TW469272B

TW469272B - Three coordinate fluoroaryl aluminum catalyst activator composition

Info

Publication number: TW469272B
Application number: TW088113068A
Authority: TW
Inventors: Eugene Y Chen; William J Kruper Jr; Gordon R Roof; David J Schwartz; Joey W Storer
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2001-12-21
Also published as: EP1105397A1; DE69905728T2; US6528449B1; AR019984A1; DE69905728D1; US6187940B1; CA2336793A1; EP1105397B1; WO2000009513A1; ATE233772T1; JP4435420B2; AU4440399A; CA2336793C; JP2002522546A

Description

4 6 9 2 7 2 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（1 ) 本發明係有關於適用作烯烴聚合反應觸媒活化劑之組成物。更特定的，本發明係有關於特別適用在不飽和化合物的配位聚合反應中具改良的活化效率和表現的這類組成物。這類組成物是特別有利地使用在一聚合反應方法中，其中觸媒、觸媒活化劑、和至少一種可聚合的單體在聚合反應條件下能結合形成一聚合產物。在技術上先前已知藉使用一活化劑來活化齊納 (Ziegler-Natta)聚合反應觸媒，特別是這類觸媒包括含非定域π -鍵接配位基的第3-10族金屬錯合物。通常在缺少這類活化劑化合物時，也指一共觸媒，觀察到很少或無聚合反應活性。適用的活化劑之類是路易士酸，特別是鋁噚烷，通常相信它們是低聚合的或聚合的烷基鋁氧化合物，包括環狀低聚物。鋁哼烧（alumoxanes)(也稱為aluminoxanes)之例包括甲基鋁噚烷（MAO) ’由三甲基鋁水解製成，和改質的甲基銘哼烧（MMAO)，其中在上述水解中一部分三甲基紹被較高烧基鋁化合物取代，諸如三異丁基鋁。MMAO的優點是它比MAO更易溶於脂族溶劑。通常鋁噚烷平均每鋁原子含有1_5個烷基，由三烷基 IS化合物或化合物之混合物與水作用來製備（Reddy et al. Prog. Poly. Sci.，1955, 20, 309-367)。結果的產物實際上是各種取代的銘化合物之混合物’特別包括了三烧基紹化合物（是三烷基鋁原始試劑之不完全反應或鋁噚烷分解之結果）。在混合物中這類游離的三烷基鋁化合物之量通常是 . Γ- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-'6 . r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 46 9272 A7 _____ B7 五、發明説明（2 ) 在全部產物重量中的1至50%之間。當與各種第3-10族金屬錯合物，特別是第4族金屬錯合物結合時’雖然能有效生成一活性的烯烴聚合反應觸媒，但為了產生合宜的聚合反應率，與金屬錯合物相比，通常需要大大過量的鋁噚烷，諸如莫爾比例從1〇〇: 1至 10,000:1。不幸地，要用這麼多過量的共觸媒是昂貴的且使結果的聚合物有過高的殘餘銘含量和較低的分子量。此前者因素可能在負面影響聚合物性質，特別是清晰度和介電常數而後者因素則與聚合物之表現差有關。發現了其它類型的單體芳氧鋁和芳醯胺鋁錯合物可用在類金屬觸媒活化剤包裝中，特別是用作水和充氧的去除劑。包括二異丁基-2,6-二叔丁基-4-甲基笨氧鋁（DIBAL· BOT)之例述於WO 97/27228和日本Kokai，09-17629，或二異丁基六甲基二矽烷氮雜基鋁（DIBAL-NS)，由Rosen等人述於WO 98/03558中。典型地在這類配方中，路易士酸，特別是三（五氟苯基）硼烷先與一金屬錯合物接觸來製備觸媒活化的衍生物。此後’此衍生物通常不經過與鋁化物之配位子轉移。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製· 不同型的活化劑化合物是能轉移一質子形成一陽離子衍生物的布氏（Bronsted)酸鹽或這類第3-10，13族金屬錯合物之其它觸媒的活性衍生物、陽離子的電荷轉移化合物、或陽離子的氧化活化劑，在此後統稱為陽離子活化劑。理想的陽離子活化劑是銨、鎳、鱗、辦、二茂絡鐵、銀、錯、燄、或鈔化合物，它們含一陽離子/陰離子對，是能本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 46 9272 A7 B7 五、發明説明（3 ) 賦予第3-10族金屬錯合物觸媒的活性。與此陽離子缔合的理想陰離子包括氟化的芳硼酸陰離子，更理想是四（五氟苯基）删酸陰離子。另外適用的陰離子包括立體屏蔽的、橋聯的二硼陰離子。這類陽離子活化劑之例揭露在118-八-5,198,401 > US-A-5,132,380 ' US-A-5,470,927 ' US-A-5,153,157 ' US-A-5,350,723 ' US-A-5,189,192 > US-A-5,626,087和在US-A-5,447,895 中。另外適用於烯烴聚合反應中用來活化金屬錯合物的活化劑包括中性路易士酸，諸如三（全氟苯基）硼烷和三（全氟二苯基）硼烷。前者组成物已經在USP-A-5,721,185中和其它地方揭露了如上述的終極用途，而後者組成物揭露於 Marks et al, J. Am. Chem. Soc. 1996，118，12451-12452。前者活化劑的其它教導可在Chen, et al, J. Am. Chem. Soc. 1997，119，2582-2583，Jia et al. Organometallics，1997, 16, 842-857，和 Coles et al, J. Am. Chem. Soc. 1997，119, 8126-8126中找到。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製二（全敗本基）銘也是一強路易士酸。它最近從三（五氟笨基）硼烧與二烧基紹的交換作用製備，得到一個三烧基硼烧和三全氟苯基鋁’如Biagini等人述於US 5,602,269 中。然而與二（全狀苯基）爛院和一金屬錯合物在等莫爾比例共用時作比較，通常它自己本身作為一觸媒活化劑之表現很差。相似的，它進一步陳示了從使用基於三（全氟苯基）鋁的鋁酸根陰離子來活化ansa-金屬錯合物和錯（IV)的雙環戊二烯基衍生物所產生的活化觸媒結果通常比那些由本·紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 7 469272 五、發明説明（4 ) 對應的删烧所形成的有較低活性（Ewen, S^ud. in Surf. Sr.i g-atal, 1994，89，405-410)。三（全氟苯基）鋁作為金屬錯合物的活化劑之不良表現的可能解釋是牵涉全氟苯基的逆交換作用，如Bochmann等人所提出的（ACS Dallas Meeting， March 1998，Abs, Number INOR 264，後來發表在

Organometallics, 19QRJ \1. SQOS-SQ Ί ?) 〇有鑑於這些明顯的缺失，希望能提供新穎的和合物，它們在稀烴聚反應中用作金屬錯合物的活化劑能有改進的效率和可操作性。依照本發明，現提供一化合物，對應於化學式： AlA/QW2，或一個二聚物、加成物、或其混合物：其中：

Arf是有從6至3 0個碳原子之一氟化芳族烴基部分； Q1是Arf或一 (^心烴基部分，具選擇性以一個或多個環烴基、烴氧^基、烴矽氧基、烴矽烷胺基、烴矽烷基、矽烷烴基、二（烴矽烷基）胺基、烴胺基、二（烴基）胺基、二（烴基）膦基、或烴基赌□基取代，它們有從1至2〇個非氫原子，或進一步具選擇地這類取代基可以彼此共價聯結形成一個或多個稠環或環體系；和 Q2是一芳氧基、芳硫化物或二（烴基）醯胺基，具選擇性以一個或多個烴基、環烴基、烴氧基、烴矽氧基、烴發烷胺基、烴矽烷基、矽烷烴基、二（烴矽烷基）胺基、烴胺基、二（烴基）胺基、二（烴基）膦基、或煙威基取代，它們有從1至20個非氫原子，或進一步具選擇地這類取代基可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） ---；---^ J---(袈！ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁} 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製- 469272 at _ B7 五、發明説明（5 ) 以彼此共價聯結形成一個或多個稠環或環體系，該Q2有從3至20個非氫原子。本主題發明進一步提供製備上述化合物之一方法，包括在配位子交換反應條件下，使具化學式的一個二氟方基銘或三氣芳基删化合物，其中Arf是如前定義的，和 Me1是鋁或硼，與具化學式：Q32Me2Q2的第13族一有機金屬化合物接觸，其中Q2是如前定義的， Q3在各情況中分別為Cw烷基，和

Me2是第13族一金屬，條件為若Me1是硼，則Me2是鋁〇製備化合物的上述方法之一特定實體中，在配位子交換反應中使用超過化學計量的具化學式為Q32Me2Q2的第13 族有機金屬化合物。如此結果的反應混合物不包括顯著量之殘留三氟芳基鋁或三氟芳基硼化合物。本主題發明進一步提供用於烯烴聚合反應的一觸媒组成物，包括第3-10族金屬錯合物和包括上述化合物或組成物之一活化劑，在觸媒組成物中金屬錯合物對活化劑之莫爾比例是從0.1:1至3:1。本主題發明進一步提供聚合一種或多種可加成聚合的單體之方法，包括在加成聚合反應條件下使一種或多種可加成聚合的單體與如上述的觸媒組成物接觸。這些和其它實體在以下詳述中有更完整的敘述。本文本紙張尺度逋周中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公策） --_---M.J---裝-- (請先閎讀背面之注意事項I寫本頁) -、·ιτ 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製· 46 9272 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 中對元素所屬的某一族之所有參考皆指由CRc Press，Inc.， 1995出版並有版權的元素週期表。對族的任何參考也指反映在此元素週期表上以IUPAC體系編號之族。依照本發明的理想組成物是那些其中Arf是一全氟芳基，更理想是— 全氟苯基，Q1是含至少一個仲或叔碳中心的Cw烷基，更理想是異丙基或異丁基，而Q2是有高達1〇個碳原子的芳氧基或二烷基醯胺，更理想是2,6_二（叔丁基）苯氧基、2,6_ 二（叔丁基）-4-曱基苯氧基、n，N-雙（三甲矽烷基）醸胺基、或N，N-二甲基醯胺基。最理想的化合物是單體，比二聚物或加成物理想。在另一理想的實體中，上述化合物是前掌性和非光學活性的’然而其四配位的衍生物是手狀的。依照本發明生成的一最理想鋁化合物是異丁基（全敦苯基）-2-甲基-4,6-二（叔丁基）苯氧基鋁或異丁基（全氟苯基 )-4,6-二（叔丁基）苯氧基鋁。在製造本發明的化合物之一理想方法中，交換反應是在一脂族、環脂族或芳族烴液體或其混合物在無水條件下進行。理想地’第13族有機金屬化合物是一鋁化合物，並對應於三氟芳基鋁或三氟芳基硼化合物是超過化學計量的，更理想的莫爾比例是從1:1至20:1，最理想是從1:1至10:1 。理想地是使用上述反應物之溶液，氟芳基化合物和第13 族化合物之濃度是從0.005至2M，理想地從0.02至1.5M，而最理想是從〇·〇5至1.2M。通常第13族有機金屬化合物是容易轉移一個Q3基的。然而，轉移第二個Q3基之速率是本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） , 1 ^^^1. ^^1 —^1— ^^^1 t $, Bill 1 t'-ί ί · ί. (請先聞讀背面之注意事項备4.寫本頁} —訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 469272 A7 B7 五、發明説明（7 ) 動力學不偏好的，因此使回收預期產物有高產量和效率。藉加熱反應混合物或藉除去在尽應混合物中任何统基交換副產品，特別是任何三烷基硼烷副產品，可增強配位子交換速率。交換反應的理想溫度範圍是從〇至5(TC，更理想是從15至35t。從反應混合物中除去烷基交換副產品之適用技術包括具選擇地在減壓中脫氣、蒸顧、溶劑交換、溶劑萃取、用一揮發劑萃取、與一沸石或分子筛接觸、和上述技術之組合，所有這些皆依據習用步驟進行。最終產物之純度可藉分析反應混合物來測定.。在本發明化合物中三烧基棚化合物之預期含量是少於1%重量，理想地少於0.1°/。重量。揮發性副產品之除去能幫助移動預期的最終產物之平衡濃度。通常，反應時間從10分鐘至6小時，理想地採用15分鐘至1小時來確保預期的配位子交換產物之生成。因本發明化合物能如前述的藉一交換反應如願製備，必須明白結果之產物混合物可能包括在具化學式 AlArfQW2的那些以外的物種。附加的組分可包括原始反應物和其它的交換產物。必須明白本發明的化合物可以化合物的這類混合物製備並使用。更特定地，在包括對應於化學式：[MeiQ13]的化合物之這類混合物中可能發現有其它的交換產物和原始反應物，其中： Q1是Arf或一烴基部分，具選擇性以一個或多個環烴基、烴氧基、烴矽氧基、烴矽烷胺基、烴矽貌基、石夕烷烴基、二（烴矽烷基）胺基、烴胺基、二（烴基）胺基、二( 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) *ΤΓ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 469272 A7 B7 五、發明説明（8 ) 烴基）膦基、或烴基基取代，它們有從1至20個非氫原子，或進一步具選擇地這類取代基可以彼此共價聯結形成一個或多個稠環或環體系；和

Arf是有從6至30個碳原子之一氟化芳族烴基部分；

Me1是硼或鋁，，特別黄r銘。交換方法藉參考下列特定實例能更特定地闡明。（異丁基）（全氟苯基）(2-甲基-4,6-二叔丁基苯氧）鋁，發現了它在婦烴聚合反應中，與第4族金屬錯合物共同時，是一有效且可用的共觸媒*它的製備可藉三（全氟苯基）硼烷(FAB) 與二異丁基-2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基鋁（DIBAL-BOT) 在一適宜的稀釋劑，理想地一烴液體中作用。理想地，所提供的DIBAL-BOT對應於FAB是超過化學計量的。進一步理想地，兩試劑是在溶液中結合，溶液濃度至少為 0.005M，理想地至少為0.05M，更理想是至少為0.02M ; 和考慮溶解度的理由，通常不超過2M，理想地不超過1.5M ，而最理想是不超過1.2M。使用過量的DIBAL-BOT能確保製得三配位鋁的物種，並同樣有效地將所有昂貴的全氟芳基分布至鋁上，共產物主要是三異丁基硼，如以下反應示意圖所闡述的：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ----------Γ 装— I - ' - . (請先閲讀背面之注意事項I續寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 469272 A7 B7 五、發明説明（9 )

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ..袈- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製交換反應速率可囍！ H NMR譜方便地監測以完全反應。本發明另一理想實贈^ 活化劑異丁基全氟笨基-2-曱基-4,6-二叔丁基笨氧鋁之遒 <策備是藉將三（全氟苯基）鋁 (FAAL，它通常以化學計量砧丁重的甲本溶劑化物存在 DiBW在-烴或芳麵劑中作用經—中間物種，雙全氣笨基異丁基1"來製得異丁基全氣苯基·2·甲基_4,6 二叔丁基苯氧基銘。此發明的另一實體藉以下反應示闡明：確定曱鋁 )與種 •4, 意圖 ,ιτ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 13 9272 A7 B7 7、發明説明（10)

FAAL

DiBAI-BOT

{請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 在此方法中’較低比例的FAAL:DIBALBOT (1:1-1:2) 形成一尚度活性的配方，包括基本上二個活性的鋁組分，雙全氟苯基異丁基鋁和（全氟苯基）（異丁基）(2•甲基二叔丁基苯氧基）鋁。現已測定了部分交換的產物，雙全氟苯基異丁基銘與第4族金屬錯合物同用於一烯烴聚合反應中是一尚度活化的共觸媒。採用較高比例的DIBAL_B〇T 對FAAL (5-10:1)偏向消滅雙全氟苯基異丁基鋁並增加混合物中異丁基全氟苯基-2-曱基_4,6-二叔丁基苯氧基鋁之量。這些比例並不企圖限制本發明的本質，而能提供一適當的方法來特製廣大類別的金屬錯合物之效率，它們可能需要這些活化劑的組合。本發明的化合物和組成物提供了高度活性的共觸媒，用來活化金屬錯合物，特別是用作烯烴聚合反應的第4族金屬錯合物。在這類應用中，希望採用的是在一烴屬液體膚Μ 驗^ 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製_ 4 6 9 2 7 2 A7 _____ B7 五、發明説明（ll ) 中的稀溶液，特別是一脂族烴液體可用作一均勻的觸媒，特別疋在溶液聚合反應中。另外，化合物或組成物也可依照已知技術沈積在一惰性載體上，特別是一顆粒的金屬氣化物或聚合物上，並與要活化的金屬錯合物結合來製成負載的烯烴聚合反應觸媒，此後可用於氣相或淤漿聚合反應 0 當用作觸媒活化劑時，金屬錯合物對活化劑組成物之莫爾比率理想地從0.1:1至3:1，更理想的是從〇.2:1至2:1，最理想是從0.25:1至1:1，基於各組分的金屬含量。在大部分聚合反應中，金屬錯合物：所用的可聚合化合物之莫爾比率是從1〇-2:1至ΙΟ·1:〗，更理想是從1〇-12:1至1〇-5:1 β 活化劑組分之載體可以是任何惰性的顆粒材料，.但最適用的是一金屬氧化物或金屬氧化物之混合物，特別是象土、矽石、一矽酸鋁或黏土材料。载體的平均顆粒大小之適用體積是從1至1000" Μ，理想地從10至ι〇〇μΜ。最理 .想的載體是經煅燒的矽石，’藉與一矽烷、三烷基鋁、或相似的活性化合物作用，在使用前先處理以減少表面羥基。能將鋁烧/三（全氟芳基）銘共觸媒混合物結合至載體表面上的任何適用方法皆可用，包括將共觸媒分散在一液體中，將它藉淤漿、浸潰、喷霧、或塗覆與載體接觸，此後除去液體，或藉將共觸媒和一載體材料在乾狀或糊狀結合 ’使混合物緊密接觸’此後形成一乾的顆粒之產物。用於結合前述共觸媒之適用金屬錯合物包括元素週期表的第3-10族金屬之任何錯合物，它要有能力被活化來聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） . Ί _ -----.----裝— — .. -^''·- (請先閲讀背面之注$項寫本頁) -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 469272 五、發明説明（12 ) 合可加成聚合的化合物，特別是藉本發明活化劑之烯烴包括第10族二亞胺衍生物之例，對應.於化學式：

N 其中

N 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一請光閲讀背面之注域寫本 GT-CT w N-Ar* u

N N 是 Ar*-M IVT是 Ni(II)或 Pd(II); X’是鹵基、烴基、或烴氧基； A〆是一芳基’特別是2,6-二異丙笨基或苯胺基；和 CT-CT是1,2-乙烷二基、2,3-丁烷二基、或形成一稠環體系，其中二個T基一起是一 1，8-萘二基。前述相似的錯合物也被揭露於M· Brookhart, et al., L Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996)和 J· Am_ Chem. Soc·， 117，6414-6415 (1995)，是適於生成活性聚合反應觸媒，特別是對α -烯烴之聚合反應，可單獨使用或與極性共聚單體結合使用’諸如氯乙烯、丙婦酸烷酯、和曱基丙烯酸烷酯。另外的錯合物包括第3、4族或鋼系金屬含有從1至3個 π-鍵接的陰離子或中性配位基的衍生物，它們可以是環的或非環的非定域π -鍵接的陰’離子配位基。這類π _鍵接的陰離子配位基之範例是共耗的或非共輛的、環的或非環的二烯基、烯丙基、硼酸苯基、磷醯基和芳烴基。術語“ π-鍵接的”之意是配位基與過渡金屬之鍵接是藉共用從非定域7Γ -鍵之電子。在非定域；2：-鍵接的基t各原子可分別以一自由基取本紙張尺R通用中國國家標準（CNS ) Α4· ( 21〇χ297公釐）

Tir 16 469272 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 代’自由基選自組群包括氫、函素、烴基、蟲代烴基、烴氧基、k硫化物、一煙胺基和煙基取代的類金屬自由基，其中類金屬是選自元素週期表第14族，而這類烴基齒代烴基、烴氧基、烴硫化物、二烴胺基或烴基取代的類金屬自由基進一步被一第15或16族含雜原子的部分取代。包括在術語“烴基”中的有直鏈的、分枝的和環的烷自由基、芳族自由基、（：7_2()烷基取代的芳族自由基、和C72〇芳基取代的烷自由基。另外，二個或多個這類自由基能一起形成一稠環體系，包括部分的或完全氫化的稠環體系，或它們可與金屬形成一金屬環。適宜的烴基取代的有機類金屬自由基包括單、二和三取代的第14族元素的有機類金屬自由基，其中各烴基含從1至20個碳原子。適宜的烴基取代的有機類金屬自由基之例包括三甲矽烧基、三乙石夕炫基、乙基二甲矽烷基、曱基二乙矽烷基、三苯鍺烷基、和三甲鍺烷基。含第15或16雜原子部分之例包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二價衍生物，例如醯胺、醯膦、鍵接至過渡金屬或鑭系金屬的醚或硫醚基，和含有鍵接至烴基或鍵接至烴基取代的類金屬之基團。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製. 適宜的陰離子非定域7Γ-鍵接的基團之例包括環戊二烯基、茚基、苐基、四氫茚基、四氫苐基、八氫苐基、戊一稀基 '環己二婦基、二氫葱基、六氫惠基、十氫蒽基，和硼苯基，還有其Cmg烴基取代的、CVi。烴氧基取代的、二（Cwo烴基）胺基取代的、或三（Cwq烴基）石夕烧基取代的衍生物。理想的陰離子非定域π-鍵接的棊團有環戊二烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） /2 A7 B7 五、發明説明（I4 ) 基五甲基環戊二婦基、四甲基環戊二烯基、四甲基梦烧環戍二烯基、茚基、2,3-二曱基茚基、苐基、2·甲基筇基、2_曱基_4_笨節基、四基、人氫第基、和四氩節基〇爛本疋陰離子配位子，它是笨的含棚類似物。它們在技術上為已知’已由G Herberieh等人述於 Qi&anomml1i£S·, 1995, 14, 1，471-480。理想的硼苯對應於化學式： R" R" RS^TR'' 其中R”選自組群包括烴基、矽烷基、或鍺烧基，該R” 有兩達20個非氫原子。在錯合物包含這類非定域π-鍵接基之二價衍生物，其一個原子藉一共償鍵或一共價鍵接的二價基與錯合物之另一原子鍵聯藉以生成一橋聯體系。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製_ 適用於本發明觸媒中的金屬錯合物可以是任何過渡金屬之衍生物’包括鑭系，但理想的是第3、4族或鑭系金屬在符合前述要求符合前述要求的+2、+3、或+4形式氧化態°理想的化合物包括含從丨至3 π-鍵接的陰離子配位基 ’可以是環族或非環族非定域7Γ-鍵接的陰離子配位基之金屬錯合物（metallocenes广這類7Γ-鍵接的陰離子配位基之範例是共軛的或非共軛的、環的或非環的二烯基、稀丙基 '和芳烴基。術語“ 7Γ -鍵接的”之意是配位基與過渡金屬之鍵接是藉在一 7Γ鍵中出現的非定域電子。本紙張適用中國國家標準（CNS ) A视# ( 21GX297公釐） ~ " 469272 - 五、發明説明（15 ) 適宜#陰離子非定域7Γ-鍵接的基團之例包括環戊二烯基、茚基、苐基、四氫茚基、四氧第基、八氫第基、戊二烯基、環己二烯基、二氳蒽基、六氫蒽基和十氫蒽基，還有其Cuo烴基取代的衍生物。理想的陰離子非定域疋_ 鍵接的基團有環戊二烯基、五甲基環戊二稀基、四甲基環戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基' 第基、2_甲基節基和 2-甲基-4-苯茚基。更理想的金屬錯合物對應於化學式：

LjMXmX’nX’’p，或其二聚體其中： L是一陰離子、非定域的、π鍵接基，它與μ鍵接，含高達50個非氫原子，具選擇性二個l基藉一個或多個取代基聯合一起藉以形成一橋聯結構，並進一步具選擇性— 個L藉L上一個或多個取代基與X聯結； Μ是元素週期表中第4族的一金屬，它是+2、+3、或+4 形式氧化態； X是一具選擇性的、二價取代基，有高達5〇個非氫原子’它和L一起與Μ形成一含金屬環；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X’是一具選擇性的中性路易士鹼，有高達20個非氬原子； X”在各情況中是一單價的陰離子部分’有高達4〇個非氫原子，具選擇性的，兩個X”基可共價聯結一起形成一個二償二陰離子部分，其兩個價皆聯結於Μ，或形成一中性的、共軛的或非共軛的二烯，它是π _鍵接於Μ(因此本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公瘦)---- ’ -19 - 169272 A7 B7 五、發明説明（丨6 ) Μ是+2氧化態）’或進一步具選擇性地，.一個或多個乂，，和 —個或多個Xs基可以鍵聯在一起因而形成—個部分，它是既與Μ聯結又藉路易士驗官能.度與它配位； 1是1或2 ; m是0或1 ; η是從0至3的一數； ρ是從0至3的一整數；和 1+m+p之和是等於Μ的形式氧化態。這類理想的錯合物包括那些含有一個或二個]1基的^ 後者錯合物包括那些含.有聯接二個L基的—橋聯基。理想的橋聯基是那些對應於化學式作尺*上的，其中Ε是梦或碳，在各情況中分別為氫或一基，選自矽烷基、烴基、烴氧基和其組合，該R*基有高達30個碳或矽原子，而乂是1至 8。理想的是R*在各情況中分別是甲基、苄基、叔丁基或苯基。上述含雙（L)的錯合物之例.是化合物具化學式為： (請先閲請背面之注意事項f寫本頁) /裝· 「訂- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R3

(I) 或

(II) 其中： Μ是欽、锆或銓’理想的是銼和铪在+2或+4形式氧化本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 20 4 6 9 2 7 2 a? B7 五、發明説明（17 ) 態； R3在各情形中分別是選自組群包括氫、烴基、二烴胺基、亞烴胺基、矽烷基、鍺烷基、氰基、_基和其組合，該R3有高達20個非氫原子，或相鄰的R3結令—起形成一個其二價的衍生物因而形成一稠環體系，和 X”在各情況中分別是有高達40個非氫原子的一陰離子配位基，或二個X”基結合一起形成一高達4〇個非氫原子的二價陰離子配位基或結合一起形成一有從4至30個非氫原子的共耗二烯，與Μ生成一 7Γ -錯合物，因此Μ是在+2 形式氧化態，和 R*、Ε和X是如前定義的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製前述金屬錯合物特別適用於製備有立體規則分子結構 .的聚合物。作此用時，錯合物最好具有C2對稱性或擁有手狀立體剛性結構。第一類型之例是化合物具有不同的非定域的7T-鍵接體系，諸如一個環戊二烯基和一個苐基。以 Ti(IV)或Zr(IV)為主的相似體系已被揭露用作聚合同規的稀烴聚合物，Ewen，et al” J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980)。手狀結構之例包括雙茚基錯合物。以Ti(IV；) 或Zr(IV)為主的相似體系已被揭露用作製備順聯的烯烴聚合物 1 Wild et al., J. Organomet. Chem. 2^2, 233-47 (1982) o 含二個7Γ -鍵接基圑的橋聯配位子之範例有：（二曱矽烷基-雙-環戊二烯基）、（二甲矽烷基-雙-曱基環戊二烯基) 、（二甲矽烷基-雙-乙基環戊二烯基）、（二曱矽烷基-雙·叔本紙張尺度適用中國國家標準（C^S ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 46 9272 五、發明説明（18 ) 丁基環戊二烯基）、（二曱矽烷基-雙-四甲基環戊二烯基）、 (二甲矽烷基-雙4基）、（二甲矽烷棊_雙-四氫淨基）、（二甲矽烷基-雙-苐基）、（二甲矽烷基-雙-四氫薙基）、（二甲矽烷基-雙-2-甲基-4-苯茚基）、（二甲矽烷基-雙-2-甲茚基）、（二甲矽烷基-環戊二烯-苐基）、（1，1，2,2-四甲基-1,2-二矽烷基-雙-環戊二烯基）、（1，2-雙（環戊二烯基）乙炫)和（異亞丙基-環戊二烯-蕹基p 理想的X”基是選自氫化物.、烴基、梦烧基、錯烧基、鹵代烴基、南代矽烷基、矽烷烴基和胺基烴基、或二個 X”基一起形成一個共輛二烯的二價衍生物或者它們一起形成一中性的、7Γ-鍵接的共軛二烯。最理想的X”基是(^_20 Μ基。使用於本發明的另類金屬錯合物對應於化學式：，或其二聚體其中： L·是一陰離子、非定域的；r鍵接基，它與Μ鍵接，含高達50個非氫原子；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ是元素週期表中第4族的一金屬，它是+2、+3、或+4 形式氧化態； X是一二價取代基’有高達50個非氫原子，它和L一起與Μ形成一含金屬環； X疋一具選擇性的中性路易士驗配位子，有高達2〇個非氫原子； X”在各情況中是一單價的陰離子部分，有高達2〇個本紙張尺度適用中國國家標準（CpS ) Α4規格（2!0Χ297公潑） 469272 Α7 _____ Β7 五、發明説明（19 ) 非氫原子，具選擇性的，兩個χ，，基可一起形成一個二價陰離子部分，其兩個價皆聯結於Μ，或形成—中性的、〔5 ^ 共軛二烯，或進一步具選擇性地，χ，和X”可以鍵聯在一起因而形成一個部分，它是既與“共價聯結又藉路易士鹼官能度與它配位； 1是1或2; m是1 ; η是從0至3的一數； Ρ是從1至2的一整數；和 1+m+p之和是等於μ的形式氧化態。理想的二價X取代基最好包括組群含有高達3〇偭非氫原子，包括至少一個原子是氧、硫、硼或元素週期表第14 族之一員’直接與非定域的π -鍵接基連接，和一不同的原子，選自组群包括氮、磷、氧或硫，那是與價鍵接的.。依照本發明所用的這類第4族金屬配位錯合物之理想類對應於化學式： R3

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ是欽或錯在+2或+4形式氧化態； R3在各情形中分別是選自組群包括氫、烴基、矽烷基本紙張尺度適用中國國家標準（cys ) Α4規格（2!0Χ297公釐） 469272 A7 __B7 五、發明説明（20 ) 、錯院基、氰基、鹵基和其組合，該R3有高達2〇個非氫原子’或相鄰的R3結合一起形成一個二價衍生物（即，一烴二基、矽烷二基或鍺烷二基）因而形成一 _環體系，各X”是鹵基、烴基、烴氧基或矽烷基，該基有高達20 個非氫原子，或二個X”一起形成一C53q共軛二烯； Y是-0-、-S-、-NR*·、-PR*-;和 Z 是 SiR*2、CR%、SiR'SiR、、CR*2CR*2、CR>CR*、 CR'SiR、、或GeR%，其中：R'是如前定義的。在本發明實踐中可用的第4族金屬錯合物之闡明包括環戊二婦基鈦三曱基、環戊二烯基鈦三己基、環戍一婦基欽三異丙基、環戊二烯基鈦三苯基、環戊二烯基鈦三苄基、環戊二烯基鈦_2,4-戊二烯基、環戊二烯基鈦二甲基甲氧化物、五甲基環戊二烯基鈦三甲基、茚基鈦三曱基、茚基鈦三乙基、茚基鈦三丙基、茚基鈦三苯基、四氫茚基鈦三苄基、五甲基環戊二烯基鈦三異丙基、本紙張尺度適用中國國家標準（cys ) A4規格（210X 297公釐） ---------— . , -；. (請先聞讀背面之注意事項一^寫本頁) Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S 9 272 a? -------------Β7_ 五、發明説明（21 ) 五甲基環戊二烯基鈦三苄基、五甲基環戊二烯基鈦二曱基甲氧化物、 (?? 5-2,4-二甲基_ι，3-戊二烯基）鈦三曱基、八氫薙基欽三曱基、四氫茚基鈦三曱基、四氫苐基献三曱基、 (1，1-二甲基_2,3,4,9，1〇- ·ΐ,4,5,6,7,8-六氫萘基）鈦三曱基、 (1，1，2,3-四甲基-2,3,4,9，1〇- 7? -1,4,5,6,7,8-六氫萘基）鈦三甲基、 (叔丁基醯胺）（四甲基_ ” 5_環戊二烯基）二甲基矽烷鈦二甲基、 (叔丁基醯胺）（四甲基-π 5_環戊二烯基）乙烷二基鈦二甲基、 (叔丁基醯胺）（六甲基_ ^ 茚基）二甲基矽烷鈦二甲基、 (叔丁基醯胺）（四甲基_ π S_環戊二稀基）二甲基矽貌鈦（HJ) 2-(二1f基胺基）辛基、 (叔丁基醢胺）（四甲基1 5_環戍二烯基）二甲基矽烧鈦（ΙΠ) 婦丙基、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (叔丁基醯胺）（四曱基_ U 5·環戊二烯基）二甲基矽烷鈦⑴) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯、 (叔丁基醯胺）(2-甲基茚基）二甲基矽烷鈦（n)ls4_二苯基_ 1，3-丁二烯、 (叔丁基醢胺）(2-曱基茚基）二甲基矽烷鈦（1¥)1，3-丁二烯、 (叔丁基醯胺）(2,3-二甲基茚基）二甲基矽烷鈦二苯 i紙張尺度逋用中國國家標準（〒）八4胁（210Χ297公釐)'--一 A7 B7 i 9272 五、發明説明（22 ) 基-1,3-丁二烯、 (叔丁基醯胺）(2,3-二曱基茚基）二甲棊矽烷鈦（IV)13_丁二婦、 (叔丁基醯胺）(2,3-二甲基茚基）二甲基矽烷鈦（Hy，％戊二烯、 (叔丁基醯胺）(2-曱基茚基）二甲基矽烷鈦（11)1,3_戊二烯、 (叔丁基醯胺）(2-甲基茚基）二曱基矽院欽（Ιγ)二甲基、 (叔丁基醯胺）(2-甲基·4-苯茚基）二甲基矽烷鈦二笨基-1，3-丁二烯、 (叔丁基醯胺）（四甲基-5_環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（IV) 1，3-丁二烯、 (叔丁基醯胺）（四甲基-77 5-環戊二稀基）二曱基發烧鈦（Η) 1，4·二千基-1，3-丁二婦、 (叔丁基醯胺）（四甲基5-環戍二烯基）二甲基發烧敛（II) 2,4-己二烯、 (叔丁基醯胺）（四甲基-5-環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（π) 3-甲基-1，3-戊二烯、 (叔丁基醯胺）(2,4-二甲基-1,3-戊二稀-2-基）二甲基秒烧鈦二甲基、 (叔丁基醯胺）（1，1-二甲基-2,3,4,9，10- -1，4,5,6,7,8-六氫萘 -4-基）二曱基矽烷鈦二甲基、 (叔丁基酿胺）（1，1，2,3-四甲基-2,3,4,9，10-；7-1，4,5,6,7,8-六氫萘-4-基）二曱基矽烷鈦二甲基、. (叔丁基酿胺）（四甲基環戊二缔基）二甲基石夕貌鈇丨,3 _戊二本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210'乂297公釐） • - . 一 : (#先聞讀背面之注$項|^寫本頁) -裝· -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 46 92 72 A7 B7 五、發明説明（23 ) 稀、 (叔丁基醯胺）(3-(N-t各⑽小基）二甲基㈣欽u戊二烯、 (叔丁基酿胺）(2·甲基+苯并二rp+基)二曱基㈣欽戊二烯、和 (叔丁基醯胺）(3,4-環戍⑴菲-2-基）二？基梦餘M-二苯基-1,3-丁二烯。 •適用於本發明包括橋聯錯合物之含雙(L)錯合物包括雙環戍二烯基鉛二甲基、雙環戊二烯基銼二乙基、雙環戊二烯基锆二異丙基、雙環戊二烯基鉛二苯基、雙環戊二烯基銘二苄基、雙環戊二烯基鍅-2,4-戊二烯基、雙環戊二烯基鈦甲基曱氧化物、雙環戊二烯基鈦甲基氯、雙五甲基環戊二烯锆二甲基、雙茚基锆二甲基、印基第基錯二乙基、雙茚基锆甲基（2-(二曱基胺基）苄基）、雙茚基鍅甲基三甲基矽烷基、雙四氫茚基銼曱基三甲基矽烷基、雙五甲基環戊二烯基銼二異丙基、本紙張尺度適用㈣國家標準（哪）.(训幻们公酱) " ' : (請先聞讀背面之注$項1 寫本頁) .裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27 469272 A7 B7 五、發明説明（24 ) 雙五甲基環戊二烯基錐二苄基、雙五曱基環戊二烯基鍅曱基甲氧化物.、雙五甲基環戊二烯基錯甲基氯、 (二甲基矽烷基-雙-環戊二烯基)錯二甲基、 (二曱基矽烷基-雙-五甲基環戊二烯基)鍅_2,4_戊二烯基、 (二甲基矽烷基-雙-叔丁基環戊二烯基）鍅二氯化物、 (亞甲基-雙-五曱基環戊二烯基)銼(III) 2-(二甲基胺基)苄基、 (二甲基矽烷基-雙-茚基）锆二氣化物、 (二甲基矽烷基-雙-2-甲基茚基）錯二甲基、 (二曱基矽烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)锆二曱基、 (二甲基矽烷基·雙-2-曱基茚基)銼-1，4-二笨基_1，3_丁二稀、 (一甲基梦烧基-雙-2 -曱基-4-笨基茚基）錯（II) ι，4-二苯基 1，3-丁二烯、 (二甲基石夕烧基-雙-四氫茚基)錯(Η) 1，4-二苯基-1，3-丁二烯、 (二甲基矽烷基-雙-第基）錘二氣化物、 (二甲基矽烷基_雙_四氫薙基）锆二（三甲基矽烷基）、 (異亞丙烯）(環戊二烯基）（萬基）錯二苄基、和 (二甲基矽烷基五甲基環戊二烯基第基）錘二甲基。適用的可聚合之單體包括乙烯不·飽和的單體、炔屬化合物、共軛或非共軛的二烯、和多烯。理想的單體包括烯烴類’例如有從2至20,000個碳原子的α -烯烴，理想地從 2至20個碳原子’更理想是從2至8個破原子，和二種或多種這類α -烯烴之組合。特別適用的α _烯烴包括，例如，乙烯、丙烯、1_丁烯、戊烯、4_甲基戊烯“、丨_己烯、1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 21〇><297公餐） (諳先聞讀背面之注$項|^寫本頁) ,裝· -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 - 469272 A7 B7 經濟部智葚財產局員工消资合作社印製五、發明説明（25 ) — 庚烯、1-辛烯、丨_壬烯、卜癸烯、^十一烯、丨_十二烯、^ 十三烯、1_十四烯、丨_十五烯、或其组合，和在聚合時生成的長鏈乙烯基終止的低聚或高聚的反應產物，和為在結果聚合物中製得相當長鏈分枝而特別加至反應混合物之 Clo_3〇烯烴。理想地，烯烴是乙烯、丙烯、丨_丁烯、4-甲基-戊烯_丨、丨_己烯、丨_辛烯，和乙烯和/或丙烯與一種或多種其它烯烴之组合。其它理想的單體包括苯乙烯、函代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環丁烯、1，4-己二烯 '二環戊二烯、亞乙基原冰片烯、和I，?· 辛二烯。也可使用上述單體之混合物。通常，可用技術上熟知用於溶液相、淤漿、氣相和高壓齊納或坎辛（Kaminsky-Sinn)型聚合反應的條件下完成聚合反應。這類熟知的聚合反應方法之例記述於w〇 88/02009、US 專利第 5,〇84,534 ; 5,405,922 ; 4,588,790 ; 5’032’652 ; 4,543,399 ; 4,564,647 ; 4,522,987號，和其它地方。理想的聚合反應溫度是從〇_25〇r ^理想的聚合反應盧力疋從大軋壓至3〇〇〇大氣遲。分子量控制劑可與本發明的共觸媒結合使用。這類分子量控制劑之例包括氫、矽烷或其它已知的鏈轉移劑。觸媒組成物可自己使用（均相的）或載於一惰性載體，諸如矽石、礬土或一聚合物。必須明白本發明可以在沒有特定揭露的任何組分不存在下操作。提供下列諸例是為了進—步闡明本發明，故不當推斷為對本發明之限制。除非有相反之說明，所有份數和百分率是以重量為基礎來表示的。當以術語“室溫，，敘本紙張尺度適用中國國家標準（Cps ) A4規格（2丨0x^97公酱） (讀先聞讀背面之注意事項！^填寫本頁) ./裝. 訂 ί^Λ——I------------- :π 29 469272 A7 B7_ 五、發明説明（26 ) ---------J 裝-- W , - I (請先閱讀背面之注意事項^T.填寫本頁) 述時乃指溫度從20至25°C，而術語“過夜”是指時間從12 至18小時，而術語“混合的烧”是指由Exxon Chemicals Inc.出售商品名為IsoparTME之丙烯低聚物之混合物。例從Boulder Scientific Inc.講得三（全氟苯基）蝴烧（FAB) ，是一固體，無需進一步純化使用。在庚烧中改質的甲基鋁哼烷（MMAO-3A)是購自Akzo-Nobel。在甲苯中的MAO 和三甲基鋁（TMA)是購自Aldrich Chemical Co.藉三（全氟苯基）硼烷和三甲基鋁之間的交換作用來製備在甲苯中的三（全氟苯基）鋁（FAAL)。用Pangborn等人揭露的技術， Organometallics. 1996，15, 1518-15.20 來純化所有溶劑。所有化合物和溶液在一惰性大氣（乾箱）中處理。I9F NMR譜的所有化學移差是相對於一固定的外部標準（CFC13)在苯 d6或甲苯心中，使用前任何一個在N/K合金中乾燥並過濾 ^屮和13C NMR移差是參照内部溶劑共振，並以相對於 TMS來報告。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製依照 Skowronska-Ptasinska，Μ.等人的方法，JL Organometallic Chem.. 1978·, 160, 403-409，進行二異丁基 (2,6-二叔丁基-4-甲苯氧基）鋁（DIBAL-BOT)之製備。分離出來的產物是一無色的油。NMR譜數據如下：1H NMR (C6D6)<5 7.08, 2.27 (s, 3H), 2.03 (m, 1H, J=6.8 Hz), 1.48 (s, 18H), 1.02 (d, 12H, J=6.8 Hz), 0.39 (d, 12H; J-6.8 Hz); 13C NMR (C6D6)5 153.9, 138.1，127.2，126.0, 34.8, 32.1，28.2, 25.8, 24.0, 21.5。此產物用在下列配位子交換反應中（例1- 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CpS ) A4規格（BOX297公釐）

469271 五、發明說明（27) 5)來製備異丁基（五氟笨）(2,4-二（叔丁基）4-甲基苯氧基）銘〇 m 在一乾箱中，將FAAL (0.012g，0.02mmol，甲苯加成物）和 DIBAL-BOT (0.007g，0.02mmol)在0.7mL苯-d6中混合，並將混合物裝入一 NMR管中。這些試劑在NMR管中混合10分鐘後，記錄NMR譜。在反應混合物中鑑定出異丁基（五氟苯基）(2,6-二叔丁基-4-曱基苯氧基）鋁，也有異丁基雙（五氟苯基）鋁。在室溫中再4小時後，未測得產物或產物比例之明顯變化。異丁基（五氟苯基）(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧）鋁之光譜數據為：W NMR (C6D6, 23°C) : 5 7_10 (s，2H，Ar)，2.25 (s，3H, Ar-CH3), 1.89 (九重線 ’ Jh.h=6.6 Hz, 1H， Me2CHCH2-), 1.50 (s, 18H, tBu), 0.89 (d, JH„H=6.6 Hz, 6H, Me2CHCH2-)，0.50 (d，JH-h=7.2 Hz，2H, Me2CHCH2-)。19p NMR (C6D6s 23〇C) ： 5 -120.93 (dd, 3JF.F=18.3 Hz, 2F, 0-F), -149.65 (t, 3JF_F =21.4 Hz，1F，p-F)，-159.61 (tt，3JP_F=24.5

Hz，2F，m-F)。

Ml 基本上重覆例1之反應條件，用FAAL對DIBAL-BOT 莫爾比例為1:3 »為此，在一乾箱中，將FAAL (〇,〇〇6g， O.Olmmol，曱苯加成物）和DIBAL-BOT (O.Ollg，0.03mmol) 在0.7mL苯-d6中混合，並將混合物裝入一NMR管中〇混合 15分鐘後，記錄NMR譜。發現從交換中生成了異丁基（五本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --— 111 — I 訂-----1 I. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 31 46 92 72 A7 B7 五、發明説明（28 ) 雙（五氟苯基）鋁和二異丁基（五氟笨基）鋁的二聚物，在反應混合物中無FAAL試劑留下。4小時反應後，未測得產物混合物有明顯變化。例3 基本上重覆例1之反應條件，用FAB對DIBAL-BOT莫爾比例為1:3。為此，在一乾箱中，將FAB (0 0Ig，0 02mmol) 和 DIBAL-BOT (0.022g，〇.〇6mmol)在 0.7mL 苯-<16中混合，並將混合物裝入一 NMR管中。這些試劑在nmR管中混合30 分鐘後，記錄NMR譜》發現從交換用生成了異丁基（五氟苯基）(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）鋁和一定量的二異丁基五氟苯基硼、三異丁基硼、和異丁基二（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧）鋁。繼續反應12小時後，所有二異丁基五氟笨基爛消失了，得一產品混合物，包括三異丁基硼和異丁基五氟苯（2,6-二叔丁基-4·甲基苯氧）鋁。 /Bu2B(C6F5) lH NMR (C6D6, 23〇C ) ： δ 0.82 (d, JH-h=6.6 Hz, 6H，Me2CHCH2-)和其餘共振與其它物種是重疊的。i9F NMR (C6D6s 23〇C) ： 5-134.18 (dd, 3JF.F=24.4 Hz, 2F o-F), -153.17 (t，3JF.F=21.2 Hz，IF p-F)，-161.56 (tt，3JF.F=24.3 Hz， 2F m-F), /Bu3B Ή NMR (C6D6! 23〇C) ： ^0.92 (d, JF.F=6.6 Hz, 6H，Me2CHCH2-)，而其餘共振與其它物種是重疊的。例4 基本上重覆例3之反應條件，用FAB對DIBAL-BOT莫爾比例為1:10。為此，在一乾箱中，將FAB (0.005g， O.Olmmol)和DIBAL-BOT (0.036g，0_10mmol)在0.7mL苯-d6 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） • { ----1----ys-- t _ ι. (請先聞讀背面之注意事項—填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —Π 469272 A7 B7 五、發明説明（29 ) 中混合，並將混合物裝入一NMR管中。這些試劑管中混合15分鐘後，記錄NMR譜。主要鑑定出的物種是異丁基五氟苯基（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧）銘和三異丁基硼’和較少量異丁基二（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧）鋁及異丁基雙（五氟笨基）鋁和二異丁基五氟苯基鋁之二聚物。在反應混合物中無FAB試劑留下。例5 在一乾箱中，將FAAL (0.012g，0.02mmol，曱苯加成物）和二甲基（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧）鋁（〇旧八1^-301：) (0.006§，0.02111111〇1)在0.71]1乙苯-(16中混合，並將混合物裝入一 NMR管中。這些試劑在NMR管中混合1小時後，記錄NMR 譜。鑑定出一平衡混合物，包括原始化合物，甲基（五氟苯基）(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧）鋁，雙（五氟苯基）(2,6-二叔丁基-4-曱基苯氧基）鋁，是甲基（雙五氟苯基）鋁和二甲基五氟苯基銘的二聚物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Me(C6F5)Al(BHT) Ή NMR (C6D6, 23°〇： (5 7.10 (s, 2H, Ar), 2.25 (S> 3H, Ar-CH3), 1.46 (s} 18H, tBu), -0.28 (s, 3H, MeAl). 19F NMR (C6D6, 23〇C) ： (5 -121.29 (d, 3JF.F-18.3 Hz, 2F, 0-F), -149.82 (t5 3JF.F=21.4 Hz, IF, p-F)s -159.99 (tts 3JF-f =24.5 Hzs 2F, m-F). (C6F5)2A1(BHT) !H NMR (C6D6, 23〇C) :5 7.13 (s, 2H, Ar), 2.28 (s, 3HS Ar-CH3)S 1.52 (s, 18H, tBu). 19F NMR (C6D6j 23〇C) ： δ -121.06 (dd, 3JF.F=18.3 Hz, 2F, o-F), -147.35 (t, 3JF.F=21.4 Hz, IF, p-F), -159.15 (tt, 3JF.F =24.5 Hz, 2F, m-F) » 本紙張尺度通用中國國家操準（CNS ) A4規格（210x297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __B7 五、發明説明（30 ) 聚合反應在聚合反應中使用一2升Parr反應器。所有進料在送入反應器前都通過礬土柱和一脫污染劑（Q-5 ®觸媒，可購自Englehardt Chemicals Inc.)。觸媒和共觸媒在含有氬或氮大氣的乾箱中處理。向授捧中的2.0升反應器送入740克Isopar-E™混合的烷類溶劑（可購自Exxon Chemicals Inc.)和118克1-辛烯共聚單體。從25psi (2070kPa)的75ml加料桶藉差式壓力膨脹加入氫作為分子量控制劑。反應器加熱至聚合反應溫度130 °C ’並以乙烯在500psig (3.4MPa)飽和。FAAL或FAB與二異丁基（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧）|呂結合成甲苯溶液，並在使用前讓它在25°C靜置15分鐘。將觸媒（叔丁基醯胺）二甲基（四甲基環戊二烯基）矽烷鈦1,3-戊二烯）和所指·定的共觸媒，在甲苯中的稀溶液以比例從1:1或1:10混合，轉移至一觸媒加料桶中並注射入反應器内《保持聚合反應條件 15分鐘，需要時加入乙烯。結果溶液從反應器中取出，以異丙醇驟熄、，加入10ml含約67毫克受阻的酚抗氧化劑 (Irganox™ 1010，得自 Ciba Geigy Corporation)和 133 毫克磷穩定劑（Irgafos 168，得自 Ciba Geigy Corporation)的甲苯溶液來穩定。在聚合反應實驗之間，向反應器加入850克混合烷類進行清洗循環，並將反應器加熱至150。〇。在緊接開始一新聚合反應貫驗前將反應器之加熱的溶劑倒空。聚合物之回收是藉在140°c真空烘箱中乾燥20小時。本紙張尺度適用中國國家標準（C.NS ).A4规格（210X2.97公釐） (請t閱讀背面之注意事項t填寫本頁)

34 469272 A7 B7 五、發明説明（31 ) 密度值之推算是藉測定聚合物在空氣中和浸入甲乙酮中之質量。微熔化指數值（MMI)得自在190 °c用“Custom Scientific Instrument Inc. Model CS-127 MF-015"儀器 ° MMI是無單位之值，如下計算：MMI=l/(0.00343t-0.00251) ，其中t=時間，秒。結果列於表1中。表1 實驗活化劑觸媒/ 活4匕劑' 放熱圖解 (°〇產率效率g 密度 (g)聚合物/eg (g/ml) 1 FAAL/Dibal-Bot 0.75/3/15 1.4 20.9 0.58 0.904 0,5 2 FAAL/Dibal-Bot 1/4/8 1.9 25.4 0.53 0.904 0.5 3 FAAL/Dibal-Bot 0.75/3/3 5.2 68.6 1.91 0,905 1.2 4 FAB/Dibal-Bot 1/1/10 2.6 53.0 1.11 0,901 3,7 0.901 9.3 ----------1 裝 —I (請先閱讀背面之注$項|填寫本頁) A' FAB 1.5/1.5 1.3 48.7 0.68 B* FAAL 0.5/0.5 0.0 0.9 0.038 C* FAAL 0.25/1 1.3 0.1 - *比較例，非本發明例。 “觸媒比例反映金屬錯合物：第一活化劑：第二活化劑 -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製丙嫌同元聚合反應基本上重覆以上的聚合反應條件，除了 250克混合的烷類溶劑和300克丙烯是在聚合反應溫度為70°C聚合的。共觸媒之製備是將FAB與二異丁基（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧）鋁結合，莫爾比例為1:10，使混合物在25°C靜置15分鐘。混合物沒有脫揮發來除去三異丙基硼烷副產品。觸媒，二甲基矽烷雙（2-甲基-4-苯茚基）锆1,4-二苯基-1,3-丁二烯（1.0微莫爾）和指定的共觸媒都是甲苯的烯溶液，然後以比例從1:1: 1〇(锆錯合物：FAB : DIBAL-B0T)混合，轉移至一觸媒加料桶中，然後注射入反應器中。保持聚合反應條件15分鐘。從反應器取出結果溶液’用異丙醇驟 -1^. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） -35 35 -i 469272 A7 _^_B7_ 五、發明説明（32 ) 媳，加入1 Oml含約67毫克受阻的酿'抗氧化劑（IrganoxTM 1010，得自 Ciba Geigy Corporation)和 133 毫克填穩定劑 (Irgafos 168，得自 Ciba Geigy Corporation)的甲苯溶液來穩定。回收了 63.2克順聯的聚丙烯，有Tm為156°C，Mw =250,000，分子量分布（Mw/Mn)為2.05。觸媒效率為0.7 kg/mg Zr。 (請先聞讀背面之注意事項命填寫本頁) =-裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CpS ).A4規格（210X297公釐）

Claims

4 6 9 2 72 8 S 88 ABCD

申請專利範圍第88ΐΐ3|ί^號明案申請專利範圍修正本 *--修 : 90年 3月 1_ 一種對應於化學式：A1ArfQlQ2之化合Ιϋ其二聚物、加成物、或混合物；其中：入^是具有從6至30個碳原子之氟化烴基部分經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Q1是ArWCuo烴基部分；和 Q2是芳氧基、芳硫化物或二（烴基）醯胺基，該Q2 有從3至20個非氫原子。 2. 依據申請專利範圍第1項的化合物物或混合物’其中Arf是五氟苯基 3. 依據申請專利範圍第1項的化合物物或混合物，其中Arf是五氟苯基是2,6-二（叔丁基）苯氧基、2,6-二（叔丁基）-4-曱基笨氧基、N，N-雙（三甲矽烷基）醯胺基、或N，N_二甲基醯胺基。 4. 依據申請專利範圍第1項的化合物物或混合物，其中Arf是五氟苯基是4-甲基-2,6-二叔丁基苯氧基。 5. —種觸媒組成物，包括第4族金屬錯合物和一活化劑，該活化劑包括依據申請專利範圍第1-4項中任一項之化合物、或其二聚物、加成物、混合物或組成物，在組成物中金屬錯合物相對於活化劑之莫爾比例是從0.1:1 至3:卜或其二聚物、加成或其二聚物 Q1是異丁基加成而Q2 或其二聚物、加成 Q1是異丁基，而Q2 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） 37 dS9272 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 6. 依據申請專利範圍第5項之觸媒組成物’其中金屬錯合物對活化劑之莫爾從0.1:1至2:1。 7. 依據申請專利範圍第觸媒組成物，附加包括一載體材料，它是顆粒的。 8. 依據申請專利範圍第5項之觸媒組成物，其中金屬錯合物是： (叔丁基醯胺）（四甲基環戊二烯）二甲基矽烷鈦1ϊ3·戊二稀、 (叔丁基酿胺）(2-甲基-s-苯并二Ip-1-基）二曱基妙烧鈦 1，3-戊二烯、 (叔丁基醯胺）(3-(N-°tb略咬基）節-1·基）二甲基砍烧鈦 1，3-戊二烯、 (叔丁基酿胺）(3，4-環戊（1)菲-2-基）二曱基妙院欽1 4-二苯基-1,3-丁二烯、 (二甲基矽烷-雙_2·甲基·‘苯茚基）銼二曱基、 (二甲基矽烷-雙-2-曱基-4-苯節基，扣二笨基“，弘丁二烯、 (1,2-乙烷二基）雙（茚_1_基）銼二甲基、或 (1,2-乙烷二基）雙（茚-基）銼丨，‘二苯基二烯。 9. 一種一個或多個可加成聚合的單體之聚合方法，包括選擇性地在一惰性爿旨族、脂環族或芳香烴存在下將該單體與依照f請專利_第5項之觸触成物相接觸 10.依據f請專利範圍第9項之方法H種或多種本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210χ297公釐 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

38 469272 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍稀煙具有2至20,〇〇〇個聚合的碳原子。 11. 依據申請專利範圍第1〇項之方法，它是一種或多種q 6 α_烯烴之氣相聚合反應。 12, 依據申請專利範園第1〇項之方法，它是一匕烯烴、二烯烴、環烯烴或其混合物之淤漿聚合反應。 13· —種製備一對應於具有化學sA1ArfQlQ2或其二聚體、加成物或其混合物之金屬錯合物的方法，其中：入1^是具有從6至30個碳原子之一氟化芳族烴基部分； Q1是Arf或一〇^_2。烴基部分；和 Q疋一芳氧基、芳硫化物或二（烴基）醯胺基，該Q2 具有3至20個非氫原子；包括在一無水脂族、環脂族或芳族烴液體中，於〇至50 C之溫度範圍的條件下，使一個具有化學式 AAMe1的三氟芳基鋁或三氟芳基硼化合物，其中Arf是如前定義的，和 Me是銘或侧，與具化學式：Q32Me2Q2的一第13族有機金屬化合物接觸，其中Q2是如前定義的， Q3在各情況中分別為cv4烷基，和 Me2是第13族一金屬，條件為若Me1是硼，則Me2 是銘。本紙張从適用中國國家標率（CNS〉A视格（21Qx297公着） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *衣 •訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39 申請日期案號類別 (以上各櫊由本局填註）修i V ^ 補克本?押

公告本 469272 第奶靡域霧墨專利説明書修正頁修正.日期： 90年3月中文發明新型名稱英文三配位氟芳基鋁觸媒活化劑組成物 THREE COORDINATE FLUOROARYL ALUMINUM CATALYST ACTIVATOR composition 姓名國發明創作> (1)陳優賢（2)小威廉J.克魯波 (3)高登R.魯夫（4)大衛j·史華曰 (5)喬伊W.斯托里猫)美國裝住、居所 ⑴美國密西根州密德蘭市.東草地道2101號第9室 (2) 美國密西根州聖福特.巴登路230號 (3) 美國密西根州密德蘭市·東草地路1905號第B8室 ⑷美國德州傑克森湖·加蘭德道415號325室 (5)美國明尼蘇達州明尼通卡·查爾森公園路110號訂姓名 (名稱）美商•陶氏化學國際有限公司經濟部智慧射產局員工消費合作社印製人請中、三線國籍住、居所 (事務所）代表人姓名美國美國密西根州密德蘭市•陶氏中心2030號史蒂芬S.葛拉思本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

469271 五、發明說明（27) 5)來製備異丁基（五氟笨）(2,4-二（叔丁基）4-甲基苯氧基）銘〇 m 在一乾箱中，將FAAL (0.012g，0.02mmol，甲苯加成物）和 DIBAL-BOT (0.007g，0.02mmol)在0.7mL苯-d6中混合，並將混合物裝入一 NMR管中。這些試劑在NMR管中混合10分鐘後，記錄NMR譜。在反應混合物中鑑定出異丁基（五氟苯基）(2,6-二叔丁基-4-曱基苯氧基）鋁，也有異丁基雙（五氟苯基）鋁。在室溫中再4小時後，未測得產物或產物比例之明顯變化。異丁基（五氟苯基）(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧）鋁之光譜數據為：W NMR (C6D6, 23°C) : 5 7_10 (s，2H，Ar)，2.25 (s，3H, Ar-CH3), 1.89 (九重線 ’ Jh.h=6.6 Hz, 1H， Me2CHCH2-), 1.50 (s, 18H, tBu), 0.89 (d, JH„H=6.6 Hz, 6H, Me2CHCH2-)，0.50 (d，JH-h=7.2 Hz，2H, Me2CHCH2-)。19p NMR (C6D6s 23〇C) ： 5 -120.93 (dd, 3JF.F=18.3 Hz, 2F, 0-F), -149.65 (t, 3JF_F =21.4 Hz，1F，p-F)，-159.61 (tt，3JP_F=24.5 Hz，2F，m-F)。 Ml 基本上重覆例1之反應條件，用FAAL對DIBAL-BOT 莫爾比例為1:3 »為此，在一乾箱中，將FAAL (〇,〇〇6g， O.Olmmol，曱苯加成物）和DIBAL-BOT (O.Ollg，0.03mmol) 在0.7mL苯-d6中混合，並將混合物裝入一NMR管中〇混合 15分鐘後，記錄NMR譜。發現從交換中生成了異丁基（五本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --— 111 — I 訂-----1 I. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 31 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I修正 6 92 72 福光本卜 1—- A5 W , 四、中文發明摘要（發明之名稱：/三配位氟芳基銘觸媒活化劑組成物對應於化學式：AlA/i^Q2的化合物、或一個二聚物、加成物，或其混合物，和進一步與具化學式AlArf3的鋁化物之混合物，其中 Arf是有從6至30個碳原子之一氟化芳族烴基部分； Q1是Arf或一CV2G烴基部分，具選擇性以一個或多個環烴基、烴氧基、烴矽氧基、烴矽烷胺基、烴矽烷基、矽烷烴基、二(烴矽烷基）胺基、烴胺基、二（烴基)胺基、二（烴基)膦基、或烴基取代，它們有從1至20個非氫原子，或進一步具選擇地這類取代基可以彼此共價聯結形成一‘或多個稠環或環體系 ;和 (接下頁）英文發明摘要（發明之名稱： THREE COORDINATE FLUOROARYL ALUMINUM CATALYST ACTIVATOR COMPOSITION Compounds corresponding to the formula: AIA^Q2，or a dimer, adduct, or mixture thereof and further mixtures with aluminum compounds of the formula AIAf3, where:. Af is a fluorinated aromatic hydrocarbyl moiety of from 6 to 30 carbon atoms； Q1 is Af or a Cj.jo hydrocarbyl group, optionally substituted with one or more cyclohydrocarbyl, hydro carbyloxy, hydrocarbyl si 1 ox y,e hydrocarbyl silylamino, hydrocarbylsilyl, silylhydrocarbyl, diihydrocarbylsily^amino, hydrocarbylamino, di(hydrocarbyl)amino, di(hydrocarbyl)phosphino, or hydrocarbylsulfido groups having from 1 to 20 atoms other than hydrogen, or, further optionally, such substituents may be covalently linked with each other to form one or more fused rings or ring systems; and / Qz is an aryloxy, arylsulfide or di(hydrocarbyl)atnido group, optionally substituted with one or more hydrocarbyl, cyclohydrocarbyl, hydrocarbyloxy^ hydrocarbylsiloxy» hydrocarbylsilylamino, hydrocarbylsilyl, silylhydrocarbyl, di(hydrocarbylsilyl)aminos hydrocarbylamino, di(hydrocarbyl)amino, di(hydrocarbyl)phosphino, or hydrocarbylsulfido groups having from 1 to 20 atoms other than hydrogen, or, further optionally such substituents may be covalently linked with each other to form one or more fused rings or ring systems, said Q2 having from 3 to 20 atoms other than hydrogen are useful as activators for olefin polymerizations. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) -裝. J 訂'·. -2- 修正祕牛“ ^ 補免——- 469272 四、中文發明摘要（發明之名稱： (承上頁） Q2是一芳氧基、芳硫化物或二(煙基)醯胺基，具選擇性以一個或多個烴基、環烴基、煙氧基、烴石夕氧基、煙梦院胺基、烴梦烷基、矽烷烴基、二(烴矽烧基)胺基、烴胺基、二(烴基)胺基、二(烴基)膦基、或烴基取代’它們有從1至20個非氫原子，或進一步具選擇地這類取代基可以彼此共價聯結形成一俩或多個稠環或環體系’該Q2有從3至20個非氫原子，適用作烯烴聚合反應之活化劑。英文發明摘要（發明之名稱 I l·—— n^i n —I— ^^1 - ΙΓ - I i— !--1, f .. (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁各欄) 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3 - 本纸張纽適用中關家梯淨（CNS)从祕（21GX297公薇） 4 6 9 2 72 8 S 88 ABCD

申請專利範圍第88ΐΐ3|ί^號明案申請專利範圍修正本 *--修 : 90年 3月 1_ 一種對應於化學式：A1ArfQlQ2之化合Ιϋ其二聚物、加成物、或混合物；其中：入^是具有從6至30個碳原子之氟化烴基部分經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Q1是ArWCuo烴基部分；和 Q2是芳氧基、芳硫化物或二（烴基）醯胺基，該Q2 有從3至20個非氫原子。 2. 依據申請專利範圍第1項的化合物物或混合物’其中Arf是五氟苯基 3. 依據申請專利範圍第1項的化合物物或混合物，其中Arf是五氟苯基是2,6-二（叔丁基）苯氧基、2,6-二（叔丁基）-4-曱基笨氧基、N，N-雙（三甲矽烷基）醯胺基、或N，N_二甲基醯胺基。 4. 依據申請專利範圍第1項的化合物物或混合物，其中Arf是五氟苯基是4-甲基-2,6-二叔丁基苯氧基。 5. —種觸媒組成物，包括第4族金屬錯合物和一活化劑，該活化劑包括依據申請專利範圍第1-4項中任一項之化合物、或其二聚物、加成物、混合物或組成物，在組成物中金屬錯合物相對於活化劑之莫爾比例是從0.1:1 至3:卜或其二聚物、加成或其二聚物 Q1是異丁基加成而Q2 或其二聚物、加成 Q1是異丁基，而Q2 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） 37