TW463410B - Composite suitable for use in electrochemical cells - Google Patents

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Basf Ag
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Description

4634 1 〇 五、發明說明（l) 本發明係關於複合體其適 子的電解質.；其可用作例如 組，·電池鈑：感測器.，電錢 傳導膜^ 電化學電池例如可充電電 (Ullmann)工業化學百科」
Verlagsgesellschaft mbH 頁，。 此等電池中.，由於具有高 由鋰電池紐以及鋰離子電池 例如前文引述之「烏爾曼 鋰化猛：鈷叙或鎳混合氧 單案例可述為L i M n2 〇4 : L i C 〇 ，此等混合氧化物與化合物 結合鋰離子於其晶格，例如 存在於晶格的金屬離子例如 反應可用於電化學電池用以 質，，分開攝取鐘離子的化合 氧化物亦即陽極材料與含裡 由電解質鋰離子由混合氧化 作）。 適用於可逆儲存鐘離子的 於集極電極上，。 當電池被充電時Λ電子流 合用於電化學電池帶有含鋰離 包含此種複合體之鋰離子電池 窗：顯示器：電容器以及離子 池為一般已知例如「烏爾曼 ，·第5版.，第A3卷：VCH ，.Weinheim，.1 985 年，343-397 比能量儲存密度，特殊位置. 組占據特別作為二.次電池.。 」所述，.此種電池的陰極包含 化物：其其化學計算學的最簡 〇2 LiV2〇5 或LiNi02 _。 進行可逆反應：此種化合物可 石墨’鋰離子由晶格被移出， 猛、姑或鎳離子被氧化。此種 儲存電能.Λ其方式係利用電解 物亦即陽極化合物與含鋰混合 混合氧化物亦即陰極材料，經 物遷移至陽極材料（充電操 化s物通常係利用黏結劑固定 經外部電壓源·，鋰陽離子流經
46341〇 五、發明說明（2) 電解質至陽極材料。.使用電池時，，鋰陽離子流經電解質.， 而電子由陽極材料通過負載流至陰極材料.。 為了防止電化學電池内部短路，電絕緣但可透過鋰陽離 子層位在二電極間，。此層可為固體電解質或習知隔紙。 許多電化學電池例如呈圓形電池形式的鋰離子電池組製 造中"需要的電池組膜亦即陰極、陽極及隔紙膜係使用捲 繞裝置組合來製造電池組捲‘。於習知鐘離子電池組，，陰極 及陽極膜係以例如銘箔或銅箔形式接合至集極電極？此種 金屬箔可確保足夠機械穩定性。
相反地，‘隔紙膜必須忍受加在其本身上的機械應力，於 習知例如基於聚烯烴且有習知厚度的隔紙膜案例不成問、 題。，為了進一步改良此種習知隔紙膜的機器穩定性3 0 9- 1 34 730及JP 09-161 815提議利用黏合層接合隔 之陽極及/或陰極膜，。 、 槭穩定性 與習知隔紙膜相反，·以固體填補的隔紙膜之機 通常不足以確保無間題地捲繞薄膜。 可忍受例如於電池組製造時所發生的機械應力之人 述於申請人之WO 9 9/ 1 9 9 1 7。，此處申請專利的'"複合體勺合體 多少一層以固體填補層：例如隔紙層以及至少—第匕3 圩為陰極層或陽極層，。 二層其
‘本發明之目的係進一步發展WO 99/19917申請專， 合體且提供一種可直接用作電化學電池特別作為趣利的複 池組的複合體，，如此可直接導入此種電池或電池έ離子電 麩體内部〖 成的適當
4634 1 Ο 五、發明說明（3) 如此於一具體實施例，本發明提供一種複合體包含 A a)至少一隔紙層A a其包含一種混合物I a，.包含一種混 合物I I a其組成為， a ) 1至9 5%重量比固體I I I，，較佳為鹼性固體Π I具有 一次粒子大小為5毫微米至2 0微米.，及 b) 5至9 9%重量比聚合物組合物IV係經由聚合下列獲 - 得， b 1 ) 基於組合物I V .，5至1 0 0 %重量比下列之縮合產物V a ) 至少一種化合物VI其可與羧酸或磺酸或其中 二者或多者之衍生物或混合物反應，，及 万）相對於每莫耳化合物VI:至少1莫耳羧酸或 磺酸V I I其含有一個可自由基團聚合的官能 基或其衍生物或其中二或多者之混合物.， b2) 基於組合物IV :0至95%重量比另一種化合物VIII 具有平均分子量（數均分子量）至少5 0 0 0及聚醚節 段於主鏈或分支鏈.， 此處混合物11 a於混合物I a之重量比為1至1 0 0%重 量比，- 以及該層不含電子傳導性電化學活性化合物， 以及 B) 至少一層陰極層B其包含電子傳導性電化學活性化合 物其可於充電時釋放鋰離子，，以及 C) 至少一層陽極層C其包含電子傳導性電化學活性化合 物其可於充電時攝取鋰離子
第10頁 4 b 34 1 〇 五、發明說明（4) 混合物I I a其 隔紙層Aa較佳包含一種混合物I a包含— 組成為. a) 1至95%重量比固體III，·較佳為鹼性固體〗〗^具有— 次粒子大小為5毫微米至20微米，.及 b) 5至99%重量比聚合物組合物I V係經由聚合不列獲得 bl)基於組合物IV 5至1〇〇%重量比下列之縮合產物v ^ )多羥基醇VI其於主鏈含有碳及氧原子， 以及 ’ . 卢）相對於每莫耳多羥基醇VI '至少1莫耳α，点-未飽, 和叛酸V I I : 以及 b2)基於組合物IV : 0至95%重量比另一種化合物VIII具 有平均分子量（數均分子量）至少5000及聚醚節段於 主鏈或分支鏈，- 此處混合物11 a於混合物I a之重量比為1至1 0 0 %重量比。 又一具體實施例中，，本發明提供一種複合體包含 Ab )至少一第一隔紙膜Ab其包含一種混合物Ϊ b包含一種 混合物I I b其組成為 a) 1至9 5%重量比固體I 11 ’較佳鹼性固體，具有一 次粒子大小為5毫微米至2 〇微米·，及 b) 5至99%重量比聚合物IX係經由聚合下列獲得 Μ )基於聚合物IX 5至7 5%重量比之可自由基團聚 合化合物X，.其係與羧酸或續酸VI1不同.，或其 衍生物或其二者或多者之混合物-，
第11頁 4 6 341 〇 五、發明說明（5) 以及 b2)基於聚合物IX，，25至95%重量比另一種化合物 VIII具有平均分子量（數岣分子量）至少5000, 及聚醚節段於主鏈或分支鏈， 此處混合物11 b於混合物I b之重量比為1至丨〇 〇%重量 比 以及該層不含電子傳導性電化學活性化合物，以及 至少一層陰極層B及至少一層陽極層c，各自定義 如前 本發明進一步提供一種複合體包含 至少一隔紙層Aa或至少一隔紙膜补 少一隔紙層Ab， 一隔紙層A a_及至 至少一陰極層陰B， 至少一陽極層C 各自定義如前，.及 D)至少一黏合層D-。 本發明之複合體之久思 細節如後* 層較佳呈薄膜形式將進一步說明其 紙層 A a / A h 「固體 11 I i —约、、3 — 特別鋰離子電池板充带、止㊉條件下為固體，.於電池組 子也不會釋放電早二期間存在的條件下：既不會攝取電 目的可與陽極屌由降4 GO物‘。此種固體用於本發明之 合物區別。Θ陰極層的「電子傳導性電化學活性」化
第12頁 4 634 1 〇 五、發明說明（6) 用於此層之固體III首先且最重要地為無機固體，，較佳 為無機鹼性固體選自週期表之主族I，. I I，. I I I及I V以及過 渡纟且I V元素之氧化物，混合氧化物.、破酸鹽：硫酸鹽.、碳 酸鹽、磷酸鹽、.氮化物.、醯胺類，、醯亞胺類及碳化物組成 的組群；_聚合物選自由聚乙烯、，聚丙烯、聚苯乙烯.、聚四 氟乙烯、·聚亞乙烯基氟、_聚醯胺類：聚醯亞胺類組成的組 群；，一種包含此種聚合物之固體分散液.；以及其中兩種或 多種之混合物.。 值得一提的實例特別為：.氧化物例如氧化鈣，.二氧化 矽，.氧化鋁，.氧化鎂或二氧化鈦.；混合氧化物例如元素_ 石夕、與、.紹？鎖、鈦組成的混合氧化物，；碎酸鹽例如階梯 狀、.鏈狀.、片狀以及骨架狀矽酸鹽，.較佳為矽灰石特別疏 水化矽灰石；.硫酸鹽例如鹼金屬及鹼土金屬硫酸鹽；.碳酸 鹽例如驗金屬及驗土金屬碳酸發如4弓、.鎮或鋇礙酸鹽-，或 鋰、、鉀或鈉碳酸鹽.；磷酸鹽例如磷灰石；氮化物；.醯胺 類；.醯亞胺類，；碳化物；聚合物例如聚乙烯，.聚丙烯.，聚 苯乙烯，.聚四氟乙烯，‘聚亞乙烯基氟；聚醯胺類.，聚醯亞 胺類，、或其它熱塑性聚合物、.熱固性聚合物、微凝膠.、固 體分散體，.特別包含前述聚合物者，.也包含前述兩種.或多 種固體之混合物， 此外，.可導通鋰離子之無機固體，，特別可導通鋰離子之 無機鹼性固體可用於本發明作為固體I I I .。 例如' 鋰硼酸鹽例如 L i4B6〇H *X H20，L i 3 ( B02 )3 ,，
Li2B407 *xH2，LiB02，·此處x為0至20 鐘銘酸鹽例如
O:\63\63552.PTD 第13頁 46341〇 五、發明說明（7) L· i20*A 1 203 *Η20 .，L i2A 1 2 04，. L i A 1 02 ;鋰鋁矽酸鹽例如含鋰沸 石，.長石，·長石替代品，-葉矽酸鹽及肌矽酸鹽，.以及特別 LiAlSi20s(链輝石），LiAlSi40〖G(佩圖來（petullite))， L i A 1 S i 04 (友克利太（e u c r y p t i ΐ e ))，雲母例如 K[Li, A1 ]3[AlSi ]4O10(F-〇H)2, /K[Li，Al:Fe]3[AlSi ]4O10(F-OH)2 ;鋰沸石特別纖維.、薄片 或立方形，.特別具有式Li2/z0*Al 2 03 *xSi 02*yH20，其中z係 對應價數，.X為1. 8至約1 2，·及y為0至約8 ;鋰碳化物例如 L i2C2，. Li4C，L i3N ;經氧化物以及混合氧化物例如 Li A102 ^ Li2Mn03 ! Li20 Li 2 02 ; Li2Mn04 > L i2T i 03 .； L i2 NH'； LiNH2 鋰磷酸鹽例如Li3P04，.LiP03，LiAlFP04，LiAl(OH) P 04，. L i F e P 04，. L i Μ η P 04 ; L i 2 C 03 階梯、直鏈、.薄片以及 骨架形式之鋰矽酸鹽例如Li2Si03，Li2Si04&Li6Si2 ;鋰硫 酸鹽例如L i 2 S 〇4，· L i H S 04 i L i .K S 04 陰極層討論中述及的經 化合物，、但用作為固體I I I的電子傳導黑除外；，也包含前 述可導通鋰離子之兩種或多種固體之混合物， 特別適合之固體I I I為鹼性固體V用於本發明之目的.， 以具有pΗ至多7之液體含水稀釋劑之混合物-，鹼性固體具 有比稀释劑更高的ρ Η。- 固體較佳大為不溶於液體兩作為電解質之液體，.且於電 池組介質内呈電化學惰性，。 特別適合之固體為具有一次粒徑為5毫微米至2 0微米. ，較佳0 . 0 1至1 0微米，.及特別0 . 1至5微米，.此處粒徑係利 用電子顯微鏡決定。，固體熔點較佳高於電化學電池習用操
O:\63\63552.PTD 第14頁 4 634 1 Ο 五、發明說明（8) 作溫度；.發現熔點高於1 2 0 °C ，特別高於1 5 0 °C特別有用.。 就外形而言，.固體可為對稱性亦即具有縱橫比高度.：寬 度：，長度約為1，.且係呈球體.、顆粒約略圓形結構體形 式，·但也可為任一種多面體形式例如立方體、.四面體、六 面體、·八面體或雙稜錐體，.或可扭曲或非對稱，亦即具有 縱橫比高度：，寬度：.長度非1 .，可呈針狀，.非對稱四面 體，·非對稱雙稜錐體，，非對稱六面體或八面體.，小板狀、， 圓盤狀或纖維狀\若固體係呈非對稱顆粒，.則各例中前述 一次粒徑的上限係關最小軸。- 至於可與羧酸或磺酸VII或其衍生物或其二者或多者乏 混合物反應的化合物V I ,，原則上可使用全部可滿足此種標 準的化合物。- 化合物V ί較佳選自由下列組成的組群：主鏈僅含碳原子 之一經基或多經基醇；、主鏈包含至少兩個碳·原子加至少一 個選自氧、.磷及氮組成的組群之原子的一羥基或多羥基 醇；.含矽化合物；·含有至少一個第一級胺基之胺類；.含有 至少一個第二級胺基之胺類〔胺基醇類；一羥基或多羥基 硫醇類；，含有至少一個硫醇基及至少一個羥基之化合物.； 以及其中二者或多者之混合物.。 其中又偏好含有二，或多個可與羧酸或磺酸反應之官能基 之化合物V I。. 當使用含有胺基作為官能基之化合物V I，，偏好使用具有 二次胺基之化合物，.因此於縮合/交聯後絕對不含自由態 Ν Η基或僅小量存在於混合物I a ,。
O:\63\63552.PTD 第15頁 4 6 3 4 1 〇 五、發明說明（9) 較佳化合物之特例有 基或四經ί醇基或多經基醇’特別二經基.、三經 ’ ^基醇’，且較佳含2至2 〇個碳原子例如乙二醇 或1，3_ 丙二醇1，2 -或1，3- 丁 二醇，1,4 - 丁烯一 或1,4- 丁讲-酸，ιβ 邱一醇 醇，；甘油，、了 _曱墓兩，二J二新戊二醇，'1 ’ 2~十二燒二 脂…前述定義也可使用單經基以 多和美^1* 正、第一 _、.或第二丁基等；也可使 -^，稀煙例如含有兩個端末羥基者例如α , ω -二羥基.丁 聚酿多元醇例如由烏爾曼技術化學百科，第4版，第u 卷’ 6 2 ~ 6 5頁為已知，可經由二羥基醇與多鹼基較 基多羧酸反應獲得；- 驗 一經基或多羥基醇其主鏈包含至少二個碳原子加至少— 個氧原子：較佳聚醚醇類如環氧烷之聚合產物例如環氧異 丁烷 '環氧丙烷，，環氧乙烷，，1>2-環氧丁烷，〗，2_環氧戊 烷1•丨’.2-環氧己烷.，四氫呋喃.，環氧苯乙烯；也可使用端 基修改的聚醚醇類例如藉ΝΗ2端基改性之聚醚醇.；具有分 子量（數均分子量）為1〇〇至5 0 0 0，更佳2 0 0至1〇〇〇，及特別 3 0 0至8 0 〇之醇類；此等化合物為已知，，且於市面上可以商 品名普利諾（Pluriol)或普隆尼克（piuronic)(BASF公司） 商品名獲得？ 前述定義之醇其中部分或全部碳原子由矽替代，；此型化
I
11111 0:\63\63552.PTD 第16頁 463410 五、發明說明（ίο) 合物特別可用於聚矽氧烷類或環氧烷-矽氧烷共聚物.，或 聚醚醇與聚矽氧烷之混合物例如述於ΕΡ-Β- 5 8 1 2 9 6及 ΕΡ-Α 525 728 有關此等醇之分子量也適用前文之說明； 前述定義之醇類特別註明醇類，'其中部分或全部氧原子\ 硫原子替代；.至於此等醇之分子量也適用前述分子量_; 單羥基或多羥基醇其主鏈包含至少兩個碳原子加至少一 個填原子或至少一個氮原子例如二乙醇胺及三乙醇胺 内酯類係衍生自式Η0 - (C H2 )z - C 0 0Η化合物，-此處ζ為1至 2 0 ，.例如e -己内醋召-丙内醋，.τ -丁内自旨或甲基一 ε -己内醋。. 含石夕化合物例如二氯碎院或三氣碎烧苯基三氯發烧 ，.二苯基二氯矽烷，二曱基乙烯基氣矽烷.； 矽烷醇類例如三曱基矽烷醇；· 含有至少一個第一級及/或第二級胺基之胺類例如丁基 胺，.2-乙基己基胺，.伸乙基二胺，.六亞曱基二胺，.二伸乙 基三胺.，四伸乙基五胺，，五伸乙基六胺.，苯胺.，伸苯基二 胺；， 聚醚二胺類例如4，. 7 -二氧癸烷-1，1 0 -二胺4，1 1 -二氧 十四烷-1，‘ 1 4 -二胺；- 一羥基或多羥基硫醇例如脂族硫醇例如曱硫醇，.乙硫 醇，、環己硫醇，，十二烷硫醇；.芳族硫醇類例如硫酚.，4-氯 硫酚，2 -酼苯胺.； 含有至少一個毓基及至少一個羥基之化合物例如4 -羥硫 酚及前述多羥基醇之一硫衍生物；-
O:\63\63552.PTD 第17頁 4634 丨 Ο 五、發明說明（π) 胺基醇類例如乙醇胺」Ν-曱基乙醇胺_，Ν-乙基乙醇胺， Ν - 丁基乙醇胺，-2 -胺基-1-丙醇，-2 -胺基-1-苯基乙醇.，含 有多於兩個脂族結合羥基之一胺基或多胺基多元醇例如參 (羥甲基）曱基胺，'麩胺，Ν，Ν’ -貳（2 -羥曱基）伸乙基二 胺。. 也可使用兩種或多種前述定義化合物V I之混合物，。 根據本發明，.前述化合物VI與含有至少一個可自由基聚 合官能基的觀酸或確酸VII或其衍生物或其兩種或多種之 混合物縮合，.其中化合物V I之至少一個且較佳全部可縮合 自由基與化合物V I I反應。， ’ 可用於本發明用途之羧酸或磺酸V I I原則上為全部含有 至少一個可自由基聚合官能基之羧酸及磺酸也包括其衍生 物。·用於此處「衍生物」一詞涵蓋衍生自羧酸及磺酸之化 合物其中三官能基經修改例如酯類 '醯鹵類或酐類.；以及 衍生自羧酸或磺酸其中羧酸或磺酸之碳主鏈經改性之化合 物，·例如自羧酸或ή續酸.。 化合物ν 11例如特別為：α -未飽和羧酸類或汊，r -未飽和羧酸類' 特別適合之α , /3 -未飽和羧酸類為式 R1 R2
O:\63\63552.ptd 第18頁 4 6 34 ί ο 五、發明說明（12) 此處F .、R2及R3為氫或烷基；.其中又較佳為丙烯酸及 曱基丙烯酸.；其它適當化合物為桂皮酸.，馬來酸，.反丁烯 二酸，.衣康酸或對-乙烯基苯曱酸，·及其衍生物例如酐類 如馬來酐或衣康酐 鹵化物特別氣化物.，例如丙烯醯氣或甲基丙烯醯氯； 酯類例如烷基含至多2 0個碳原子之（環）烷基（曱基）丙烯 酸酯例如甲基、-乙基，、丙基：丁基、己基.、2-乙基己基.、 苯乙烯基、-月桂基、.環己基.、T基、.三氟曱基、六氟丙基 或四氟丙基（甲基）丙烯酸酯，.聚丙二醇一（甲基）丙烯酸 酯，·聚乙二醇一（甲基）丙烯酸酯.，多羥基醇之聚（甲基）‘丙 烯酸酯例如甘油基二（甲基）丙烯酸酯，.三羥甲基丙烷二 (曱基）丙烯酸酯，.季戊四醇二-或三（甲基）丙烯酸酯·，二 乙二醇貳（一（2 -丙烯醯氧乙基）碳酸酯）_，醇類之聚（曱基） 丙烯酸酯其本身又含有一個可自由基團聚合基例如（曱基） 丙烯酸酯與乙烯醇及/或丙烯醇形成之酯類·； 其它脂族或芳族羧酸之乙烯基酯類例如乙酸乙烯酯丨丙 酸乙烯酯，·丁酸乙烯酯，，己酸乙烯酯，.辛酸乙烯酯，癸酸 乙烯酯，，硬脂酸乙烯酯，·棕櫚酸乙烯酯」巴豆酸乙烯酯.， 乙二酸二乙烯酯，-癸二酸二乙烯酯， 2 -乙基己酸乙烯.酯.， 三氟乙酸乙烯酯丨 其它脂族或芳族羧酸之丙烯酯，.例如乙酸丙烯酯.，丙酸 丙烯酯，·丁酸丙烯酯，.己酸丙烯酯.，辛酸丙烯酯，.癸酸丙 烯酯，-硬脂酸丙烯酯，-棕橺酸丙烯酯-，巴豆酸丙烯酯.，水 揚酸丙烯酯·，乳酸丙烯酯，-草酸二丙烯酯·，丙二酸二丙烯
0:\63\63552,ptd 第19頁 4 634 1 〇 五、發明說明（13) 酯，·丁二酸二丙烯酯丨戊二酸二丙烯酯，.己二酸二丙烯 酯，·庚二酸二丙烯酯，.桂皮三羧酸二丙烯酯.，三氟乙酸丙 烯醋，·全氟丁酸丙烯醋，全氟辛酸丙烯S旨·; 冷，r -未飽和羧酸酯或其衍生物例如乙烯基乙酸，-2 -曱 基乙烯基乙酸，·異丁基3 - 丁烯酸酯，.丙烯基3 - 丁烯酸酯， 2-羥-3 - 丁烯酸丙烯酯，，二烯酮.； 磺酸類例如乙烯基磺酸，/丙烯基磺酸及甲基磺酸及其酯 類及i化物，·乙烯基苯磺酸酯.，4-乙烯基苯磺醯胺_。 也可使用兩種或多種前述羧酸及/或磺酸之混合物'-。 可自由基團聚合且可用於製.備聚合物IX之化合物X之特 例有\ 烯烴類例如乙烯.，丙烯、，丁烯.，異丁烯.，己烯或高碳類 似物及乙烯基環己烧； (甲基）丙烯腈；.’ 含函原子烯烴化合物例如亞乙烯基氟，.亞乙烯基氯.，乙 烯基氟，，乙稀基氯，，六氟丙稀，三ia丙烯，.1,2-二氯乙 稀，1,2 -二氟乙烯及四氟乙稀；. .乙烯醇，.乙酸乙烯酯；N -乙烯基 咯啶酮，N -乙烯基咪 唑，i乙烯基曱醯胺.； 腈代磷酸氯例如六氯（三偶磷氮）及其衍生物其係由烷氧 基、‘苯烷基、.胺基及氟烷氧基部分或完全取代i亦即可聚 合形成聚偶鱗II之化合物，； 芳族烯烴化合物例如苯乙烯，α-曱基苯乙烯； 乙烯基醚類例如曱基、，乙基1丙基、異丙基、，丁基、異
0'.\63\63552.ptd 第20頁 4 634 1 〇 五、發明說明（14) 丁基、已基、辛基、癸基、十二基、2-乙基己基、環己 基、苄基、三氟甲基、六氟丙基及四氟丙基乙烯基醚。 當然也可使用前述化合物X之混合物獲得共聚物，其中 依據製法而定，單體為隨機分布或嵌段排列。 此處偏好使用下列之聚合物及共聚物：乙烯基氯，丙烯 腈，亞乙烯基氟，乙烯基氯及亞乙烯基氯，乙烯基氯及丙 烯腈，亞乙稀基氯與六氟丙稀，亞己稀基氟與六IL丙稀， 亦即多種選自乙烯基氟，四氟乙烯及三氟乙烯組成的組群 的成員，例如述於US 5, 540, 741及US 5,478,668，其就此 方面而言的揭示内容完整併述於此以供參考。其中又更偏 好為亞乙烯基氟（1，1-二氟乙烯）與六氟丙烯之共聚物，更 佳為亞乙烯基氟與六氟丙烯之隨機共聚物，.其中亞乙烯基 氟之重量比為75至92%及六氟丙烯為8至25%,。 化合物X及縮合產物V皆可藉業界人士眾所周知的習知方 法聚合，較佳藉自由基團機轉聚合.；至於所得分子量適用 後文對化合物V I I I所述分子量。. 適當化合物νιπ，.首先且最重要者為具有平均分子量 (數均分子量）至少5 0 0 0 ,，較佳5 0 0 0至2 0，0 0 0，0 0 0，.特別 1 0 0，0 0 0至6 , 0 0 0，0 0 0，.且可溶劑合鋰陽離子作為黏結劑之 化合物。·適當化合物V I I ί例如為聚合物及共聚物其基於化 合物V I I I總重 '包含至少3 0 %重量比如下結構單位.：
O:\63\63552.ptd 第21頁 4 634 1 〇 五、發明說明（15) 此處R1、R2、R3及R4為芳基，烷基，較佳為甲基或氳且可相 同或相異，且含有雜原子例如氧，氮，硫或砂。 此等化合物例如述於M. B . A r m a π d等人，固體之快速離 子傳送’艾沙維（Elsevier)，紐約，1979年，131-136頁 或FR-A 7832976 - 化合物V〖I I也可由兩種或多種此種化合物之混合物組 成。 如上定義之聚合物組合物IV或聚合物IX也可呈發泡體形 式，該種情況下固體存在於其中呈分散體形式。 根據本發明’混合物I I a之組成為1至9 5 %重量比，較佳.〇 25至90%重量比，及特別30至70%重量比固體III，以及5至 99%重量比，較佳10至75 %重量比，及特別30至70%重量比 聚合物組合物I V ’聚合物組合物IV之化合物V I I I較佳具有 平均分子量（數均分子量）為5000至1〇〇，〇〇〇,〇〇〇，及更佳 50，000至8, 〇〇〇, 〇〇〇。聚合物組合物ϊν可經由基於聚合物 組合物IV，5至100%重量比，且較佳30至70%重量比化合物 V與0至95%重量比，且特別30至70%重量比化合物vi II反應 獲得" 根據本發明’混合物I I b之組成須為1至9 5 %重量比，較 佳25至90%重量比，及特別30至70%重量比固體in，以及5 至9 9%重量比，較佳1〇至75%重量比，及特別30至7 0%重量 〇 比聚合物IX組成，聚合物IX之化合物VIII較佳具有平均分 子量（數均分子量）為5000至100，000，〇〇〇，及更佳5〇，〇〇〇
O:\63\63551ptd 第22頁 4 6 341 〇 五、發明說明（16) 至8，000,000。聚合物IX之獲得方式可基於聚合物ϊχ ’ 5至75%重量比’且較佳30至70¾重量比化合物X與25至 9 5 %重量比，且特別3 0至7 0 %重量比化合物v I in反應獲得。 後文中’根據本發明使用之混合物（mixture)Ia及lb以 及根據本發明使用之混合物（m i X ) I I a及I I b將一起討論， 且稱作「根據本發明使用之混合物（m i X1: u r e )」以及「根 據本發明使用之混合物（m i x )」。 為了製造根據本發明使用之混合物（mixture)，須包含 根據本發明使用之混合物（m i X )用量為1至1 0 0%重量比，較 佳35至100%重量比，及特別30至70%重量比（基於根據本'發 明使用之混合物（mixture))，可製備固體III、縮合產物 V，以及若有所需，化合物V I I I之混合物，或固體I I I、化 合物X '化合物V I I I以及習知添加劑例如增塑劑，較佳含 聚環氧乙烷或聚環氧丙烷之增塑劑之混合物。
陽極層B及陰極層C 至於層B及C之聚合物黏結劑，可使用下列聚合物。用於 層B及C之聚合物黏結劑可彼此相同或相異。特別值得一提 者為： 1)經由前文定義之混合物la或lb聚合所得聚合物、共聚 物或嵌段共聚物IVa(聚合物IVa) » 2 )聚碳酸酯類例如聚伸乙基碳酸酯，聚伸丙基碳酸酯， 聚丁二烯碳酸酯，聚亞乙烯基碳酸酯。 3)由下列製備之均聚物、共聚合物及嵌段共聚物。 a) 烯烴類例如乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯’戊烯’
O:\63\63552-ptd 第23頁 4 634 1 〇 五、發明說明（17) - 己烯或高碳同系物，丁二烯，環戊烯，環己烯，原冰片 稀，乙炼基環己院； b) 芳族烴類例如苯乙烯及甲基苯乙烯； c ) 丙稀酸或曱基丙炼酸之S旨類例如曱基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二 基、2 -乙基己基、環己基、〒基、三氟曱基、六氟丙基或 四氟丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯； d) 丙烯腈，曱基丙烯腈，N-甲基吡咯啶酮，N-乙烯 基咪唑，乙酸乙烯酯； e) 乙烯基醚類例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二基、2-乙基己基、 環己基、苄基、三氟曱基、六氟丙基或四氟丙基乙烯基 m ; f) 含齒原子烯烴化合物例如乙烯基氯，乙烯基氟， 亞乙烯基氟，亞乙婦基氯，六氟丙稀，三IL丙烯，1,2 -二 氯乙烯，1,2 -二氟乙烯，四氟乙烯。 4) 聚胺基甲酸酯類例如經由下列反應獲得 a) 含6至3 0個碳原子之有機二異氰酸酯，例如脂族無 環二異氰酸酯類例如六亞甲基1，5 -二異氰酸酯及六亞甲基 1 , 6 -二異氰酸酯，脂族環狀二異氰酸酯類例如二伸環己基 1,4 -二異氰酸酯，二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二 異氰酸酯，或芳族二異氰酸酯類例如伸曱苯基2，4 -二異氰 酸酯，伸甲苯基2，6 -二異氰酸酯，間-四曱基伸二曱苯二 異氰酸酯，對-四曱基伸二曱苯二異氰酸酯，四氫萘1，5-
O:\63\63552.ptd 第24頁 46341〇 五、發明說明（18) 二異氰酸酯及二苯基曱烷4, 4’-二異氰酸酯或此等化合物 之混合物，與 b) 多羥基醇類例如多酯醇、多醚醇及二醇反應。 多酯醇類較佳主要為含有端末0H之線性聚合物，較佳為 含有2或3個特別兩個0H端基。多酯醇類之酸值小於1 0，且 較佳小於3。多酯醇類可以簡單方式製備，經由使用二醇 類較隹為含2至2 5個碳原子之二醇類酯化含4至1 5個碳原 子，且較佳4至6個碳原子之脂族或芳族二羧酸製備，或經 由聚合含3至2 0個碳原子之内酯製備。有用之二羧酸例如 戊二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷酸且較佳為 '己 二酸及丁二酸。適當芳族二羧酸為對酞酸，間酞酸，酞酸 或此等二羧酸與其它二羧酸例如二苯酸、癸二酸、丁二酸 及己二酸之混合物。二羧酸可個別或呈混合物使用。為了 製備多酯醇類，較佳使用對應酸衍生物例如羧酸酐或羧酸 氯替代二羧酸。適當二醇例如為二乙二醇，1,5 -戊二醇， 1, 10 -癸二醇及2, 2, 4 -三甲基戊烷-1，5 -二醇。較佳使用 1 ,2 -乙二醇，1，3 -丙二醇，2-甲基丙烷-1,3 -二醇，1，4-丁 二醇，1，6-己二醇，2, 2 -二曱基丙烷-1,3 -二醇，1，4-二羥曱基環己烷，1,4-二乙醇環己烷及2, 2 -貳（4-羥苯基） 丙烷（雙酚A )之乙氧化或丙氧化產物》依據聚胺基甲酸酯 之預定性質而定，多元醇可單獨或呈不同混合比之混合物 形式使用。適當用於製備多酯醇之内酯有例如α，α -二甲 基-yS -丙内酉旨，丁内酯以及較佳ε -己内醋。 多醚醇類主要為含有端末羥基且含有醚鍵結之線性物
O:\63\63552.ptd 第25頁 4 6 341 〇 五、發明說明（19) 質。適當多醚醇類容易經由聚合環狀醚類例如四氫呋喃製 備，或經由一或多種含有2至4個碳原子於伸烷基之環氧烷 與含有兩個活性氫原子呈結合形式於伸烷基鏈之引發劑分 子反應製備。適當環氧烷例如環氧乙烷^ 1, 2 -環氧丙烷， 環氧氯丙烷，1,2 -環氧丁烷及2, 3 -環氧丁烷。環氧烷可分 開使用，另外連續或呈混合物使用。適當引發劑分子例如 水，二醇類例如乙二醇，丙二醇，1, 4- 丁二醇及1, 6-己二 醇，胺類例如伸乙基二胺，六亞曱基二胺及4, 4’-二胺基 二苯基曱烷及胺基醇類例如乙醇胺。適當多酯醇及多醚醇 及其製備例如述於ΕΡ-Β 41 6 3 8 6 ;適當聚碳酸酯二醇，較 佳係基於1，6-己二醇及其製備例如述於US-A 4 131 731。 基於醇的總重，較佳使用至多30%重量比含有2至20，較 佳2至1 0個碳原子之脂族二醇例如1, 2 -己二醇，1，3 -丙二 醇，1,4 - 丁 二醇，1,6-己二醇，1,5 -戊二醇，1,10 -癸二 醇，2-曱基丙競>-1,3_二醇，2，2_二子基丙烧-1，3_二醇’ 2-曱基_2^丁基丙烧-1，3 -二醇，2,2~二曱基丁烧_1，4~二 醇，1,4 -二羥曱基環己烷，新戊二醇羥特戊酸酯，二乙二 醇，三乙二醇以及曱基二乙醇胺或含8至30個碳原子之芳 族-脂族或芳族-環脂族二醇，此處可能的芳族結構為雜環 族環系，或較佳異環族環系例如萘或特別苯衍生物例如雙 酚A，對稱性二乙氧化雙酚A，對稱性二丙氧化雙酚A，高 碳乙氧化或丙氧化雙紛A衍生物或雙紛F衍生物，及此等化 合物之混合物。 較佳使用占醇總質量至多5%重量比含3至1 5，且較佳3至
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五、發明說明（20) 1 0個碳原子之脂族三元醇 等化合物與環氧乙烷及/或 化合物之混合物。 ’例如 環氧丙 二經甲基丙烷或 院之反應產物， 甘油，此 及此等 多羥基醇也可帶有官能基例如中性基 基例如第三級胺基或酸基或其鹽或容^ 7氧烷基，鹼性 等基係透過多羥基醇導入。偏好使用帶基之基；此 分，例如Ν-甲基二乙醇胺，Ν，Ν -貳（鞀^宜、基之二醇成 二乙酯，Ν，Ν-貳（羥乙基）-2-胺基乙酸3_二賤基甲基膦酸 缓酸其帶有此等基且可用於製備多酯醇類W醋績基或間二 酸0 酸基特別磷酸，膦酸，硫酸，磺酸，缓基咬録 容易轉成酸基之基例如自旨基或鹽，較佳為=金属例如 鐘、納或舒之鹽。 5 )前述多酯醇本身；小心確保獲得分子量於1 〇，〇 〇 〇至 2, 000, 000，較佳50, 〇〇〇 至1，〇〇〇,〇〇〇 之範圍。 6 )聚胺類，聚矽氧烷類以及聚偶磷氮類，特別前文就聚 合物IVb所述者。 7)多醚醇例如前文於聚合物I V a之討論中作為化合物I X 或聚胺基甲酸酯之討論。 陰極層B包含一種電子傳導性電化學活性化合物習用於 陰極（陰極化合物）’其可於充電時攝取電子，且較佳鋰化 合物。特別值得一提之特例有：
LiCo02 ’LiNi02，LiNixC0y02 ’LiNixC0yAlz02，其中〇<x，y，z ，LixMn02(0<xSl) ’UxMn204 (〇<x$2)，UXM〇02 (0<x
O:\63\63552.ptd 第27頁 4634 1 〇 五、發明說明（21) ^2) -LixMn03 (0<x^l) >LixMn02 (0<x^2) -LixMn204 (〇<x ^2)，LixV204 ( 0 <x S 2. 5) ，LixV2 03 (〇<x $3. 5)， LixV02 (0<xSl) ，UxW02 (0<x 各 1) ，LixW03 (0<xSl)， LixTi02 (0<x 客 1)，LixTi2 04 ( 0 <x$2)，LixRuOz (0<x$ 1) ’LixFe203 ( 0 <xS2)，LixFe304 ( 0 <x$2)，LixCr203 (0<xS3)，LixCr304 ( 0 <xS3‘8)，LixV3S5 (0<xSl_8)， LixTa2S2 (0<x$l)，LixFeS (0<xSl) ，LixFeS2 (0<xS 1) ’LixNbS2 (0<xS2.4) ，UxMoS2 (0<x$3)，UxTiS2 (0 < x ^2) ，LixZrS2 ( 0 <x ^2) ，LixNbSe2 (〇<χ$3)， LixVSe2 (〇<x$l)，LixNiPS2 (0〈xS1.5)，LixFePS2 (0<x S 1. 5)。 陽極層C包含先前技術已知電子傳導性電化學活性化合 物（陽極化合物），其於充電時可攝取電子；值得一提之特 例有： 鋰’含鍾金屬合金’微粉化碳黑，天然及合成石墨，合 成石墨化碳粉及碳纖維，氧化物例如氧化敛，氧化鋅，氧 化錫’氧化鉬’氧化鎢，碳酸鹽例如碳酸鈦，碳酸鉬及碳 酸鋅。 陽極層C進一步包含基於其中存在的材料總量（聚合物黏 結劑加陽極化合物），至多3 0%重量比導電黑，以及若有所 需習知添加劑。陰極層B基於其中存在的材料總重（聚合物 黏結劑加陰極化合物）包含〇 . 1至2 〇 %重量比導^黑。 黏合層,’、、 至於點合層D ’原則上可使用可接合如前定義之第一層
0:\63\63552.ptd 第28頁 4634 1 Ο 五、發明說明（22) 與如，前定義之第二層之全部材料。 黏合層特別該層係藉熱層合彼此接合，通常具有一種材 料，該材料之熔點比隔紙層Aa/Ab或陰極層（Β)或陽極層C 或者隔紙層Aa/Ab及陰極層（B)以及陽極層C之熔點低20至 50 °C。此等材料之熔點通常為25至250 eC，較佳50至200 I，及特別7 〇至1 8 0 °C。 黏結層D也包含固體I II。固體之含量主要係指對其它層 A至C之規定量，各例係以形成黏合層之材料為基準。 至於形成黏合層之材料，較佳使用全部習用作為黏著劑 之材料。當然，也可藉習知層形成方法例如塗刷、鑄塗、 喷塗、擠塗、刮刀塗等方法施用此等材料至層A及/或B。 較佳使用聚合物化合物作為形成黏結層的材料。 值得一提者為： 熔體黏著劑例如基於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物其通常額 外混合樹脂及/或蠟或石蠟俾改變其熔體流動指^，基於 低分子量（共）聚乙烯，無規立體（共）聚丙歸， 酸酯共聚物，以及苯乙烯-丁二烯及苯乙烯-異戍間二稀參 段共聚物，聚異丁稀及聚（甲基）丙烯酸醋及^ §旨;二聚‘ 乙基對St酸i旨其於各例中可混合增塑劑’特別為此處所述 增塑劑俾改變其熔體流動指數； 黏著劑塑溶勝其主要係由細分聚乙烯基氣混合增塑劑及 低分子量物質製備，低分子量物質於加熱下具有^應性且 可作為黏結劑例如環氧樹脂化合物，酿系樹爿旨$ ." 熱封黏著劑例如基於乙烯基氯或亞乙稀基氣之共聚物
O:\63\63552.ptd 第29頁 4 6 341 Ο 五、發明說明（23) ，亞乙烯基氟與六氟丙基之共聚物（例如奇拿弗列 (Kynarflex))，乙酸乙稀酯共聚物，聚甲基丙稀酸酯類， 聚胺基甲酸酯類及聚酯類，其又同樣可混合其它聚合物或 樹脂； 接觸性黏著劑例如基於天然橡膠，合成橡膠混合樹脂及 高分子量聚胺基曱酸酯彈性體溶液，此處使用之橡膠成分 大半為聚氯丁二烯，腈或SB R橡膠及其使用的樹脂主要為 酚系樹脂，松香及烴樹脂； 壓敏黏著劑例如基於合成及天然橡膠，聚（曱基）丙烯酸 酯類，聚乙烯基醚類及聚異丁烯，各例中可再度組合改牲 天然樹脂，酚-曱醛樹脂及及烴樹脂； 感壓分散液黏著劑例如基於聚（甲基）丙烯酸酯； 冷固化、溫固化（約8 0至約1 0 0 °C )及熱固化（約1 0 0至約 2 5 0 °C )反應黏著劑例如一成分或二成分式聚合黏著劑，此 處用於二成分式聚合黏著劑之聚合物特別為合成橡膠例如 聚氯丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，丁基橡膠，聚苯乙 烯，聚甲基丙烯酸酯含加速劑例如基於胺類之加速劑，以 及例如過氧化苯甲醯作為硬化劑，一成分式聚合黏著劑例 為基於氰基丙烯酸酯之黏著劑； 環氧黏著劑例如基於環氧氣丙烧與多經基酌例如雙酌 A 之縮合產物， 胺基塑性物質；酚系樹脂黏著劑； 反應性聚胺基曱酸酯黏著劑； 多經甲基化合物；
O:\63\63552.ptd 第30頁 4 6 341 Ο 五、發明說明（24) 聚矽氧黏著劑；以及 聚醯亞胺及聚咪唑例如聚胺基醯胺及聚苯并咪唑。 特例有： 聚環氧乙烷；聚乙烯基醚類例如聚（乙烯基曱基醚），聚 (乙烯基乙基醚），聚（乙烯基丙基醚），聚（乙烯基丁基 醚），聚（乙烯基異丁基醚）；（共）聚丙烯酸酯類及（共）聚 曱基丙烯酸酯類，較佳為具有相當長之院基鏈者，例如聚 丁基（甲基）丙烯酸酯或聚己基（曱基）丙烯酸酯；聚乙烯基 吡咯酮；聚胺基曱酸酯類，此處前述聚胺基甲酸酯也可使 用；蠟狀（共）聚烯烴例如聚乙烯，聚丙烯及聚異戊間二烯 蠟；橡膠狀物質；聚異丁烯；以及兩種或兩種以上之混合 物。 有關根據本發明可用於黏合層之物質之進一步細節可參 考文章名稱「Kleben und Klebestoffe」Chemie in unserer，第4期（1980年），及烏爾曼，技術化學百科，第 4版（1977年），第14卷，第227-268頁，及其中引述之參考 文獻，有關具有黏合性質之内容併述於本案以供參考。 特別本發明提供具有下列結構之複合體： -陰極層β , -黏合膚D， -隔紙層A a， -進一步黏合層D其係與第一黏合層D相同或相異，以及 -陽極層C， 具有如下結構之複合體：
O:\63\63552.ptd 第31頁 463410 五、發明說明（25) "陰極層B， -黏合層D， -隔紙層A a， -進一步黏合層D其係與第一黏合層D相同或相異_ ’ -另一層習知隔紙層， -第三黏合層D其可與第一及/或第二黏合層D相同或相異 ，以及 -陽極層C，以及 具有如下結構之複合體： -陰極層B， ' -黏合層D， -另一層習知隔紙層， -進一步黏合層D其係與第一黏合層D相同或相異’ -隔紙層A a， -第三黏合層D其可與第一及/或第二黏合層D相同或相異 ，以及 -陽極層C， 此處陰極層B及/或陽極層C較佳牢固黏合至金屬層作為.電 子集極。 同樣可用於本發明之習知隔紙層包括全部習知隔紙層 ，特別值得一提者為： -基於微孔聚烯膜之隔紙其顯微孔隙度可經由拉抽及/或 潜滤出添加劑達成例如躐；市售者例如以商品名西爾加 (Celgard)，喜波（Hipore)可得者，以及例如述於
O:\63\63552.ptd 第32頁 4634 1 Ο 五、發明說明（26) EP-A 0 715 364者，併述於此以供參考；聚乙烯及聚丙烯 膜以及包含聚乙烯或聚丙烯與其它適當聚合物之攙合物之 薄膜； -微孔聚四氟乙稀（PTFE)薄膜得自高特斯（Goretex)公司 ，例如述於EP-A 0 7 9 8 7 9 1，同樣併述於此以供參考； -氈、纖維及非織物複合體稱作「非織物」全部皆使用 纖維狀聚合物料例'如聚烯烴、聚醯胺及聚酯纖維製造； -以商品名納非翁（Naf ion)獲得的薄膜。 本發明之複合體進一步包含增塑劑。此類型之適當增塑 劑述於PCT/EP9 8 / 0 6 3 4 9 及PCT/EP 9 8 / 0 6 2 3 7 。 較佳使用之增塑劑為碳酸二曱酯，碳酸二乙酯，碳酸二 丙酯，碳酸二異丙酯，碳酸二丁酯，碳酸伸乙基酯，碳酸 伸丙基酯；醚類例如二丁基醚，二第三丁基醚，二戊基 醚，二己基醚，二庚基醚，二辛基醚，二壬基醚，二癸基 醚，二-十二烷基醚，乙二醇二曱醚，乙二醇二乙醚，1-第三丁氧-2-曱氧乙烷，1-第三丁氧-2-乙氧乙烷，1，2 -二 曱氧丙烷，2-曱氧乙基醚，2-乙氧乙基醚，寡環氧烷醚類 例如二乙二醇二丁醚，二亞甲二醇第三丁基甲基醚，三乙 二醇二曱醚，四乙二醇二甲醚，γ - 丁内酯，二曱基甲醯 胺；式Cn Η2η+2之烴類，此處7 < η < 5 0 ;有機磷化合物特別鱗 酸酯及膦酸酯例如磷酸三曱酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙 酯，磷酸三丁酯，磷酸三異丁酯，磷酸三戊酯，磷酸三己 酯，磷酸三辛酯，磷酸參（2,乙基己基）酯，磷酸三癸酯， 磷酸二乙酯正丁酯，磷酸參（丁氧乙基）酯，磷酸參（2 -甲
O:\63\63552.ptd 第33頁 4 6 3 4 10 五、發明說明（27) 氧乙基）酯，磷酸參（四氫呋喃基）酯，磷酸參（1H, 1H，5H-八氟戊基）酯，磷酸參（1H，1H-三氟乙基）酯，磷酸參（2-二 乙基胺基）乙基）酯，乙基膦酸二乙酯，丙基膦酸二丙酯， 丁基膦酸二丁酯，己基膦酸二己酯，辛基膦酸二辛酯，膦 基乙酸乙酯二f酯，膦基乙酸曱酯二乙酯，膦基乙酸三乙 酯，（2 -氧基丙基）膦酸二甲酯，（2 -氧基丙基）膦酸二乙 酯，（2 -氧基丙基）膦酸二丙酯，二乙氧亞膦基曱酸乙酯， 膦基乙酸三曱酯，膦基乙酸三乙酯，膦基乙酸三丙酯，膦 基乙酸三丁酯。以三烷基磷酸酯類及碳酸酯類為佳。 各層之增塑劑含量基於其中存在的混合物（m i X)或組成 該層之物質（聚合物黏結劑加陰極或陽極材料），為0至 200%重量比，較佳0至100%重量比，及更佳0至70%重量 比。 用於各層之起始物料可溶解或分散於無機或較佳有機液 體稀釋劑，所得溶液須具有黏度100至50, CI 00 mPas，隨後 以已知方式例如喷塗、鑄塗、浸塗、旋塗、滾塗或鉛版印 刷，照相凹版印刷，平版印刷或網版印刷，或藉擠塗施 用，若有所需施用至撐體材料，換言之成型而形成膜狀結 構體。進一步處理可以習知方式進行例如去除稀釋劑及固 化物質。 適當有機稀釋劑為脂質醚類特別四氫呋喃及二噚烷，烴 類特別烴混合物例如石油醚，曱苯及二曱苯，脂族酯類特 別乙酸乙酯及乙酸丁酯及酮類特別丙酮，乙基曱基曱酮以 及環己酮。也可使用此等稀釋劑的組合。
O:\63\63552.ptd 第34頁 4 6 34 1 q 五、發明說明（28) 適當撐體材料為習用於電極的材料，較佳為金屬例如鋁 及銅°也可使用塗布金屬基材，特別ITO塗布玻璃基材或 1時性中間撐體例如薄膜，特別聚酯膜例如聚伸乙基對 酸酿膜。此等膜可優異地設有離型層，較佳由聚矽氧烷製 成。 同理，隨後形成本發明複合體内部各層之各薄膜之製造 可以熱塑方式例如藉射出模製，熔體澆鑄，壓製，捏和或 擠製進行，若有所需隨後接著壓延步驟。 薄膘形成後，可去除揮發性成分例如溶劑及增塑劑。
，若需要交聯各層’則可以已知方式進行例如照射離子.或 •游，韓射，電子束較佳加速電壓為2〇至2千伏，以及輻射 劑量為5至50百萬電得，紫外光或可見光，此處以習知方 ，較佳添加引發劑例如聯苯醯二甲基縮酮或1，3，5-三甲基 苯I酿-三苯基膦氧化物，其添加量占起始物料中欲交聯 成刀之特别至多1 %重量比’交聯較佳以〇 . 5至1 5分鐘時間 =$異地於惰性氣體如氮氣或氬氣下進行；利用熱自由基 ί Ϊ應較佳於高於6〇°C之溫度反應，此處引發劑例如 户 、丁睛其優異添加量通常占起始物料中欲交聯成分 人二ΐ比，且較佳〇.05至1%重量比；藉電化學感應聚 "μ ί仃；藉離子聚合進行’例如酸催化陽離子聚合反 ^處適當催化劑第一且最重要為酸類較佳為路易士酸 ί特別UBF4或LiPFe。含鐘離子催化劑例如LiBF4 :。6 β優異地保留於固體電解質或隔紙膜作為導電性
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4 6 341 Ο 五、發明說明（29) 此處所述各層也包含含有鋰陽離子之可解離化合物亦即 導電性鹽，以及若有所需含有其它添加劑特別有機溶劑亦 即電解質。 部分或全部物質可於各層製造期間添加至混合物，或可 於各層製造後導入層内。 有用的導電性鹽通常為已知之導電性鹽例如述於 ΕΡ-Α 0 0 9 6 6 2 9。根據本發明，導電性鹽較佳使用 LiPF6，LiBF4，LiC104，LiAsFs，LiCF3S03，LiC(CF3S02)3， LiN(CF3S02)3 - LiN(S02CnF2nH)2 - L i C [ ( CnF2n+1 ) S02 ]3 >
Li (CnF2n+1)S03，此處於各例n 為 2 至20，LiN(S02F2)2， '
Li A1C14，LiSiF6，LiSiF6，LiSbF6，或其二種或多種之混 合物，特佳使用LiBF4或1^卩？6作為導電性鹽。 導電性鹽之用量為0.1至50 %重量比，較佳0.1至20%重量 比及特別ί至1 0 %重量比，於各例係以形成各層之材料為 準 〇 形成本發明之複合體之各層通常具有厚度為5至500微 米，較佳1 0至5 0 0微米及更佳1 0至2 0 0微米。複合體具有薄 膜、立方體、圓柱體、鋸齒形卷或平卷（例如具有軟形侧 面）形式，通常總厚度為1 0 0微米至數厚米。 .此外，本發明也提供一種製造根據本發明之複合體之方 法，包含接合隔紙層Aa/Ab，陰極層Β，陽極層C以及若存 在時黏合層D，係利用壓力及/或溫度藉層合彼此接合。依 據用於黏合層之材料而定，須確保黏合經常係於室溫或至 多50 °C之溫度或藉熱層合進行。
O:\63\63552.ptd 第36頁 4 634 10 五、發明說明（30) 熱或冷層合時，可採用全部習知技術例如滾轴熔化法 、單純壓製以及擠壓層合法。 於熱層合之例，使用之溫度通常為約5 0 °C至約2 5 0 °C ， 較佳約7 0 °C至2 0 0 °C，且最佳約1 0 0 °C至約1 8 0 °C。 詳言之，採用下述程序。 首先施用黏合層D，例如施用至如前述定義之暫時撐體 内，稍後可去除或撕開。撐體膜也可為不去除。特別值得 一提者為前文定義習知隔紙之一製成的薄膜，其由於溶脹 結果變成離子導通性，或本質上為離子傳導性或含有微孔 例如前文定義之微孔PE膜，開放空胞發泡體膜，非織物以 及織物。 第一複合體隨後例如藉加熱及/或加壓移轉至陰極或陽 極層B/C或隔紙層Aa/Ab上。獲得層合複合體其可與前文定 義之其它層層合。此種程序可重複多次俾獲得本發明預定 的複合體。藉此方式，可獲得一種複合體其包含陰極Λ陽 極及隔紙，如此可直接移轉至電池組殼體。用於此項目 的，於前述成形步驟後所得之堆或捲可利用加熱及加壓黏 合獲得牢固熔接的電極堆或捲。所需加熱例如可藉熱輻射 、超音波、摩擦、微波能產生。然後此堆或此捲可導入電 池組殼體内部。於製造堆或捲時，若塗於一邊上的二電極 膜接觸，結果兩端引線金屬彼此重合，另一黏合層D可引 進二膜間俾產生兩層間之非陽性連結。 圖1顯示以此種方式形成之捲，後文將參照根據本發明 之實例2討論。
O:\63\63552.ptd 第37頁 4 634 1 〇 五、發明說明（31) 此外，本發明提供如前定義之複合體例如用於製造電化 學電池，感測器，電鍍窗，顯示器，電容器或離子傳導 膜。 此外，提供一種電化學電池包含本發明之複合體或其兩 種或多種的組合。 適用於此項用途之有機電解質為前文於「增塑劑」討論 之化合物，較佳使用習知有機電解質，較佳酯類例如碳酸 伸乙酯，碳酸伸丙酯，碳酸二甲酯及碳酸二乙酯或此等化 合物之混合物。 使用電解質及導電鹽填充此等複合體可於結合各層之前 或較佳於結合各層之後進行，若有所需於提供適當集極電 極例如金屬箔之後進行，以及甚至於將複合體導入電池組 殼體内部後進行。各層之特定微孔結構當使用本發明混合 物（mixture)，特別由於存在有前述固體於各層時，電解 質及導電鹽可被攝取，而孔隙中的空氣可被置換。填補可 於0 °C至約1 0 0 °C之溫度進行，依據使用的電解質決定0以 電解質及導電鹽填補較佳係於將複合體導入電池組殼體後 進行。 本發明之電化學電池特別可用作汽車電池組，儀器.電池 組，平面電池組，板上電池組，靜態用途電池組，電提取 電池組或聚合物電池組。 實例 實例1 首先製造鋰離子電池組之陽極.膜。用於此項用途，厚
O:\63\63552.ptd 第38頁 4634 彳 Ο 五、發明說明（32) 100微米之石墨層組成為96%重量比碳及4%重量比聚異丁烯 作為黏結劑於厚1 5微米之銅箔作為電子集極’塗布以厚3 微米黏合層其組成為93. 5%重量比ΡΕΟ(分子量=2，000,000 克/莫耳），6%重量比聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯，及 0.5%重量比過氧化苯甲醯於U微米厚PET撐體膜（表面已經 提供厚0 . 5微米之聚矽氧防黏著層）’此塗布係於9 0 °C於熱 層合單元（迷你壓延機具有橡皮滾輪加熱對，直徑2厘米） 以1米/分鐘之前進速度進行。 鐘離子電池組之陰極膜製造如後： 厚200微米層組成為80%重量比鋰鈷氧化物，10%重量比 傳電性碳黑及1 0 %重量比聚亞乙烯基氯作為黏結劑於1 5微 米厚度鋁箔作為電子集極塗布以厚3微米黏合層，其組成 為93. 5%重量比PEO(分子量=2, 0 0 0, 0 0 0 )，6%重量比聚乙二 醇600二曱基丙烯酸酯，及0.5%重量比過氧化笨甲醯於厚 75微米PET撐體膜（表面已經提供厚〇. 5微米聚矽氧抗黏著 層），此塗布係於9 0 °C於熱層合單元（迷你壓延機具有一對 加熱橡皮滚輪，直徑2厘釆）以1米/分鐘之前進速度進行。 隔紙膜之製法如後： 80克葉蠟石事先使用曱基丙烯醯基矽烷疏水化，具.有平 均粒徑3微米，具有p Η 8 . 5之水性分散液使用高速攪拌器 分散於200克四氫呋喃（THF)。隨後15克聚環氧乙烷具有平 均分子量（數均）2，000，000(破利奥斯（Polyox)，永備公 司），5克環氧乙烧-含環氧丙烧嵌段共聚物之曱基丙稀酸 二酯（普利歐（Pluriol) PE6000，BASF 公司）及〇,〇5 克 | 基
O:\63\63552.ptd 第39頁 46341〇 五、發明說明（33) 二甲基縮酮加至混合物。 然後混合物利用刮刀塗布施用至6 0 °C之聚矽氧化離型 紙，以5分鐘時間去除溶劑，乾膜經撕離獲得厚約2 5微米 膜，於氮氣氛下經由於5厘米距離以超活性螢光燈管（TL 0 9，菲利浦公司）下光交聯。 前述隔紙層铺於一對前述陽極膜及陰極膜間，各自具有 金屬面向外，藉此方式陽極膜及陰極膜不會彼此接觸以免 短路。隨後此種總成利用前述迷你壓延機以所指示的速度 層合在一起獲得具有夾層結構的電極堆。黏合層經由將電 極堆儲存於120 °C經60分鐘交聯，因而獲得密實且牢固黏 合的電極堆。 此電極堆置於薄膜袋内，接點利用摩擦熔合固定於電極 之末端引線膜上，且由袋引出。隨後導入1莫耳濃度Li PF6 於碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯溶液，且將外殼熔封。 由於毛細作用結合先前存在的空氣被置換結果，電解質 由電極堆吸收經歷一段約3 0分鐘時間。 實例2 首先如實例1製造陽極膜及陰極膜。以類似實例1所述方 式與隔紙層捲在一起，因而形成如圖1所示的矩形捲，圖 中編號對應以下各層·· 1鈷酸鋰 2鋁 3隔紙 4石墨
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5銅 此捲於加熱壓機於i 2 〇 t 製 陰極膜於熱電解質層的埶 ，/ °獲得熱陽極膜及 獲得密實且牢固黏合的^層=田且间時黏結層交聯。如此 組件β 的捲’其用於鐘離子電池組構造作為 =捲隨後置於立方體不鏽鋼外殼$ t事先固定於陽極及陰極膜的終端引線金ίϊϊ用摩擦炼 封殼體。由於毛線力結果電 雷射熔封密 鐘時間，其中事先存在的= Ϊ捲吸收一段約3°分 f例3 首先，如實例1所述製造陽極膜a 隨後’如下述製造鋰離子電池組的陰極膜： 厚200微米層其組成為80%重量比鋰鈷氧化物，1〇%重量 比導電性碳黑及1 0%重量比聚亞乙烯氣作為黏結劑於1厚^ 微米之鋁箔作為電子集極組成，該層上塗布厚3微米之聚 亞乙稀乱氣丙婦共聚物黏合層’其六敦丙歸含量為10% 重量比’至於厚75微米PET膜作為撐體上（其表面事先提供 厚0 . 5微米之聚矽氧抗黏著層），塗布方式係於丨4 〇艺於熱 層合早元以1米/分鐘的前進速度進行。隨後，陽極及陰極 膜由中間連同嵌入的隔紙如實例1所述使用中央捲繞技術 捲取，因此陽極端引線金屬（銅）不會接觸陰極端引線金屬 (鋁）。藉此方式所得密實圓柱形且牢固黏合之電極捲隨後 加入160 °C歷60分鐘。由於電極與固體電解質熱層合，以
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Claims (1)

  1. 4 ^3¾月 修正接似繼紗3$ 1 Ο _案號 89106314 年f月 日__— 六、申請專利範圍 1 . 一種複合體，包含 Aa) 至少一隔紙層Aa，其包含一種混合物la，包含一種 混合物I I a，其組成為 a ) 1至9 5 %重量比固體II I，較佳為鹼性固體I I I ， 具有一次粒子大小為5毫微米至2 0微米，及 b ) 5至9 9 %重量比聚合物組合物I V，係經由聚合下 列獲得 b 1 ) 基於組合物IV，5至1 0 0 %重量比之下列之縮合 產物V a ) 至少一種化合物VI，其可與羧酸或磺酸或 其中二者或多者之衍生物或混合物反應， 及 β ) 相對於每莫耳化合物VI ，至少1莫耳羧酸 或磺酸VII，其含有至少一個可自由基團 聚合的官能基或其衍生物或其中二或多者 之混合物， 以及 b2) 基於組合物IV，0至95 %重量比之另一種化合物 V I I I，具有平均分子量（數均分子量）至少5 0 0 0 及於主鏈或分支鏈之聚醚節段， 此處混合物I I a於混合物I a之重量比為1至1 0 0 % 重量比， 以及該層不含電子傳導性電化學活性化合物， 以及
    O:\63\63552.ptc 2001.09.05. 043 第1頁 4 6 341 〇 _案號89106314 〜年1月 日 修正_；_ 六、申請專利範圍 Β) 至少一層陰極層Β，其包含電子傳導性電化學活性化 合物，可於充電時釋放鋰離子，以及 C) 至少一層陽極層C其包含電子傳導性電化學活性化合 物，可於充電時攝取鋰離子。 2 . 一種複合體，包含 A b) 至少一隔紙膜Ab，其包含一種混合物lb，包含一種 混合物I I b，其組成為 a ) 1至9 5 %重量比固體Π I，較佳鹼性固體，具有一 次粒子大小為5毫微米至2 0微米，及 b ) 5至9 9 %重量比聚合物I X，係經由聚合下列獲得 bl) 基於聚合物IX，5至75%重量比之可自由基團聚 合化合物X，其係與羧酸或磺酸V I I不同，或其 衍生物或其二者或多者之混合物， 以及 b2) 基於聚合物ίΧ，25至95%重量比另一種化合物 V I I I，具有平均分子量（數均分子量）至少 5000，及於主鏈或分支鏈之聚醚節段， 此處混合物lib於混合物lb之重量比為1至100%重量 比 以及該層不含電子傳導性電化學活性化合物，以及 至少一層陰極層B及至少一層陽極層C，各自定義如 申請專利範圍第1項。 3. 一種複合體，包含 至少一隔紙層Aa或至少一隔紙層Ab或至少隔紙層Aa與
    O:\63V63552.ptc 第2頁 2001. 09. 05, 044 4 634 ϊ Ο _案號 89106314 年了月 曰___ 六、申請專利範圍 至少一隔紙層A b， 至少一陰極層B， 至少一陽極層C， 各自定義如申請專利範圍第1項，以及 D)至少一黏合層D。 4. 一種複合體，包含 至少一隔紙層A a或至少一隔紙層A b或至少一隔紙層A a與 至少一隔紙層A b， 至少一陰極層B， 至少一陽極層C， 各自定義如申請專利範圍第2項，以及 D)至少一黏合層D ° 5. 如申請專利範圍第3項之複合體，其中黏合層D具有 低於隔紙層Aa/Ab或陰極層B或陽極層C，或陰極層、陽極 層C及隔紙層Aa/Ab之熔點。 6. 如申請專利範圍第2項之複合體，其中黏合層D具有 低於隔紙層Aa/Ab或陰極層B或陽極層C，或陰極層、陽極 層C及隔紙層Aa/Ab之炼點。 7. 如申請專利範圍第3項之複合體，其中黏合層D為聚 環氧乙烷，聚乙烯基醚，聚丙烯酸酯，聚曱基丙烯酸酯， 聚乙烯吡咯啶酮，聚胺基甲酸酯，蠟狀（共）聚烯烴，橡膠 狀材料，聚異丁烯或其中兩種或多種之混合物。 8. 如申請專利範圍第4項之複合體，其中黏合層D為聚 環氧乙烷，聚乙烯基醚，聚丙烯酸酯，聚曱基丙烯酸酯，
    O:\63\63552.ptc 第3頁 2001.09.05.045 46341ο _案號 89106314 > 年 I 月 日__ 六、申請專利範圍 聚乙烯吡咯啶酮，聚胺基曱酸酯，蠟狀（共）聚烯烴，橡膠 狀材料，聚異丁烯或其中兩種或多種之混合物。 9 . 如申請專利範圍第3至8項中任一項之複合體，其中 黏合層D包含固體III、增塑劑或其二種或多種的組合。 10. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之複合體，具有 下列結構： -陰極層B， -黏合層D， -隔紙/1 A a， -另一黏合層D，其可與第一黏合層D相同或相異，以及 -陽極層C，或 -陰極層B， -黏合層D， -隔紙層A a， -另一黏合層D，其可與第一黏合層D相同或相異’ -另一層習知隔紙， -第三黏合層D，其可與第一及/或第二黏合層D相同或相 異，以及 -陽極層C，或 -陰極層B， -黏合層D， -另一層習知隔紙， _黏合層D，其可與第一黏合層D相同或相異， -隔紙層A a，
    O:\63\63552.ptc 第4頁 2001.09.05. 046 46341〇 _案號89106314 年1月 a 修正__ 六、申請專利範圍 -第三黏合層D，其可與第一及/或第二黏合層D相同或相 異，以及 -陽極層C。 11. 如申請專利範圍第9項之複合體，具有下列結構： -陰極層B， -黏合層D， -隔紙層A a， -另一黏合層D，其可與第一黏合層D相同或相異，以及 -陽極，層C，或 -陰極層B， -黏合層D， -隔紙層A a， -另一黏合層D ^其可與第一黏合層D相同或相異’ -另一層習知隔紙， -第三黏合層D，其可與第一及/或第二黏合層D相同或相 異，以及 -陽極層C，或 -陰極層B， -黏合層D， -另一層習知隔紙， -黏合層D，其可與第一黏合層D相同或相異， -隔紙層A a， -第三黏合層D，其可與第一及/或第二黏合層D相同.或相 異，以及
    O:\63\63552.ptc 第5頁 2001.09.05. 047 46341〇 ------案號 89106314·_f 叫 1 月 a ^π：_ 六、申請專利範圍 ~ ~一·^ " -陽極層C。 3 1 2<如申請專利範圍第1 〇項之複合體，其具有另一習知 隔紙層及另一黏合層D，此處該層習知隔紙層及額外黏合 係位在第一黏合層D與隔紙層A a間’或位在額外黏合丹ρ 與陽極層C間。 曰 人1 3 . 一種製造如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之複 &體之方法，其包含藉熱層合接合隔紙層Aa/Ab，陰極層 B ’陽極C，以及若存在時黏合層D。 14. 一種製造如申請專利範圍第9項之複合體之方法， 其包含藉熱層合接合隔紙層Aa/Ab，陰極層B，陽極c，以 及若存在時黏合層])。 - 15. —種製造如申請專利範圍第10項之複合體之方法 ’其包含藉熱層合接合隔紙層Aa/Ab，陰極層B，陽極c， 以及若存在時黏合層 16· 一種製造如申請專利範圍第11項之複合體之方法 ’其包含藉熱層合接合隔紙層Aa/Ab，陰極層B，陽極c， 以及右存在時黏合層D.。 1 7* 一種製造如申請專利範圍第12項之複合體之方法 ’其包含藉熱層合接合隔紙層Aa/Ab，陰極層B，陽極c， 以及若存在時黏合層D 〇 18·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中於第一步驟 中，隔紙層Aa/Ab，陰極層B，陽極層C，以及若存在時黏 合層D彼此接觸，且進行成形步驟，隨後於加熱及/或加壓 作用下藉層合彼此接合。
    2001. 09. 05. 048 4 6 341 〇 _案號89106314 于17年7月 日_^__ 六、申請專利範圍 19. 如申請專利範圍第1 4至1 7項中任一項之方法，其中 於第一步驟隔紙層Aa/Ab，陰極層Β，陽極層C，以及若存 在時黏合層D彼此接觸，且進行成形步驟，隨後於加熱及/ 或加塵作用下藉層合彼此接合。 20. 如申請專利範圍第1至8，1 1或1 2項中任一項之複合 體，其係分別作為電化學電池、感測器、電鍍窗、顯示 器、電容器或離子傳導膜。 21. 如申請專利範圍第9項之複合體，其係分別作為電 化學電池、感測器、電鍍窗、顯示器、電容器或離子傳導 膜。 2 2 . 如申請專利範圍第1 0項之複合體，其係分別作為電 化學電池、感測器、電鍍窗、顯示器、電容器或離子傳導 膜。 23.如申請專利範圍第2 0項複合體，其中電化學電池係 作為汽車電池組、儀器電池組、平面電池組、板上電池 組、靜態用途電池組、電提取電池組或聚合物電池組。 2 4. 如申請專利範圍第2 1或2 2項之複合體，其中電化學 電池係作為汽車電池組、儀器電池組、平面電池組、板上 電池組、靜態用途電池組、電提取電池組或聚合物電池 ，组。
    O:\63\63552.ptc 第7頁 2001. 09, 06.049
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