TW446736B - Thermosetting powder coating and method of the preparation thereof - Google Patents

Description

44673 6 A7 B7 經濟部中央標準肩員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明偽闊於一種以丙烯酸共聚物為基底之粉末塗料 之製備方法，其包含環氣丙醚基團、適當之熟化劑及/或 填充劑及/或添加劑。其中含璟氧丙醚基團之丙烯酸共聚 物可由羥基官能性丙烯酸共聚物與表處代烷之聚合物類比 反應而獲得。再者，本發明係關於由上述方法所得之粉末 塗料以及闘於用以製備保護層之粉末塗料的使用。 含環氧基團之丙烯酸共聚物及其於粉末塗料用作黏結 劑之使用為已知的。如於US-3 781 379，US-4 042 645， 及US-4 346 144中所掲露。在熟化情形下多元酸，較佳為 二元酸，其酐或形成二元酸之物質可作為熟化劑。羧基官 能性化合物，如具有未反應之羧基的非晶形質及/或半結 晶聚酯樹脂及/或丙烯酸樹脂原則上可用作熟化劑。 所有如以上專利所述之共聚物均含有丙烯酸環氧丙酯 或甲基丙烯酸。共聚物之剩餘由其它不飽合單體所組成， 換言之，即為含璟氣丙醚基團之丙烯酸共聚物。以技術觀 點而言，製備單體（甲基）丙烯酸瑗氧丙酯並不容易，因（ 甲基）丙烯酸璟氧丙酯容易聚合，且離析純單體是非常有 問題的。（甲基）丙烯酸環氣丙酯除了擱置壽命短外，其高 毒性在製造時亦造成問題。因此，由（甲基）丙烯酸璟氣丙 酯之共聚合反應來製備含環氣丙醚基圍之丙烯酸聚合物是 有問題的且不可取。此種方法之另一缺點是水無法作為其 反應媒介。 US-3 294· 769掲露一種藉竣基官能性丙燦酸聚合物與 表氯醇反應以製備含環氧丙醚基團之丙烯酸聚合物的方法 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〖OX297公釐） 446736 A7 B7

五、發明説明（2 ) 〇 甲基丙烯酸聚合物之酯化作用及下述與表氯醇之反應 由 Sandner et al(參看 Angew· Makromol. Chemie 181 ( 1990) ， 171-182 ，及 Makromol. Chem. (1991) ， 762-777) 描述。 本發明之一目的係提供一種新且簡單之以含環氧丙醚 基團爲基底之丙烯酸共聚物的熱固性粉末塗料之製備方法 ，其含有可用作黏結劑之特定的丙烯酸共聚物並可避免前 述習知方法的缺點。 此目的可由如申請專利範圍第1項所界定之粉末塗料 製備方法、如申請專利範圍第15項之粉末塗料及如申請專 利範圍第1項之使用而獲得解決。 本發明之較佳實施例列於依附項中。 已驚人的證實，含環氧丙醚基團之丙烯酸共聚物可由 羥基官能性丙烯酸共聚物與表鹵代烷之聚合物類比反應而 獲得。 因此，本發明之主題係爲一種製備熱固性粉末塗料之 方法，其包含： Α) —含有環氧丙醚基團之丙烯酸共聚物， Β) —脂肪族及/或環脂多元酸及/或其酐及/或一多元 酸之多元醇改質的酐及/或非晶形質或半結晶羧基官能性共 聚酯樹脂及/或羧基官能性丙烯酸樹脂》 C)選擇性的塡充劑及/或顏料及/或添加劑， 其中含環氧丙醚基團之丙烯酸共聚物（Α)之分子量爲 本紙張尺度適用t國國家搮準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ί請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) if 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 446 7 3 6 A7 五、發明説明（’3 )

經濟部智慧財產局員工消費合阼Fi'fR 1000至3000且玻璃轉換溫度爲20至120°C，其可由在第— 步驟之羥基官能性之共聚物（D)接著在後續步驟中藉與表 鹵代烷反應而轉化獲得。將成份（A)、（B)及選擇性的（C) 一起擠壓出以適當形成粉末塗料。共聚物（D)較佳由下述 單體混合物之共聚合反應而獲得： (a) 0至70重量比例之（甲基）丙烯酸甲酿， (b) 0至60重量比例之在烷基或環烷基部份具2至18 個碳原子之丙烯酸及/或甲基丙烯酸的烷基或環烷基酯， (c) 0至90重量比例之乙烯芳香族化合物， (d) 0至60重量比例之丙烯酸及/或甲基丙烯酸之羥 基酯， 其中成份U)至（d)之-總重量比例總合爲100。 羥基官能性丙烯酸酯共聚物之OH數目較佳爲10至400 ，更佳爲20至300[rag氫氧化鉀/g]。 單體（b)較佳爲在（環）烷基部份具2至18個碳原子之甲 基丙烯酸之丙烯酸的（環）烷基酯。適當單體（b)之例子爲（ 甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸 異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（ 甲基）丙烯酸三元丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、甲基 丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯 、甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基環己酯及甲基丙烯酸硬脂酯 。該等之混合物亦可使用。 單體（c)包含如苯乙烯、乙烯甲苯及α-乙基苯乙烯。 適當單體（d)爲於羥基部位具有2至6個碳鹿子的丙烯酸及/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 訂 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4说格（210X297公釐） 經濟部中央標华局員工消費合作社印敦 4 46 7 3 6 A7 ____B7____五、發明説明（4 ) 或甲基丙熥酸之羥烷酯，較‘佳為2至4個碳原子。其例如2-(甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯，即由環氧丙 烷與（甲基）丙烯酸、丙烯酸-4-羥基正丁酯或ε -己内酯與 上述之羥烷酯反應之産物反應所得異構物之混合物。”羥 烷酯”苏可解釋為包含構成化合物具有酯官能性，其由ε -己内酯與在羥基部位具有2至6個碳原子之羥烷酯反應而得 。再者，（甲基）丙烯酸環氣丙酯與飽合單羧酸之反應産物 及（甲基）丙烯酸與飽合單環氧化物之反應産物可能具有附 加之0Η-基，可視為（甲基）丙烯酸之”羥烷酯”且適於作為 單體（d)。 共聚物可利用前述單體（a)至（d)藉傳統自由基聚合作 用之方法來製備，如涪解-、乳化，、珠狀-或固相聚合反 應。單體於溫度60至160°C，較佳為80至150°C，在自由基 起始劑及選擇性的分子量改質劑存在下共聚合。 羥基官能性丙烯酸共聚物在惰性溶劑中製備'適合之 溶液例如芳香族溶液*如苯 '甲苯、二甲苯；酯類，如乙 醋酸、丁醋酸、己醋酸、己醋酸、庚醋酸、甲基乙二醇醋 酸、乙基乙二醇醋酸、甲氧基丙基醋酸；醚類，如四氫呋 喃、二惡烷、二甘醇二甲基酯；酮類，如丙酮、甲基乙酮 、甲基異丁酮、甲基-η-戊酮、甲基異戊酮或該等混合物 Ο 共聚物之製備可連續地或不連續地進行。通常，單體 混合物與起始劑以一等速供入反應器中，並連鑛地進入一 聚合作用之反應器中，同時將適量之聚合物連續地帶走。 -7 - (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨〇'乂29?公釐） 446 7 3 6 A7 B7 經濟部中夾標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) 輯佳地，幾乎化學均勻性之共聚物以此方式製備。幾乎化 學均勻性之共聚物亦可在不需帶走聚合物下將反應混合以 定速供入一攪拌容器製備。 例如，首先將…部份單體溶於上逑溶劑中，接替將剩 餘單體與添加劑分別或同時在反應溫度下供入容器中。 一般而言，聚合反應在大氣壓下進行；然而 < 亦可於 高於25bar之壓力下進行。使用起始劑之量為基於單體之 總量的0.05至15重量百分比。 適合起始劑為傳統自由基起始劑，例如偶氮二異丁腈 、偶氮-雙-2-甲基戊腈、1,1M禺氮-雙-1-環已腈及2,-2’ -偶氮二異丁烷酯等脂族偁氮化合物；乙醯基、丙醯基或 丁醯基過氣化物、含溴、氮、甲基或甲氧基團之取代苯甲 醯基過氧化物、十二烷醱過氣化物等對稱二醯基過氧化物 ;如三元丁基過苯酸甲酯之對稱過氧硕酸氫鈉*如三元-丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫之過氧化氫物；如過氧 化二異丙苯基、三元-丁基過氧化異丙苯基或二-三元-丁 基過氣化物之二院基。 改質劑可於製備過程中用以改質共聚物之分子量。較 佳的例子包含氫硫基丙酸、三元-十二基硫醇 '正-十二基 硫醇或二異丙黃酸原二乙硫醚。改質劑之添加量為基於單 體總量之0.1至10重量百分比。 在共聚合反應中所得的共聚物之溶液可不須進一步之 加工而可送至蒸發程序或除氣程序，例如其中溶劑在蒸發 擠出器或噴霧乾操器中約120至160°C及100至300mbar下移 —8 — 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ----Ί-----_ 裝-- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本X ) 訂 > te m^i Ur· _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 446 7 3 6 A7 _ . _B7_五、發明説明（6 ) 除。 根據本發明之羥基官能性共聚物D與表鹵代烷反應産 生含環氧丙醚基圍之丙烯酸共聚物A，偽以傳統製備環氣 丙醚之方法完成。 羥基官能性丙烯酸共聚物之環氣丙醚可藉羥基官能性 丙烯酸與表鹵代烷反應而得。一般而言*此反應以二步驟 程序完成。於第一步驟中，將表鹵代烷加入丙烯酸共聚物 之羥基團中 < 其中形成鹵化醇醚。此反應以路易士（Lewis )酸來催化，如三氟化硼、四氣化錫等等。適合之溶劑為 惰性溶劑，例如苯、甲基、氯仿等等》或者反應可在過量 的表鹵代烷下完成，其可同時作為溶劑。 接箸第二步驟中，含環氧丙醚基圑之丙烯酸共聚物在 惰性溶劑中藉去鹵化氫反應而形成，較佳例如甲苯；或藉 使用鹼水溶液，較佳例如氬氣化鈉溶液。 反靡産生之鹽溶液及水與鹼溶液之水共同形成具有較 大比重之水溶廢棄液，以可在反應後易自有機層中分離出 來。 第一步驟之反應溫度為約為80°C，且反應時間約為30 分鐘。第二步驟之反應為溫度約為50 °C，且反應時間約為 60分鐘。 羥基官能性丙烯酸共聚物之反應亦可在多相反應之單 一步驟下完成。其像關於一相轉換催化界於羥官能性丙烯 酸共聚物、表鹵代烷及鹼水溶姨間之二相反應，較佳之驗 水溶液為氫氧化鈉溶液。季銨及/或鑼化合物偽用作相轉 ______— 9 一 i氏張尺度適用中國國家標準(―CNsYa4規格（加X297公釐)— "— ----r------π ^ ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 46 7 3 6 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 換偁化劑，例如苄基三甲基溴化銨、四甲基溴化鞍、苄基 三甲基氯化銨、乙基三苯基溴化鑼以及丁基三苯基氣化鏠 ，其中較佳為苄基三甲基溴化銨。 反應溫度為6〇.t：且反應時間約為60分鐘。一種相轉 換 程序之變化稱為共沸程序，其中在二相反應時存在與産生 之水與表鹵代烷在真空中共沸地蒸餾。合適的表鹵代烷之 例如卜氯-2,3-環氧丙烷（表氛醇）、卜氯—2-甲基-2,3-環 氧丙烷及卜氯，2,3-環氣丁烷，其中1-氛-2,3-璟氧丙烷較 佳。當然，其它之表鹵代烷亦可使用，如表溴醇。 含璟氧丙醚基團之丙烯酸共聚物A之玻璃轉換溫度為20 至120°C。較佳之玻璃轉換溫度在30至90¾之範圍中。分 子量（Mw)—般為1〇〇〇至30000，較佳為1〇〇〇至20000。根據 本發明之含璟氣丙醚基圑之丙烯酸共聚物之璟氧數在0.018 至 0.510 之範圍中，較佳為 0.035 至 0.412[equiv./100g]。 脂族多元酸可作為硬化劑-化合物B >較佳為如己二酸 、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、丁二酸、 戊二酸、1,12-十四烷二羧酸等等之二元酸。該等酸之酸 酐亦可被使用，如戊二酸酐、丁二酸酐及該等二羧酸之聚 酸酐。該等聚酸酑可由上述脂族二元二羧酸之分子間縮合 反應而得。 如己二酸（聚）酸酐、壬二酸（聚）酸酐、.癸二酸（聚）酸 酐、十四烷二羧酸（聚）酸酐等等。聚酸酐之分子量為1000 奎5000 (以聚乙烯為基準之重量平均分子量）。聚酸酐亦可 -----------------IT------}\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4Λ6 7 3 6 A7 _____ B7_五、發明説明（8 ) 以多元醇改質。 聚酸酐亦可用於與脂肪族二元二羧酸之混合物中作為 熟化劑，或用於與具有熔點為40至1501之羥基羧酸之混 合物中*如12-羥基硬脂酸、2-或3-或10-羥基十八烷二酸 、2-羥基十四烷酸。 環脂二羧酸，例如1,4-環己烷二羧酸或其聚酸酐可作 、 為熟化劑。 其它適合之熟化劑包含非晶形質或半結晶聚酯。非晶 形質與半結晶聚酯均可以習知己掲示之聚酯縮合方法（酯 化用作用及/或轉酯化作用）而製備。適合之催化劑，如二 丁基氣化錫或四丁基鈦，可被選擇性地使用。 適合之非晶形質羧基官能性共聚酯樹脂具有酸數目10 至200 [mg氫氧化鉀/g]及大於40°c之玻璃轉換溫度。非晶 形質羧基官能性共聚酯主要地含有芳基多元羧酸為酸成份 ，例如對苯二甲酸、異苯二甲酸、脂肪酸、苯均四酸、偏 苯二酸.、3,6-二氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸’及其等 可得之酸酐、氣化物或酯類。通常地，包含至少50莫耳％ •之對苯二甲酸及/或較佳為S0莫耳％之異苯二甲酸°酸化合 物之剩餘物（與100荑耳％之差值）由如1,4-環己二錢酸、四 氫化鄰苯二甲酸、六氫化内甲撑基鄰苯二甲酸、六氯鄰苯 二甲酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、十四烷二羧酸、丁二 酸、馬來酸之脂族及/或環脂族多元酸，或二聚脂肪酸、、 羥基羧酸，及/或如12-羥基硬酯酸、ε -己内酯之内酿’ 或新戊二醇羥基新戊酸酯所構成，亦可使用。如苯甲酸、 ________- 11 -_ ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）. (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁} /裝- 訂 A7 B7 446736 五、發明説明（9 ) 叔-丁苯甲酸、六氫化苯甲酸之單羧酸及飽合脂肪單駿酸 在製備過程中亦可以較少量加人。 此外’亦可使用脂族二醇，如乙二醇、1,3 -丙二醇、 1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、！，3_丁 二醇、3,2-甲基-1，3-丙二醇（新戊二醇）、2,5-己二烷、1,6-己二醇、2,2-雙-[ 4-(2-羥基-環己基）]丙烷、14-二甲基醇環己烷、二甘醇 、二丙二醇以及2,2-雙-[4-(2-羥基）]苯基丙烷。可使用 較少量之多元醇’如甘油、己三醇、季戊四醇、山梨醣醇 、三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷以及三（2-羥基）異氰尿酸 酯。璟氧化合物可用來取代二醇或多元醇。用來當作醇類 化合物之新戊二醇及/或丙二醇之量較佳至少為基於酸之 總重量的50奠耳％。適合之半結晶聚酯具有1〇至400 [nig氫 氧化鉀/g]之酸數及一妥善界定之DSC-熔點。半結晶聚酯 像為較佳為脂族二醇之脂族多元醇，及脂族及/或環脂族 及/或較佳為二元酸之芳基多元羧酸之縮合産物。脂族多 元醇較佳之例如：乙二醇（1,2-乙醇二醇）、丙二醇（1,3-丙烷二醇）、丁二醇（1,4_丁烷二醇），i , 6_己二醇、新戊 二醇、二甲基醇環己烷、三甲基醇環丙烷等等。較佳為脂 族二醇’如乙二醇、丁二醇或6-己二醇。 適合之多元羧酸為脂族二羧酸，較佳為如己二酸、壬 二酸、癸二酸、十四烷二羧酸、丁二酸、十一烷二羧酸之 -二羧酸，及如對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸 之芳基二羧酸，及其如1，4-環己烷二羧酸之加氫作用産物 。較佳為具有6至12値硕原子之脂族二羧酸。當然亦可使 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) Α·4规格（2丨OX29?公簏） (請先閱讀背面之注意事項於填寫本頁) .装.

II 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 446 7 3 6 B； 446 7 3 6 B； 經濟部中央襟準局員工消費合作社印聚 五、發明説明（i()) 用不同多元醇與多元羧酸之温合物。 適合之羧基官能性丙烯酸共聚物具有10至400 [rag氫氧 化鉀/g]之酸數。其組成及製備方法與羧基官能性丙烯酸 共聚物D相同。 不同的合適熟化劑之混合物亦可用於熱固性粉末塗料 或粉末塗料組成物。 當作熟化劑之酸酥-成份B -及酸之基於丙烯酸樹脂下 之量可變於一寬鬆範圍中，且為相對於在丙烯酸樹脂中環 氧基團之量。通常，羧基團或酸酐基圍對環氧基團之莫耳 比率為0.4至1.4:1，較佳為0.S至1.2:1。 當然，任何用於製備及使用粉末塗料之榡準顔料及/ 或填充劑及/或添加劑可根據本發明而加入粉末塗料条統 中。 添加劑傜選自促進劑、調平及除氣劑、熱-、UV-、及 /或HALS-穩定劑及/或磨擦添加劑及，若需要的話，如蠟 之消光劑之族群中。 根據本發明之粉末塗料較佳地德在熔融態及溫度為60 至140°C間下將所有的配方組成物_普通的擠出方法而製 備。接磬將擠出物冷卻、磨碎及以小於90瑯之顆粒大小過 篩。原則上，其它製備粉末塗料之方法亦適用，如在溶液 中混合配方組成物，接箸使其沉澱或藉蒸餾去除溶劑。 根據本發明之粉末塗料的應用可藉粉末塗料之標準方 法而實施，如靜電噴霧-塗覆（電暈或磨擦）或藉流體化床-塗覆。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210'乂297公釐〉 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} /裝. -訂 446 7 3 6五、發明説明（n ) A7 B7 根據本發明之熱固性粉末塗料組成之製備及性質可參 考下述實施例說明。 雜基官能袢丙烯酴#聚物^製備 實施例1 一般製備 將成份r (見表υ置於一具有攪拌、冷卻及加熱設備 以及電子溫度控制糸統之特殊鋼製反應器中。接箸將成份 Ε及成份Μ於反應混合物回流時一起以超過3小時之時間 緩慢地加入。待成份II及成份I之加入完成後，再將反應 混合物回流2小時。之後在真空中將溶劑自Κ應混合物中 移除。 表1 含羥基團之丙烯酸共聚物 (重量以克重表示） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 訂. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實施例1 實施例2 樹脂代號 I I 成份I 二甲苯 1,000.00 1,000.00 成份Ε 二-三元-丁基 過氧化物 46.25 46.25 二甲苯 78.75 78.75 成份I —14 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（2ΙΟΧ297公釐） 446736 五、發明説明（12 ) A7 B7 甲基丙烯酸羥乙酯 537.43 .429.89 丙烯酸正丁酯 185.00 185.00 甲基丙烯酸甲酯 780.70 888.23 二甲苯 809.38 809.38 氫硫基丙酸 57.90 57.90 表2 實施例1至2之性質 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 實施例1 實施例2 樹脂代號 I I 0H，數[mg OH/g] 98.0 78.0 Tg [Ό](預測值） 71 73 分宇量（Mw) 7,900 7,800 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據本發明势備含璟氩而_甚圃丙烯酴共聚物 實施例3至6 實施例3 在一 20公升且配備有溫度計、機械攪拌器、回流塔及 加熱套之反應器中，將560克之I號樹脂溶於2000g之甲笨 。在加入18ml之三氟化硼-乙醚加合物後，溫度升至80°C 且於超過1小時之時間中滴入100g之表氯醇。之後在80¾ 下攪拌30分鐘接箸冷卻至50 。加入200g氫氧化鈉水溶液 -15 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 446 7 3 6_b7 _ 五、發明説明（13 ) (22%)後在50°C下再攪拌1小時。接箸將水相溶液分離。在 低壓（InunHg)及溫度130°C下將有機相經真空蒸餾後即可獲 得Μ號樹脂（其性質見表3)。 實施例4 在一 20公升且配備有溫度計、機械攪拌器、回流塔及 加熱套之反應器中，在60¾下將560克之I號樹脂溶於2000g 之甲苯及1000g之表氣醇。在加入18.6g之苯甲基三甲基氯 化銨後，加入200s氫氣化鈉水溶液（22%)後在下將温 合物攪拌1小時。接著將水相溶液分離。在低壓UiBmHg)及 溫度130 °C下將有機相經真空蒸餾後卽可獲得IV號樹脂（其 性質見表3)。 實施例5 在一 20公升且配備有溫度計、機械攪拌器、回流塔及 加熱套之反應器中*將700克之I號樹脂溶於2000g之甲苯 。在加人Ιδιη 1之三氟化硼-乙醚加合物後，溫度升至80 °C 且於超過1小時之時間中滴入l〇〇g之表氮醇。之後在S0°C 下攪拌30分鐘接箸冷卻至50 °C。加入200g氫氣化鈉水溶液 (22%)後在5(TC下再攪拌1小時。接箸將水相溶液分離。在 低壓（lffimHg)及溫度130°C下將有機相經真空蒸餾後卽可獲 得V號樹脂（其性質見表3.)。 實施例6 〜 1 0 — 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公漦） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 裝· 訂 -}〒 446 7 3 6 at B7 五、發明説明（14 ) 、 在一 20公升且配備有溫度計、機械攪拌器、回流塔及 加熱套之反應器中’在60°C下將700克之I號樹脂溶於2000s 之甲苯及1000s之表氯醇。在加入之苯甲基三甲基氯 化銨後’加入200g氫氧化鲰水溶液（22¾)後在60 C下將混 合物攪拌1小時。接著將水相溶液分離。在低壓dmniHg)及 溫度130°C下將有機相經真空蒸餾後卽可獲得vi號樹脂（其 性質見表3)。 表3 實施例4至6之性質 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 裝. 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 樹脂代號 I IV V VI 起始樹脂 I I I I 環氧數 [當量/100g] 0.181 0.160 0.131 0.132 Tg tr ] (估計值） 69 70 7.0 71 分子量（Mw) 8，500 8,500 8,300 8,300 實施例7及8 將重量計8 3 0份之樹脂ίΒ、重量計16 0份之十四院二羧 酸、重量計5份之樹脂流PV88及重量計5份之苯基，苯甲藤 基甲醇（安息香）在一 Hensche 1混合器中轉速7〇〇rpm下乾燥 攪拌30秒•接著在加熱套溫度100C及冷卻螺管與螺管轉 本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) A4規格（210X297公釐） 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 46 7 3 6 A7 B7 五 '發明説明（15 ) 速為150rpm下於Buss-Co-混样機（PLK 46)中擠出。將擠出 物冷卻、研磨並於小於9〇ot之顆粒大小過篩。 粉末塗料可以靜電地（電暈或磨擦）施用於氧化鋁銅板 (Q-板 /U-36 5005 Ή 14/OS (0.8mm)上，並且於 200°C 下 熟化15分鐘。 表4顯示實施例7至10之性質。 實施例9及10 將重量計850份之樹脂I或樹脂IV、重量計140份之十 四烷二羧酸、重量計5份之樹脂流PV8S及重量計5份之苯基 -苯甲醯基甲醇（安息香）在一 Henschel混合器中轉速 700^0下乾燥攪拌30秒*接馨在加熱套溫度ιοου及冷卻 螺管與螺管轉速15〇rpin下於Buss-Co-混拌機（PLK 46)中擠 出。將擠出物冷卻、研磨並於小於90卿之顆粒大小過篩。 粉末塗料可以靜電地（電翬或磨擦）施用於氯化鋁鋼板 上，並且於200 °C下熟化15分鐘。 表4顯示實施例7至10之性質。 表4

{請先閎讀背面之注$項再填寫本頁J .訂ί ί 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例7 實施例8 實施例9 實施例1 〇 樹脂 I IV V " 1 —------- VI 膠凝時間 Kof ler加熱封爐 200 °C 30 31 27 2δ -18 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I - -Γ- —It I rd f In HI t^i I In pl^— •s

446736 五、發明説明（1(5 ) 光澤 (60°C DIN67530 109 108 108 109 流動性 非常好 非常好 非常好 非常好 根據 Erichsen 之緩慢穿透 (DIN53156) from) 9.9 9.8 9·. 8 9.9 橫切 (DIN 52151) 0 0 0 0 衝擊性 (ASTM D 2794, 反向） 30 40 30 20 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) K^i I I —^ϋ ^i^n' V^IBH I I . 訂 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 446 7 3 6 申請專利範圍 ——------ 第85114770號專利申請案申請專利範圍修正本

   修正曰期:丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種以環氧丙烯酸酯共聚物為基底之熱固，& 的組成物： (A) —含有被環氧化物鍵結之醚基團的丙烯酸酯共聚 物； (B) —脂肪族及/或環脂族多元酸及/或環脂族多元酸酐 及/或一多元酸之多元醇改質的酐及/或一非晶形質或半 結晶羧基官能性共聚酯樹脂及/或羧基-官能性丙烯酸 酯樹脂； (C) 以及，選擇性地，填充劑及/或顏料及/或添加劑， 其中該丙烯酸酯共聚物（A)具有一個介於1，〇〇〇至3〇,〇〇〇 之間的分子量範圍及一個介於2〇°c至12(TC之間的玻璃 轉移溫度範圍，且為藉由一事先預備的羥基官能性丙 烯酸酯共聚物（D)與一表鹵代醇反應所獲得。 2. 如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中該羥基-官能性丙烯酸酯共聚物（D)為藉由一單體混 合物之共聚合反應所獲得，該單體'混合物包括； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) 0至70重量比例之（曱基）丙烯酸尹酯； (b) 0至60重量比例之丙烯酸的c2_Cis烷基或環烷基酯； (c) 0至90重量比例之乙烯基芳香族化合物； (d) 1至95重量比例之丙烯酸及/或子基丙烯酸的羥基 酯， 其中組分（a)到（d)之重量比例的總和為1〇〇。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼）

   446 7 3 6 六、申請專利範圍 3. 如申請專利範圍第2項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中該經基官能性丙烯酸醋共聚物（D)為藉由溶液聚合反 應或整體聚合反應所獲得。 4. 如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中該羥基官能性丙烯酸酯共聚物（D)具有一從丨〇至 400[mg KOH/g]之0H數目。 5‘如申請專利範圍第2項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中該烷基或環烷基酯（b)係擇自於下列群令：丙缔駿乙 酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸正 丙酯、丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正 丁 i旨、甲基丙缔酸正丁酯、丙烯酸異丁醋、甲基丙烯 酸異丁酯、丙烯酸三元丁酯、曱基丙烯酸三元丁酯、 丙烯酸-2-乙基己酯、曱基丙烯酸_2_乙基己酯、甲基丙 烯酸環己酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸異冰片 酯、甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基環己酯、曱基丙烯酸硬 脂酸酯以及此等之混合物。 6_如申請專利範圍第2項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中該乙酸芳香族化合物⑷係擇自於下列群中：苯乙 烯' 乙婦甲笨以及乙基苯乙烯。 7. 如申請專利範圍第2項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中該丙烯酸及/或甲基丙烯酸之羥烷酯在羥基殘基中具 有2至6個碳原子。 8. 如申請專利範圍第丨項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中組分（B)為一具有4至12個碳原子的飽和脂肪族聚羧 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -^--------訂---------線 經濟邨智慧財產局員X.消費合阼t,f ai

   A8 B8 C8 D8 446 7 3 6 六、申請專利範圍 酸或一具有8至15個碳原子的環脂族二羧酸。 9. 如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗料的組成物，其 甲組分（B)為—脂肪族或環脂族二羧酸之一種單體性 奸、聚合性酐或多元醇改質的酐。 10. 如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗料的組成物，其 令級分（B)係為一具有一為10至2〇〇 mg KOH/g之酸數目 及一大於40°C之玻璃轉移溫度的非晶形、羧基官能性 共聚酯樹脂。- 11·如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗料的組成物，其 令組分（B)係為一具有一為10至4〇〇 mg KOH/g之酸數目 的半結晶、羧基官能性共聚酯樹脂。 12.如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中組分（B)係為一具有一為10至4〇〇 mg KOH/g之酸數目 的羧基官能性丙烯酸酯樹脂^ 13 ·如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中組分（B)存在有一個數量’該數量相當於在該丙婦酸 醋共聚酯組分（A)中每環氧化物基團含有〇.4至1.4羧基 基團及/或酐基團。 14. 如辛請專利範圍第1項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中該丙烯酸酯共聚物（A)具有由〇·〇ΐ8至0.510(當量 /100g)之範圍中之環氧化物的數目。 15. —種塗覆的基質，該基質之表面上具有一或多詹保護 層，每一層包含一由如申請專利範圍第1項之熱固性粉 末塗料的組成物所構成之施加塗層，該組成物已經藉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----^----„----------1--訂 *----I---線- I' (請先閱續背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^46 7 3 6 馨 C8 — - __ D3 六、申請專利範圍 由施加熱而被硬化s 16. 如申請專利範圍第1項之塗覆的基質，其t該粉末塗料 的組成物為藉由靜電噴霧之方法或藉由流化床之方法 而被施加。 17. 一種用於製備一含有縮水甘油醚之丙烯酸酯共聚物的 方法，該方法包括： 製備一羥烷基官能性之（曱基）丙烯酸酯共聚物且然後 將該共聚物與一表齒代醇反應以提供一含有縮水甘油 _基團之（甲基）丙婦酸輯共聚物。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該羥基官能性之 丙烯酸酯共聚物係在一包含下列組分之單體混合物之 —自由基起始的共聚合作用中被製備出： a) 0至70重量比例之（甲基）丙烯酸甲酯； b) 0至60重量比例之丙烯酸的C2-C13烷基或環烷基酯； c) 0至90重量比例之乙烯基芳香族化合物； d) l至95重量比例之丙烯酸及/或甲基丙烯酸的羥基 酯， 其中組分（a)到（d)之重量比例的總和為100。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該共聚合作用係 於一自由基起始劑（及，選擇性地一分子量改質劑）之 存在下，在自60至100°C的溫度範圍中被進行。 20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該自由基類型之 共聚合作用係藉由溶液聚合反應或整體聚合反應而被 進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐〉 ------------------訂--J ------線' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . , A8 B8 C8 D8 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 46 7 3 6 申請專利範圍 21. 如申請專利範圍第2〇項之方法，其中溶液聚合反應被 進行，但是是在一選自於下列群中的惰性溶劑被進行： 苯、甲笨、二曱笨、乙醋酸、丁醋酸、己醋酸、庚醋 酸、甲基乙二醇醋酸、乙基乙二醇醋酸、四氫呋喃、 二噁烷、二甘醇二甲基酯、丙酮、甲基乙酮、甲基異 丁_、甲基正戊基酮、甲基異戊酮及此等之混合物。 22. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該共聚合作用為 藉由該單體混合物及自由基起始劑之均勻計量連續地 進入一反應槽且所合成的共聚物被連續地排出而被進 行者。 23. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該共聚合作用為 具有該單體混合物之恆量加成進入一攪拌槽且不回收 共聚物而被不連續地進行直到該反應被終止。 24. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該共聚合作用在 一大氣壓力下或一至多為25巴之壓力下被進行。 25_如申請專利範圍第18項之方法，其中重量改質劑以該 單體之總重量為基準為〇1%至1〇%重量的量被添加至 該共聚合作用中。 26. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該表鹵代醇係選 自於下列群中：1_氣_2,3-環氧丙烷、1-氯-2-甲基-2,3-環氧丙烷' 1-氣-2,3-環氧丁烷及環氧溴丙烷。 27. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該反應係使用選 自於下列群中之季鱗或銨化合物而被催化：节基三甲 基溴化銨、四甲基溴化銨、苄基三甲基氣化銨、乙基 本紙張尺賴射_冢標準（CNS)A4規格_公£了 ------：----,.---I ---II----訂----I---•線- * *. {請先閲讀背面之法意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 6 7 3 6 Be __ SI 1 I—»— _ 六、申請專利範圍 三苯基填化鑷'丁基三苯基氯化磷及此等之混合物。 28. 種氣造一含有縮水甘油謎之丙稀酸酯共聚物的方 法’該方法包括下列步驟： 於隋性溶劑中製備一羥烧基官能性（甲基）丙烯酸酯 共聚物之溶液，其中該惰性溶劑為笨、曱笨或氯仿； M’、加路易士酸觸媒及一過量表齒代醇至該溶液中且 允許進行一加成反應直至獲得一加成產物，其中該路 易士酸觸媒包括三氟化硼、三氟化硼乙醚絡合物或四 氣化踢；以及 之後，添加一水相鹼溶液至該加成產物且允許進行一 脫i作用反應直至一縮水甘油醚官能性（甲基）丙烯酸 酯共聚物之形成為實質上完全。 29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該水相鹼溶液包 括水相氫氧化納溶液。 30. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該加成反應被允 許於_約80 C之溫度下來進行共約3〇分鐘之期間β 31. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該脫鹵作用反應 被允許於約50°C之溫度下來進行共約6〇分鐘之期間。 本纸張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（21ϋ X 297公发） -----Γ--Π-------------訂---------線-^ (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) .、 ， 446736 A7 B7

   五、發明説明（2 ) 〇 甲基丙烯酸聚合物之酯化作用及下述與表氯醇之反應 由 Sandner et al(參看 Angew· Makromol. Chemie 181 ( 1990) ， 171-182 ，及 Makromol. Chem. (1991) ， 762-777) 描述。 本發明之一目的係提供一種新且簡單之以含環氧丙醚 基團爲基底之丙烯酸共聚物的熱固性粉末塗料之製備方法 ，其含有可用作黏結劑之特定的丙烯酸共聚物並可避免前 述習知方法的缺點。 此目的可由如申請專利範圍第1項所界定之粉末塗料 製備方法、如申請專利範圍第15項之粉末塗料及如申請專 利範圍第1項之使用而獲得解決。 本發明之較佳實施例列於依附項中。 已驚人的證實，含環氧丙醚基團之丙烯酸共聚物可由 羥基官能性丙烯酸共聚物與表鹵代烷之聚合物類比反應而 獲得。 因此，本發明之主題係爲一種製備熱固性粉末塗料之 方法，其包含： Α) —含有環氧丙醚基團之丙烯酸共聚物， Β) —脂肪族及/或環脂多元酸及/或其酐及/或一多元 酸之多元醇改質的酐及/或非晶形質或半結晶羧基官能性共 聚酯樹脂及/或羧基官能性丙烯酸樹脂》 C)選擇性的塡充劑及/或顏料及/或添加劑， 其中含環氧丙醚基團之丙烯酸共聚物（Α)之分子量爲 本紙張尺度適用t國國家搮準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ί請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) if 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 446 7 3 6 A7 五、發明説明（’3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合阼Fi'fR 1000至3000且玻璃轉換溫度爲20至120°C，其可由在第— 步驟之羥基官能性之共聚物（D)接著在後續步驟中藉與表 鹵代烷反應而轉化獲得。將成份（A)、（B)及選擇性的（C) 一起擠壓出以適當形成粉末塗料。共聚物（D)較佳由下述 單體混合物之共聚合反應而獲得： (a) 0至70重量比例之（甲基）丙烯酸甲酿， (b) 0至60重量比例之在烷基或環烷基部份具2至18 個碳原子之丙烯酸及/或甲基丙烯酸的烷基或環烷基酯， (c) 0至90重量比例之乙烯芳香族化合物， (d) 0至60重量比例之丙烯酸及/或甲基丙烯酸之羥 基酯， 其中成份U)至（d)之-總重量比例總合爲100。 羥基官能性丙烯酸酯共聚物之OH數目較佳爲10至400 ，更佳爲20至300[rag氫氧化鉀/g]。 單體（b)較佳爲在（環）烷基部份具2至18個碳原子之甲 基丙烯酸之丙烯酸的（環）烷基酯。適當單體（b)之例子爲（ 甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸 異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（ 甲基）丙烯酸三元丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、甲基 丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯 、甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基環己酯及甲基丙烯酸硬脂酯 。該等之混合物亦可使用。 單體（c)包含如苯乙烯、乙烯甲苯及α-乙基苯乙烯。 適當單體（d)爲於羥基部位具有2至6個碳鹿子的丙烯酸及/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 訂 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4说格（210X297公釐） 446 7 3 6 申請專利範圍 ——------ 第85114770號專利申請案申請專利範圍修正本

   修正曰期:丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種以環氧丙烯酸酯共聚物為基底之熱固，& 的組成物： (A) —含有被環氧化物鍵結之醚基團的丙烯酸酯共聚 物； (B) —脂肪族及/或環脂族多元酸及/或環脂族多元酸酐 及/或一多元酸之多元醇改質的酐及/或一非晶形質或半 結晶羧基官能性共聚酯樹脂及/或羧基-官能性丙烯酸 酯樹脂； (C) 以及，選擇性地，填充劑及/或顏料及/或添加劑， 其中該丙烯酸酯共聚物（A)具有一個介於1，〇〇〇至3〇,〇〇〇 之間的分子量範圍及一個介於2〇°c至12(TC之間的玻璃 轉移溫度範圍，且為藉由一事先預備的羥基官能性丙 烯酸酯共聚物（D)與一表鹵代醇反應所獲得。 2. 如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗料的組成物，其 中該羥基-官能性丙烯酸酯共聚物（D)為藉由一單體混 合物之共聚合反應所獲得，該單體'混合物包括； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) 0至70重量比例之（曱基）丙烯酸尹酯； (b) 0至60重量比例之丙烯酸的c2_Cis烷基或環烷基酯； (c) 0至90重量比例之乙烯基芳香族化合物； (d) 1至95重量比例之丙烯酸及/或子基丙烯酸的羥基 酯， 其中組分（a)到（d)之重量比例的總和為1〇〇。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼）