TW446754B - Process for providing a metal layer on the surface of a metal oxide substrate - Google Patents

Process for providing a metal layer on the surface of a metal oxide substrate Download PDF

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Description

4 46 7 54 -公__^- 五、發明說明（1)1--—^- 本發明係關於一種金屬氧化物基質表面處理之方法，例 如電化學電池之電極表面，以還原於表面之金屬氧化物表 面成基礎金屬以提供一金屬之表面層。 本發明之一種應用為處理使用於電化學電池之金屬氧化 物電極。該電池已成為許多可攜帶的電氣裝置之主要電力 來源，例如照像機、收音機、助聽器、手錶、計算機等。 為了使整個電氣裝置維持儘可能的緊緻，許多電氣裝置設 計出空腔以適於使用小電池為主要電力來源。空腔通常製 成緊緻的以容納電池於其中，由此與該裝置中適當的端點 產生電接觸。 具金屬氧化物電極之電化學電池之常見問題，如二價銀 氧化物/鋅/驗性電池，為該金屬氧化物具有差的導電性， 和必須加入正電極物質以達成所要的電池釋放特性之具有 好的導電性但為電化學純性的物質，特別是於重流（h e a v y d r a i n s )。包含於正電極之她性的物質愈多，愈少的活性 物質可被加入。 例如銀氧化物為差的傳導物，具有大於2 0兆歐姆-i η / i η2之高的電阻比。因而在過去通常建議加入好的導電性 之拼料，如石墨，至銀氧化物電極以加強其銀氧化物電極 之傳導性。然而，添加石墨取代部份銀氧化物電極之活性 物質且，對固定體積之電池，其電池之容量相對的減少。 在小型的銀氧化物/鋅/絵：性電池，正電極典型的包含大約 以重量計3%至5%之石墨。 頃發現電導體，如石墨，並未對電池之總容量有所貢
第4頁 446 7 54 五、發明說明（2) ΐ化：ϊ Γ銀氧化物電極之表面形成—層銀則可將之從銀 2 =电極除去。數個專利已提出解決如 之㈣以於銀氧化物t極創造銀層。 、原銀乳化物 。/^一^ 0 5 5, 9 6 4揭乐熱處理包含二價銀氧化物$ 早Ί貝銀氧化物（A? 〇 )夕$ . „ L 孔化物（AgO)和 US-A-4,〇〇 9 0 526揭、電極因 電可釋放固定電壓。 銀氧化物主要之也包含負電極、二價 ^ ^ , 句、於負龟極與去極劑混合物間之分 ^ ^ ^ Γ液。去極劑混合物之表面以溫合的還原溶 之U ΐ環繞於鸽混合物之還原層，j•鄰接於分離器 之该返原層表面塗佈〜層的銀。 U S - A - 4，0 1 5，〇 5 6揭示—絲制、土禮令 t 片 劑混合物的方法，丄種製造穩疋之二價銀氧化物去極 原溶液處理，接著q §ί混合物以溫合的還原劑如甲醇還 „ 者如聯氨還原溶液之強還原劑處理，以 形成一層銀該去極劑遮合物表面。 US-A-4，〇2l5Q8福 士 ’ 不—鋅-銀氧化物乾電池其包含鋅陽 極、銀氧化物陰極、你 丄^ 刃丨=極插入陽極及陰極間.之固定體與至少形 銀於陽極例之陰極表面1金屬銀層係經由曝 路陰極表面於光之光化學還原反應而形成。 ， US-A-4, 048 405 福； t ’ $ —銀氧化物電池其陰極包含單償銀 乳化物與二價銀氧化物 θ . ^ ^ Λ Α 1貝义 „ 巧之^合物，其中陰極部份以強镇《 劑處理以還原陰極“且因而形成一層銀。 退原 = -Α-4, 0 6 8, 049揭示—鋅—銀氧化物乾電池其令 極、銀氧化物陰極、紅 I 3鋅 銀氧化物的還原至少带：入=陰極間之固定體與經由 & 7工^〜成一層金屬銀於陽極側之陰極表
第5頁 ^46754 五、發明說明（3) 面。銀氧化物還原以形成金屬銀層於陰極 由強還原劑的處理、使陰極表面 理、 機械力。 电解或經應用 US~A-4,20 9,578揭示於單價銀氧化物電極 學還原劑至分離器形成銀層，苴中還上、.坐由納入化 與分離器置於電池杯時。’、中還原作用發生於當電極 電梁噴入於熟諳此藝者視為視線（line_〇“ 涉到基質的注入，如散劑，至高溫電漿土 電漿源或產生器包含如銅之陽極與如鎢之險^。f上， 形於壓縮噴嘴之氣體於陰極環繞流過和且^陽=鼠之成 電弧於陰極與陽極間，其使氣體電離 ’隹持 嘴的源頭出來的電聚流…般而言如散劑由喷 電漿貝流且該散劑然後附著在基質之上於視線之電將、、主 噴嘴。此電漿之附著或熾熱-釋放附著之方法描述：水J原之 歐瑪，化學技術百科全書John_wney&Suns(第三版，、π克- 1 9 8 0 ) ’第十卷於262-26 5頁。 US-A-3, 336, 21 1揭示一種方法以於金屬氧化物基質夺 附著一層金屬於其上，例如經由濺射。當二、面 此 、 成的中門 步驟，為了逐出氧於其表面使金屬氧化物表面與由電产间 生器激發之電漿氣接觸，因而於金屬氧化物基質和產 金屬層間產生強烈的鍵結。 、者之 欲提供一種簡單且不昂貴之處理以還原金屬氧化物式所 之表面以產生一層金屬於基質之表面。更進一步，欲 ―種簡單且不昂責之方法以於電化學電池中之金 ρ θ供 孔化物
第6頁 446754 五、發明說明（4) 電極表面提供一金屬層。 根據本發明提供一種方法於金屬氧化物基質之表面提供 一金屬層包含至少部份之金屬氧化物基質表面與經由電漿 產生器所激發之氣體接觸以還原該金屬之金屬氧化物於至 少部份之金屬氧化物基質表面。 如所使用於此之名詞"金屬氧化物基質”和"含金屬氧化 物之基質M可以交換使用。名詞"電漿處理11 ，如於此所使 用者表示基質與電漿產生器所激發之氣體接觸。 頃發現經電槳.產生器激發氣體以產生電漿噴射或流可用 來於金屬氧化物基質提供一金屬層而不需如同一般基質上 ） 產生塗佈層所要求導入散劑組份至該氣體中。根據本發明 一氣體或一氣體組合物乃由電漿產生器所激發，且該激發 之氣體當與基質表面接觸時，使基質表面之金屬氧化物還 原以形成與還原之金屬氧化物對應之金屬表面層。 因此，相反的可知附著的步驟其中金屬為塗或塗佈在基 質上，根據本發明金屬層的形成於基質表面乃經由電漿氣 還原出現於基質表面之金屬氧化物11因而*金屬層為經由 基質表面物質的轉換作用而製備，且不是物質的附著於基 質之上。 根據本發.明之方法的優勢在於免於添加指定的散劑以形 成金屬層。進一步的優勢在其處理為簡單且不昂貴。更進 一步的，該處理特別適合於用於小型電池以增加其金屬氧 化物電極之.電導性。因此，如石墨之包含於其它差的電導 性金屬氧化物電極之鈍電導性物質可以部份或完全的除
446 754 五 '發明說明⑸ ------ 去如從銀氧化物電池之電池電極物質除去 使得於電極中經除去石墨之量而增加活性物質 月匕’且因而荨比例的增加電池的容量。 通：：不含氧化氣體之任何氣體皆可用於本發明。該氣 -可為虱、氮或氦等鈍氣、還原氣體如氫或 二含 ，些銳氣與還原氣體之氣體的混合物。 發明之氣體包含氬、氫、氮、氦和甲烷。 使用於本 形成於金屬氧化物基質上之基礎金屬層厚度 制電毁處理的期間、使用於電毁處理之電力 ·，广控 =生器：頻率與電裝產生器反應室的壓力上:節度電 水產生器的电力必需足以產生氣體之輝光放電。 之應用，特別是電池電極之應用，較佳之形成= 物基質上之金屬層厚度大約介於2. 5微米和 密爾屬H匕 ，爾)之間，更佳為介於7.5微米(〇.3密微 (1密爾）之間。 J和〇微不 適合於本發明之金屬氧化物基質為任何包含可 + 處理還原成其基礎金屬之金屬氧化物。較佳為至小；：： 表面物質含有至少以重量計60%，更佳為至少以土貝 8 〇%，且特別是至少以重量計9 〇%之可以被本·^ s 還原之金屬氧化物。 *月之方法所 在較佳之具體實施例，特別是應用於電池之應 ^ 質包含一金屬氧化物選擇自銀氧化物、鎘氧化物、為，基 物與其混合物。對電池應用而言更佳為該基質為包=氧= 自銀氧化物（二價且/或單價銀氧化物）與鎘氧化匕3比選擇 我皆有
第8頁 4 46 7 54 五、發明說明¢6) 之電極。 本發明進一步之具體實施例中，依照本發明之電漿處理 之具有銀表面層之銀氧化物電極使用於具有鋅負電極、銀 表面層之銀氧化物正電極與鹼電解液之鹼性銀氧化-鋅電 池。 形成於金屬氧化物基質之金屬層可為連續或非連續覆蓋 於基質表面。例如，若該基質為金屬氧化物與另一成份混 合而形成，然後可能只有部份之金屬氧化物曝露於基質表 面，因而形成非連續金屬層。在均相金屬氧化物基質，根 據本發明其表面可以使用電漿處理還原以提供連續金屬 層。任選其一的，電漿處理可以應用在部份之基質表面因 此而形成非連續金屬層。例如，基質之表面可以部份遮蔽 以防止受遮蔽的部份與電漿氣接觸，或者電漿氣流可以直 接至部份之基質表面，以提供非連續金屬層。 雖然在此所描述之本發明主要以處理電化學電池之金屬 氧化物電極為參考，然很感激的根據本發明之方法可以被 使用於任何合適之金屬氧化物基質若其想於基礎型式上提 供一層對應之金屬表面層。 本發明經參考下列實例所描述之具體實施例而可更進一 步的明瞭。 實例1 包含原來之主要單價銀氧化物之正電極壓成碟狀之彈 丸。該正電極於開放網狀篩子排列成單層因而正電極不會 互相接觸。插入篩子至密閉室之電漿產生器中。該室中充
第9頁 446754 五、發明說明（7) 滿以如頻率1 3 . 5 6兆赫能量輸出為大約3 0 0瓦之活化電樂產 生器激發之氬氣。該室中之激發氣體放射岀模糊的輝光遍 及於該室之中央部份。此步驟持續約5分鐘，然後由該室 中抽出具有正電極之篩子。經檢測正電極顯示於電極之表 面上形成均一層之銀。該正電極之電阻從大於20百萬歐姆 (使兩多用途表之極限）降至少於2歐姆，由此提供一所要 之正電極傳導性以應用於電池。該層銀經還原單價銀氧化 物至金屬銀而形成。 將正電極切成兩半顯示該層銀很薄且正電極之内部部份 並未還原成金屬銀。 實例2 置入數個銀氧化物正電極至含有電漿產生器之室中。使 該室抽成0.5 torr，且以於氬大氣下保持2至3分鐘以從室 中移去氡。該正電極於3 0 0瓦使用90%之氬氣1 0%氫氣處理5 分鐘。然後正電極於0. 5 torr下保持2至3分鐘以允許正電 極冷卻。經檢測正電極顯示於銀氧化物正電極之表面上形 成均一層之銀。 實例3 包含以重量計6 4%單價銀氧化物之正電極、以重量計3 5% 之二氧化猛與以重量計1 %之鈍性物質（樣品A )和包含以重 量計8 5 %單價銀氧化物之正電極、以重量計1 4 %之二氧化錳 與以重量計1 %之鈍性物質（樣品B )用於實例2中揭示之相同 電漿處理，其中只有電漿處理之時間不同。下表揭示的數 據從使正電極經不同時間之電漿處理而得：
446754 五、發明說明（8) 產 正電極 樣品 時間(分鐘） 電阻(歐姆） A 0.1 10,000 A 1.0 100 A 2.0 5.0 A 3.0 2.5 A 4.0 1.4 A 5.0 0.8 A 20.0 0.3 B 0.1 8,000,000 . B 1.0 0.8 B 2.0 0.4 B 3.0 0.25 B 4.0 0.2 B 5.0 0.2 B 20.0 0.2 如表中所示，8 5 %銀氧化物正電極（樣品B )之電阻在1分 鐘的電漿處理後從8百萬歐姆掉至少於1歐姆。二氧化猛成 份對正電極之電阻有很大的影響因為具有大量二氧化錳之 正電極（樣品A )有著遠低為1 0，. 0 0 0歐姆之起始電阻但需要5 分鐘之電漿處理以達成低於1歐姆之電阻。
第11頁

Claims (1)

  1. 446754 為：蠢925本 年 修正1 年月曰、、 89. 12, 2 7 福 η 修正 使 發 物 電 選 含 銀 銀 鎘 質 密 基 層 基 層 申請專利減百 ~~ 1. 一種於金屬氧化物基質上提供金屬層之方法，其包括 部份金屬氧化物基質表面與經由電漿產生器所激 觸，以在至少一部份基質表面上還原金屬氧化 屬。 請專利範圍第1項之方法，其中基質為電化學 至少 之氣 成為 2·根 池之 3. 根 自氬 4. 根 至少 5 .根 、氧 6.根 體接 其金 據申 電極 據申 請專利範圍第1項或第2項之方法，其中氣體係 、氮、氦、甲烷與其混合物。 據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中基質包 選自氧化銀、氡化錯和氧化鐘之金.属氧化物。 請專利範圍第4項之方法，其中基質包含氧化 或兩者。 請專利範圍第5項之方法，其中基質包含氧化 氫 一種 據申 化録 據申 7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中基質包含氧化 〇 8. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中係使基 與受激發氣體接觸，以提供具有厚度介於2.5微米（0.1 .爾）與5 0微米（2密爾）間之金屬層。 9. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其令係使該 質與受激發氣體接觸，以於基質表面上提供連續金屬 α 1 0.根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中係使 質與受激發氣體接觸，以於基質表面上提供非連續金屬
    O:\56\56023.ptc 第1頁 2000. 12.26.012 446754 _案號8Π19258_年月日__ 六、申請專利範圍 11.根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中基質 為電化學電池之第一電極，且此方法進一步包括組裝第二 電極與該第一電極和電解質以製造電化學電池。 1 2.根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該第一電極 包含氧化銀，第二電極包含辞且電解質為鹼性電解質。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中氧化銀係選 自二價氧化銀、單價氧化銀與其混合物。
    O:\56\56023.ptc 第2頁 2000. 12.26.013 申請曰期： a 4V 1 案號：87119258 政-r 1 類別：冤 vf1} t -砂止1- 年it B 發明專利說明書 446754 中文 於金屬氧化物基質上提供金屬層之方法 \ 發明名稱 英文 PROCESS FOR PROVIDING A METAL LAYER ON THE SURFACE OF A METAL OXIDE SUBSTRATE 姓名 (中文） 1.羅伯特易雷 —— 發明人 姓名 (英文） 1. ROBERT E. RAY ：--- i籍 1.美國 住、居所 1.美國俄玄俄州史莊希谷Ψ來見福爾圓環9816號 姓名 (名稱） (中文） 1.美商永備電池公司 姓名 (名稱） (英文） —「EVEREADY BAT!，COMPANY,配- 三 申請人 國籍 1.美國 ' —- 住、居所 (事務所) 1.美國俄亥俄州西賴克市迪拓特路25225號 代表人 姓名 (中文） 1.麥可C.波菲爾 _ --- 代表人 姓名 '(英文) Ϊ. MICHAEL C. P0PHAL _~--—
    O:\56\56023.ptc 第1頁 2000.12.26. 001 446754 ^S 87119258 89.12.2^^1 平gB 四' 中文發明摘要（發明之名稱：於金屬氧化物基IhL提供金屬· 提供一種方法以於金屬氧化物基質上形成金屬層··，其方 式是使該基質與藉由電漿產生器所激發之電漿氣接觸，以 還原該基質表面之金屬氧化物成為其金屬。此方法特別適 合於電化學電池之金屬氧化物電極表面上形成導電金屬 層，如銀氧化物電極上之銀層。 英文發明摘要（發明之名稱：PROCESS FOR PROVIDING Λ METAL LAYER ON THE SURFACE OF A METAL OXIDE SUBSTRATE) A process is provided for forming a layer of metal on a metal oxide substrate, by contacting the substrate with plasma gas excited by a plasma generator to reduce the metal oxide at the substrate surface to its metal. The process is particularly suitable for forming an e 1 ec trocon-ductive metallic layer on the surface of a metal oxide electrode for an electrochemical cell, such as a layer of silver on a silver oxide electrode.
    O:\56\56023.ptc 第2頁 2000.12. 26.002 446754 為：蠢925本 年 修正1 年月曰、、 89. 12, 2 7 福 η 修正 使 發 物 電 選 含 銀 銀 鎘 質 密 基 層 基 層 申請專利減百 ~~ 1. 一種於金屬氧化物基質上提供金屬層之方法，其包括 部份金屬氧化物基質表面與經由電漿產生器所激 觸，以在至少一部份基質表面上還原金屬氧化 屬。 請專利範圍第1項之方法，其中基質為電化學 至少 之氣 成為 2·根 池之 3. 根 自氬 4. 根 至少 5 .根 、氧 6.根 體接 其金 據申 電極 據申 請專利範圍第1項或第2項之方法，其中氣體係 、氮、氦、甲烷與其混合物。 據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中基質包 選自氧化銀、氡化錯和氧化鐘之金.属氧化物。 請專利範圍第4項之方法，其中基質包含氧化 或兩者。 請專利範圍第5項之方法，其中基質包含氧化 氫 一種 據申 化録 據申 7. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中基質包含氧化 〇 8. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中係使基 與受激發氣體接觸，以提供具有厚度介於2.5微米（0.1 .爾）與5 0微米（2密爾）間之金屬層。 9. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其令係使該 質與受激發氣體接觸，以於基質表面上提供連續金屬 α 1 0.根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中係使 質與受激發氣體接觸，以於基質表面上提供非連續金屬
    O:\56\56023.ptc 第1頁 2000. 12.26.012
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