TW470763B

TW470763B - Radiation-curing compositions

Info

Publication number: TW470763B
Application number: TW086118819A
Authority: TW
Inventors: Jochen Dauth; Christian Herzig; Josef Wolferseder; Oliver Zoellner
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2002-01-01
Also published as: EP0944681B1; AU5561298A; EP1020491A1; DE59706998D1; WO1998027174A1; DE59704624D1; EP0944681A1; EP1020491B1

Description

470763 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 一_B7 五、發明説明（1 ) 本發明相關於若干輻射-固化組成物，其中包括： (A) 含有（甲基）丙烯氧基之有機聚矽氧烷，及 (B) 光敏劑，並相關於其用以製備可防膠黏物質塗料之用途。歐洲專利EP-A 624 627 (欣-依促化學公司；1994年11 月17日公告）中曾述及若千輻射-固化有機聚矽氧烷混合物，該等混合物包括：ω-(甲基）丙烯氧烷基。該等混合物中所含之有機聚矽氧烷係屬分枝型者，其分枝^部位代表三官能單有機矽氧基，習稱Τ單元。美國專利US-A 5,034,419(哥爾德希來德；1991年7月 23日公告）中曾述及用以製備黏著劑塗料材料之（甲基）丙烯酯-修飾之有機聚矽氧烷裩合物，其中兩種不同鐽長之有機聚矽氧烷係依不同重量比加以混合。 1/095/26266 (美孚石油公司：1995年10月5日公告）中曾述及若干黏著劑塗料材料，其中包括添加之單體型或低聚型有機丙烯酸酯。德國專利DE-A 44 43 749 (瓦克化學公司；1996年6月 13日公告）中曾揭示若干含有（甲基）丙烯氧基之有機聚矽氧烷。本發明目的之一是提供若干新穎組成物，該等組成物儀Μ含有（甲基）丙烯氧基之有機聚矽氧烷為主要成分，藉照射（尤其光線）可實施自由基交聯作用。另一目的是提供若干新穎組成物，該等組成物係用以製備防膠黏物質之塗料。本發明仍有一個目的是提供若干黏著劑組成物，該等 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 470763 A7 B7 五、發明説明（2 ) 組成物可製成耐磨塗料，亦即該等塗料黏結在底材上，機械影響力（如：擦拭）不能使其與底材分離，當含有黏著劑塗料之標籤紙載體剝除時，標籤之黏著力減小，則不致發生部分分開之琨象。此外更有一目的是提供：可製造不膠黏及完全固化塗料之黏著劑塗料組成物。該等目的，本發明均可達成。本發明提供若千輻射-固化組成物，該等組成物其中包括： (A)含有（甲基）丙烯氧基之直線型有機聚矽氧烷，其化學通式為：

RlaR3-aSi0(R2Si0)c[R2Si-Y_SiR20(R2Si0)c]dSiR3-bRlb (1) 其中R可相同或不同且係一單價、經取代或未經取代、每個基具有1至18個碳原子之烴基，該基不含終端脂族碳-碳多重鐽， R1係一具有下列化學通式之基 0 Α ο Η 2 HCR^(OR )z〇CCR =CH2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -CR4(OR3)z〇CCR2=CH2 " 0 其中z係一 1至10之整數， R2係一氫原子或一甲基， R3係一直線型或分枝型烯基且每個基具有1至6個碳 — ^ 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 470763 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製五、發明説明（3 ) 原子，及 R4係一直線型或分枝型烯基且每個基具有1至6個碳原子， Y係一兩價有機基，該基不含終端脂族碳-碳多重鐽， a係0或1， b係0或1, 但每個分子a+b之和是1或2,平均為1.3至1.9, c係一 1至1000之整數及 d係0或一 1至10之整數，及 (B)光敏劑。本發明另外亦提供一種方法，用以製備可防膠黏物質之塗料，該方法包括：將可交聯之組成物塗敷在有待製成可膠黏物質之表面上，隨後藉照射使可交聯之組成物固化，該等可交聯之組成物包括： (A) 含有（甲基）丙烯氧基之直線型有機聚矽氧烷，其化學通式為： R1aR3_aSiO(R2SiO)c[R2Si-Y-SiR2〇(R2SiO)c]dSiR3_bR1b (X) 其中R、R1、Y、a、b、（：及€1之定義如以上所述，但每個分子a+b之和是1或2,平均為1.3至1.9, 及 (B) 光敏劑。本發明亦提供若干含有（甲基）丙烯氧基之直線型有機聚矽氧烷，其化學通式為： -5 - (妹先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 470763 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明説明（4 ) RlaR3-aSi0(R2Si0)c[R2Si-Y_SiR20(R2Si0)C]dSiR3-bRlb (工) 其中R、R1、Y、a、b、c及d之定義如Μ上所述，但每個分子a+b之和是1或2,平均為1.3至1.9。本發明亦提供若干含有矽-鍵結氫原子之有機聚矽氧烷，其化學通式為： HaR3-asio(R2sio)c[R2si-Y-siR20(R2sio)c]dsiR3-bHb (11) 其中R、Y、a、b、c及d之定義如以上所述，但每個分子a+b之和是1或2，平均為1.3至1.9。該等新穎有機聚矽氧烷（A)在25°C溫度下之黏度：以 20至20,000平方公厘/秒為佳，但以20至1000平方公厘/ 秒較佳，尤以20至500平方公厘最佳。該等新穎有機聚矽氧烷之碘值（每100公克新穎有機聚矽氧烷用以添加在雙鍵上所消耗碘之公克數）Ml至60為佳，尤以4至40更佳。在每個案例中R基之實例是：烷基，如：甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、第三級-丁基、正-戊基、異-戊基、新-戊基及第三級-戊基，己基，如：正-己基，庚基，如：正-庚基，辛基，如：正-辛基及異_ 辛基，如：2,2,4-三甲基戊基及2-乙基己基，壬基，如：正-壬基，癸基，如：正-癸基，+二基，如：正-十二基， +四基，如：正-+四基，+六基，如：正-十六基，十八基，如：正-十八基，環烷基，如：環戊基、環己基及4- -6 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 470763 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 乙基環己基、環庚基、正宿基及甲基環己基，芳香基，如 :苯基、聯苯基、萘基及愨基及苯憩基；烷芳基，如：鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；芳烷基，如：苄基、以及α-及苯乙基。其中之R基以甲基最為合意。經取代之R基之實例是：鹵烷基，如：3,3,3-三氟-正 -丙基、2,2,2,2’2’，2f-六氟異丙基及七氟異丙基，鹵芳基，如：鄰-、間-、對-氯苯基，及由醚氧原子取代之垸基，如：2-甲氧基乙基及2-乙氧基乙基。 R2基Μ氫原子為佳。 R3基之實例是：具有化學式-CH2 -CH2 -CH2、 -C(CH3)HCH2 -及-(CH2)4-之伸烷基。R3最好是具有化學式-CH2 -CH2 -之基。伸烷基R4之實例是具有化學式-(：1{2-、-(：[1((：1]3)--C (CH 3 ) 2 -、-C (CH 3 ) (C 2 Η 5 ) -、- (CH 2 ) 2 -及 -(CH 2 ) 4·-者，尤以具有化學式-CH 2 ~之基最為合意。 R1基之實例係具有下列化學式者：〇 " hcch2(OCH2CH2)z〇cch=ch2 II -cch2(〇ch2ch2)2〇cch=ch2 II o 及 -7 - - -j — - . «^1— 1^1 u i 1 I In I . ί n^— —mm— ί nn iscOJ (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS〉A4規格（210X297公釐） 470763 經濟、外中央標率局t貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 〇ch3

»I hcch2(〇ch2ch2)zocc=ch2 tf -cch2(〇ch2ch2)zocc=ch2 "丨 och3 其中Z之定義如M上所述且最好係一2至8之整數。 Y最好係一可能由一個或更多個氧原子間斷之兩價烴基。Y基之實例係具有下列化學式者：-CH2 -CH2 -、 -CH(CH3)_、_(CH2)4_、- (CH 2)5_、_(CH2)6_、 -(CH 2)9 ~ (CH 2 ) 10 - (CH 2 ) ia -(CH2 ) 3 0(CH2 ) 3 1,3-(CH2 CH2 ) 2(0 6 H4 ) λ 1,4_ (CH 2 CH 2 ) 2(C 6 H 4 )、1，3- (CH 2 CHCH 3 ) 2(C 6 H 4 ) 及 1,4- (CH 2 CHCH 3 ) 2(C 6 H 4 ),其中 M -CH 2 -CH 2 -、 _ C H (C H 3 ) _、-（ C H 2 ) 6 _、_ (C H 2 ) 8 _、 1.3- (CH 2 CH 2 ) 2(C 6 H 4 ). 1,4- (CH 2 CH 2 ) 2(C 6 H 4 ) > 1.3- (CH2 CHCH3 ) 2(C6 H4 )及 1，4-(CH2 CHCH3 ) 2(C6 H4 ) 較佳，尤以具有化學式-CH2-CH2-者最佳。 a+b之和最好平均為1.4至1.9。作為終端基，有機聚矽氧烷（A)平均分別含有65至95¾ 奠耳比之R1基或35至5¾奠耳比之R基甲基終端基為佳） ,對應於a+b之和平均為1.3至1.9。在新穎組成物之案例中，Μ採用不同有機矽氧烷（A)之混合物較為合意。 -8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 470763 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（7 ) c係一整數，其值M10至300為佳，尤M15至150更佳。 d係0或一1至3之整數為佳，尤Kd係0更佳。新穎、含有（甲基）丙烯氧基之直線型有機聚矽氧烷之製備方法最好是：在有催化劑③〔該等催化劑⑶可促使矽鍵結氫添加在脂族多重鐽上〕存在，及在有聚合作用抑制劑⑷存在之情況下，使具有化學通式 Ο CR4(OR3) z〇CCR2=*CH2 CR4(OR3)z〇CCR2=CH2 11 ο (其中R2、R3、R4及Ζ之定義如以上所述）之烷氧化烷-2-炔1,4-二（甲基）丙烯酸酯⑴ 與含有矽-鍵結氫原子、具有下列化學通式 HaR3_aSiO(R2SiO)c[R2Si-Y-SiR2〇(R2SiO)c]dSiR3一bHb (II) (其中R、Y、a、b、C及d之定義如以上所述）之有機聚矽氧烷⑵反應，但有機聚矽氧烷②中每克原子矽鍵結氫，烷氧化烷-2-炔 1,4-二（甲基）丙烯酸酯⑴之使用量為1.01至1.5莫耳，尤 Ml.01至1.2莫耳更佳。烷氧化烷-2-炔1,4-二（甲基）丙烯酸酯(1)亦可用既有技術之通用方法製得，在該等方法中，烷氧化之炔二醇（ -9 - 0 flm mtf —Bn— —^m ti^^i HB^i ^mn ^^^^1 1— 1 、、-卩 -Γ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 470763 ΑΊ B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（8 ) 例如：乙氧化丁-2-炔1,4-二醇）在酸性催化之情況下與丙烯酸實施酯化作用。反應所形成之水則以共沸蒸餾方式除去之。可促使矽-鍵結氫添加在脂族多重鐽上之催化劑(3)(習稱氫矽化催化劑）乃精於此項技術者所習知者，其實例及催化劑之使用量在德國專利DE-A U 43 749中均曾述及。作為聚合作用抑制劑④，Μ採用酚型安定劑較為合意，例如：甲酚衍生物或對苯二酚衍生物，如：雙（第三級-丁基）甲酚、2,5-二-第三級-丁基對苯二酚或對苯二酚之一甲基醚，或兩苯駢對噻嗉，其濃度為0.001至U重量比，尤以0.002至0.5¾重量比更佳（Μ烷氧化炔二丙烯酸酯(1) 與有機聚矽氧烷(2)之總重量為基準）。含有（甲基）丙烯氧基、具有化學通式（I )(其中d係〇)之有機聚矽氧烷較為合意。製造含有（甲基）丙烯氧基、具有化學通式（I )(其中d係0)之有機聚矽氧烷，最好採用含有矽-鐽結氫原子、具有化學通式（1)(其中d係0)之有機聚矽氧烷。製備具有化學通式（1)(其中d係0)之有機聚矽氧烷所用合意方法是：在酸性催化之情況下，使含有烷端基之聚二烷基矽氧烷與含有終端矽-鐽結氫原子之聚二烷基矽氧烷實施平衡作用。含有（甲基）丙烯氧基之新穎有機聚矽氧烷，其交聯作用Μ藉助於光者為佳，尤以藉助於紫外光者更佳，特別是波長介於200至400毫微米者最為合意。紫外光可從氙燈、低'•、中® •'壓水銀燈或準分子燈產生。波長介於400至 _ 10 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 470763 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 600毫微米之光，亦即所謂之鹵素光，亦適用於光交聯作用。另外，適於交聯新穎有機聚矽氧烷之能源亦可能是X-射線、伽瑪射線或電子束，甚至同時包括至少兩種不同的該等輻射能。除高能量輻射能之外，亦可能採用一種熱源，包含由紅外線產生之熱。但熱量之供應並非必要，為了減低能量消耗，以能省掉為宜。適當之光敏劑（B)是：經取代或未經取代之甲基苯基 _、乙基苯基酮、二苯甲酮、愨醌、二苯二乙酮、叶唑、兩苯駢觎嘮、9-氧二苯并硫ft喃、葬、蒭酮、安息香、萘磺酸、苯甲醛及桂皮酸。光敏劑（B)之實例是：蒭酮、蒭、呻唑、甲基苯基酮 •，經取代之甲基苯基酮，如：3-甲基-甲基苯基_、2,2’-二甲氧基-2-苯基甲基苯基酮、4-甲基-甲基苯基_、3-溴甲基苯基嗣、4-烯丙基甲基苯基銅、對-二乙醯基苯、對-第三級-丁基三氯甲基苯基酮；乙基苯基取代之乙基苯基_，如：1-[(4-甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-_、二苯甲酮；取代之二苯甲如：米其勒酮、3-甲氧基二苯甲酮、4, 二甲基氨基二苯甲_、4-甲基二苯甲_、4-氯二苯甲_、4,4f-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-竿基二苯甲麵；兩苯駢弄；取代之兩苯駢ft D弄，如：3-氯-兩苯駢撇嚼、3，9 -二氯兩苯駢tg U弄、3 -氯-8 -壬基兩苯駢郝暝 ;9-氧二苯并硫嘸喃、取代之9_氣二苯并硫嘸喃，如：異丙基9-氧二苯并硫嘸喃、愨醌；取代之蒽醌，如：氮愨醌本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） I n^i n In n . m ^^^1 m· mV ^ < (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 470763 A7 B7 五、發明説明（10) 及蓐醌-1,5-二磺酸二納鹽；安息香、取代之安息香，如：安息香甲基醚；二苯二乙酮；氯化2-萘磺醯基；苯甲醛；桂皮酸；及低聚[2-羥基-2-甲基-(4-(1-甲基乙烯基）苯基) 丙_] 0 新穎組成物中光敏劑（B)之使用量K0.01至10¾重畺比為佳，尤以0.5至5%重量比更佳（在每個案例中均以有待交聯之有機聚矽氧烷（A)之總重量為基準）。所用之光敏劑（B)是低聚[2-羥基-2-甲基-1-(4-(甲基乙烯基）苯基）-丙酮]，市上可購得，商名「ESACURE-KIP 150」，拉巴提公司出品。就此論點而言，低聚物光敏劑最好是溶解在一短鏈有機聚矽氧烷中。作為光敏劑，特別合意的是包括下列諸成分之混合物： 10至40¾重量比（尤M20%重量比更佳）之低聚[2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基）苯基-丙酮]及 90至60¾重量比（尤以80¾重量比更佳）之含有（甲基）丙烯氧基且具有下列化學通式之聚矽氧烷： R1R2SiO(R2SiO)nSiR2R1 (III) 其中R及R1之定義如以上所述，η係一 5至30之整數（尤 M13更佳）。在新穎輻射-固化組成物中光敏劑混合物之使用量以5 至30¾重畺比為佳[M成分（A)為基準]。在新穎輻射-固化組成物中使用光敏劑混合物之優點是：0)在固化過程中可避兔脫去產物苯甲醛之形成，②塗 —m.— ^^^1 I nn I nn In —^ϋ ^mo、lOJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 470763 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 A7 __B7_'_ 五、發明説明（11) 料之底材黏著力及耐磨性均獲得改善。該等新穎組成物可能包括聚合作用抑制劑。為便於獲致較佳處理效果，該等新穎組成物中最好添加少量抑制劑 (C) , Μ防在儲存期間可用之配方發生提前交聯琨象。可能採用之抑制劑之實例亦即目前自由基法中所習用之抑制劑，如：對苯二酚、4-甲氧基酚、2,6-二第三級-丁基-4-甲基酚或兩苯駢對噻嗪。抑制劑之使用量以10至10, 〇〇〇個百萬分點為佳，尤以50至1000個百萬分點更佳（在每個案例中均Μ有待交聯之有機聚矽氧烷U)之總重量為基準）。必要時亦可能另外添加單體型或低聚物型、有機（甲基）丙烯酸酯或其混合物，其使用量Κ0.1至10¾重量比為佳（以有待交聯之有機聚矽氧烷（A)之總重量為基準），但此並不合意。可塗敷該等新穎塗料之表面之實例是：紙、木材、軟木、聚合物薄膜，如：聚乙烯膜或聚丙烯膜、陶瓷器物、玻璃、包含玻璃纖維、金屬、板類、包含石棉板，及織成或不織纺織品，包括夭然或合成有機纖維。舉例言之，該等新穎塗料係用於脫除紙之塗層。將該等新穎、光線交聯組成物塗敷在待塗被之表面上，可採用眾所週知、由液體材料製造塗層之任何適當方法，擧例言之，浸漬、攤鋪、流塗、嗔塗、印刷（如：藉助於凸販照相製販塗被器具）或刀片或刮刀塗被。該等新潁輻射-固化塗料之擾點是：對於許多膠黏物質不易脫除。另一優點是：該等新穎組成物之黏度低而且 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 470763 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣五、發明説明（12) 經過高度摩擦不致發生模糊不清的問題。該等新穎組成物在許多底材上極易流動。此外，仍有一優點，由於其功能密度可加Μ特別地調整，其脫除力可分成許多等級，而且該等組成物極容易彼此混合。製備有機聚矽氧烷（Α): a) 於氮氣環境中，在溫度140°C、不停攪拌之情況下，使80公克α,ω-二氫化二甲基聚矽氧烷（矽鐽結氫含量為 0.346¾重量比、25t：時之黏度為3.7平方公厘/秒）及423.9 公克之甲基終止聚二甲基矽氧烷（平均鏈長約為390個矽氧基單元、25t：時之黏度為5000平方公厘/秒）與PNC1 2催化劑U0個百萬分點）實施平衡作用，歷時兩小時。冷卻至70 υ之後，於該反應混合物内添加5.2公克氧化鎂，繼續攪拌最後使其達到室溫。經過濾後，於溫度1201C及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時40分鐘。所得474.5公克（92.5%理論值）之澄清、無色油狀物，其25°C時之黏度為69平方公厘/秒及矽鐽結氫含量為0.044¾重量比（VSI)。該聚合物含有平均88%莫耳比之氫化二甲基矽氧基。在不停攪拌之情況下，將20公克VSI、4.04公克乙氧化丁炔二醇二丙烯酸酯（分子量約為440公克/莫耳、9.2毫莫耳C=C)、300個百萬分點對苯二酚一甲基醚（以二丙烯酸酯之質畺為基準）及16公克甲苯加熱至120t。之後，添加 48.1毫公克濃度1¾重量比（M元素餡為基準）之參（二乙烯基四甲基二矽氧烷）-二鉑錯合物甲苯溶液，在120t溫度 ~ 14 - —^1 I nn In m^i m * ml nn 一.-OJ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 470763 A7 B7 五、發明説明（13) 下攪拌該反應混合物，歷時20分鐘。過濾後，在溫度100 t：及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時15分鐘。所得23.6公克（98¾理論值）之澄清、黃色油狀物，其25t：時之黏度為290平方公厘/秒，碘值為每100公克油狀物耗碘18.7公克。 b) 於氮氣環境中，在溫度140t、不停攪拌之情況下，使50公克α,ω-二氫化二甲基聚矽氧烷（矽鐽結氫含量為 0.346¾重量比、25Ό時之黏度為3.7平方公厘/秒）及429.3 公克之甲基終止聚二甲基矽氧烷（平均鐽長約為390個矽氧基單元、251C時之黏度為5000平方公厘/秒）與PNC1 2催化劑（40個百萬分點）實施平衡作用，歷時兩小時。冷卻至70 t之後，於該反應混合物內添加4.8公克氧化鎂，繼續攪拌最後使其達到室溫。經過濾後，於溫度120t：及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時40分鐘。所得451.5公克（94.2¾理論值）之澄清、無色油狀物，其2510時之黏度為179平方公厘/秒及矽鐽結氫含量為0.028¾重量比（VSII)。該聚合物含有平均82¾萁耳比之氫化二甲基矽氧基。在不停攪拌之情況下，將20公克VSII、2.57公克乙氧化丁炔二醇二丙烯酸酯（分子量約為440公克/莫耳、5.9毫莫耳C=C)、300個百萬分點對苯二酚一甲基醚（K二丙烯酸酯之質量為基準）及10公克甲苯加熱至120°C。之後，添加 45.1毫公克濃度1 %重量比（M元素鉑為基準）之參（二乙烯基四甲基二矽氧烷）-二鉑錯合物甲苯溶液，在120°C溫度 ^^1 J d^l m m ^1·^R^^^1 1^1 In 1^1 i 分、V0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 __B7__ 五、發明説明（14) 下攪拌該反應混合物，歷時20分鐘。過濾後，在溫度100 t及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時15分鐘。所得21.8公克（97¾理論值）之澄清、黃色油狀物，其25t!時之黏度為520平方公厘/秒，碘值為每100公克油狀物耗碘12.5公克。 c) 於氮氣環境中，在溫度140t、不停攪拌之情況下，使400公克α ,ω-二氫化二甲基聚矽氧烷（矽鐽結氫含量為 0.049%重量比、25t：時之黏度為53平方公厘/秒）及100公克甲基終止聚二甲基矽氧烷（平均鐽長約為120個矽氧基單元、25C時之黏度為250平方公厘/秒）與PNC1 2催化劑（40 個百萬分點）實施平衡作用，歷時兩小時。冷卻至70t之後，於該反應混合物內添加5公克氧化鎂，繼續攪拌最後使其達到室溫。經過濾後，於溫度ΐ2〇υ及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時40 分鐘。所得420公克（84¾理論值）之澄清、無色油狀物，其 25它時之黏度為73平方公厘/秒及矽鐽結氫含量為0.046¾ 重量比（VSIII)。該聚合物含有平均86%莫耳比之氫化二甲基矽氧基。在不停攪拌之情況下，將20公克VSIII、4.19公克乙氧化丁炔二醇二丙烯酸酯（分子量約為440公克/莫耳、9.6毫莫耳C=C)、300個百萬分點對苯二酚一甲基醚（以二丙烯酸酯之質量為基準）及16.8公克甲苯加熱至120°C之後，添加 52.3毫公克濃度1 %重量比（以元素鉑為基準）之參（三乙烯基四甲基二矽氧烷）-二鉑錯合物甲苯溶液，在120°C溫度 __________^ .'衣----^___，.訂 I' -.(請先，閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 470763 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚五、發明説明（15) 、\ 下攪拌該反應混合物，歷時20分鐘。過濾後，在溫度100 t及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時15分鐘。所得22.3公克（92¾理論值）之澄清、黃色油狀物，其25t時之黏度為336平方公厘/秒，碘值為每100公克油狀物耗碘19.4公克。 d)於氮氣環境中，在溫度140°C、不停攪拌之情況下，使 13.5公克α,ω-二氫化二甲基聚矽氧烷（矽鐽結氫含量為 0.310¾重量比、2510時之黏度為3.7平方公厘/秒）及86.5 公克之甲基終止聚二甲基矽氧烷（平均鏈長約為103個矽氧基單元、251C時之黏度為200平方公厘/秒）與PNC12催化劑（40個百萬分點）實施平衡作用，歷時兩小時。冷卻至70 υ之後，於該反應混合物內添加1.0公克氧化鎂，繼續攪拌最後使其達到室溫。經過濾後，於溫度120它及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時40分鐘。所得91.7公克（91.7¾理論值）之澄清、無色油狀物，其時之黏度為37平方公厘/秒及矽鐽結氫含量為0.042¾重量比（VSV)。該聚合物含有平均65¾莫耳比之氫化二甲基矽氧基。在不停攪拌之情況下，將20公克VSV、3.88公克乙氧化丁炔二醇二丙烯酸酯（分子量約為440公克/莫耳、8.8毫奠耳C=C)、300個百萬分點對苯二酚一甲基醚（M二丙烯酸酯之質量為基準）及7.76公克甲苯加熱至120°C。之後，添加47.8毫公克濃度1 %重量比（M元素鉑為基準）之參（三乙烯基四申基二矽氧烷）-二鉑錯合物甲苯溶液，歷時20分鐘 -17 - 、1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 470763 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（16) 。過濾後，在溫度ιοου及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時15分鐘。所得22.9公克（95.8¾理論值）之澄清、黃色油狀物，其2510時之黏度為103平方公厘/秒，碘值為每100公克油狀物耗碘18.7公克。 e)於氮氣環境中，在溫度140°C、不停攪拌之情況下，使 29.8公克α,ω-二氫化二甲基聚矽氧烷（矽鍵結氫含量為 0.310¾重量比、25°C時之黏度為3.7平方公厘/秒）及70.2 公克甲基終止聚二甲基矽氧烷（平均鐽長約為390個矽氧基單元、25t!時之黏度為5000平方公厘/秒）與PNC1 2催化劑 (40個百萬分點）實施平衡作用，歷時兩小時。冷卻至7010 之後，於該反應混合物內添加1.0公克氧化鎂，繼續攪拌使其達到室溫。經過濾後，於溫度120°C及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時40 分鐘。所得93.8公克（93.8%理論值）之澄清、無色油狀物，其25t：時之黏度為22.3平方公厘/秒及矽鍵結氫含量為 0.092¾重量比（VSVI)。該聚合物含有平均95¾莫耳比之氫化二甲基矽氧基。在不停攪拌之情況下，將20公克VSVI、8.10公克乙氧化丁炔二醇二丙烯酸酯（分子量約為440公克/莫耳、18.4 毫.莫耳C=C)、300個百萬分點對苯二酚一甲基醚（以二丙烯酸酯之質量為基準）及16.2公克甲苯加熱至120t。之後，添加56.2毫公克濃度1 %重量比（以元素鉑為基準）之參（三乙烯基四甲基二矽氧烷）-二鉑錯合物甲苯溶液，歷時20分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 470763 經濟部中央檩準局員工消費合作衽印製 A7 __B7__ 五、發明説明（π) 鐘。過濾後，在溫度loot及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時15分鐘。所得26.2 公克（93.4%理論值）之澄清、黃色油狀物，其25°C時之黏度為67平方公厘/秒，碘值為每1〇〇公克油狀物耗碘33.3公克。 f) 聚合物AC I : 於氮氣環境中，在溫度140°C、不停攪拌之情況下，使80公克α,ω-二氫化二甲基聚矽氧烷（矽鐽結氫含量為 0.346¾重量比、25°C時之黏度為3.7平方公厘/秒）及488.5 公克甲基終止聚二甲基矽氧烷（平均鏈長約為275個矽氧基單元、25°C時之黏度為2000平方公厘/秒）與PNC1 2催化劑 U0個百萬分點）實施平衡作用，歷時兩小時。冷卻至70°C 之後，於該反應混合物內添加5.7公克氧化鎂，繼續攪拌最後使其達到室溫。經過濾後，於溫度120¾及高度真空 (1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時40分鐘。所得525公克（92.3¾理論值）之澄清、無色油狀物，其25°C時之黏度為71平方公厘/秒及矽鐽結氫含量為 0.04U重量比（VSIV)。該聚合物含有平均84¾莫耳比之氫化二甲基矽氧基。在不停攪拌之情況下，將20公克VSIV、3.77公克乙氧化丁炔二醇二丙烯酸酯（分子量約為44〇公克/莫耳、9.2毫莫耳C=C)、300個百萬分點對苯二酚一甲基醚（以二丙烯酸酯之質量為基準）及15公克甲苯加熱至120°C。之後，添加 54.6毫公克濃度1 %重量比（以元素鉑為基準）之參（三乙烯 -I n HI I I n I n n - IV (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) 470763 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（18) 基四甲基二矽氧烷）-二鉑錯合物甲苯溶液，歷時2〇分鐘。過濾後，在溫度loot及高度真空（1毫巴）之情況下，將該生成物加熱至重量恆常不變，歷時15分鐘。所得20.5公克 (86¾理論值）之澄清、黃色油狀物，其25它時之黏度為346 平方公厘/秒，蛾值為每100公克油狀物（AC I)耗躺17.8公克。 g)比較聚合物AC II : 於一反應器内，在溫度που及不停攪拌之情況下，將20公克α,ω-二氫化二甲基聚矽氧烷（矽鐽結氫含量為 0.049¾重量比，亦即0.97· 10-2莫耳之SiH, 25¾時之黏度為67平方公厘/秒），4.47公克乙氧化丁炔二醇二丙烯酸酯（分子量約為440公克/奠耳、1.02 · 10 **2莫耳C=C)、 300個百萬分點對苯二酚一甲基醚（Μ二丙烯酸酯之質量為基準）、17.9公克甲苯及62.7微公升（20個百萬分點鉑，Μ 純金屬為基準）六氯鉛酸之異丙醇溶液（鉑含量為1¾重量比) 加熱。在溫度110°C之情況下，經反應30分鐘之後，將反應混合物加以過濾，在高度真空及溫度l〇〇°C之情況下將濾液蒸濃至重量恆常不變。所得20.3公克（83¾理論值）之澄清、黃色油狀物，其25C時之黏度為320平方公厘/秒，碘值為每100公克油狀物（ACII)耗碘20.6公克。實驗例1及比較實驗1: 將聚合物AC I及AC II[其製備方法曾於上述f)及g)項内述及]分別各與3¾重量比之2-羥基-2-甲基-1-酚丙烷-1-_(Darocur 1173，汽巴嘉基公司出品）加以混合。用一玻 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（21〇X297公釐） 470763

7 7 A B 五、發明説明（19) 璃棒，將所製得之配方塗敷在如表1所列之底材上，塗層厚度約3微米，並於一含有20個百萬分點殘餘氧之氮氣環境中，在復盛公司出品之300糸Η燈之下及溫度3010之下固化三秒鐘。於姆指及食指間將經塗覆之底材加以伸張，Μ 測定其擦除等級（耐磨強度）。之後，用另隻手之指頭對伸張之底材強施壓力並往返快速擦拭數次。若聚矽氧膜對底材之黏著力太弱，部分塗敷之聚矽氧即遭擦傷。依照其擦傷之輕重將擦除程度分為1至6等級，完全未經損壞之表面列為第1級。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表1:擦除等趿之比較底材博索聚丙烯經處理之柴慕田乃羅高密度 N925 聚矽氧紙 841 聚乙烯 Q 24000¾ (博索公 (UCB 公 (芬帕普 (柴慕田乃羅 (4P福利司出品）司出品）公司出品）公司出品）公司出品 AC II 4 5 2 5 3 AC I 2 3 1 3 1 *上述壓膜在塗覆前未經電暈預處理0 --11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 470763 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20) 如表1清楚地顯示，該等新穎、經以聚合物AC I固化之聚矽氧薄膜，對所有底材之黏著性及附磨強度均甚佳。實驗例2 : 在60°C溫度下，將25公克低聚[2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基-乙烯基）苯基）丙_(市上可購得，商名「ESACURE KIP 150」，拉巴提公司出品）加熱，歷時1小時，之後，將125公克具有化學通式 A(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]13Si(CH3)2A , 其中A係具有下列化學式之基 hcch2(〇ch2ch2)3〇cch=ch2 Η -cch2(〇ch2ch2)3〇cch=ch2 之短鏈α,ω-二丙烯酸酯化之二甲基聚矽氧烷計量加入，並將該混合物劇烈攪拌30分鐘。所得棕色溶液（PI I),在 25 °C時之黏度為350平方公厘/秒。首先將3¾重量比2-徑基-2 -申基-1-苯基丙综-1-_ (市上可購得，商名「Darocur 1173」，汽巴嘉基公司出品）及12%重量比上述短鏈〇(，ω-二丙烯酸酯化之二申基聚矽氧烷及其次將15¾重量比ΡΙ 1(其製備方法如Κ上所述）添 I— n ml m 1 If m· Imp 一^Jtut ΐ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 470763 A7

7 B 五、發明説明（21) 加在聚合物AC I[其製備方法如Μ上f)項下所述]中。依照實驗例1所述，將所得配方塗敷在各個底材上並加K固化。擦除等鈒（耐磨強度）及對底材碇附力之評估如實驗例 1所述。所得結果彙整如表2所示。表2 :因光引發劑不同所得之擦除等級底材博索聚丙烯經處理之柴慕田乃羅高密度 N925 聚矽氧紙 841 聚乙烯 Q 24000* (博索公 (UCB 公 (芬帕普 (柴慕田乃羅 (4P福利司出品）司出品）公司出品）公司出品）公司出品 Darco- 3 4 2 4 2 cure 1173 PI I 1 1 1 1 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如表2清楚地顯示，該等新穎、經以聚合物AC I連同新穎低聚物光引發劑配方PI I固化之聚矽氧薄膜，對所有底材均具最佳之黏著性及耐磨強度。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

A8 C8 :5¾〆六、申請專利範圍 1¾. 15 j --- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1. 一種輻射-固化組成物，其中包括： (A)含有（甲基)丙烯氧基之直線型有機聚矽氧烷，其化學通式為. 心只3 _as iO (R2 s iO) c [ R2 s i-Y-S iR2 0 (R2 s iO) c ] ds iR3 七心(I) 其中R可相同或不同且係一單價、經取代或未經取代、每個基具有1至18個碳原子之烴基，該基不含終端脂族碳-碳多重鍵， R1 係一具有下列化學通式之基〇 !! HCR4(OR3)2〇CCR2=CH2 -CR4(OR3)z〇CCR2=CH2 " 0 其中Z係一 1至10之整數， R2係一氩原子或一曱基， R3係一直線型或分枝型烯基且每個基具有1至6個破原子，及 R4係一直線型或分枝型烯基且每個基具有1至6個碳原子， Y係一兩價有機基，該基不含終端脂族碳-碳多重鍵， a 係0或1， 24 -----------.. 裝·-------訂----------線 I (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 470763 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 b係0或1， (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 但每個分子a+b之和是1或2’平均為1.3至1.9’ c係一 1至1000之整數及 d係0或一 1至10之整數，及 (B)經取代或未經取代之甲基苯基酮、乙基苯基酮、二苯甲酮、蒽醌、二苯二乙酮、咔唑、兩苯駢哌噚、9-氧二苯并硫哌喃、苐、苐酮、安息香、萘磺酸、苯甲醛及桂皮酸，使用量為〇·〇1至10%重量比（以待交聯之有機聚矽氧烷(Α)之總重量為基準）或包括下列諸成分之混合物： 10至40%重量比之低聚[2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基-丙酮]及 90至60%重量比之含有（甲基）丙烯氧基且具有下列化學通式之聚矽氧烷： R^SiO (R2SiO) nSiR2R1 (工工工）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R及R1之定義如以上所述，η係一 5至30之整數作為一光敏劑，在輻射-固化組成物中光敏劑混合物之使用量為5至 30%重量比[以成分(Α)為基準]。 2.如申請專利範圍第1項之輻射-固化組成物，其中R1 係一具有下列化學通式之基 .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） 470763 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製申請專利範圍 ο it hcch2(〇ch2ch2)z〇cch=ch2 Π -cch2(och2ch2)zocch=ch2 It o 其中Z係一 1至10之整數。 3. 如申請專利範圍第1或2項之輻射-固化組成物，其中 d係0。 4. 一種製備可防膠黏物質塗料之方法，該方法包括：將可交聯之組成物塗敷在有待製成可膠黏物質之表面上，隨後藉照射使可交聯之組成物固化，該等可交聯之組成物包括： (A) 含有（甲基)丙烯氧基之直線型有機聚矽氧烷，其化學通式為： RlaR3 -as i0 (R2 S i0) c [ R2 s 土-Y-S 让2 0 (只2 S i0) c ] ds 让3 -bRlb (工) 其中11、111、¥、3、1)、<^及（1之定義如申請專利範圍第1項所述，但每個分子a+b之和是1或2,平均為1.3 至1.9 ，及 (B) 光敏劑。 5. 一種含有（甲基)丙烯氧基之直線型有機聚矽氧烷，其化學通式為： 26 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------- 表--------訂---------' (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 470763 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 RlaR3-aSi0(R2Si0)c[R2Si-Y-SiR20(R2Si0)c]dSiR3-bRlb (工) 其中只、只1、¥、注、1)、（：及4之定義如申請專利範圍第1項所述，但每個分子a+b之和是1或2’平均為1.3 至 1.9。〈請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂·—1------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）