TW461908B - Composition and process for manufacturing a crosslinked foamed article of an ethylene-ethyl acetate containing copolymer - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明涉及一種能形成耐磨性含乙燃-醋酸乙烯酯共 聚合物交聯發泡成型品的組成物及方法，尤其涉及包含茂 金屬聚乙烯的組成物及利用該組成物來形成耐磨性含乙烯 -酸酸乙烯酯共聚合物交聯發泡成型品的方法/ 發明背景 習知技藝常利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物（ethylene vinyl acetate copolymer; EVA)發泡所製成的成型品（例 如，鞋底）。因爲發泡的緣故，使得成型品的物性變差。特 定地，利用發泡所製成的鞋底常會因耐磨性降低使得鞋子 的使用壽命縮短。 一般言，習知技藝改善EVA鞋底耐磨性的方法，經 常是利用橡膠類改質劑的添加來進行（例如，美國專利第 4324866號）。但是，此種橡膠類改質劑與EVA的相容性並 不理想，也有混練均勻性的問題。 基於上述理由，本發明的目的在提供一種能形成耐磨 性含乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物交聯發泡成型品的組成物 及方法。同時，該組成物及方法能解決混練均勻性及相容 性的問題。 發明要旨 本發明揭示一種用於形成耐磨性含乙烯-醋酸乙烯酯 共聚合物交聯發泡成型品的組成物，其包含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I mV n^i nn n Ά" ^^^1 nn m : I、一-eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 461903 ___B7_ 五、發明說明（2 ) 一內含乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物的聚合物基材； 一茂金屬聚乙烯； 一用於產生氣體的發泡劑；以及 一用於固定發泡形狀的架橋劑，其中 該聚合物基材的醋酸乙烯酯含量介於10 wt%至25 wt%之 間（以聚合物基材重量爲基準）且該聚合物基材的熔融指數 介於1至20克/10分鐘；該組成物的茂金屬聚乙烯含量介 於5 wt%至50 wt%之間（以聚合物基材與茂金屬聚乙烯重 量和爲基準），該茂金屬聚乙烯的分子量分佈 Mv/她=1.5〜4.0，辛稀（octene)含量16~28%;該發泡劑的 用量介於0.5至5.0 phnphr表示每100重量份的樹脂（聚 合物基材與茂金屬聚乙烯）所使用的重量份；該架橋劑的用 量介於0.1至2.0 phr。 於本發明的組成物中，該聚合物基材優選地爲乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物或是乙烯醋酸乙烯酯共聚合物與聚 烯烴的混合物。更優選地，該聚烯烴係選自聚乙烯、乙烯 -丙烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物及其混合物所組成之族 群。 於本發明的組成物中，該發泡劑優選地係'選自含亞 硝基發泡劑、含偶氮基發泡劑、含醯胼基發泡劑及無機發 泡劑。更優選地，該含亞硝基發泡劑爲二亞硝基五亞甲基 四胺；該含偶氮基發泡劑爲1,1 -偶氮雙甲醯胺，·該含醯胼 基發泡劑爲對-苯磺酸胼基醚；及該無機發泡劑爲檸檬酸 或小蘇打。最優選地，該發泡劑爲含偶氮基發泡劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） ---;---:-------:裝--- (請先閱讀背面之注意事項灰填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 461 90 8 A7 _______ B7 五、發明說明（3 ) 於本發明的組成物中，優選地該聚合物基材的熔融 指數介於2到8克/10分鐘之間。 於本發明的組成物中，優選地該架橋劑爲過氧化二 異丙苯基或過氧化二-第三丁基。 於本發明的組成物中，優選地該架橋劑的含量介於 0 3 到 1 _ 5 p h r。 優選地，於本發明的組成物中，進一步包含有用於 促進發泡劑分解或降低發泡劑分解溫度的發泡助劑。更優 選地，該發泡助劑係選自氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸鋅、硬 脂酸鎂及其混合物所組成之族群。亦更優選地，該發泡助 ,劑的含量介於0.1至3.0 phr。最優選地，該發泡助劑的含 量介於0.3至1.5 phr。 優選地，於本發明的組成物中，進一步包含有用於 作爲滑劑的硬脂酸。 本發明亦揭示一種用於形式耐磨性含乙烯-醋酸乙烯 酯共聚合物交聯發泡成型品的合膠，係將該組成物加以混 練所形成的合膠。優選地，該合膠的形態爲片狀或粒狀。 本發明更揭示一種製備耐磨性含乙烯-醋酸乙烯酯共 聚合物交聯發泡成型品的方法，其包含下列步驟， a) 將該組成物送入一混練裝置中加以胃，形成一混 練合膠；及 b) 將該混練合膠送入一發泡成型裝置進行發泡成 型，形成一交聯發泡成型品。 於本發明中，優選地，該混練裝置係選自萬馬力混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —^—------—裝— --; (請先閱讀背面之注意事項再或寫本頁) .

-A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 461908 一 ___ 五、發明說明（4 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 合機、利拿混合機、單螺桿混練造粒及雙螺桿混練造粒機 所組成之族群。優選地，該發泡成型裝置爲熱壓成型機或 射出成型機。 圖示之簡單說明 圖1顯示茂金屬聚乙烯含量與耐磨性的關係圖。 發明之詳細說明 本發明的組成物所使用聚合物基材爲乙烯·醋酸乙烯 醋共聚物（Ethylene vinyl acetate copolymer ; EVA)或是 EVA與其它聚烯烴的混合物，其中醋酸乙烯酯含量介於10 wt%~25 wt%之間，而以15 wt%〜25 wt%爲較佳。該聚合 物基材的熔融指數（Melt Index ; Ml)介於1〜20克/10分鐘 (於溫度190°C，荷重2.16公斤下測得）爲宜，而以2〜8克 /10分鐘爲較佳。文中所述的” wt%”係表示以聚合物基材 與茂金屬聚乙烯重量和爲基準的重量百分率，及”phr”係表 示每100重量份的樹脂（聚合物基材與茂金屬聚乙烯）所使 用的重量份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明中用來改善鞋底耐磨性所添加的茂金屬聚 乙烯（metallocence PE)，其特性是具有狹窄的分子量分佈 [如道爾化學公司（Dow chemical)的 mPE 8003, mPE 8100 等]，能增加鞋底的耐磨性。適用於本發明的茂金屬聚乙烯 的分子量分布三1 ·5~4·0，辛稀（octene)含量 16〜28%。茂金屬聚乙烯的添加量範圍介於5 wt%〜50 wt% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） d 6 1 9 0 S A7 ___B7___ 五、發明說明（5 ) 之間，較佳的範圍介於1 〇 Wt%〜40 wt%之間。 在本發明的組成物中，含有用於產生氣體的發泡 劑。本發明所添加的發泡劑可以是含亞硝基發泡劑，例如 二亞硝基五亞甲基四胺；含醯胼基發泡劑，例如對-苯磺酸 胼基醚；或含偶氮基發泡劑，例如1,1-偶氮雙甲醯胺。另 外，亦可利用無機發泡劑，如檸檬酸及小蘇打。在上所述 的那些發泡劑中，以含偶氮基發泡劑爲佳，其添加量範圍 介於0.5~5.0 phr之間。 化學發泡需添加架橋劑以固定氣泡生成後之形狀， 並可防止發泡產品發生熱崩潰（heat collapse)的現象，進 一步避免產品產生萎縮。本發明所適用的架橋劑可爲過氧 化二異丙苯基（dicumyl peroxide ; DCP)，過氧化二-第三 丁基等過氧化物，適用的添加量範圍介於0.1〜2.0 phr之 間，較佳地介於〇.3~1·5 phr之間。 當例如使用的發泡劑含偶氮基發泡劑1 ,1 偶氮雙甲 醯胺（ADCA)時，因其分解溫度約210 °C左右，在此操作溫 度下，將造成基材易於裂化，故通常需添加氧化鋅或氧化 鎂等金屬氧化物的發泡助劑以降低ADCA分解溫度，增進 其分解速率，並能改變氣體之產率，適用的添加量範圍介 於0.1~3.0 phr之間，較佳地介於0.3~1.5 phr之間。 硬脂酸類的金屬鹽亦適用於本發明之組成物而作爲 發泡助劑，例如硬脂酸鋅或硬脂酸鎂等金屬鹽類。此類硬 脂酸類的金屬鹽除了可以當做發泡劑的促進劑之外，同時 兼具有潤滑之功效，適用的添加量範圍介於0.1〜3.0 phr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.10 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項"填寫本頁) 裝 -丨J—丨丨_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 6 1 9 Ο 3 A7 ______B7____ 五、發明說明（6 ) 之間，較佳地介於〇·3~1.5 phr之間。硬脂酸類的金屬鹽 亦可搭配金屬氧化物發泡助劑同時來使用。 在本發明的組成物中，爲了防止於加工混練過程中 EVA粘度太高會使含EVA的組成物混合料與機台間的磨 擦力過大不利於機台操作。甚至該組成物混合料與機台間 的磨擦力過大會造成組成物混合料局部過熱，導致該組成 物中發泡劑及架橋劑提早分解使成品不良率提高，所以通 常需添加如硬脂酸之類的滑劑或潤滑劑來減低混合物與 機台之間的磨擦力。 本發明的混合物的加工可透過傳統的批式混練方 法，也可用連續式的混練造粒方式。傳統的混練法是將混 合物一批一批的投入萬馬力混合機（Banbury mixer)或是 利拿混合機（kneader mixer)，混合之後再以雙滾輪（two roll mill)成型成片狀的料，然後再放入熱壓成型機發泡成 型。而連續式的混練方式，是將混合料以單螺桿或雙螺桿 混練造粒機混練造粒，之後再將這些混練後的膠粒經由射 出機射到鞋底形狀的模穴進行發泡，即可得到EVA發泡鞋 底。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 依照本發明的組成物配方如表1所示。將各配方中 的組成物投入塑譜儀（Brabendar)的混合器（mixer)(購自 於德國 Brabender® OHG DUISBURG 之 PL2000 機台）中 加以混練。該混合器溫度設定爲1 1 〇°C，混練時間爲3分 -9 - P氏張尺度適財國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公羞) 4 6 19 0 8 A7 ____ B7 五、發明說明（7 ) 鐘。爲了使不同配方的發泡條件均相同以利於比較，各個 配方混練完成後所形成的膠料均加以靜置半天以上。在該 膠料溫度降至室溫之後，再將該膠料放入溫度設定爲170 °C的熱壓發泡模中進行發泡（模子的規格是9.0公分X 6.0 公分X0.8公分），經12分鐘後瞬間開模，取出發泡鞋底。 依據不同配方的組成物所製作的發泡鞋底，利用 DIN53516或DIN53479的方法進行耐磨試驗。 耐磨試驗所使用的耐磨機械是德國Zwick Gmbh & Co. 所製造機台，耐磨所用的砂紙是德國製”BAM”品牌 或”VSM”出品的ΚΚ511χΡ60砂紙。 測試步驟： 步驟1.測試必須在正常的室溫環境（溫度23°C 土2 °C，濕度50% ±10%)中進行。 步驟2.測試前用天平秤出待測樣品的重量（ml)。 步驟3.根據DIN53479-A的方法（GE-15， DIN53479-A中A所示的方法爲浸入法）來測量密度。 步驟4.進行測試。 步驟5.測試後用天平秤出樣品的重量（m2)。 測試鑑定： •爲了鑑定磨耗（A)，材料重量上的減少將通過利用其 密度轉換爲體積的減少。體積的減少要由砂紙的標 準磨度（200毫克）及實際的磨度偏差（用標準橡膠來 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再成寫本頁) '裝.1 — ！11 訂.！，！ I !綠 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 19 0 8 A7 ___B7 五、發明說明（8 ) 測定）來校正。 .用這種方法計算出的磨耗値是以”立方毫米”（mm: 爲單位。 •磨耗（A)係依照下式加以計算： A = [200 X(m1-m2)Xl00]/(dXg)，其中 m 1 =測試前樣品的重量（單位爲克） m2=在經過磨耗測試後樣品的重量（單位爲克） d =樣品的密度 9=實際磨度（DIN標準橡膠重量的減少> 測試結果： 依DIN53516或DIN53479的方法進行耐磨試驗，各配 方組成物及利用該配方組成物所製得發泡鞋底成型品的 測試結果如表1所示。 l·—-----—II----.1!:裝--------訂----------热r (請先閱讀背面之注意事項，再填寫本頁) ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8« ο 9 1 6 4 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 表1 配方1 配方2 配方3 配方4 配方5 EVA 462(wt%) 100 90 80 70 60 mPE 8003(wt%) 0 10 20 30 40 CaC〇3(phr) 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 D600(AC 發泡劑）（phr) 2.11 2.11 2.11 2.11 2.11 ZnO(phr) 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81 硬脂酸（phr) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 硬脂酸鋅（phr) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 DCP架橋劑（phr) 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 比重 0.1946 0.1996 0.2014 0.1962 0.1957 硬度 (Shore A蕭氏硬度） 58 〜60 59〜63 58-62 60~64 58〜63 磨耗値A，m m3 266 231 227 225 203 磨耗値降低比例（％> 13.2 14.7 15.4 23.7 在表1中，EVA 462購自於杜邦公司，其VA的重量 % = 21%，Ml = 1.5 ; mPE 8003購自於道爾化學公司， Mw/Mn = 1.5^ 4.0 ; D600(發泡劑，偶氮雙甲醯胺）購自於韓 國DONGJIN化學公司，爲一種含偶氮基之發泡劑；及架 橋劑過氧化二異丙苯基（Dicumyl peroxide ; DCP)購自於 和協公司。”phr”係每100重量份的樹脂（聚合物基材與茂 金屬聚乙烯）所使用的重量份，及”wt%”係以聚合物基材 與茂金屬聚乙烯重量和爲基準。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' , ： Μ--------訂—-------竣·-------------------------- (.請先閱讀背面之注意事項^¢寫本頁) ( 4G190 8

五、

發明說明（1G 隨著實施例中各配方組成物的mPE添加量改變，對 磨耗値會有不同的改善效果，如圖1所示，摻混不同比例 的茂金屬聚乙烯（mPE)可將磨耗値降低13%至24%之間。 ------r----1II.;裳--- <請先閱讀背面之注意事項'裡填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 公告本 461908 A8 B8 C8 D8

   对（2Qpa年3月修τη ^__________ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ▼請專利範圍 1 · 一種用於形成耐磨性含乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物 交聯發泡成型品的組成物，其包含 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 一內含乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物的聚合物基材； 一茂金屬聚乙細， 一用於產生氣體的發泡劑；以及 一用於固定發泡形狀的架橋劑，其中 該聚合物基材的醋酸乙烯酯含量介於10 wt%至25 wt%之 間（以聚合物基材重量爲基準）且該聚合物基材的熔融指數 介於1至20克/10分鐘；該組成物的茂金屬聚乙烯含量介 於5 wt%至50 wt%之間（以聚合物基材與茂金屬聚乙烯重 量和爲基準），該茂金屬聚乙烯的分子量分佈 Mv/M« = 1.5~4.0'，辛烧（octene)含量 16~28% ;該發泡劑的 含量介於0.5至5_0 phr，phr表示每100重量份的樹脂（聚 合物基材與茂金屬聚乙烯）所使用的重量份；該架橋劑的含 量介於0.1至2.0 phr。 2. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該聚合物 基材係爲乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物或是乙烯醋酸乙烯酯 共聚合物與聚烯烴的混合物。 3. 如申請專利範圍第2項的組成物，其中該聚烯烴 係選自聚乙烯、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物及其混 合物所組成之族群。 -14 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 6 19 0 8 A8 B8 C8 D8 il〇〇l年3曰修m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 4. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該發泡劑 係選自含亞硝基發泡劑、含偶氮基發泡劑、含醯胼基發泡 劑及無機發泡劑。 5. 如申請專利範圍第4項的組成物，其中該含亞硝 基發泡劑爲二亞硝基五亞甲基四胺。 6. 如申請專利範圍第4項的組成物，其中該含偶氮 基發泡劑爲1 ,1 -偶氮雙甲醯胺。 7. 如申請專利範圍第4項的組成物，其中該含醯胼 基發泡劑爲對-苯磺酸胼基醚。 8. 如申請專利範圍第4項的組成物，其中該無機發 泡劑爲檸檬酸或小蘇打。 9. 如申請專利範圍第4項的組成物，其中該發泡劑 爲含偶氮基發泡劑。 10. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該聚合物 基材的熔融指數介於2到8克/1 0分鐘之間。 1 1 .如申請專利範圍第1項的組成物，其中該架橋劑 爲過氧化二異丙苯基或過氧化二-第三丁基。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — Ί^ιιί— II---— — — Ί------,:4------ - 訂、----------線 'f / -------.----.---^------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 6 19 0 8 A8 B8 C8 D8 i四01年3月修正） 六、申請專利範圍 12. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該架橋劑 的含量介於0.3到1.5 phr。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中進一步包 含有用於促進發泡劑分解或降低發泡劑分解溫度的發泡助 劑。 1 4.如申請專利範圍第1 3項的組成物，其中該發泡 助劑係選自氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂及其混 合物所組成之族群。 1 5.如申請專利範圍第1 3項的組成物，其中該發泡 助劑的含量介於0.1至3.0 phr。 1 6.如申請專利箪货圍第1 5項的組成物，其中該發泡助 劑的含量介於0.3至1.5 phr。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 7.如申請專利範圍第1項的組成物’其中進一步包 含用於作爲滑劑的硬脂酸。 18. 如申請專利範圍第1項的組成物，其係被混練形 成一合膠。 19. 如申請專利範.圍第18項的組成物，其中該合膠 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 6 190 8 § __D8 ___(2001 年 3 月修TR 六、申請專利範圍 的形態爲片狀或粒狀。 2 0.如申請專利範圍第1 9項的組成物，該混練藉由 一選自萬馬力混合機、利拿混合機、單螺桿混練造粒機及 雙螺桿混練造粒機來達成。 21. —種製備耐磨性含乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物交 聯發泡成型品的方法，其包含下列步驟， a) 將如申請專利範圍第1項的組成物，送入一混練裝 置中加以混練，形成一混練合膠；及 b) 將該混練合膠送入一發泡成型裝置進行發泡成 型，形成一交聯發泡成型品。 22. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該步驟a) 中的混練裝置係選自萬馬力混合機、利拿混合機、單螺桿 混練造粒及雙螺桿混練造粒機所組成之族群。 23. 如申請專利範圍第21項的方法，其中該步驟b) 中的發泡成型裝置爲熱壓成型機或射出成型機。 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !;---, — rl,—---1—J------:4---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂，·---------線,------I------------