TW445665B - Current collectors for battery - Google Patents

Description

«*

五、發明說明（1) 545664 發明之背景 a)發明之領域 本發明係關於供聚合物可再充電電池用之集電器以及其 製法。更明確言之’本發明係關於對使用於可再充電電地 具有優異性能之集電器以及其之製法。根據本發明之集電 器有用於經由將電解槽與由聚合物及塑化劑製成之分離器 組合’然後再以電解質溶液置換塑化劑而製得之聚合物 池〇 b)相關技藝之說明 及負極元件與固定於其間作為 結合在一起’且正及負極元件 代液態電解質，因而可形成厚 物電池。因此，預期此種聚合 帶式電子設備用之電池。 分別單獨由聚合物及電解質鹽 電解質溶液及電解質鹽纟士人 的聚合物電解質在作為電 因此在此種情熱$ 裡洱男之下，凝膠型 聚合物電池包括正極元件 分離器之聚合物電解質整體 各別設有集電器。 由於使用聚合物電解質替 度降低且安全性優異之聚合 物電池可有用作為供小型携 可將聚合物電解質分類為 所組成者，及分別與聚合物 所形成之凝膠型。前一類型 性能上並不完全令人滿意， 聚合物電池被發展供商業化 然而*凝膠型聚合物電解質尤其伴隨有其 劣，且其由於鋰電解質鹽之吸濕、性的問題，丄2 解槽時需要特殊環境的問題。 而s組合電 為解決前述的問題，併入本文為參考資料^國專利 545664 五、發明說明⑵ ~ -

No. 5, 460, 904揭示經由將包含聚合物及塑化劑之組成物 形成作為分離器之薄膜，將分離器、正極及負極組合至電 解槽内，然後再以電解質溶液置換聚合物中之塑化^而製 造聚合物電池。然而’可由此方法製得之電池仍不被 具備有充足的使用性能。 關於影響前述聚合物電池性能之元件的研究被以各種方 式進行著。結果發現集電器有顯著的影響。由於在此一聚 合物電池中，塑化劑於電解槽組合後經電解質溶液置換二 因而集電器必需為於其中界定使溶劑及電解質可移動通過 之許多開口之網狀物的形態。習慣上使用作為此種集電器 者為利用在金屬片中以交錯關係形成狹縫， ^ ^ 縫之金屬片伸展之方法所製得之多孔金屬。然：再;= 此等多孔金屬之強度不足，且可能不具有夠高，而可貼合 ^層合正或負極材料之拉伸強度。因此，其經發現不適; ;生產線製造，且亦會產生性能，例如，阻抗特性、 利用等等不足夠之電池。 人^ ’本發明之一目的在於提供一種具有優異性能之聚 0電池，該聚合物電池係經由將包含聚合物及塑化劑之 組^物形成為作為分離器之薄膜，將分離器、正極及負極 至電解槽内，然後再以電解質溶液置換聚合物中之塑 ]而製得。本發明之另一目的在於提供極度適用於此一 電；也之集電器。 前述目的可利用可由將電解槽與由聚合物及塑化劑製得

第6頁 545664 五、發明說明（3) 之置換塑化劑而得之供 礎材料而#，且其ΐ有';二集電器係由蝕刻金屬羯基 級合於1;之=，多開口；以及利用有此種集電器 、昇f之聚合物可再充電電池而達成。 器可於其中界定以蜂巢圖案配置之開口較佳。 负八物ΐ ϊ本？=之集電器’該集電器係利用蝕刻製造之 ===係利用具有以蜂巢圖案配置之開口之集 池的阻抗特性及負載特性優異。雖然尚未 2月瞭此種優異阻抗特性及負載特性之原因，但其似乎 二關因於21小的接觸面積’及因此，在各別集電器與其 之正極薄膜及負極薄膜之間之相當低的結合電阻，以 及在各別集電器内之降低的平均電流遷移長产。 查J1·及敉佳昇體i!L之詳細說明 又 根據本發明之聚合物可再充電電池係 :電器及正和負極材料之正和負極之間之分離器 體早凡。分離器係經由將由聚合物及塑化劑製成之薄膜組 合成電解槽，然後再以電解質溶液置換塑化劑而製得。' 使用於分離器中之聚合物的例子可包括環氧乙烷、丙烯 腈、及偏二氟乙烯之均聚物及共聚物。至於塑化劑，習慣 上被使用作為塑膠之塑化劑，諸如酞酸二丁酯、酞酸二乙 酯、酞酸二辛酯、磷酸三丁氧乙酯及磷醆三甲苯酚酯，皆 可使用。塑化劑賦予聚合物成膜性質，及其於電解槽組合 之後’經電解質溶液置換，以促進電解質溶聚 合物中。亦可視需I，例如，用於調節點度液

五 發明說明（4) ^ 諸如丙酮、甲基乙基酮或四氫呋喃。利用技藝中所知 =之方法’將聚合物、塑化劑及其他非必須成份諸如溶 ^ 結合成密切的混合物，隨後再形成為薄膜。舉例來 u:可經由在摻混機中滿合以上成份，利用刮板將所 =Γ二物均勻地塗布於塑膠製的剝離薄骐上，將經塗布的 二口物乾燥以移除溶劑’然後再將所產生之薄臈剝 再斗，可使用經由將可使用於習知之鐘離子可 充電電池中之活性材料，例如，鋰鹽 =公LiMn2〇4，與聚合物、塑化劑 物用於分離11中者類似）混合，然後再將所得混合 使用ϋ ?膜所製得者。關於負極㈣，可使用經由將可 離子可再充電電池中之活性材料，例：了 薄：二，中者類似I混合，然後再將所得溫合物形成ί 用者類〇: : 此等薄膜形成步驟可利用與對分離器所使 之。由實際的觀點來看，供正極材料用 化劑及供負極材料用之聚合物及塑化劑較諸 供：：哭a帛之聚合物及塑化劑為不同類型，最好可與 供分離器用之聚合物及塑化劑為相同類型。 與 本發明所使用之集電器具有許吝 ^ A on ^ 明具有引線之集電器，該集電器^ μ、 1而說 例。在圖1，數字i係指示集電器於本；明之較佳具體 線。 朱€器本體，及數字2係指示引

^ 54566 4

根據本發明之集電器係利用蝕刻製造。關於基礎材 在正極之情況中一般係使用銘箔，或在負極之情況中二 係使用銅箔。關於金屬箔基礎材料之厚度並無特殊之限般 制，只要其厚度可容許將金屬箔基礎材料使用作為集電-器 即可。然而，一般而言’厚度可自5至100微米，以自2〇盗 1 0 0微米較佳，自2 0至5 0微米更佳。 關於製造方法，可提及以下方法作為例子。 如圖2及圖3所說明’將金屬箔基礎材料11之—面的整個 表面上以防蝕劑1 2掩蔽’及將金屬箔基礎材料丨丨之另一面 以具有引線之集電器本體的形態以防蝕劑掩蔽。於利用 熱、紫外光線、電子束等等使防银劑1 2硬化後，利用敍刻 劑處理金屬箔基礎材料，以使未經掩蔽之區域的金屬溶 解。然後利用去膜劑將防姓劑除去，因而製得集電器。 關於另一種方法，如圖4所示，將金屬箔基礎材料之一 面的整個表面上以防蝕劑掩蔽，及將金屬箔基礎材料之另 一面之除了網狀圖案開口外之其之整個表面上以防蝕劑掩 蔽。利用與以上相類似的方法進行防蝕劑之硬化、蝕刻及 防姓劑之除去。最後’將金屬箔基礎材料切割成備有引線 之集電器的輪廓。 關於再另一種方法，亦可使用由金屬箔基礎材料及對蝕 刻，具有抵抗力之材料’諸如聚酯、聚乙烯或聚丙烯之薄 膜或片材所形成之層壓製品替代以防蝕劑掩蔽金屬箔基礎 材料之一面的整個表面。於蝕刻後，可視需要而將薄膜或 片材剝除。

545664 五、發明說明（6〕 關於使用於本發明之防蚀劑，可使用任何防蚀劑，只要 其可以期望圖案進行掩蔽，且對蝕刻劑具有抵抗力即可。 典型上’可使用應用於製造印刷版之各種防蝕劑及乾膜。 關於防钱墨水，通常使用具有可熱硬化性或可紫外光硬^匕 性之防韻墨水。利用防蝕墨水掩蔽可以網印進行。例如， 在金屬·?自基礎材料之一面的整個表面上網印，及於乾燥 後’將另一面以期望圖案網印。然後視墨水之性質而以 熱、紫外光線4等處理防錄墨水，因而使墨水硬化。當使 用由金屬箔基礎材料與樹脂薄膜或片材所形成之層壓製品 時’並不需要進行另一面之印刷。 在乾膜之情況中，使其與金屬箔基礎材料之兩面緊密接 觸。使其上繪有期望圖案之掩蔽薄膜與一面緊密接觸，隨 後再暴露至光諸如紫外光線。結果，在一面上之乾膜在其 整個面積上硬化，而在另一面上之乾膜在圖案中硬化。然 後利用弱鹼溶液或其類似物使潛像顯影，以致可將金屬猪 基礎材料之一面的整個表面上掩蔽，及另一面可以期望圖 案掩蔽。前述的防蝕墨水及乾膜為典型例子，毋庸資古， 本發明所使用之防蝕劑不應受其所限制^ ° 可使用任何的蝕刻劑，只要其可溶解金屬，但不溶解防 钱劑即可。可使用的例子可包括氯化鐵及氣化鋼之溶液， 及酸性溶液諸如氫氯酸及硫酸。在鋁箱基礎材料之情況 中’可使用鹼性溶液諸如苛性鈉之溶液，其限制條^為防 蚀劑可抵抗鹼度。 於蝕刻後，利用去膜劑等等將殘留的防蝕墨水除去。其

88122736.ptd 第10頁 54566^ 五、發明說明（7) 之去除可經由使用適用於防蝕劑之去膜劑而完成，且通常 使用鹼性溶液諸如苛性鈉之溶液。當使用由金屬箱與薄 膜、片材等等所形成之層壓製品作為基礎材料時，可視需 要將薄膜、片材等等剝除。根據本發明之集電器可以如-前 所述的方式製造。 根據本發明之集電器於其中界定許多開口。此等開口可 具有實質上規則的六角形，因此其可以蜂巢圖案配置。經 發現使用此種集電器可提供具有改良阻抗特性以及具有改 良電容利用之電池。在此情況，以蜂巢圖案配置之通過各 別集電器之開口係在集電器分別要與正極薄膜及負極薄膜 保持接觸之區域形成’而在各別的引線中並未形成開口。 此等開口之平均直徑可自0· 1至5毫米較佳，自〇. 5至2毫米 更佳。此處所使用之術語「開口之直徑」係指在規則六角 形之相對頂點之間的距離（圖5中之a)。術語「平均直徑 係指在集電器中之許多開口的算術平均直徑。然而，應^ 意在以蜂巢圖案配置之開口的情沉中，開口具有實質上相 同的尺寸，及平均直徑實際上等於各開口之直徑。此外， 當所有開口係以蜂巢圖案配置時，在相鄰開口之相鄰邊之 間的寬度（圖5中之b)實質上相同’而與相鄰開口的位置無 關，且其可自0. 1至5毫米較佳，自〇. 5至2毫米更佳。此 外，^如前所述之方式製造之集電器具有以纟自…Μ微 米之範圍内較佳之厚度，以自2〇至5〇微米之範圍為更佳。 根據本發明之聚合物電池可以即將說明於下之方式製 造。

五、發明說明（8) 將皆經形成為片狀形態之前述的正及負 及負極集電器整合，因而形成正及負；負分別與正 例如，熱層合，而達成…種方式為可用’ 負極材料之混合物分別直接塗布於集電:匕含正及 乾燥。因!t，對於整合的方式並無限制。％後再將其 將分離器薄膜置於如此製得的正及負極 組件整合成層壓製品。此整合可利用，：熱^此： :行。接著將如此製得之層壓製品浸於塑化劑：萃；溶而 中，以致將塑化劑部分或完全萃取，以完全萃取 ^ 佳的溶劑為可與塑化劑相容，且對聚合物亦為惰性之2 點溶劑。此一溶劑之說明例為甲醇、乙醚、己烷及環己/ 烧。於萃取後’經由使溶劑蒸發至乾而將其移^。衣 來將層壓製品浸於電解質溶液中。電解質溶液係支 援電解質在鬲介電常數溶劑中之溶液，且可使用可用 知之鋰離子可再充電電池中之電解質溶液。溶劑之 包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、二甲亞颯、 r-丁内酯 '四氫嘍吩颯、i，2〜二甲氧乙烷、四氫呋喃、 ^ 4-二氧五園、及碳酸二乙酯。此等溶劑可單獨或結合 用。電解質之例子可包括LiCF3S〇3、LiAsFe、UBh、

LiCl〇4、及LiPFe。此等電解質亦可單獨或結合使用。 質之濃度-般可自〇, 5至5 M。層壓製品中之塑化劑係 所述經電解質溶液部分或完全置換’以經完全置換較佳。 然後將除正及負極之引線外之層壓製品密封，因 聚合物電池。 I付

88122736.ptd

54566 4

以下將由實施例說明本發明。 實施例1 的ί: Π:驗：：防银劑塗布於50微米厚銘箱之-面 ，並在2 〇 C下乾燥2分鐘。然後將另〆面印 八‘ 2:說明之相同的防蝕齊卜隨後再在:20 t下乾燥2。 ㈣劑（氯化鐵）處理經如此印刷之“，因 =在J印刷防蝕劑之區域的鋁瀝濾出。☆洗滌後，以鹼 二液处理及移除防蝕劑，而製得類似於圖1所說明之集 電器。 實施例2 使用40微米厚之鋁箔以與實施例i類似之方式進行蝕 刻’因而製備得1 5毫米X 2 0 0毫米之試樣，其中一個於其 中界定以蜂巢圖案配置之規則的六角形開口 了及另一個具 有卵形開口。測試該等試樣之拉伸強度及屈服強度。對相 同形狀及尺寸之6 0微米厚的有孔金屬進行類似的測量，以 作為比較之用。 結果呈現於表1。由此表可發現於其中界定以蜂巢圖案 配置之開口之根據本發明的集電器可承受有孔金屬之大約 1 0倍多的拉伸力。 表1 開口形狀 線寬 開口面 積率 拉伸強度 (kg/mm2) 屈服強度 (k g / m in2) (mm) (%) MD* CD氺木 MD* CD木* 一 蝕刻箔 規則六角形 0.2 60 2. 4 2.9 2.0 2.3

88122736.ptd 第13頁 5 4566 4 五、發明說明（10) (蜂巢圖案） 触刻箔 卵形 0.2 50 0.6 3.7 一 有孔箔 菱形 0. 15 70 0‘ 3 1. 9 一 ** CD :橫向 實施例 (1) 蜂巢形集電器之製造 > 薄 將由20微米厚鋁箔及50微米厚聚酯薄膜所形成之唐〇 / 膜貼合於具有防蝕劑之鋁箔的表面。然後以與實施例1 似之方式處理經如此貼合的層合薄膜，因而製得設有引 曰 _ ^ 在呂 線’並於其中界定以蜂巢圖案配置之規則六角形開 箔作為正極之集電器。所有的規則六角形開口皆具有1 0 毫米之直徑’且相鄰規則六角形開口之相鄰邊皆彼此隔開 〇. 3毫米之寬度。 使用由20微米厚銅箔及50微米厚聚酯薄膜所形成之另一 層合薄膜’亦同樣地製得供負極用之類似形狀的集電器。 (2) 正極之製造 使110克作為溶劑之丙酮及100克由LiCo02、「Ensaco 250」（導電性碳之商品名，MMM碳（MMM Carbon)之產品）、 「KYNAR280 1」（偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之商品名， 曰本艾爾富（Elf Atochem Japan)之產品）及酞酸二丁酯以 70/5/8/17之重量比所組成之原料在摻混機中混合1〇分鐘 (4, 000 rpm)。利用刮板將所得混合物塗布至均勻厚度， 並使丙酮蒸發至乾’因而製得厚度1 3 〇微米之正極薄膜。

88122736.ptd 第14頁

5 4 5 β 6 A 五、發明說明（11) 然後使在以上製得之鋁集電器及正極薄膜一起在約丨2Q π 下熱層合成正極。 (3)負極之製造 使用在鐘電池中被廣泛使用作為負極材料之介相 - (mesophase)碳材料（rMCMB25_28」，商品名；大阪氣體 月又伤有限公司（〇saka Gas Co.，Ltd.)之產品）。使2〇〇克 作為溶劑之丙酮及1〇〇克由rMCMB25_28」、「Ensac〇 250」（導電性碳）、rKYNAR28〇1」及酞酸二丁酯以69.4/ 2. 2 / 8 . 6 / 1 9 _ 8之重量比所組成之原料在摻混機中混合。利 用刮板將所得混合物塗布至均勻厚度，並使丙酮蒸發至 乾’因而製付厚度150微米之負極薄膜。然後使在以上製 得之銅集電器及負極薄膜一起在約12〇t下熱層合成負 極0 (4 )分離器之製造 使225克丙酮及100克由Si02、 「KYNAR28 0 1」及酞酸二 丁酯以2 2 / 3 3 / 4 4之重量比所組成之原料在摻混機中混合。 利用刮板將所得混合物塗布至均勻厚度，並使丙_蒸發至 乾，因而製得厚度70微米之分離器。 (5 )電解槽之組合 將以上製得之三類型的薄膜在13〇t下熱層合成整體單 元。將如此製得之成品浸於甲醇中，以萃取作為塑化劑之 酞酸二丁酯。然後使成品吸收電解質溶液（Li PF6溶於碳酸 乙二酯及碳酸二甲酯之2 : 1混合溶劑中之1 μ溶液）。將成 品置於氣密袋中’然後使正及負引線延伸出袋外而密封，

S8122736.ptd 第15頁 545664 五、發明說明（12) 因而製得電池電解槽。 比較實施例1 . 以與實施例3類似之方式製造電池電解槽，除了分別使 用鋁之有孔金屬及銅之有孔金屬作為正極之集電器及作為 負極之集電器。 評估試驗1 邊利用阻抗分析儀改變頻率，邊測量如前述所製得之兩 類型電解槽的阻抗特性。結果示於圖6。由圖6可明瞭與比 較實施例1之電池電解槽比較，實施例2之電池電解槽的阻 抗較低且起始阻抗特性優良。 此外，亦利用充電及放電測試儀測量其負載特性。結果 示於圖7。由圖7可明瞭與比較實施例1之電池電解槽比 較，實施例2之電池電解槽在較高放電速率下之電容利用 優良。 本申請案聲明1999年6月1曰提出申請之曰本專利申請案 No. 154194/ 1 999及1998年12月25日提出申請之日本專利 申請案No. 368625/ 1 998之優先權，將此兩篇專利併入本 文為參考資料。 元件編號之說明 1 集電器本體 2 引線 11 金屬箔基礎材料 12 防蝕劑

88122736.ptd 第16頁 545664 圖式簡單說明 圖示之簡單說明 圖1係設有引線之根據本發明之一較佳具體例之集電器 的平面圖； 圖2係以具有引線之集電器之圖案經防蝕劑掩蔽之金屬 箔底板的平面圖； 圖3係圖2之金屬箔底板之示意圖； 圖4係金屬箔底板之平面圖，其在其之整個表面上方， 除了呈網狀圖案之開口之外，經防蝕劑掩蔽； 圖5係顯示具有以蜂巢圖案配置之開口之集電器之構造 的局部平面圖； 圖6係阻抗特性圖；及 圖7係負載特性圖。

88122736.ptd 第17頁

Claims (1)

1. 90. 5. 1 X 修正本 ίΜ一8—273§_丁月曰 修正 六、申請ΐ利範圍 1· 一種供聚合物電池用之集電器，其可由將電解槽與由 合物及塑化劑製得之分離器組合’然後再以電解質溶液 ，年Γ月G日修正/更正/¥充 聚 Ί又·ΤΤ从电听貝； 置換該塑化劑而製得’其中該集電器可由触刻金屬镇基礎 材料而得’且其具有許多開口。 2·如申請專利範圍第1項之集電器，其更勺 ^ 集電器及該引線係與該金屬箔基礎材料形ι括引線η’該 具有許多開口。 成為整體單元且 3.如申請專利範圍第1項之集電写 巢圖案配置。 览益其中該開口係以蜂 4·如申請專利範圍第1項之集電器 兑 材料係為鋁箔基礎材料或銅箔基礎材料、遠金屬箔基礎 5. —種製造聚合物可再充電電池之方 將供正極用之集電器與包含第一聚合物，其包括： 正極活性材料之正極材料整合成該正:勿、第一塑化劑及 經由蝕刻金屬箔基礎材料而製得Γ且^二其中該集電器係 之開口； 中界定蜂巢圖案 將供負極用之集電H與包含第 負極活性材料之負極材料整 :、第二塑化劑及 將包括第三聚合物及 正極與該負極之間丨及 1之分離器整 以電解質溶液置換該第一、第 刻金屬馆基礎材料而製得其：中該集電器係 之開口， 其令界定蜂巢圖案 體固定於該 及第三塑化劑。 88122736.ptc 第18頁