TW442330B - Rare earth metal ion exchanged ferrierite, preparation thereof and a catalyst containing the same - Google Patents

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五、發明說明（1 ) 發明背景 發明領域

經濟部智慧財產局員工消費合作社印S 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 本發明關於一種經三價稀土金屬離子交換之平消沸石 。更詳而言之’本發明關於一種含有一或多種三價稀土金 屬之平消沸石’該稀土金屬佔據其陽離子交換容量的至少 1 0% ’本發明並關於一種藉水熱離子交換來製備其之方 法。 發明背景 離子可交換的沸石型天然和合成結晶鋁矽酸鹽係眾所 所知的且可用作爲觸媒和分子篩。一種該用途係包括使蠟 狀鏈烷烴進料催化地脫蠟以降低它們的傾點及將蠟狀材料 轉化成有用的產品如燃料和潤滑油餾份，如已知的。該進 料已包含石油衍生的含蠟油、重油餾份及鬆蠟。脫蠟用的 觸媒包括一催化金屬成分、一天然和合成的結晶鋁矽酸鹽 或沸石分子篩成分及時常地一或多種附加的耐火金屬氧化 物成分。分子篩（已發現可用於使石油餾份和鬆蠟脫蠟） 例如包括平消沸石（美國專利4，3 4 3，6 9 2及 4，7 9 5，6 2 3 )、絲光沸石（美國專利 ^ 3，902，988)、ZSM-23 及 ZSM- 35( 美國專利 4，222，855) 、ZSM—5 及 ZSiM — 1 1 (美國專利 4 ’ 347 ’ 1 21)及 ZSM— 5 ( 4，9 7 5，1 7 7 ) 3 > 6 9 2 和’6 2 3 專利皆強調 說酸或Η +形式的平消沸石係有效於脫蠟。’ 6 2 3專利 -- ---------訂----------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 442 3 3 0 a? B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（2 ) 揭示說當平消沸石配合特定的催化金屬時亦可用作爲加氫 裂解、異構化、脫烷及裂解的觸媒。美國專利 4，584，286 和 5，288，475 係關於 ZSM - 3 5，一種平消沸石型材料，它可被氫、氫前驅物或各 式各樣包含稀土元素的金屬所離子交換’此係藉熟知的離 子交換技術使篩於不大於溶液之沸點的條件下接觸金屬的 鹽水溶液，接著淸洗。 發明槪述 已發現可用水熱離子交換方法使平消沸石經三價稀土 金屬所離子交換且發現一包含經稀土元素離子交換的平消 沸石之脫蠟觸媒對於製造具低傾點和高V I的潤滑油餾份 而言係比氫形式的平消沸石或絲光沸石表現更佳的總體選 擇性。就先前技藝而言此係出乎意料的。亦已發現熟知的 且可接受的先前技藝離子交換方法，如美國專利 4，584，286和5 ，288，475中所提出的方 法，係未能有效的將三價稀土金屬加到平消沸石中的陽離 子可交換的位置處，但水熱離子交換可以。因此，本發明 一實施例係關於一種利用水熱離子交換來製備經三價稀土 金屬離子交換的平消沸石。另一實施例包括一種沸石，其 中一或多種三價金屬佔據其之陽離子交換容量的至少1〇 %，較佳至少1 5%，且更佳至少2 5%。稀土金屬意味 鑭系元素且包括La、Ce 、Pr 、Nd、Sm、Eu、 Gd'Tb 、Dy、Ho 、Er 'Tm'Yb 、Lu、Y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·-------訂---^------ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 442330 A7 __B7_____五、發明說明（3 ) 及其混合物。本發明的下文中’ ” R E —平消沸石”旳意 思係包括天然或合成平消沸石，其中至少1 0 %，較佳至 少1 5%，且更佳至少2 5%的陽離子交換容量係被一或 多種這些三價稀土金屬陽離子所佔據。此意味沸石骨架上 至少1 0、1 5和2 5 %的負電荷係被三價稀土金屬陽離 子所平衡。水熱離子交換係意味於溫度在溶液之大氣壓沸 點以上使平消沸石接觸一或多種稀土金屬的水溶液一段足 夠時間以達成所欲的交換程度。本發明的R E -平消沸石 係可用當作觸.媒。典型地，將至少一種催化金屬加到R E -平消沸石內以便用於催化，由所意欲的用途來決定特定 的金屬（單或多）。例如，當用爲脫蠟觸媒時，則加到 R E -平消沸石內的催化金屬成分將是至少一種族 VI I I金屬且較佳至少一種族VI I I貴金屬。再者， R E -平消沸石可複合以下詳述的其它已知之催化成分。 在催化脫蠟中，於脫蠟觸媒（包含R E -平消沸石）的存 在下及於溫度和壓力能有效降低進料之傾點的條件下使蠟 狀烴質進料與氫反應。本發明之含R E —平消沸石的脫蠟 觸媒已加有族V I I I貴金屬，已發現其特別有效於由氫 化異構化的費雪—缺卜夕（Fischer-Tropsch )蠟來製造高 產率之低傾點的脫蠟潤滑油餾份。 詳細說明 平消沸石主要被歸類爲一種具有5 .4人x4.2A 孔窗的平均孔隙大小材料（沸石結構型式的圖集，第4版 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 x297公f ) -1 I I I I I I ------I I ! I — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ___3?_442330 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 ) ，Elsevier 1 996 )。天然及合成平消沸石包括沸石型離子 可交換的結晶鋁矽酸鹽分子篩’具有十和八環孔窗，如已 知的，天然沸石中矽對鋁的原子比約五（但是此可能有變 化），而合成沸石中該比値係約八至大於三十（典型上約 十至二十）。合成平消沸石的製法和組成係周知且例如討 論於美國專利4 ’ 251 ’ 499和4，335 ’ 019 中。天然及合成沸石皆可由市場上取得的，其中陽離子交 換位置係典型地被鹼金屬陽離子如N a 1、K f及其混合物 。鹼金屬形式係容易地轉化成氫形式或氫前驅物形成，如 銨離子形式，以接著與所欲的金屬作離子交換，其簡單地 藉使它與含銨離子（其與鹼金屬陽離子作交換）的水溶液 作交換。將銨形鍛燒會產生氫（ΗΑ)或酸形式，亦可直接 地使平消沸石接觸適當的材料如鹽酸而產生它。雖然具或 不具催化金屬成分的平消沸石係已知爲一種脫蠟觸媒，但 是尙未揭示使用經稀土元素離子交換的平消沸石來脫蠟的 例子。此並不令人驚奇的，因爲習知的離子交換技術對此 目的係無效的。例如，美國專利4，5 8 4，2 8 6和 5 ，288，475關於ZSM— 35 ，兩者皆參考美國 專利3，140，249、3，140，251及 3，1 4 0，2 5 3的習知離子交換技術。~ 2 4 9、 > 2 5 1和~ 2 5 3專利揭示金屬離子交換，包括稀土金 屬離子交換*其使用金屬或金屬與氨的鹽水溶液f於大氣 壓力中及於室溫至1 8 0°F的溫度範圍內。然而，已發現 此技術對稀土金屬與平消沸石的離子交換係無效的。再者 ----------------- I--訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44233 0 A7 ____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) ，雖然列出一大堆陽離子可能用於稀土金屬的離子交換， 但是沒有提及使用經三價稀土元素離子交換的平消沸石會 對潤滑油餾份產生令人驚異的選擇性。例如，使用此技術 嘗試於1 8 0 °F由氯化鑭的水溶液使鑭與銨平消沸石作離 子交換歷4 8小時，接著水洗1產生僅0 . 3 1重量％的 鑭含量。此意味三價鑭陽離子在離子交換位置處最大時僅 達到約5 %的陽離子交換容量。雖然不希望被特定理論所 拘束，但是相信當離子交換發生時，其可能僅發生在平消 沸石的外表面上而非在孔隙內，該孔隙係爲催化有效上所 必需的。在實施本發明時，使用水熱技術使三價稀土金屬 (單或多）經離子交換進入平消沸石內，該技術中於水熱 條件下使氫平消沸石前驅物或氫（H h )平消沸石接觸適宜 的三價稀土金屬（單或多）之水溶液，該條件係意味在溫 度高於溶液的正常大氣壓沸點時。例如，將銨平消沸石浸 入於溫度3 9 2卞（2 0 0 °C )的密封容器中之氯化鑭溶 液內歷24小時，而產生一種含有1.97重量％La經 鑭交換的平消沸石。此意味可供三價陽離子交換的約2 8 %陽離子交換容量係被鑭所佔據。由實驗來決定足以達成 所欲交換程度的時間和溫度。在離子交換後，經離子交換 的平消沸石然後被淸洗、乾燥、煅燒，且依需要重複離子 交換、淸洗和煅燒步驟許多次以達成所欲的離子交換程度 。實務上，二或多種稀土金屬將被離子交換。說明性但非 限制的例子包括市場上可取得的鑭、鈽、鐯、銳混合物當 作混合物中之主要的稀土金屬。就催化用途而言，混合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（21Q X 297公釐） -8^ Α7 442 33 Ο _ _Β7 ____ 五、發明說明（6 ) 的铈含量典型上係被耗盡的。 如上述 > 矽石對氧化鋁的莫耳比或矽對鋁的莫耳比將 是變動的。由鋁或氧化鋁來決定平消沸石的離子交換容量 °在沸石骨架之四面體位置中每一莫耳經取代的鋁離子會 在骨架上產生一莫耳的負電荷。此電荷係由可交換的陽離 子所平衡。因爲稀土金屬（R E )係三價的，每一莫耳的 所倂入R E離子經由離子交換而取代三莫耳的鹼金屬、截 或氫離子。因此，在與含一或多種稀土金屬陽離子的溶液 作離子交換後，R E交換程度或百分率（其爲被三價稀土 陽離子所佔據的陽離子交換位置之測量）係比倂入平消沸 石內的稀土金屬重量百分率更有意義的。R E含量、 S i Os/A 1 2〇3莫耳比及交換程度皆與下式有關： %RE 交換=[3χ(莫耳 RE)]/[(莫耳 Α1)χ100] 由適當的分析技術（如元素分析）來決定這些値，該 分析技術得到乾R Ε -平消沸石中所存在的各元素量’該 乾R Ε -平消沸石係在交換和用水洗去未經離子交換的所 有金屬後而獲得者。作爲例子，下表給予稀土金屬L a的 重量％含量之例子，其係改變平消沸石中S i 〇 2 / A 1 2 〇 3的莫耳比及所交換的L a %而以乾燥基準計算得 =此顯示高的S i 0 2 / A 1 2 0 3莫耳比、元素分析在實 質的L a交換程度時將表現低重量％ L a。 I I------------------111!1!) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公釐） 442 33 Ο Α7 Β7 五

SiO'/AhOs Si/Al 在所示的％La交換時之重量％La '5 10 20 30 5 2.5 1.09 2.16 4.22 6.21 10 5 0.64 1.27 2.5 1 3.71 20 10 0.35 0.70 1.38 2.06 50 25 0.15 0.30 0.59 0.88 80 40 0.09 0.19 0.37 0.56 100 50 0.08 0.15 0.30 0.45 -------------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 絰濟部智慧財產局員工消費合作.¾.印製 如上述，本發明的典型脫蠟觸媒將包括R Ε —平消沸 石以及至少一種催化金屬成分。本發明的脫蠟觸媒係一種 雙功能觸媒，具有氫化異構化及脫氫/氫化功能，以R Ε -平消沸石提供氫化異構化功能，以催化金屬成分提供脫 氫/氫化功能。在一實施例中，觸媒將亦含有一或多種耐 火觸媒載體材料，包括一或多種附加的分子篩成分。耐火 觸媒載體材料例如可包括任何氧化物或氧化物（如矽石） 的混合物（其係非催化酸性的），及酸氧化物如矽石-氧 化銘’其它沸石，砂石-氧化銘一磷酸鹽、二氧化欽.氧 化錆、氧化釩及其它族I I I Β、I V或V I氧化物。本 文所指的族係指S a r g e n t - W e 1 c h元素週期表中所查出的族， 該週期表係Sargent-Welch科學公司在1 9 6 8年的著作權 。催化金屬成分’如一或多種族V I I I金屬及較佳至少 一種族V ί I I之貴金屬，可離子交換入或複合RE;—平 消沸石，或其可支撐在一或多種耐火觸媒載體材料或額外 f張 一紙 一本 <度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 訂—------線 養1 442 33 Ο Α7 Β7_____五、發明說明（8 ) 的分子篩成分上，它們將複合或混合R E -平消沸石。因 此 > 催化金屬|及促進劑金屬（若存在的話），在完全混 合一起或擠製或製九之前，係複合或混合、浸入、包藏或 另外地加到一或多種其它觸媒成分。在一實施例中，已發 現有效地使催化金屬（例如，較佳爲貴金屬如P t或P d 及更佳爲P t )經離子交換進入平消沸石內。一或多種族 V I B和V I I B的金屬促進劑成分可與一或多種族 VI I I金屬催化成分一起使用。以下表中揭示可用於本 發明方法中的典型催化脫蠟條件： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 條 件 寬的 較佳 溫度，°F 300-950 400-800 總壓力，p s i g 250-3,000 500-1,500 L H S V 0.1-10 0.5-5 氫處理速率，SCF/B 5000-1 5,000 1,000-3,000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的R E -平消沸石脫蠟觸媒可用於對任一種蠟 狀烴質進料作脫蠟，包括對輕和石油、鬆蠟 '費雪一缺卜 夕蠟等。在催化脫蠘之前’衍生自石油、頁岩油、焦油砂 等的烴進料將被加氫處理以去除硫和氮化合物 '芳烴 '和 非芳族不飽和物。較佳爲在加氫處理之前對該進料作除油 ，以致於油含量約〇 - 3 5重量％ ’且較佳5 — 2 5重量 %。於加氫處理條件下在任一熟知的加氫處理觸媒之存在 下使進料與氫反應而完成加氫處理步驟。該觸媒典型上包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） -Ί Ί - 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 4 42 33 0 A7 B7 五、發明說明（9 ) 括在氧化鋁上的C o/Mo、N i / Mo或N i/C 〇'/ Μ 〇催化金屬成分，且係爲熟悉技藝者所知悉的。典型的 條件包括5 4 0 - 7 5 0 Τ的溫度範圍，0 . 1至2 · 〇 v/v/hr 的空間速度，500 — 3，OOOps ig 的壓力，及500 - 5，OOOSCF/B的氫處理速率 。再者，若需要，可在催化脫蠟之前對進行作氫化異構化 〇 已發現本發明包含R E -平消沸石的脫蠟觸媒係特別 有效於由費雪一缺卜夕蠟以高產率製造低傾點的脫蠟潤滑 油餾份，該費雪-缺卜夕蠟已經在雙官能觸媒上氫化異構 化（及若需要，加氫處理），而產生一種包含異鏈烷烴和 正鏈烷烴之混合物的進料。當經由淤漿方法由一含有鈷催 化成分的觸媒來製造時，此費雪-缺卜夕蠟係非常純的， 典型上具有少於1 v p pm的硫或氮且包括至少9 0重量 %鏈烷烴，甚至於2 9 8 - 9 9重量％鏈烷烴，其可能亦 含有非常微量（例如少於1重量％ )的烯烴和充氧物。此 一般組成和純度的蠟狀進料在氫化異構化之前通常不需要 處理，因爲任何可能存在的不飽和物和充氧物係如此小量 以致於它們將在氫化異構化作用中被消耗而對氫化異構化 觸媒沒有不良影響。然而，其它已知的費雪-缺卜夕烴合 成方法和觸媒將不能產生此純度的蠟狀進料，而因此在氫 化異構化之前需要加氫處理。費雪-缺卜夕蠟一般係指 C5 +，較佳+，更佳C2Q +鏈院徑的費雪—缺卜夕合 成方法.之產品。在淤漿方法中，蠟包括由淤漿反應器所取 --------------------訂---^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -Ίϋ · 442 33 Ο A7 Β7 五、發明說明（1〇 ) 出的烴液。例如，下表中顯示在一使用含鈷和鍊（在二氧 化鈦載體上）的觸媒之H C S反應器中，所合成的烴類之 餾份性質（± 1 0重量％，各餾份）。 沸騰溫度範圍，°F 餾份的重量％ I B P - 3 2 0 13 3 2 0 - 5 0 0 2 3 5 0 0 - 7 0 0 19 7 0 0 - 1 0 5 0 3 4 1 0 5 0 + 11 總共 10 0 於蠟狀鏈院 如6 5 Ο Τ +至 需要脫蠟的燃料 的烯烴和充氧物 之濁（或霧）點 。溫度和壓力的 烴之氫化異構化期間，使 7 5 Ο Τ +，視所欲的分 餾份而定）轉化成低沸點 被氫化。燃料餾份通常被 和凝固點。氫化異構化條 寬範圍典型上係分別3 〇 一些重進料（例 餾點以及是否亦 餾份，任何存在 脫蠟以便降低其 件可能廣泛不同 0 - 9 0 0 °F ( --------------------訂·---------線 I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 149 一 482 Τ)和◦〜2500ps ig，較佳範圍 爲 550 — 750 T (288 — 400 sc)和 3 0 0 — 1 2 0 0 p s 1 g。氫處理速率和消耗量的寬範圍係分別 OSCF/β 和 5〇 一 500SCF/B 〇〇〇-4〇〇〇SCF/B 和 50-B °凰化舞構化觸媒包括—或多種支撑在 5 0 0 - 5 0 0 ，較佳範圍爲2 5 0 0 S C F / 良紙張尺度適用中國國家標準（cns)a4規格 442330 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 ) 酸性金屬氧化物載體上的催化金屬成分，以給予觸媒氫化 /脫氫功能和酸氫化異構化功能。該觸媒之說明的但非用 以限制的例子、它們的製法及用途例如發現於美國專利 5 ’ 378 ’ 348 和 5，660 ，714 中。將異構物 分餾以使較輕6 5 0卞-至7 5 0 °F -的異構物（視所欲 的分餾點而定）與較重的潤滑油餾份分開，若需要時，較 輕者用於燃料’在石腦油至柴油機燃料範圍內沸騰。潤滑 油餾份係經溶劑脫蠟或藉與氫反應而脫蠟，其使用本發明 的觸媒和方法以更進一步降低其傾點。 參考以下實例將更進一步了解本發明。 實例 實例1 使1 0 0克鈉-平消沸石（具有矽對鋁之比率爲 8 . 4 )懸浮於5 0 0毫升5重量％ N Η C 1水溶液中以 執行鹼金屬平消沸石的銨離子交換。於5 0 t攪拌混合物 數小時’過灑’及用蒸態過的去離子水來洗。重複此交換 兩次，及在真空烘箱中在7 0 t乾燥所獲得的N Η 4 -平消 沸石。將7克Ν Η —平消沸石和4 0毫升0 . 2 Μ L a C 1 3水溶液密封於內襯鐵氟龍的不銹綱壓力容器內， 接著加在2 0 0 =C加熱2 4小時並偶爾搖動以達成鑭離子 與N Η 4 _平消沸石的交換。用冷水來驟冷容器及立即打開 。此固體經過濾、熱蒸餾過的去離子水洗直到不含氯爲止 (根據硝酸銀測試），然後在真空烘箱中於7 〇 °c乾燥。 ----I-------t---------訂---_-----，線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 442330 A7 ----- B7 五、發明說明（12 ) N Η 4二平消沸石和l a -平消沸石的元素分析在二案例中 獲得8 . 1的S 1 / A 1原子比。L a -平消沸石含有 1 · 86重量％L a ，顯示27 %可用的陽離子位置被鑭 所佔據。X射線粉末繞射數據的精細分析顯示N Η 4 ~平消 沸石的斜方晶系單元常數爲i 8 · 8 4、1 4 1 0和 7 . 43A，而La -平消沸石爲18 . 94、 14 · 12和7 · 45 A "NH4 -平消沸石的BET表面 面積係2 8 8m2/g，而L a —平消沸石爲3 2 Om2/ g。

比較例A 於有蓋的玻璃瓶內使0，4克實例1中所製備的N Η ,, 一平消沸石混合5重量％ L a C 1 3水溶液，及加熱至 1 8 0 °F歷4 8小時並偶爾搖動。藉過濾使所獲得的材料 與溶液分離，及用蒸餾過的去離子水來洗直到不含氯爲止 (根據硝酸銀測試），然後在真空烘箱中於7 0 °C乾燥。 元素分析透露僅0 . 3 1 %的鑭含量，顯示僅約5 %可用 的陽離子位置可能已經被鑭所佔據。 奮例2 將0 . 5重量％鈀加到實例1中所製備的N Η -平消 沸石和L a -平消沸石內以製備脫蠟用的觸媒。使用 p t ( N Η 3 )、（ Ο Η ) 2，添加p t以與平消沸石上殘 留的銨位置作離子交換。然後於4 0 0°C真空中煅燒載有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 敕.-------訂· —.----- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -lb - *442330

五、發明說明（13 )

這些鉑的材料，製九’粉碎及篩分至1 4 / 3 5 τ y丨e r篩 孔大小。元素分析透露P t含量分別爲〇 . 5 7和 0 · 5 4重量％。 比較例B 爲了比較之目的藉浸漬和擠壓來製備另一種觸媒，其 含有0 . 5重量％ P t支撐在一由8 0重量％絲光沸石和 2 0重量％氧化鋁的混合物上，它在4 〇 〇 °C空氣中經煆 燒。 實例3 於淤漿中使烴合成氣（包括112和（：〇以2 . 1 1 — 2 1 6莫耳比的混合物）反應，該淤漿包括合成氣的氣 泡及費雪-缺卜夕烴合成觸媒，該合成觸媒包括支撐在二 氧化鈦上的鈷和銶，於一含有粒狀觸媒和合成氣之氣泡的 烴淤漿液體中。烴淤漿液體包括合成反應的烴產品，其在 反應條件時係液態的。反應條件包括4 2 5 °F的溫度， 2 9 0 p s 1 g的溫度，及1 2至1 8公分/秒的氣體進 料線性速度。合成步驟的α係0 . 9 2。藉急驟蒸餾使 7 0 0 Τ +沸騰餾份與烴產品分開。 實例4 實例3所合成的7 0 0 °F +沸騰烴餾份係包括約9 8 重量％鏈烷烴。於雙官能氫化異構化觸媒的存在下使此材 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---！------線 ！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 44233 0 Β； 五、發明說明（14 ) 料與氫反應而被氫化異構化|該觸媒係由鈷和鉬浸漬在非 晶形矽石-氧化鋁載體上所構成。調整反應和反應條件以 使7 Ο Ο T +物質中有5 0重量％轉化成較低沸點的物質 ’反應條件包括7 0 0 °F溫度' 0 . 4 5 v / v / h r的 空間速度、100〇ps1g的壓力及2500SCF/ B的氫處理速率。分餾所獲得的異構物以回收7 0 0 T沸 騰餾份，其包括正常鏈烷烴和異鏈烷烴之混合物且具有2 °C的傾點。 實例5 於各觸媒的存在下，使用上流、3/8吋固定床反應 器，於 750ps i g 、2 〇w/h/w及 2500 S C F/B的氫處理速率之反應條件下，使實例4之 7 〇 〇 T +異構物餾份的各部分與氫反應，而評估實例2 和比較例β中所製備的三種不同觸媒之脫蠟活性和選擇性 。改變及調整反應溫度，以完成各觸媒的同一比較性潤滑 油產品傾點。下表中顯示這些產品和特性的評估結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α·-------訂---·------I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 44233 0 A7 _____B7 五、發明說明（15 )

Pt/NH4- 平消沸石 Pt/La-平 消沸石 Pt/H-絲光沸石-氧化鋁 反應溫度，°F 635 635 5 18 氣體（CVC4) 2.8 1.9 - 石腦油（C5-320 °F ) 3.4 1.7 - 柴油（320-700 °F ) 16.5 12.6 - 潤滑油（700 °F +) ΊΗ‘3 84.5 59.4 潤滑油傾點，°C -32 -31 -30 潤滑油VI 142 144 145 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如這些數據顯示的，P t /L a —平消沸石觸媒對於 製造7 0 0 °F +沸騰潤滑油產品而言係比P t / N Η 4 -平 消沸石較有選擇性的，具有較少的氣體使得在同一傾點具 有較高的潤滑油產率。P t -絲光沸石製造出明顯較少的 7 0 0°F +物質，比本發明的p t/L a -平消沸石觸媒 製造出實質上較多的氣體。 熟悉技藝者將明瞭在實施本發明時可容易作出不同的 其它實施例和修飾例而仍不脫離本發明上述的範疇和精神 內。因此’不意欲將所附的申請專利範圍恰限制於上述說 明內，而是意欲這使所請的申請專利範圍涵蓋本發明所擁 有全部可專利之新穎特徵內，包括熟悉技藝者依本發明所 作的均等處理之所有特徵和實施例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） -1« -

Claims (1)

1. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中文申請專利範圍修正本 民國89年1 1月修正 1一種平消沸石’其中一或多種三價稀土金屬陽離 子在其陽離子交換容量的至少1 0% = 2 ·如申請專利範圍第1項之平消沸石，其中其之陽 離子交換容量的至少1 5 %係被一或多種稀土金屬陽離子 所佔據。 3 .如申請專利範圍第2項之平消沸石，其中其之陽 離子交換容量的至少2 5%係被一或多種三價稀土金屬陽 離子所佔據。 4 · 一種觸媒，包括至少一種催化金屬成分和平消沸 石，其中平消沸石之陽離子交換容量的至少10%係被一 或多種三價稀土金屬陽離子所佔據。 5 .如申請專利範圍第4項之觸媒，其中該一或多種 陽離子佔據該陽離子交換容量的至少1 5%。 經‘濟部皙慧时4 A員工消#合作社印製 6.如申請專利範圍第5項之觸媒，其中該一或多種 陽離子佔據該陽離子交換容量的至少2 5%。 7 .如申請專利範圍第6項之觸媒，其含有族 V I I I催化金屬成分。 8. 如申請專利範圍第6項之觸媒|其含有族 V I I I貴金屬催化成分。 9. 一種藉離子交換將一或多種三價稀土金屬陽離子 ϋ痕尺度適用中國國家搮搫（CNS ) Α打見格（210 X 297公釐） 44233 Ο Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 加到平消沸石之方法，其包括於水熱條件下於溫度在溶液 之正常沸點以上使平消沸石接觸該一或多種稀土金屬的鹽 水溶液，以產生平消沸石’其中其之陽離子交換容量的至 少1 〇%係被該至少一或多種稀土金屬陽離子所佔據。 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其中在接觸該 稀土金屬溶液之前該平消沸石的陽離子交換位置係被氫或 氫前驅物所佔據。 I i-J ^—t— ^^^1 In m I I- J-a * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財凌局員工消费合作社印" 本紙汝尺度適用t國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨OX297公着） ：rT^ 公 告 件二A:第 88101656 號專利申請案中文說明書修正頁 民國S9年11月呈 申請曰期 ------- _____^年 4月23日 案 號 88101656 類 別 442330

   明 裔型專利説明書 發明 新型 名楫

   文辛are earth metal ion exchanged fer「ie「ite, preparation thereof and a catalyst containing the same 人 姓 名 國籍 住、居所 (1)(2)(3 傑克，強生 Johnson, Jack W. 布魯斯•庫克 Cook, Bruce Randall 曹光 Cao, Guang . 經濟部智.^-^峻^:㈡工：^^合作社印製 申請人 姓 名 (名稱）國籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 0)美國 （2)美國 （3 中國 (1) 美國新澤西州，克林頓·日昇画琛九號 9 Sunrise Circle, Clinton, NJ 08809, U.S.A. (2) 美國新澤西州匹H市凱普隆灣路二號 2 Capoolong Creek Road, Pittstown, NJ 08867, USA (3) 美國新澤西州樹枝堡市林邊巷五二八號 528 Voodside Lane, Branchburg, NJ 08876, U.S.A. (1)艾克頌工程研究公司 Exxon Research and Engineering Company (1)美國 (1)美國新澤西州〇七九三二一〇三九〇佛羅罕公 圔公圔路一八〇號 180 Park Avenue, Florham Park, NJ 07932- 0390, USA ⑴ 潔西嘉*奈其曼Nacheman, Jessica R. 本紙張足度逍用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_1_ 裝 訂 線 442330 申請曰期 88 年 4月 23日 案 號 88101656 類 別 (以上各欄由本局填註）

   霧|專利説明書 發明Λ , •一、^名稱 新型 中文 英 文 姓 名 幼理察*麥肯沃依McEvoy, Richard Arthur (9 理察 * 恩斯待 Ernst, Richard Harry 國 籍 發明 創作~ ¢4)美國 (9美國 裝 住、居所 美國賓夕法尼亞卅外黑旋風市橋墩丘路一一〇 —* p上 二號 110$ Bridgeton Hill Road, Upper Black Eddy PA 18972, U.S.A. {9美國新澤西州峽谷園丁市哈肯貝瑞路一二五號 125 Hockenbury Drive, Glen Gardner^ NJ 08826-3520, U.S.A· 訂 姓 名 (名稱） 線 $」-."-部"^"4:?:^工-71"合作社印製 申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -1—1— 44233。 中文發明摘要（發明之名補: 藉水 子交換。 交換位置 陽離子的 ，較佳至 交換容量 合倂時^ 所離子交 餾份具有 異構物作 熱離子交 藉接觸平 係被氫或 水溶液在 少1 0 % 係被三價 如與族V 換的平消 良好的選 脫蠟時。 經 其 換法來 消沸石 氫前驅 溫度超 ，且更 稀土金 I I I 沸石係 擇性， 稀土金 製法以 使平消 來執行 物所佔 過溶液 佳至少 屬陽離 貴金屬 可用爲 尤其是 屬離子 及含有 沸石與 離子交 據*用 的沸點 1 5 % 子所佔 交換之 彼之觸 三價稀 換，其 一或多 時。在 的平消 據。當 合倂時，經三 一種脫蠘觸媒 當對費雪-缺 平消沸石j 媒 土金屬作離 中它的離子 種稀土金屬 離子交換後 沸石陽離子 與催化金屬 價稀土金屬 ，對潤滑油 卜夕蠟氫化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 英文發明摘要（發明之名稱： ）RARE EARTH METAL ION EXCHANGED FERRIERITE, PREPARATION THEREOF AND A CATALYST CONTAINING THE SAME Ferrierite is ion exchanged with trivalent rare earth metals by a hydrothermal ion exchange method. The ion exchange is carried out by contacting ferrierite； in which its cation exchange.positions are occupied by hydrogen or a hydrogen precursor, with an aqueous solution of one or more rare earth metal cations at a temperature above the boiling point of the solution. After the ion exchange, preferably ai least 10 % and more preferably at least 15 % of the ferrierite cation^exchange capacity is occupied by a trivalent rare earth metal cation. When combined with a catalytic metal, such as a Group VIII noble metal, the trivalent rare earth metal ion exchanged ferrierite is useful as a dewaxing catalyst having good selectivity for lubricating oil fractions, particularly when dewaxing a Fischer-Tropsch wax hydroisomerate. 本紙涑尺度適用中國國家標毕（CNS ) A4说格（210X297公釐} -2-

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中文申請專利範圍修正本 民國89年1 1月修正 1一種平消沸石’其中一或多種三價稀土金屬陽離 子在其陽離子交換容量的至少1 0% = 2 ·如申請專利範圍第1項之平消沸石，其中其之陽 離子交換容量的至少1 5 %係被一或多種稀土金屬陽離子 所佔據。 3 .如申請專利範圍第2項之平消沸石，其中其之陽 離子交換容量的至少2 5%係被一或多種三價稀土金屬陽 離子所佔據。 4 · 一種觸媒，包括至少一種催化金屬成分和平消沸 石，其中平消沸石之陽離子交換容量的至少10%係被一 或多種三價稀土金屬陽離子所佔據。 5 .如申請專利範圍第4項之觸媒，其中該一或多種 陽離子佔據該陽離子交換容量的至少1 5%。 經‘濟部皙慧时4 A員工消#合作社印製 6.如申請專利範圍第5項之觸媒，其中該一或多種 陽離子佔據該陽離子交換容量的至少2 5%。 7 .如申請專利範圍第6項之觸媒，其含有族 V I I I催化金屬成分。 8. 如申請專利範圍第6項之觸媒|其含有族 V I I I貴金屬催化成分。 9. 一種藉離子交換將一或多種三價稀土金屬陽離子 ϋ痕尺度適用中國國家搮搫（CNS ) Α打見格（210 X 297公釐）