧化去氫反應成乙烯係具活性 。一些乙酸以副產物被製得。 美國專利第 4,250,346;4,524,236;4,568,790;4,596,787 :及4,899,003號案係有關乙烷之低溫氧化去氫反應成乙 烯。此等參考案之第一者係揭示使用化學式為MohViNbjAk 之催化劑，其中A係Ce，K，P，Ni及/或U，h係16，i係1至8 ’ j係0·2至10，且k係0.1至5。 美國專利第4,454,236號案係有關使用化學式為 M〇aVbNbeSbdXe之燒結催化劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------’ 訂—^------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 4 476665 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 上述專利案可作其它有關藉由氧化去氫反應方法自乙 烧製備乙烯之專利案之參考且可·作為以副產物形成乙酸之 參考。 美國專利第4,339,355及4,148,757號案係有關含有Mo,

Nb，V及選自Co, Cr，Fe，Ιη，ΜηY之第四金屬之氧化物催化 劑，其係作為使不飽和脂族醛氧化/氨氧化成相對應之飽 和脂族羧酸。 歐洲專利公告第0 294 845號案係有關一種較高選擇 性製備乙酸之方法，其係藉由與由下述者組成之催化劑混 合物接觸使乙烷與氧進行氧化作為而製得：（Α)使乙烷進 行氧化去氫反應成乙烯之催化劑，及使乙烯水合/氧化 之催化劑。乙烷之氧化去氫反應催化劑係以化學式 MoxVyZz表示，其中ζ可為無或Nb，Sb，Ta或W。 歐洲專利公告案0 480 594號案係有關使用包含鎢、 鈒、及驗金屬之至少一者之氧化物催化組成物於藉由含分 子氧之氣體使乙烷進行氧化反應而製備乙烯及乙酸。 完成於歐洲專利公告〇 407 091號案以鉬全部或部份 取代鎢造成犧牲對乙烯之選擇性而增加乙酸之選擇性。 歐洲專利公告第0 518 548號案係有關一種藉由與具 有實驗式為VpaMbOx2固體催化劑接觸之乙烷氧化作用製 備乙酸之方法，其中Μ係選自Co, CU，Re，Nb，W及許多其 它元素（包含鉬）之一或多者之選擇性元素，a係0.5至3，且 b係0至0.1。 歐洲專利公告第0 627 401號案係有關使用 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------裝--------訂-------—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476665 第 88122637 號修正 < -----修正 Η 沏.9Θ"_年 08 月⑴ > R•一_ 五、發明說明（〗 化劑於使乙烷氧化成乙酸。催化劑組成物可包含選自大量 列示之可能元素之額外組份。此參考案未揭示任何包含與 飢、鈦及氧混合之此等元素之催化劑之例子。 再者，最近報告之含有铜、銳及鈒及其它另外組份或 促進劑之催化劑被報告用於相似之乙烷氧化反應之應用（ 共同申請序號08/293,075 ; 08/997,913及 09/1〇7，115)。 因此，無一習知技藝揭示或建議本發明揭示之催化劑 糸統之用於自乙烧或乙烧/乙煉混合物選擇性生產諸如乙 酸之羧酸之優點。 • 期望提供一種用於自乙院製備乙酸之改良方法之催化 劑。 本發明之目的 本發明之目的係克服上述缺失。 本發明另一目的係提供用於自乙烷催化製備乙酸之改 良性催化劑系統。 本發明之另一目的係提供自乙烷生產乙酸之改良方法 〇 本發明之前述和其它標的及優點將自下述描述而更明 顯。 . 名务明之綜述 本發明係有關於150°C至450°C之溫度及1-50巴之壓力 之相對較高之選擇性及生產力之氣相反應中以分子氧使乙 烷選擇性氧化成乙酸之催化劑。此係藉由使用具有下述化 學式之混合金屬氧化物催化劑組成物達成： M〇aVbLacPddNbeXf〇y 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 厂0 : '"" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 476665· ♦ 赢 A7

έ·:4 v.4Jrv3T4 A a、x4f-合作：社印 ^

五、發明說明（4 ) 其中’ 選自Al，Ga，Ge或Si之至少一元素； a係 1 ; . b係0.01至〇·9，較佳係〇1至〇.5 ; c係>0至0.2，較係>〇至〇 〇〇1 ; d係>0至0·2，較佳係>0至0.01 ; e係>0至0.2，較佳係〇 〇〇1至〇 2 ; f係>0至0.3，較佳係0.01至02，且 y係用以滿足奏在元素之價數要件所需之氧原子數。 本發明揭露之催化劑具有不同於習知技術之組成且含 有諸如鋁、鎵、鍺之其它基本元素，以控制催化劑之酸功 邊性。再者’除其它金屬，鄉闌之添加控制與催化劑之其 餘組份之袁佳氧化交互作用。整體而言，本發明揭露之催 化劑内存在之所有元素之混合作用提供對乙酸之較高活性 及選擇性，特別是於低壓及低溫時。於較低壓力及較低溫 度生產乙酸對於方法之成本具有重大衝擊。 本發明亦係有關使用本發明催化劑使乙烷或乙烷/乙 烯於低溫及低壓選擇性氧化成乙酸之改良方法。 本發明之其它目的及方面、特徵及優點由研究本發明 說明書（包含申請專利範圍及特殊實施例）會更明顯。 卓交佳f矻例之描述 本發明一方面係有關一種具有如上所述化學式之改良 催化劑組成物》本發明之催化劑可與撐體或不具撐體使用 之。傕化劑之適當撐體包含氧化鋁、矽石、氧化鈦、氧化 錯、沸石、碳化矽、Mo碳化物、分子篩及其它微孔/無孔 本紙張弋度適用中國國家標準（CNS)A4縱格（210x 297公釐） ---------— 1 丨· · 1 I I----訂.-------- (請先w讀背面之λι意事項再填窵本頁) 476665 -----B7_ 五、發明說明（5 ) 之材料，及其等之混合物。 當於撐體上使用時，被支撐·之催化劑一般包含催化劑 級成物之約10至50重量％，其餘者係支撐材料。 本發明另一方面係有關製備本發明改良催化劑之方法 。選擇所用化合物及於製備催化劑中依循之特殊程序對於 催化劑性能具有重大作用》較佳者，催化劑組成物之元素 係以氧化物之氧混>合。 ▲ 依據一實施例，催化劑係由每一金屬之可溶性化合物 (鹽、錯合物或其它化合物）之溶液製備。此溶液較佳係具 有1至1〇(更佳係1至7)之pH值及約3(TC至約100eC之溫度之 水性系統。水係藉由過濾移除。然後催化劑於100至13(TC 之爐上乾燥。乾燥之催化劑藉由於空氣或氧中加熱至約250 °C至約600t：且持绩約1小時至約16小時燒結以製備所欲催 化劑組成物。 較佳者，鉬係以銨鹽（諸如，次鉬酸銨）或鉬之有機酸 鹽（諸如，乙酸鹽、莩酸鹽、笨乙醇酸鹽及乙醇酸鹽）之形 式被加入溶液内》可被使用之一些其它部份水溶性之鉬化 合物包含氧化鉬、鉬酸及鉬之氧化物。 較佳者，釩係以銨鹽（諸如，偏釩酸銨及十釩酸銨）或 釩之有機鹽（諸如，乙酸鹽、草酸鹽、氧化物及酒石酸鹽） 之形式加入溶液内。 較诖者，纪係以纪之鹽（諸如，乙酸鹽、氣化物、硝 酸鹽等）之形式被加入催化劑淤漿内。 較诖者，鈮係以氡化物、氣七物、草酸鹽等之形式被 本紙張尺度過用中國國家螵準（CNS)A4規格（210^ 297公釐） ------------- {請先KJtt背面之>i*意事項再填窵本頁) 訂——------線#. έ·:·.?θ.4ϋ0ί1- Sr 工消饽合作社印製 Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 476665 第88122637號修正頁 二 —-u 円邱：9〇 年 os η----------- 五、發明說明（夕 加入催化劑於漿内。 . 較佳者，鋁、鎵、矽及/或鍺係以諸如氧化物、水合氧 化物、乙酸鹽、氣化物、硝酸鹽等之鹽之形式加入催二劑 於漿内。 較佳者，鑭係以諸如氧化物、水合氧化物、乙酸鹽、 氯化物、硝酸鹽等之鹽之形式加入催化劑於聚内。 本發明之另一方面係有關使用本發明催化劑自乙烧製 備乙酸改良方法。作為乙院來源之原料可為含有至少$體積 %之乙烧或乙烧及乙稀之氣體流。氣體流亦可含有小量之 C3-C4烧及烯，較佳係每一者係少於5體積％。氣體流亦含 有主要含量（多於5體積％)之氮、二氧化碳及水，其係流體 • 形式。 完成此方法之反應混合物一般係^莫耳之乙院，Q 〇 i 至2.0莫耳之分子氧（純氧或空氣形式），及〇至4 〇莫耳之水（ 流體形式）。以共同流體添加水係扮演重要角色作為反應稀 釋劑及反應之熱調節劑。其亦作為氣相氧化反應之反應產 物之脫附促進劑或障壁與總氧化反應有關之位置，而造成 乙酸產量之增加。 因此，反應混合物之氣相組份包含乙烷、氧及稀釋劑 ，且此等組份較佳係於被引入反應區域前被均勻混合。此 等組成物可於被引入反應區前被預熱（個別或於混合後）， ♦ 其需具有約150°C至約450°C之溫度。 反應區域一般具有[至50巴(較佳係1至30巴）之壓力； 約150°C至約450°C(較佳係200°C至300°C)之溫度；〇·〇1秒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 476665 A7 ___ B7 五、發明說明（7 ) 至100°c (較佳係0· 1秒至1 〇秒）之反應混合物與催化劑間之 接觸時間；及約50至約50,000小時、較佳係1〇〇至10 000 小時-1，最佳係200至3,000小時-1)之空間時間速率。 反應溫度較佳係藉由將催化劑床置於具有壁之管式 轉化器而提供，其係置於加熱至所欲反應溫度之爐内。 供料氣體混合物之氧濃度可藉由供應適當壓力避免 爆炸問題而寬泛改變（混料混合物之〇· 1至5〇〇/0或更高）。空 氣係供料中之氧之較佳來源。存在之氧量係供料中之烴之 化學計量之含量，或更低。 此方法一般係完成於單一階段，所有氧及反應物係 以單一供料被供應且未反應之起始反應物被循環回收。但 是，具有中間烴供料之數階段添加氧至反應器可被使用。 此可改良對乙酸之生產力及避免潛在危險條件。 本發明之催化劑系統並非限於乙烷之氧化去氫反應 成乙酸’且可被應用於在氣相中以氧氧化万不飽和脂 族醛而產生相對應之α _ 不飽和羧酸，使C-3烧或烯氧化 成相對應之酸，且可被應用於烷/烯之氨氧化反應。 範例 下列範例係例示一些催化劑產物及其製備和使用之方 法，其係位於本發明範圍内。當然，其不被以任何方法來 限制本發明。各種變化及改良可有關於本發明而為之。 : •例La7.““Pd0 _Nb⑽AV226

7·6克含量之偏釩酸鋁（Aldrich chemicas，分析=99 9〇/〇) 被添加至蒸餾水且攪拌加熱至9〇t。獲得具4及7之間之pH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) "------- -10 - (請先閱讀背面之：意事項再填寫本頁) 訂i ?------ 4/6665

五、發明說明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 值之黃色溶液（溶液A)。3.4克之水合氧化鈮及28克之草酸 與水添加至上述溶液，且連續攙拌以產生15至〇·4之pH值 之清淅溶液。再者’ 28.8克含量之paraia酸按四水合物 (Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2)與水添加至溶液中 。然後，所需含量之鑭、鋁及鈀之鹽類被緩慢添加至上述 混合物。然後乾燥此混合物。所形成之固體被置於12 〇 之爐使其整夜乾燥之。乾燥之材料被冷卻至室溫且於35〇 °C燒結。燒結之催化劑被配製成40-60篩目尺寸之均勻顆 粒且負載於不鏽鋼之固定床之管式高壓釜反應器。催化劑 以乙烧、氧、氣及水之氣體供料組成物（比例係4 〇 : 8 : 3 2 :20)且於300°C及19psi之壓力和300cc/分之總流量測試之 。反應產物顯示Π7(每公升催化劑每小時之乙酸克數）之 乙酸之空間時間產量，且乙烷之轉化率係5.7%。 範例2 ·· 催化劑之製備程序及其組成係相同於範例1所述，但 催化劑係以乙烷、氧及氮之水之供料組成物（比例係40 : 8 :32 : 20)且於280°C及200psi之壓力和300cc/分之總流量 測試之。反應產物顯示3 10(每公升催化劑每小時之乙酸克 數）之乙酸之空間時間產量，且乙烷之轉化率係10.7%。SEilLL 催化劑之製備程序及其組成係相同於範例1所述，但 催化劑係以乙烷、氧及氮之水之供料組成物（比例係40 : 15 :25 : 20)且於300°C及19psi之壓力和75cc/分之總流量測 試之。反應產物顯示93(每公升催化劑每小時之乙酸克數） 本紙張尺度國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 --------裝-- ---I--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476665 A7 B7 五、發明說明（9 ) 之乙酸之空間時間產量，且乙烷之轉化率係16%。 範例4 : . 催化劑之製備程序及其組成係相同於範例1所述，但 催化劑係以乙烷、氧及氮之水之供料組成物（比例係40 : 8 :32 : 20)且於280°C及200psi之壓力和77cc/分之總流量測 試之。反應產物顯示95(每公升催化劑每小時之乙酸克數) 之乙酸之空間時間產量，且乙烷之轉化率係10%，且乙酸 之選擇率係85%。 本發明所述之催化劑顯示最佳之還原氧化及酸性行 為，造成高酸性及對部份氧化產物之高選擇性。 本發明之上述描述係用以例示而非用以限制之用。所述實 施例之各種變化及改良對於熟習此項技藝者係可產生。此 可在未偏離本發明之精神及範圍下為之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ft— mmm— immm «I ϋ 1 ϋ § _1 I ammmmm Mmmmt mmmt i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 476665

   A8 B8 C8 D8

   六、申請專利範圍 第88122637號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：90年08月 1· 一種使乙烷選擇性地氧化成乙酸之催化劑，其包含具有 化學式為MoaVbLacPddNbeXf〇y之催化劑組成物，其中X 係至少一選自Al，Ga，Ge及Si之元素； a係1 ; b係 0·01 至 0.9 ; c係 >0至 0.2 ; d係 >0至 0.2 ; e係 >0至 0.2 ; f係>0至0.3 ;且 y係藉由該催化劑組成物内之其它元素所需價數決 定之數目。 2·如申請專利範圍第丨項之催化劑，其中該催化劑系包含 撐體之被支撐催化劑。 3·如申清專利範圍第2項之催化劑，其中該撐體係選自氧 化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化錘、碳化矽、M…碳化物 、沸石及分子篩及其它微孔/無孔之材料。 4·如申請專利範圍第2項之催化劑，其中該被支撐催化劑 包含5至50重量％之催化劑組成物及5〇至95重量％之撐 體。 5· -種藉由氧化反應將乙烷或乙烷/乙烯直接轉化成乙酸 之單一階段催化方法，包含於申請專利範圍第丨項之催 化劑存在中之反應區内以氧或能提供氧之化合物 --------訂---^----1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 外/OOOD

   六、申請專利範圍 烷或乙烷/乙烯氧化成乙酸之步驟。 6·如申凊專利範圍第5項之方法，其中該氧化反應係藉由 將包含乙烧之供料混合物引入該反應區内而完成之。 7·如申明專利範圍第6項之方法，其中該供料混合物進一 步包含空氣。 8·如申5月專利|巳圍第6項之方法，其中該供料混合物包含 氧。 9·如申印專利範圍第6項之方法，其中該供料混合物包含 分子氧，其範圍係該供料體積之〇1至5〇%。 I 〇·如申1專利範圍第6項之方法，其中該供料混合物係以〇 至50%體積範圍之量之流體稀釋之。 II ·如申凊專利粑圍第5項之方法，其中該氧化反應被完成 且於150至450 C之溫度，1至5〇巴之壓力及〇1至5〇秒之 反應混合物與催化劑間之接觸時間之氣相中操作之。 12·如申請專利範圍第5項之方法，其中該乙烷之氧化反應 不產生或產生小量之C〇。 13·如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包含將氧以數 步称引入供料混合物内以增加乙酸之產量、選擇性及同 時增加產量及選擇性。 14·如申請專利範圍第5項之方法，其中乙烷變成乙酸之選 擇率係〉82%，且乙烷轉化率係>7〇/〇。 15·如申請專利範圍第5項之方法，其中該催化劑係固定床 或流體化床或固體移動床之反應器之形式。 16· —種於流體相内施行催化性化學反應之方法，包含於適 -------------裝--------訂---------線 C請先閱讀背面I注意事頊再填寫本育) 經濟部智慧財產局員工消f:合作社印製 ψ6665 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 當反應條件下使至少一流體相之反應物與申請專利範 圍第2項之催化劑接觸。 17·如申請專利範圍第丨6項之方法，其中該催化性化學反 • 應使一或多者之流體相反應物轉化成一或多者之流體 相產物。 18.如申請專利範圍第16項之方法，其中該催化性化學反 應使較低之烷氧化成相對應之酸。 19·如申請專利範圍第17項之方法，其中該一或多者之流 體相反應物包含乙烷，且該一或多者之流體相產物包含 乙酸。 20_如申請專利範圍第17項之方法，其中該一或多者之流 體相反應物包含α - /3不飽和脂族酿及氧，且該一或多 者之流體相產物包含<2 - /3不飽和魏酸。 • 21 ·如申請專利範圍第16項之方法，其中該至少一反應物係 CrCs之烧。 22. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該至少一反應物 係乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷或正丁烷。 23. —種形成申請專利範圍第1項之催化劑之方法，包含之 步驟係： a) 形成含有Mo，La，V，Pd及Nb及至少一選自A1， Ga，Ge或Si之元素之溶液形式之混合物； b) 乾燥該混合物而形成乾燥之固體材料；及 c) 燒結該乾燥之固體材料而形成該催化劑。 • 24·如申請專利範圍第23項之方法，其中該混合物係具有1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 -----------裝--------訂 ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 六、申請專利範圍 至10之pH值之水性系統。 25·如申請專利範圍第23項之方法，其中該混合物係具有t 至7之pH值之水性系統。 26·如申凊專利範圍第23項之方法，其中該燒結包含於空氣 或氧中加熱該乾燥固體材料至25〇至45〇。(：之燒結溫度 且持續1小時至6小時之時間。 27·如申請專利範圍第1項之催化劑，其中a係1 ; b係0.1至 〇·5，c係 >〇至 ο.οοχ ; d係>〇至〇 〇1 ; e係 〇 〇〇1至〇 2 ;且『 係 0.01 至 0.2。 -------------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i線. 經濟部智慧財產局員工消f:合作社印製 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）