TW470758B - Continuous process for producing polyamides from aminonitriles - Google Patents

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B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關在高溫與高壓下自胺基腈與水製造聚醯胺之 連續方法。 US 4,629,776描述一種自w_胺基腈諸如以_胺基己腈（acn) 製造聚醯胺之催化方法。於存在一種催化量經氧化硫化合 物作爲觸媒下反應ACN與水。硫酸係所使用之觸媒實例。 US 4,568,736描述一種製造聚醯胺之類似方法。此實例所 使用之觸媒係含氧磷化合物、磷酸或膦酸。 各種方法幾乎均不可能完全去除觸媒。存在聚合物中之 觸媒可能會阻礙高分子量聚合物之形成，並對後續搡作例 如纟万絲造成不便。此外，製得之聚合物中揮發性物質於华 问’因此難以處理該聚醯胺。 ΕΡ-Α-0 479 306描述自w_胺基-腈製造聚醯胺。於存在含氧 %化合物作爲觸媒下反應該w_胺基腈與水。當反應溫度到 逆200至260 C時，藉由降壓連續去除氨與水，同時連續添加 水’所選用之壓力範園自1 4至24 X 10 6帕（1 4 - 2 4巴）。 ϋΕ-Α-43 39 648有關—種使用多相觸媒於液相中反應胺基 如與水製造己内酿胺之方法。適用之多相觸媒包括週期表 ~ 。Λ *主族元素之配性、驗性或兩性氧化物。可使用例如 二氧化欽。所使用之觸媒呈例如擠壓物形式。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 連績反應需要在所使用之管狀反應器内進行劇烈橫向混 &以達到最終溫度與溫度梯度。僅有有效抑制軸回混或 轴刀政可以達成活基式流動計劃，如此保證逗留時間分佈 f而且孩官狀反應器内所有體積元素逗留時間相等。 本發明目的係提出一種使用管狀反應器自胺基腈製造聚 二_________ -4- 度適用中國 470758 A7 一—------B7 五、發明説明（2 ) ~~ 一~ 醯胺t連續方法，其實質上避免回混並提供狹窄逗留時間 分佈。此外，亦可獲得經改良反應條件、較低溫度與較低 壓力。 本發明人發現使用反應至少一種胺基腈與水製造聚醯胺 之連續方法可以達成此目的，該方法包括下列步驟： (1 )於一個流動管中以9 〇至4〇crc溫度與〇 J至丨5 x i 〇 6帕壓 力反應該胺基腈與水製得一種反應混合物，該流動管包 含選自β -沸石、片狀矽酸鹽或二氧化鈦裝填成份之 Bronsted酸觸媒裝填成份與金屬裝填成份， (2 )另外於150至400°C溫度與低於步驟}之壓力下反應該反 應混合物，以製得第一氣相與第一液相或第一固相意第 一固相與第一液相混合物方-式選擇該溫度與壓力，並自 第一液相或第一固相或是自第一液相與第一固相混合物 中分離第一氣相，及 (j)於150至370 C溫度及0.1至3〇 X ι〇6帕壓力下摻合第一 液相或第一固相或第一固相及第一液相之混合物與包括 水之氣相或液相，製得一種產物混合物。 本發明另外提出一種反應至少一種胺基腈與水製造聚醯 胺之連續方法，其包括下列步驟： 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 裝 ^ 訂 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} (1 )於一個流動管中以1 9 0至400X溫度與0 . 1至i 5 X 1 0 6帕 壓力反應該胺基腈與水製得一種反應混合物，該流動管 包含選自β -彿石、片狀矽酸鹽或二氧化鈦裝填成份之 Briinsted酸觸媒裝填成份與金屬裝填成份， (2 )另外於1 50至400°C溫度與低於步驟丨之壓力下反應該反 -5- 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS Μ4規格（；2】〇x29vA\f ) 470758 A7 B7 五 、發明説明（3 經濟部智慈財產局S工消費合作社印製 應=:二：製得第—氣相與第-液相或第-固相或第 〜、、==夜相混合物方式選擇該溫度與壓力，並自 弟 /夜相或第一固相或是白筮· ,U相Λ疋自弟—液相與第一固相混合物 中分離第一氣相，及 ⑺^-個〜動管中以⑼至職溫度與“至……帕 壓力摻合弟—液相或第一固相或第一固相及第一液相之 m 〇物” l括水之氣相或液相，製得一種產物混/合物， 其中，動管可含有選自卜彿石、.片狀矽酸鹽或二氧 化鈦裝填成份之Brbnsted酸觸媒裝填成份與金屬裝填 物。 ' 前述方法可以另外包括下列步驟： (4)於200至350 C溫度與低於步驟3壓力之壓力下後冷凝該 產物奶合物，選擇琢溫度與壓力以製得含水及可能包本 氨之第二氣相與第二液相或第二固相或第二液相與第二 固相之混合物，其均包含聚醯胺。 本發明另外提出一種反應至少一種胺基腈與水製造聚醉 胺之連續方法，包括下列步驟： (1 )於一個流動管中以90至30〇τ溫度與0. 1至1 5 X ；! 〇6帕壓 力反應琢胺基腈與水製得一種反應混合物，該流動管包 含選自β -沸石、片狀矽酸鹽或二氧化鈦裝填成份之 Bronsted酸觸媒裝填成份與金屬裝填成份， (2)另外於150至40(TC溫度與低於步驟1之壓力下反應铸 應混合物，以製得第一氣相與第一液相或第一固相或第 一固相與第一液相混合物方式選擇該溫度與壓力，並自 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 訂： 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 470758 A7 B7 五、發明説明（4 ) 第一液相或第一固相或是自第一液相與第一固相混合物 中分離第一氣相，及 (4)於200至350 C溫度與低於步驟3壓力之壓力下後冷凝該 產物混合物，選擇該溫度與壓力以製得含水及可能包含 氨之第二氣相與第二液相或第二固相或第二液相與第二 固相之混合物，其均包含聚醯胺。 本發明人已發現在流動管（習知爲管狀反應器）中併用二氧 化鈦裝填成伤與金屬裝填成份會使管中之反應混合物逗留 -時嘆'分佈狹有，此外，其可降低轉換反應混合物所需之反 應溫度以及流動管中之壓力。因此，本發明方法可以改良 產物均€度與產物品質，同時降低進入反應混合物之能 量。 - —本發明方法主要描述於DE_A_197 〇9 39〇，於本發明優先日 前未公告。 罘一步驟中於流動管内反應—種胺基腈與水，進行部分 水解聚合作用，並於隨後反應步骤中作進-步處理。整個 方法包括3或4個步驟。於步驟（1)與（3)中使用本發明之泛 動管0 匕 -濟部智慧財產局員工消资合作、社印製 】β混合物中之胺基腈大致上可爲任何胺基腈，即兼具至 個胺基與主少一個腈基之任何化合物。以w胺基腈爲 尤其是伸烷基部分具有4至12個之ω_胺基烷基腈以4 ^ ,】、子更佳，或疋具有8至1 3個竣原子之胺基境基芳 Ί &佳之如基坑基芳基腈係芳族單位與該胺基與骑盖 間具有至少-個凝原子之伸貌基的胺基炫基芳基腈。特佳 470758 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 之胺基貌基芳基腈係該胺基與腈基位於相當於彼此〗，4位置 者。 . 所使用之ω _胺基燒基腈係直鏈ω _胺基燒基腈爲佳，其中 伸燒基部分（_CH2_)包含自4至12個碳原子爲佳，自4至9個 碳原子更佳，諸如6-胺基-1-氰基戊烷（6_胺基己腈）、'胺 基_1_氰基己烷、8 -胺基-1-氰基庚燒、胺基_ι_氰基辛 运、1 0 -胺基-1 -氰基壬fe ’特佳者係6 _胺基己腈。 根據描述於DE-A 836,9j8、DE-A 848,654 或 US 5,151 543 實 施例中所述之習知方法氫化己二腈製得6_胺基己腈。 %然’亦可使用多種月女基腈之混合物或是胺基腈與其 共聚合單體之混合物，諸如己内醯胺或下文定義之混 物。 特佳具體實例中’尤其是要欲製備共聚合醯胺或分支 鏈増長聚醯胺時，可使用下列混合物代替6_胺基己腈： 自50至99.99重量％(自80至90重量％爲佳）之6_胺基 骑， 自0.01至50重量％(自1至30重量％爲佳）之至少一種二 酸，其遠自包括脂族C4-Cl0-a，w•二羧酸、芳族Cs_Ci2_二 羧酸與C5-Cs-環烷二羧酸， 自0至50重量％(自o.mo重量％爲佳）具有4至1〇個碳 原子之〇6，ω -二胺， 自。至50重量％(自〇至30重量％爲佳）之二 腈，及 0至5 〇重量％ (自〇至3 0重量％爲佳）之 -8 他 合 或 己 cx，ω - C 5 - C12-胺基 .1!' -Ί th 1:1 1 - . I -- —11. —^木- . -· . j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（ 210X297公釐） 470758 A7 B7 五、發明説明（6 經濟部智总財產局8工消費合作社印製 酸及對應内醯胺， 自〇至1 0重量％至少一種無機酸或其鹽類， 各重量百分比總和爲100%。 適用之二叛酸包括脂族C4-Ci〇-a，〇j -二叛酸，諸如丁 _ 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、sebacic， 以己二酸與sebacic爲佳，以己二酸尤佳，芳族C s - C12-二羧 酸，諸如對苯二甲酸以及C 5 - C 8 -環烷二羧酸，諸如環—已^ 二羧酸。 Y 適用之具有4至10個竣原子α，ω·二胺包括四仲甲恭 - /V伸 胺、五伸曱基二胺、六伸甲基二胺、七伸曱基二胺、/ 曱基二胺、九伸甲基二胺及十伸甲基二胺，以六伸平I 胺爲佳。 _ 另外可使用上述二羧酸及二胺之鹽類，尤其是己〆 六伸曱基二胺之鹽類，其習知爲6 6鹽。 所使用之cx，co-C2-C12-二腈係脂族二腈爲佳，諸如 二氰基丁烷（己二腈）、丨，5 -二氰基戍烷、1，.6 -二乳 烷.、1,7 -二氰基庚烷、1，8 -二氰基辛烷、1 ,9 -二恭> 烷、1 ,1 0 -二氰基癸烷，以己二腈尤佳。 % 伸 視情況需要，亦可使用衍生自伸烷基或伸芳恭或％ > 芳基化合物之二胺類、二腈類及胺基腈3 所使用之a，co-C5-Ci2-胺基酸可爲5-胺基戊酸 ， p 癸 己酸、7 -胺基庚酸、8 -胺基辛酸、9 -胺基壬酸、1 〇 -狀> 酸、1 1 -胺基十一酸或1 2 -胺基十 佳0 酸 以 (請先閱讀背面之注意事項真填寫本貰) i.—-裝. -ir 1,4- -胺基 6 -胺基己 酸爲 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f〉 *^758 *^758 經濟部智慧財產局工消費合作杜印製 A7 —____ B7 五、發明説明（7 ) 導入第一步骤之前，利用熱交換器加熱該胺基腈/水混合 物。亦可分別加熱該胺基腈與水，並於第一步驟中利用混 合元素混合。於步驟（1)中將原材料混合物泵唧至含二氧化 欽裝填成份與金屬裝塡成份之流動反應器内。 該選自β-沸石、片狀碎酸鹽或二氧化数裝填成份之 Briinsted酸觸媒裝填成份以擠壓物或丸粒爲佳。以平均長度 自5芏12¾米而且平均直彳至自3至6毫米之丸粒尤佳。更特 別的疋’以平均長度約1 〇宅米而且直徑爲4毫米之二氧化鈥 丸粒爲佳。該二氧化鈦包括自7 〇至1〇〇重量％銳鈦礦與自〇 至3 0重量％之金紅石爲佳。使用基本上精純或完全精純胺 基腈Hf，使用由銳鈦礦組成之二氧化鈦裝填成份爲佳。該 胺基腈中存在雜質時，使用包知：自7 〇至8 〇重量％銳鈦礦與 自2 0至3 0重量％金紅石之二氧化鈦裝填成份爲佳，約7 〇重 量％銳飲礦與約3 0重量％金紅石尤佳。該觸媒之孔容積自 0 . 1至5毫升/克爲佳，自0 2至〇 5毫升/克尤佳。平均孔直 徑在0.005至0. 1微米範圍内爲佳，在〇.〇1至〇 〇6微米範圍内 尤佳。条'使用南黏度產物，平均孔直徑必須較大。切割硬 度大於2〇N爲佳，>25N尤佳。BET表面積大於40平方米/ 克爲佳，大於100平方米/克更佳。若BET表面積較小，必須 適當提高床容積以確保適當之觸媒活性。特佳之觸媒具有 下列性質：100%銳鈦礦；孔容積〇 · 3毫升/克；平均孔直徑 0.02微米；切割硬度3 2 n ; BET表面積116平方米/克或84 重量％銳欽礦；1 6重量。/。金紅石；孔容積〇 3毫升/克；平 均孔直徑0.03微米；切割硬度2 6N ; BET表面積4 6平方米/ -10- 本紙张尺度適用中國國家標準（CN:S ) A4規格（210X297公楚） ---------------裝.----：__,— 訂。------t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 470758

第8810090〖號專 中X說明書修正 五、發明説明（一 克。該觸媒可由市售粉末製備，例如由Degussa、Finnti或 Kemira所售者。使用氧化鎢時，高達4 0重量％之二氧化鈦被 氧化鎢取代，高達3 0重量％為佳，自1 5至2 5重量％尤佳。 如 Ertl, Knozinger, Weitkamp : "Handbook of heterogeneous catalysis”，VCH Weinheim，1997 第98 頁所述製備該觸媒。 該金屬裝填成份係由抗腐蝕金屬形成為佳，尤其是抗腐蝕 鋼。該裝填成份具有任何適用之幾何形狀。以臘希格環尤 佳。該臘希格環之直徑自2至6毫米為佳，約3毫米尤佳。 適當選擇丸粒大小，如此一方面可以毫無問題地利用過濾 器與篩機械性去除該丸粒，另一方面仍可技術性控制固體密 度提高導致抗流動現象所引發之壓力組合。可以利用選自 β-沸石、片狀矽酸鹽或二氧化鈦之BrSnsted酸觸媒裝填成份 相對於金屬裝填成份之適當比率設定該流動管狀反應器中之 平均床密度。該流動管可以包含選自β -沸石、片狀矽酸鹽 或二氧化鈦裝填成份之Briinsted酸觸媒裝填成份的混合物。 該選自β -沸石、片狀矽酸鹽或二氧化鈦裝填成份之Briinsted 酸觸媒裝填成份與金屬裝填成份在流動管中形成交替層為 佳。此排列中，依照下游方向，該選自β -沸石、片狀矽酸 鹽或二氧化飲裝填成份之Briinsted酸觸媒裝填成份層之後為 金屬裝填成份層。亦可使用兩種裝填成份之交替層順序，其 包括自3至20層，存在3至15層為佳。 包括一層二氧化鈦粒子接續一層Raschig環之床與僅包括 Raschig環之床之比較係示於圖式中。 圖式簡單說明 圖1說明逗留時間，其係濃度T與於包括二氧化鈦丸粒床 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） d #衣. - 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7 、發明説明（ (中空方格）與由腺希格環組成之床（實心圓圈）之時 以 刀鐘計）的線圖。 ^本發明床中（返留時間分佈明顯窄於僅由臘希格環組 成 < 床的逗留時間分佈。 v驟1 <反應條件説明如下。若亦使用本 驟3使用下文説明之相對應反應條件。 一 、根據本發明’第一步驟（步驟1)包括於自約9 0至400X：溫 :自约180至約310 C爲佳，尤其是自約220至約270°C ,自 ’勺0 . 1芏約1 ) X i 〇 6帕壓力，自約工至約！ 〇 X ^ 〇 6帕爲佳， 尤其是自約4至約3 X 106帕加熱胺基腈與水。此階段中以 可製得液相或固相及液相或固相與氣相混合物之方式調整 X壓力與/m度。该反應混合物可以呈單一液相，即該混合 物中不存在氣相。 " 步驟1中，視情況需要，亦可使該反應器包含氣相與液相 <方式設定該壓力與溫度。然後可自該液相分離氣相作爲 第—步驟其中一部分。在兩相製程實例中，於反應混合物 正fa «a度下所選用之壓力大於純水之蒸氣壓力，但是小於 氨之均衡蒸氣壓力。該兩相製程實例中，以—種軸之筆直 方式操作該管狀反應器爲佳。其可以完全裝填上述選自P _ 滞石、片狀矽酸鹽或二氧化鈦裝填成份之Briinsted酸觸媒裝 塡成份與金屬裝塡成份層或混合物：較佳具體實例中，兩 相製程直接反應器包含之選自β _沸石、片狀矽酸鹽或二氧 化鈦丸粒之Briinsted酸觸媒丸粒高達相邊界，而包含該氣相 之反應器谷％僅朱_填諸如跋希格環之金屬裝填成份爲佳。 12- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) A4規格（2丨0X297公瘦） I. I- I 1.1 » - - · ji I j — 士^-- - .!:1 - - 11-». -. I 1 II. · I— H /^> --°\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 470758 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 __ _B7 五 '發明説明（ΊΟ ) 根據本發明，所使用之水量係胺基烷基腈對水之莫耳比 在1 . 1至1 : 10範圍内，在1 : 2至1 ·· 8範圍内尤佳，在 1 ·· 2至1 : 6範圍内極佳，而且使用過量水爲佳，此係以所 使用之胺基烷基腈爲基準。 此具體實例中，該液相或固相或是液相或固相之混合物 與該反應混合物一致，並且分離該氣相。此步骤内容中， 可以立刻自該液相或固相或是液相或固相之混合物分離該 氣相，或是此步驟形成之反應混合物可以兩相形式存在： 液相/氣相 '固相/氣相或液相-固相/氣相。必須暸解亦可以 使居反應混合物呈卓一固相或液相存在之方式調壓力與溫 度。 可以使用攪拌或不攪拌分離槽或槽组，或是使用蒸發器 裝置，例如利用猶環蒸發器或薄膜蒸發器，諸如薄膜擦壓 器，或是利用環形圓盤反應器進行氣相之去除作用，如此 確使相界面增大。爲增加相界面，可能必須再循環反應混 合物或使用迴路反應器。此外，將水或惰性氣體添加於液 相中可以進一步去除該氣相。 在預選定之溫度下調整壓力使該壓力小於氨之均衡蒸氣 壓力，但是其不大於既定溫度下反應混合物中其他組份均 衡蒸氣壓力。此方式尤其適於去除氨，如此加速酸醯胺某 之水解作用。 第一步驟中反應混*合物之这留時間並無任何限制；不過 其通常設定在自約1 〇分鐘至約1 〇小時範園内，在自約3 〇分 鐘至約6小時範圍内爲佳。 -13- 尺度適用¥國國家標準（从"規格-^丨〇>(&公釐） . fl^i I n.^ ί^ϋ. I i 1 I- - I ii— 1 = -- 1 in tt^^i ^ J. 0¾. * i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) 470758 A7 B7 * 五、發明説明（11 ) 雖然步驟1之赌基轉換度無任何限制，但是經濟因素特別 令步驟1之轉換率通常不小於約7 0莫耳。/q，不小於約9 5莫 耳％爲佳’尤其是在約97莫耳％至約99莫耳％範圍内爲 佳，各實例中均以所使用之胺基腈莫耳爲基準。 腊基轉換率通常係利用IR光譜（CN以2247波數拉伸振 動）、NMR或HPLC測定，以IR光譜測定爲佳。 本發明並未排除於存在含氧磷化合物下進行步驟丨中之反 應’琢含氧憐化合物尤其是轉酸、亞磷酸與次蹲酸及其鹼 金屬與驗土金屬鹽類及铵鹽類，諸如Na3p〇4、、

Na2HP04、NaH2P03、Na2HP03、NaH2P02、K3P〇4、KH2p〇4、 ΚΗΡΟ4、KH2P〇3、hHPO3、KE^PC»2 ’ 其中所選用之 w _ 胺基 赌對於磷化合物之莫耳比在自-〇 . 〇〗：1至〗：1範園内，在 自0.01 : 1至0. 1 : 1範園内爲佳。 根據本發明j ’在步驟2中進一步反應第一步驟製彳專之反庳 混合物，其溫度自約Π0 (2〇0)至約400 (35〇)χ：，溫度範圍自 约3〇〇 (2。〇)至約33〇 (3〇〇)。〇爲佳，尤其是在自約至約mo (270)°C範園内，其壓力低於步驟1中之壓力。第二步驟中之 壓力比步驟1中之壓力低至少約0.5 X 1 〇6帕爲佳，該壓力 通常在自約〇 . 1至約4 5 X 1 〇6帕範園内，在自約〇 · 5至約i 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I- IT n ----- n n -- ---- i *---丁 ► 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X 1 〇6帕範園内爲佳，在自約〇. 2至約6 X 1 〇 6帕範圍内尤 佳。 步驟2中，以可製得第一氣相與第一液相或第一固相或是 第一固相與第一液相混合物之方式調整該壓力與溫度，並 自第一液相或第一固相或是自第一液相與第一固相混合物 -14-

本纸狀度適用規格（21GX297/J^T ^0758五、發明説明（Ί2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中分離第一氣相。 通常利用蒸餘裝置諸如蒸館 蒸氣組成之第一氣相。可' # «去除基本上由虱與水 、 可以和此蒸餾過程中收隹猂乏和屮 物任何有機组份全部或部 餾出 兮e f人、 丹循衩至步驟1及/或步驟2。 〜反應混&物於步骤2中之刀" 其通常在自約Π)分鐘㈣5小時，但是 斜時範園内爲佳。園内，在自約3。分鐘至 步骚間之產物管線中選擇性包含裝填成:二：T 蘇瑟混合成份，其有利於控制反應混 膨脹作用。步料，慘合第一液相或第一 固相或疋第一液相组笔—m Lp < ^固相混合物與含有一種水性介質 (以水或水蒸氣爲佳)之氣相或液相。此作用可以連續進 行。添加之水(液體)量通常在自約5〇至約15〇〇毫升範園 内，在自约⑽至約500毫升範圍内爲佳，各實例均以】公斤 第-液相或第—固相或是第一固相與第—液相混合物爲某 準。添加水主要係爲補充步驟2中損失之水，另外水解該合 成混合物中之酸酿胺基。此現象形成本發明之另外優點， 即步骚1所使用之原材料混合物僅可使則肖微過量的水。 導入步驟3之前，於一個熱交換器中預熱包含水之氣相或 液相，然後與第—液相或第一固相或是第—固相與第一液 相混合物混合爲佳。該反應器可以選擇性裝有混合元件， 其進一步混合該組份。 可於150至3赃溫度及自〇」至3〇χ 1〇6帕壓力下進行步； 驟3 ;若存在本發明之床，可使用應用於步驟1之條件。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —I I -I I 1

*1 I I I 裝· 、1Τ「 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^V〇758 A7 —________B7 ^、發明説 ~ —~~~ 可以使孩合成混合物呈單一液相或固相之方式調整壓力 與溫度。其他具體實例中，以製得液相或.固相或是固相與 液相混合物以及氣相之方式選擇壓力與溫度。此具體實例 中’孩液相或固相或是液相與固相之混合物與該產物混合 物一致，並分離該氣相。可以立刻自該液相或固相或是自 液相與固相之混合物分離該氣相作爲此步驟一部分，或是 此步驟中所形成之合成混合物可以兩相形式存在：液相/氣 相、固相/氣相或液相-固相/氣相。 在預定溫度下調整壓力使該壓力小於氨之均衡蒸氣壓 力’但是不大於既定溫度下合成混合物中其他组份均衡蒸 氣壓力。此方式尤其適於去除氨，如此加速酸醯胺基之水 解作用。 - 此步驟中適用之裝置/反應器可與上述討論於步驟丨中所 使用者相同。 此步驟中之逗留時間同樣無任何限制，但是基於經濟因 素考量其通常在自約1 〇分鐘至約〗0小時範圍内，自約6 〇分 鐘至約8小時爲佳，自約6 0分鐘至約6小時爲佳。 可以如下述進一步處理步骤3製得之產物混合物。 較佳具體實例中，在第四步.驟中以自約200至約35(TC溫度 下對步驟3之產物混合物進行後冷凝作用，該溫度自約22〇 至300 C爲佳，自約25(TC至270°C尤佳。步驟4係於低於步驟 J壓力之壓力下進行，其在自約5至丨〇〇〇 X I 〇3帕範圍内爲 佳’在自約1 〇至約3〇〇 X U)3帕範園内更佳。此步驟内容；| 中’選擇溫度與壓力以製得第二氣祖與第二液相或固相或. -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —^—^1 1— I. —m —^1— 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 時 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 第—液相分離所形成之第一氣相

五、發明説明（U 疋第：液相與第二固相之混合物，其均包含聚醯胺。 以^來醯胺相對黏度（於2 5宄溫度及在每1〇〇毫升濃度爲 重里％ &酸中聚合物濃度爲1克情形下測量）值假設在自 Ά 6至約3 .5㈣内之方式進彳于步驟*之後冷凝作用。 較佳具體實例中，可以利用—種惰性氣體諸如氮排出存 在液相中之水。 _ ’ ’中反應W合物之逗留時間特別視所需之相對黏度、 溫度、壓力與步驟3添加之水量而定。 若步驟3係以單相方式操作，介於步驟3與步驟4之產物營 ’泉可以選擇性含有裝填成份，例如臘希格環或蘇瑟混合元 件。可以技制合成混合物變成氣相之膨服作用。 本發明另一具體實例中，可以免除步驟3 並藉由進行步 驟（1)、（2)與（4)製得聚隨胺。 丁乂 此變化如下文進行爲佳： 、上^ y ^ 2中處理孩反應混合物或於在自約220至約3〇〇 糊：之溫度及在自約1至約…。、範圍内之壓力J ^灯」Λ第—步驟中之壓力比步驟1低至少0.5 X 1〇6帕。同 於步驟3中以同步驟， u / 或在自约220至約3〇(rc範圍 ==至約〜帕範圍内之壓力下處理步骤2; 行弟’夜目自弟二液相分離所形成之第二含水盥氨$ 相。此步驟中，經由選擇溫度與逗留時間將所形成聚㈣ 相對黏度調整至所需値，其範圍自約U至約3.5 然後慣常地排出所形成之第二液相，視情況需要搜集 -17·

本紙張尺度適财關家轉（CNS ------- f —^n' -i -II i - » i I 1 - 1----- —i -I 1-_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 470758 缝濟部智態財產局資、工消肾合作社印製 A7 ----B7 五、發明説明^ " 一~~~ 之。 本發明另一較佳具體實例中，各步骤製得之氣相中至少 一者可以再循環至至少一個先前步驟中。 在步驟1或步驟3或是步驟1與步驟3中選擇溫度與壓力以 製得液相或固相或是液相與固相與氣相混合物，並分離氣 相0 此外，本發明方法内容亦可進行鏈增長作用或分支作用 或是結合此二作用。就此目的而言，於本發明步驟中添加 热知本技藝者習知之聚合物分支或鏈增長物質。此等物質 於步驟）或4添加爲佳。 、 適用之物質係： 作爲分支劑或交聯劑之三官盔基胺類或羧酸類。至少三 個官能基胺類或羧酸類之適用實例描述於ΕΡ_Α_0 345 648。 該至少三官能基胺類具有至少三個可與羧酸基反應之胺 基。其不具任何羧酸基爲佳。該至少三官能基羧酸具有至 ‘少二個可與胺反應之致§父基’而且其亦可以例如衍生物形 式（諸如醋）存在。該叛酸不包含任何可與羧酸基反應之胺 基爲佳。適用之致酸實例爲苯均三酸、三聚脂肪酸、製自 例如油酸而且具有5 0至6 0個碳原子者，苯聚幾酸，諸如茶 -1，3，5，7 -四羧酸。該羧酸係經定義之有機化合物且爲非聚 合化合物爲佳。 具有至少3個胺基之胺類實例爲氮川烷基胺，尤其是氮川 乙烷胺 '二伸烷基三胺，尤其是二伸乙基三胺、三伸燒基 四胺及四伸烷基五胺，該伸烷基部分爲伸乙基部分爲佳。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） !Ai衣. 訂， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 470758 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 此外，可使用樹枝狀體作爲胺類。以具有式I之樹枝狀體爲 佳 (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 (I) 其中 R係 Η 或-((3Η2)η-ΝΕΛ，其中 R1 係 Η或-(CH2)n-NR22，其中 R2係 Η 或-(CH2)n-NR32，其中 R3 係 Η或-(CH2)n-NH2， η係自2至6之整數，而 X係自2至1 4之整數。 η係3或4爲佳，以3尤佳，而χ係自2至6之整數，以2至4 爲佳，以2尤佳。基團R亦可具有彼此所述義意。R係—個 風原子或-(CH2) 11 - ΝΗ2基團爲佳。 適用之羧酸係具有3至1 0個羧酸基者，以3或4個羧酸基 爲佳。較佳之羧酸係具有芳族及/或雜環核耆。其實例爲苄 基、萘基、蒽、聯苯基、三苯基或雜環，諸如吡啶、雙吡 啶、吡咯、啕哚、呋喃、嘧吩、嘌呤、喹啉 '菲、樸啉、 酞花青、萘花青3較佳者係3，5 , 3，，5 '-聯苯四叛酸、S太花 青、萘花青、3，5，5 1, 5 1 -聯苯四幾酸、1，3，5，7 -茶四致酸、 2，4，6 - ρ比咬三援酸、3 , 5，3 1，5 1 -雙ρ比峻基四致酸、 3 , 5，3 ·，5 1 -二苯甲酮四羧酸、1，3，6，8 _ ρ丫啶四羧酸，以 1，j，5 -苯複酸（苯均三酸）及1，2,4，5 -苯四歡酸尤佳。此種 化合物係市售者，或者可以DE-A-43 12 182所述之方法製〜 備。若使用鄰位經取代之芳族化合物，最好經由選擇適當： -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公楚） -- -----------丨裝，----^--Γ—訂、------，冰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 470758 A7 B7 五、發明說明（17) 〜~ 反應温度避免形成亞醯胺。 此等物質具有至少三官能基，至少四官能基爲佳。官& 基數量可自3至16個，自4至10爲佳，自4至8尤佳。本發明 之方法可以使用至少三官能基胺或至少三官能基叛酸進 行’但是不可使用此種胺或羧酸之混合物。不過，該三官 能基羧酸中可以存在少量三官能基胺，反之亦然。 此等物質之存在量自i至5 〇毫莫耳/克聚醯胺，自1至3 5 爲佳，自1至2 0微莫耳/克聚醯胺尤佳。此等物質之存在量 自j ΰ至150當量微莫耳/克聚醯胺爲佳，自5至1〇〇當量微莫 耳’克聚醯胺尤佳，特別是自1 〇至70當量微莫耳/克聚醯 胺。該當量係以官能胺基或羧酸數爲基準。 使用二官能基羧酸或二官能基胺作爲鏈增長劑。此等物 &具有2個可與胺基反應之羧酸基或2個可與羧酸反應之胺 基。孩二官能基羧酸或胺類（以及羧酸基或胺基）不包含任 何可與胺基或羧酸基反應之其他基團。其不包含任何其他 官能基爲佳。適用之二官能基胺類實例是與二官能基羧酸 形成鹽類者。其可爲直鏈脂族，諸如C| |4_伸烷基二胺，以 Ch0-伸烷基二胺爲佳，例如伸己基二胺。其亦可爲環脂 族。其實例是異佛爾酮二胺、二希西坎（dicycycan)、雷羅明 (1δΓ〇_ε)。分支脂族二胺類同樣亦適用，其實例爲Vesta麵 TMD (二甲基，、伸曱基二胺，得自。其亦可爲二胺 類。整體胺亦可被c…-燒基取代，以Ci_i4e基爲佳，其 係位於碳架構上基團。 二官能基羧酸係例如與二官能基二胺類形成鹽類者。其 __-20- 本纸張尺麵财關家辟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕

---4衣I 訂. 經濟部智慈財產局S工消費合作社印製 470758 A7 B7 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（π ) =可爲直鏈脂族二羧酸，以q-2〇_二羧酸爲佳。其實例爲己 酸'/壬二酸、sebaC1C、辛二酸。其亦可爲芳族化合物。其實 =爲異苯二甲酸、對苯二甲酸n酸以及二聚脂: 酸。 琢二官能基基本構成嵌段（…自立至”爲佳，自1至3〇尤 佳’尤其是自1至15微莫耳/克聚醯胺。 根據本發明，以習用方法例如利用—種泵將步驟3所製得 包括該聚醯胺產物混合物或第二液相或第二固相或第二液 相與第二固相之混合物（得自步驟4)(以聚合物熔體爲佳）自 反應容器排出。隨後，可以詳述於例如DE_A 43 21 683 (第3 頁54行至第4頁第3行）之習用方式搜集製得之聚合物。 較佳具體實例中，先以己内胺水溶液萃取然後以水萃 取該聚醯胺及/或對其進行氣相萃取作用（描述於例如Ep_A_〇 284 968)可以進一步減少本發明所製得耐綸_6中之環狀二聚 物水準。於此後處理期間製得之低分子量成份諸如己内^ 胺與其直鏈以及環狀寡聚物可以送回第一及/或第二及/或第 三步驟。 琢原材料混合物與合成混合物可在所有階段中與鏈調節 劑（諸如脂族與芳族羧酸及二羧酸）及觸媒（諸如含氧磷化合 物）摻合，其數量在0.01至5重量％範圍内，在〇 2至3重量％ 範園内爲佳，以所使用之形成聚醯胺單體及胺基腈數量爲 基準。_適用之鏈調節劑包括例如丙酸、醋酸、苯酸、對笨 二甲酸及三丙酮二胺。 通常於粒化之前將添加劑與填料諸如顏料、染料及安定 .21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210χ 297公釐）

Hi It—. I—---1 - -I— I-I— I. i^衣 * ti I — - ----·'-I- I ! .1 ___I , I : I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 470758 A7 -----~~_一 B7 五、發明説明~~ ' ~~-^一 劑添加於該反應混合物在 。初在罘一、弟二與第四階段添加爲 佳。在此製程其餘部分中兮人占.Ό 、 τ ^ 13成s物或聚合物混合物均 不與固定床觸媒接觸時使用堪斜愈、，夭；μ丄 才优u w村與添加劑尤佳。該組合物 中可以存在一或多種經改良耐衝擊橡膠作爲添加，以整體 組合物爲基準，其數量自〇至4()重量％，W重量％爲 佳0 可使用例如適用於聚醯胺及/或聚伸芳基醚類之習用耐衝 擊改良劑。 加強聚醯胺韌性之橡膠通常具有兩個基本特性：其具有 玻璃化溫度低於-1(rc之彈性部分，低於_3(rc爲佳，以及 其匕。土少一個可與聚醯胺交互作用之官能基。適用之官 能基包括例如叛酸、叛酸奸、致酸醋、叛酸酿胺'羧酸亞 醯胺、胺基、羥基、環氧化物、胺基甲酸酯及噁唑啉類3 加強该摻合物韌性之橡膠實例包括例如： 妗上述I旎基接枝之Ep與EPDM橡膠。適用之接枝試劑包 括例如順式丁埽一酸肝、分解烏頭酸、丙缔酸、丙晞酸靖 水比油酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯。 此等單體可於存在或不存在諸如氫過氧化枯烯之游離基 、知；^下接枝於’丨容體或溶液中之聚合物上。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 亦可使用聚合物A所述之a _烯屬烴共聚合物（尤其是包括 乙烯共聚合物）作爲替代聚合物A之橡膠，並混合成本赘明 纽合物。 適用彈性體之其他種類爲核心-外殼接枝橡膠。此等係於 礼液中製得而且具有至少一種硬質與—種軟質組份之接枝 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 470758 經漓部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 ------___ B7 五、發明説明~~~~~~ ~— 橡膠。硬質組份通常爲玻璃化溫度至少2 5 °C之聚合物，而 軟質组份係破璃化溫度不高於〇。(：之聚合物。此等產物具有 U與土少.—個外殼形成之結構，遠結構係所添加單體順 序之結果。該敕質组份通常衍生自丁二烯、異戊間二歸、 丙烯酸烷酯 '曱基丙烯酸烷酯或矽氧烷及選擇性其他共聚 合單體。適用之矽氧烷核心可製自例如環狀寡聚八甲基四 夕氧:kj或四乙締基四甲基四石夕氧坑。此等物質可於開環陽 離子聚合作用中與例如γ _銳基丙基曱基二甲氧基發燒反 應’其中存在績酸爲佳，如此形成軟質碎氧燒核心。亦可 例如於存在具有可水解基團（諸如鹵素或燒氧基）之石夕燒（諸 如四乙氧基石夕燒、甲基三甲氧基石夕烷或苯基三甲氧基石夕燒） 下進行琢聚合反應以交聯該珍氧燒。此處適用之共聚合單 體包括例如苯乙晞、丙浠腈與具有多於一個可聚合雙键之 父聯或接枝單體，諸如苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、 二丙烯酸丁二醇或（異）氰尿酸三烯丙酯。該硬質組份通常 何生自苯乙烯、α -甲基苯乙烯與其共聚合物，較佳之共聚 合單體係丙烯腈、甲基丙烯腈及曱基丙烯酸甲酯。 較佳核心-外殼接枝橡膠具有軟質核心與硬質外殼或硬質 核心之，第一軟質外殼與至少一個另外之硬質外殼。此處 於最終外殼聚合期間添加適當官能化單體進行官能基之結 合作用爲佳，該官能基諸如羰基、羧酸、酸酐、酸醢胺、 酸酿亞胺、羧酸酯、胺基、羥基、環氧基、噁唑啉、胺基 甲酸醋、尿、内醯胺或代芊基。適用之官能化單體包括 例如順式丁烯二酸、順式丁烯二酸酐、順式丁烯二酸一酯 -23- 本紙張尺度適用中國國家縣（CNS ) Λ4規格（21GX 297公釐） —n —HI— n a^— n flun m ^Iflu mu ^11^1 dt^— m^i 一 —r. ^Km m J 、\=口· .''y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 470758 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7_ 五、發明説明（21 ) 或二酷、（甲基）丙晞酸第三丁 |旨、丙缔酸、（甲基）丙晞酸 縮水甘油酯及乙烯基噁唑啉。具有官能基之單體比例通常 在自0.1至25重量％範圍内，在自〇 25至1 5重量％範圍内爲 佳，其以該核心-外殼接枝橡膠總重爲基準。該軟質與硬質 组份之重量比例通常在1 : 9至9 : 1範圍内，在3 : 7至8 : 2 範園内爲佳。 此等加強聚醯胺韌性之橡膠本身已習知，而且描述於例 如 ΕΡ-Α-0 208 187。 適用耐衝擊改良劑之其他種類係熱塑性聚酯彈性體。聚 彈性可分成共聚酸§旨’其包含長鍵部分，通常衍生自 聚（伸基）醚二醇，及短鏈部分，通常衍生自低分子量二 醇類與二羧酸類。此等產物本-身已習知，而且描述於例如 US 3,651,014等文獻中。亦有市售之對應產物，其商標爲

Hytrel® (Du Pont)、Araitel® (Akzo)與 Pelprene® (Toyobo Co.

Ltd.)。 必須暸解亦可使用不同橡膠之混合物。可提出之其他添 加劑係例如處理助劑、安定劑與氧化抑制劑、抗熱分解與 抗紫外線分解劑、潤滑劑與脱模劑、阻燃劑、染料與顏料 及塑料。其比例通常高達40%，高達】5重量％爲佳，其以 4姐合物總重爲基準。 顏料與染料之存在量通常高達4重量。/Q，自〇 5至3 5重量 %爲佳，尤其是0 . 5至3重量％。 用以著色熱塑性塑料之顏料係習知者，參考R以仏如與H 1 Miiller^Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag .. -24- 本紙張尺度適用中國國家標準 ( CNS ) A4規格（210X 297公釐） .........1..... I - »-- - - - .1— - I— I . 士^- 11 II 1.1--- - II I!— Τ» !-- .1 - -I I I I— i:i— n^ 、=n, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 470758 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（22) 跳年，二494至51()頁°所提及之第-種較佳顏料係、白色顏 料，諸如氧化鋅、破化鋅、錯白（2PbC〇3 Pb(0H)2)、鋅鋇 白銻白料—氧化鈇。二氧化欽之兩種最常見結晶多晶型 物（金紅石與銳鈥癌）中，使用金紅石形式作爲本發明模製. 組合物之白色顏料爲佳。 本發明可使用之黑色顏料係氧化鐵黑（Fe304)、尖晶石黑 (Cu(Cr’Fe) 204)、益孟黑（：氧化短、：氧化石夕與氧化鐵之混合 物)、、鈷黑及綈黑，以及特佳之碳黑，其通常以爐黑或氣黑 形式使用（參考 G. Benzing，Pigmente 如 Anstrichmittel, Expert-Verlag(1988)第 78 頁）。 必須暸解本發明可使用無機著色顏料，諸如氧化鉻錄或 有機著色顏料，諸如偶氮顏料及酉太花青，以製得特定色 彩。此等顏料通常爲市售者。 因A上述顏料或染料混合物（例如碳黑與銅酞花青通常可 以促進顏色於熱塑性塑料中分散之故，使用該混合物具有 其他優點。 可添加於本發明熱塑性材料之氧化抑制劑與熱安定劑包 括例如週期表I族金屬之由化物，例如鹵化鈉、画化鉀、由 化麵 '選擇性與F|化銅⑴例如氣化物、溴化物或碘化物混 合。孩自化物（尤其是銅）亦可包含富含電子之P配位子。此 等銅複合物之實例係例如具有三苯基膦之鹵化銅複合物。 另外可使用氟化鋅與氣化鋅。其他可能使用者爲位阻酚、 氫醌、其經取代足代表者、二級芳族胺，選擇性與含磷酸N 及其鹽類混合，及此等化合物之混合物，其濃度高達丨重量， -25- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )Τ^Γ{2Ϊ0χ _ ^-衣 -.—^ 訂.-^, (請先閱·讀背面之注意事項再填寫本頁) 470758 Α7 Β7 五、發明説明（23 慈 財 ιί 局 消 費 合 η 社 印 製 % ’以該混合物之重量爲基準。 u V安足劑之實例係各種經取代間苯二酚、水楊酸鹽類、 笨並二岐及二苯曱酮，其用量通常高達2重量％。 潤滑劑與脱模劑在該熱塑性材料中之含量通常高達至1重 里％ ’其爲硬脂酸、硬脂醯醇、硬脂酸烷酯與Ν -烷基硬脂 驗胺’以及季戊四醇與長鏈脂肪酸之酯類。亦可使用硬脂 酸之約、鋅或鋁鹽以及二烷基酮類，例如二硬脂醯酮。 本發明另外提出一種以前述任何方法製得之聚醯胺。 該下列實施例用以説明本發明。 實施例 I這留時間分佈 在一個玻璃管狀反應器中研究各種混合成份對於逗留時 間分佈之影響。該玻璃圓筒之長度（1〇〇厘米）與内徑（3 6厘 米）與ACN直接聚合作用所使用之管狀反應器㈣，其具有 用於本目的之對應混合元件。所使用之混合元件係3毫米之 臘希格環或Ti〇2擠壓物（直徑4毫米，長度5 _丨〇毫米）。使用 一個HPLC泵以600克/小時速率經由流動管泵唧水。 使用亞甲監（濃度0.05 %)作爲追縱劑。同樣以_克/小時 速率經由王要進料官線將該追蹤劑溶液進科至反應器入 口。注射追縱劑溶液期間（此過程花#1分鐘時間卜中止佳 料無追縱劑液體。以3至5分鐘範園内之間隔於反應巧出口 取樣。經由吸收光譜測量該樣本之追蹤劑濃度。 該分析之目的係用以說明測得之逗留時間分佈特徵，如 -26, 國家$準（CNS ) -*----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂· '^------- ----- --

I · i I οσ 5 7 ο 7 4 A7 B7 五、發明説明（24 此可以比較混合元件泛拳鲣 _ —,廿 作〜.〇千均逞留時間t,與Bodenstein ㈣。“氣分饰時間曲線之寬度與形狀測量標準)係適於説 明逞邊時間表現與混合元件依存關係之束數。 製得之追縱劑濃度⑺_時間計mz)(T係以伽㈣單位 计，Z係以分鐘計）清楚地顯示偏糾她⑹分佈，顯示明顔 顧佈。因A，其顯示實際反應使用該分佈模式，此描 述於例如 Octave Levenspiel，Chemical Engineermg，第 2 版， J〇hnWiley&Sons，紐約（1962)，説明測得之響應函數平均 値。此模式導出具有分散係數〇之擴散項，其用以斟酌軸混 合度。該分散模式之分析溶液説明響應函數c對於無因次係 數B〇(Bodenstein數）之依存度0 I!— I »1 -- ill (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m -I n* m· ! (I ] · .裝· ⑴

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D B0 及 Θ ^ 經濟部智慈財產局员工消費合作社印製 其中u係流體流速，L係路徑長度，D係分散係數，而〇係六 體逗留時間。該逗留時間曲線之形狀視軸分散作用a 因此是該Bodenstein數之函數。該B〇denstein數愈大，愈、_ 活塞式流動相較，其於反應器中之流動愈快。將辜,，、 τ守式（丨）擬 合成正規化響應函數可求得（擬合）參數Β。與τ之適當値。 -27. 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（ιι〇'χ297公釐） 8 5 經濟部智惡財產局員工消費合作社印製 A7 ^___ 五、發明説明（25 ) ~~ ~~ _製備觸媒 觸媒1 β -沸石粉末 所使用之觸媒係得自Uetikon (Zeokat-Beta)之β -滞石，其 具有下列组成·· Si〇2 = 91%，Α12〇3 = 7.8%，Na20 = 0.5%，Κ2〇 -0.7% ’BET表面積= 700平方米/克，孔大小（以埃計）=76χ 6-7 ; 5.5 X 5.5，粒子大小〇 2至〇 5毫米。 觸媒2 β -沸石擠壓物 將220克實施例1之β -沸石與5 % Walocel®及23〇克水捏合 4 5分鐘。然後在7〇巴壓力下將該材料模製成2毫米擠譽 物。於n〇°C下乾燥此等擠壓物並於5〇〇χ下鍛燒1 6小時。 於8 0 °C下’以3升濃度2 〇 %之ΝΗβΙ溶液交換1 95克此等擠 壓物2小時，並以1〇升水清洗乏。然後再於8 0T下，以3升 ik度2 0 %之NP^Cl溶液進行第二次交換/ 2小時，該產物清洗 至無C1。於1 1 ο X：乾燥，然後於5〇〇。〇下鍛燒5小時。 觸媒3片狀矽酸鹽K10®型 K10®係一種得自Sud_Chernie之經酸處理蒙脱土。其BET表 面積爲180- 220平方米/克，而且離子交換當量爲4 0 - 5 0 meq/100 克。 觸媒4與5各爲具有100%與84%銳鈦礦之Ti〇2擠壓物 根據 Ertl，Kn0zinger，Weitkamp : "Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim，1997第9 8頁描述進行製備作用3 混合前述認爲特佳之Ti〇2多晶型物與水、<5夕溶膠及甘油’揚 壓之並於550°C下鍛燒。 觸媒6二氧化鈇/氧化霉觸媒 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2丨〇χ 297公梦〉 j . ，裝 ： 訂 \ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 470758 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（26 ) 實施例2或4所使用之觸媒係緊密混合市售二氧化鈇VKR 611 (得自Sachtleben)與氧化鎢然後擠壓製得。 其具有下列規格：2 0重量％ W03，8 0重量％ 丁1〇2 ; BET 表面積=73平方米/克，總酸度（pKa = 6.8) = 0.56毫莫耳/ 克；總酸度（pKa = 3 ) = 0.035毫莫耳/克。 發明實施例1 - 3 該表顯示，經由使用Ti〇2丸粒（觸媒4 ··厚度4毫米而平均 長度約7毫米之擠壓物）改良了逗留時間分佈（即軸回混）。 與純^〇2床（對照實例c〗）及臘希格環裝填成份之無Ti〇2床 (對照實例C2)相較，本發明實施例i與2之逗留時間分佈較 窄’即Bodenstein數B〇較大。 使用Ti〇2丸粒與臘希格環作爲反應器内裝填成份之本發明 實施例1與僅使用臘希格環之對照實例C 2所測得結果以及 計算出I逗留時間曲線示於圖1。 管狀反應器中之交替層特徵係其使用之層厚與裝填成 •f刀。4床順序與反應器内之順著流動方向（即向上方向）之 床順序相符。 實施例 1 床，層厚（以厘米計） T = Tl〇2丸粒，R =臘希格環 ’21.5 T/72 R/ Bodenstein 數 B〇 197 2 3 R/ 173 C1 /95 T/ 86 C2 /95 R/ --—~：=-«-—_.. _______— 149 -29-^紙張尺度適财關 *- , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) _______^-----^-----裝-- --訂 ——^------i 470758 A7 B7 五、發明説明（27) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 步驟3 Γ—Ί 0 Η 1 '251 [ 1252 250 251 ρ[巴] 1_ 寸 m CM cn WA^%] ! 1_ 〇 〇 〇 o 觸媒2 J 1______ 4 4 碟 ίΝ Φν TfC] 1___—- ! 丨246 ι248 '246 246 p[巴] 1 CO 水準 [%] IT) (N v〇 (N (N <N 1步驟1 TfC] L J 1 !261 ! :252 '270 寸 CN ρ[巴] ; § On 00 in ,m 1 觸媒2 碟 4 Ti〇2 i ACN ： H20 !(莫耳） \o T—^ \D \〇 r—i \o r*H 實施例 CO C3.2 C3.3 cn (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -30- 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 470758 第88100901號 中文說明書修

A7 B7 五、發明説明（28) 對照結果 實施例3 : 經由使用實施例1觸媒提高最終黏度、提高空間-時間產率或 產出，並降低反應壓力與溫度。 所使用之胺基己腈純度：9 9.5 % 所使用之胺基己腈純度：99% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 實施例 觸媒 產出[克/小時] T(步驟 l)[°c] P(步驟 l)[bar] 相對產物黏度 3 Ti〇2 600 240 55 2.03 C3.1 無 155 261 87 1.56 C3.2 無 300 252 90 1.30 C3.3 無 460 270 89 1.25 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 470758 第88丨0090丨號專利 申請專利範圍修正

   經濟部申央標準局員工消费合作社印«. …申請專利範^告木 *---—---一 」 1. 一種藉由反應至少一種胺基腈與水製造聚醯胺之連續方 法，包括下列步驟： (1) 於一個流動管中以9 〇至4〇〇°C溫度與0.1至15X 106帕 壓力反應該胺基腈與水製得一種反應混合物，該流 動管包含選自β -沸石、片狀矽酸鹽或二氧化鈦裝填 成份之Briinsted酸觸媒裝填成份與金屬裝填成份， (2) 另外於150至400°C溫度與低於步驟1之壓力下反應該 反應混合物，以製得第一氣相與第一液相或第一固 相或第一固相與第一液相混合物方式選擇該溫度與 壓力，並自弟一液相或第一固相或是自第一液相與 第一固相混合物中分離第一氣相，及 (3) 於15〇至37〇t：溫度及0.1至30χ 1〇6帕壓力下摻合第 一液相或第一固相或第一固相及第一液相之混合物 與包括水之氣相或液相，製得一種產物混合物。 2 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（3 )係在 流動管可含有選自β_沸石、片狀矽酸鹽或二氧化鈦裝 填成份之Brdnsted酸觸媒裝填成份與金屬裝填物下進行。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，另外包括下列步驟： (4) 於200至350°C溫度與低於步驟3壓力之壓力下後冷凝 该產物混合物，選擇該溫度與壓力以製得含水及可 旎包含氨之第二氣相與第二液相或第二固相或第二 液相與第二固相之混合物，其均包含聚醯胺。 4·—種藉由反應至少一種胺基腈與水製造聚醯胺之連續方 法’包括下列步驟： --1 -κ I -ί - - n ----—i ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 工紙張尺度適用'---- 470758 第88100901號專利申請案 中文說明書修正頁（90年7月) ABCD 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 (1) 於一個流動管中以9 0至400。(：溫度與0 . 1至1 5 X 1 06 帕壓力反應該胺基腈與水製得一種反應混合物，該 流動管包含選自β -沸石、片狀矽酸鹽或二氧化鈇裝 填成份之Briinsted酸觸媒裝填成份與金屬裝填成份， (2) 另外於150至400°C溫度與低於步驟1之壓力下反應該 反應混合物，以製得第一氣相與第一液相或第一固 相或第一固相與第一液相混合物方式選擇該溫度與 壓力，並自第一液相或第一固相或是自第一液相與 第一固相混合物中分離第一氣相，及 (4 )於200至350°C溫度與低於步驟2壓力之壓力下後冷凝 該產物混合物，選擇該溫度與壓力以製得含水及可 能包含氨之第二氣相與第二液相或第二固相或第二 液相與第二固相之混合物，其均包含聚醯胺。 5 .如申請專利範園第1至4項中任一項之方法，其中選擇步 驟1或步驟3或是步驟1與步驟3之溫度與壓力，以製得液 相或固相或是液相與固相之混合物及氣相，並分離該氣 相。 6 如中請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中選自β - 滞石、片狀矽酸鹽或二氧化鈦裝填成份之BrSnsted酸觸媒 裝填成份與金屬裝填成份在流動管中形成交層。 7 .如申凊專利把圍第1至4項中任一項之方法，其中該二氧 化&裝填成份由Ti〇2組成，包括自7〇至1〇〇重量％銳鈦礦 與自〇至30重量％之金紅石’其中高達4〇重量。之二氧 化敛可被氧化鎢取代。 I I— n.· n I- n I n I —u Hurl T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適财關家標準（CNS)八爾（21()χ29714 ) 470758 第88100901號專利申請案 中文說明書修正頁（90年7月） A8 B8 C8 D8 、申請專利範園 8 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中各步驟 製得之氣相中至少一者可以再循環至至少一個先前步驟 中。 9 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該所反 應之胺基腈係伸烷基部分具有4至1 2個之ω ·胺基烷基 腈’或是具有8至13個碳原予之胺基烷基芳基腈之〇-胺 基烷基腈。 1 0 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中使用下 列混合物： 50至99.99重量％ 0 · 0 1至5 0重量％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •--* 經濟部中央榇隼局貝工消費合作社印製 自0至5 0重量％ 自0至5 0重量％ 自0至5 0重量％ 自〇至1 0重量％ 各重量百分比總和為100%。 6-胺基己腈， 至少一種二羧酸，其選自包 括脂族 C4-Ci〇-CX,0)-二棱 酸、芳族C8-C12-二羧酸與 C5-C8 -環燒二幾酸， 具有4至10個碳原子之α，ω-二胺， 0C，(O-C2-Ci2-二赌，及 Ot，(D-C5-Ci2-胺基酸及對應 内醯胺， 至少一種無機酸或其鹽類， -3- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS )八4规格（2丨0x297公釐 -、17