TW438755B - Process of preparing calcium pyruvate and its hydrates - Google Patents

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五、發明說明（1 > 發明背景 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁> 丙酮酸鈣為用於食品及飲品工業之添加五 丙酮酸起始製備。 ” 例如法國專利第1，465,432號描述一方法’其中碳酸 5妈加至約13%強度之丙_酸水溶液中，&反應}尾合物加熱 數分鐘，然後冷卻，此時一沉降出一析出物。然後在95Τ 下於上清液中加入乙醇，同時在冷卻後，丙_酸鈣沉澱出， 其過濾出並以乙醇沖洗。此方法之缺點為，如比較實施例 所示在結果產物中大部份含有丙網酸之環二聚物及募聚 10物，在分離二聚物及募聚物後僅獲得產量中少量百分比之 所欲單體。 因此，本發明之目的為發現一方法，其可以簡單之方 法由丙酮酸起始而獲得高率之丙醐酸鈣，尤其是具有低至 少於0.1%之二聚物及寡聚物。 15 不可預期地’此一目的可由本發明之方法獲得》 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 因此本發明為有關一製備高純度丙酮酸鈣或其水合物 之方法’其係藉由將丙酮酸水溶液與一無機鈣化合物在pH 設定為2至7，較佳為2.5至4下反應，其包含在一安定劑或 錯合劑存在或不存在下將高達10%強度之丙酮酸水溶液與 20 鈣化合物反應，且在〇〇C至30OC下將此結果溶液與一有 機稀釋劑混合物，由此溶液分離出丙酮酸鈣之結果沉澱 物。 在本發明之方法中，丙鲷醃為溶解於足夠水中以獲得 高達10%強度之溶液。較佳地，製備1至8%強度之溶液’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） A7 4387 b 5 ___B7___ 五、發明說明（2 ) 尤以3%至6%強度為宜。然後為加入鈣化合物至此溶液 中，較佳為同時攪拌下。 合宜之鈣化合物為無機鈣化合物，如碳酸鈣、氩氧化 鈣等。較佳為使用碳酸鈣。鈣化合物於此處之添加量為一 5 等量，即每莫耳丙酮酸為二分之一莫耳之鈣化合物》然而， 較佳為使用過量之丙酮酸。 因添加鈣化合物，造成pH為約2至7，較佳為2.5至4» 反應溫度約0 °C至60°C，較佳為10°C至40°C，尤以為 20°C至30°C為宜。 10 在反應開始，若需要可加入傳統錯合劑，例如亞乙基 二胺四醋酸（EDTA)或其鹽類，因而當使用鈣化合物時， 特別是碳酸鈣時可引入重金屬微量，例如鐵微量，以遮蔽 之》 亦可使用一有機酸安定劑，較佳為亦可適用於食品添 15 加劑之有機酸，其可確保在製備過程中PH低於7且部份 可能遮蔽重金屬微量。合宜之酸例如檸檬酸、敗壞血酸、 酒石酸、馬來酸、富馬酸、草酸等。尤以使用掉檬酸為添 加劑為宜。 文疋劑或錯合劑之添加量較佳為基於丙網酸之Q QQJ 20至莫耳百分比，尤以0.1至5莫耳百分比為宜。 因此獲得之清澈無色溶液然後與有機稀釋劑混合物。 較佳使用一低沸點、高水可互溶、有機稀釋劑。合宜之稀 釋劑之例示包含鲖類，例如丙銅、乙基子基鲖等；醇類， 如乙醇、甲醇等；醚類，如〗，4—二噁烷等；或酯類等。 本紙張尺度適用中國舀家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公潘） (請先閲讚背面之沒意事項再填寫本頁) 裝--------訂---I -----^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4387 5 5 A7

五、發明說明（3 ) 較佳為使用乙醇或丙闲’尤以丙酮為宜。 (請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) 此處可用之反應溫度為約〇它至3〇。〇，尤以5至l5〇c 為宜》 在此製程中沉降出之丙酮酸鈣沉澱物然後除去稀釋 5 劑，例如以過濾'離心、傾析，較佳再以用於沉澱之稀釋 劑沖洗’然後再次除去稀釋劑，例如以離心、傾析、抽氣 之過濾等。此濕產物然後在例如傳統乾燥器中大氣壓或真 空下以冷凍乾燥或乾燥之。在真空乾燥之溫度較佳為低於 100°C，尤以在30至60°C為宜。 10 獲得之丙酮酸鈣之水含量依乾燥狀況而變動。 依本發明方法獲得之結果丙酮酸鈣或其水合物為高產 量及高純度。在依本發明製備之丙酮酸鈣的二聚物含量為 降至低於0.1 %(HPLC)，未測得三聚物及較高之募聚物。 15 實施例1 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 45 g(0.5莫耳）丙酮酸（98%)溶於880 g去離子水中並在 10分鐘過程中在攪拌下以23 g(0.23莫耳）碳酸鈣調整pH至 3.5。此結果清澈無色溶液在15分鐘過程中於攪拌下與 2000ml冷丙酮混合。結果沉戮物以離心除去溶劑，以丙 20 酮沖洗並再次離心。因此獲得之產物具有0.1 %(HPLC，在 204 nm之UV測定）二聚物。未測得三聚物或較高寡聚物或 聚合物。在40°C下真空中乾燥4小時後，可獲得52 g具有 98%丙酮酸鈣單水合物之純白產物。此相當於丙酮酸之 88%產量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 438755 ____B7_ 五、發明說明（4 ) 比較實施例：與相似者FR—B 1，465,432 27 g(0.3莫耳）丙酮酸（98%)溶於200 g去離子水中並在 攪拌下加入16_5 g(0.165莫耳）碳酸鈣，導致濃稠、難以攪 拌之漿狀物料，其在加熱時轉變為黃紅色糊狀體。在冷卻 5 後，形成一沉殿。傾析上層溶液並在95°C與600 ml乙醇混 合物。此結果沉澱物以抽氣過濾出，並以50 ml乙醇沖洗。 在真空乾燥後，可由71 g潮濕產物獲得28 g產物，以HPLC 分析其僅包含4重量百分比丙綢酸1¾。主要成份為丙嗣酸 鹽之開或環二聚物及寡聚物，及水。 10 g此一產物溶於100 ml熱水中，並以過濾除去少 量不溶物。在加入丙酮後，沉殿物析出，過濾，以丙鲷沖 洗並在真空中乾燥。分析此結果產物顯示與支結晶產物比 較仍為一較低丙酮酸鈣含量及一相對高之募聚物含量β 15 實施例2 藉加入安定劑在安定性及產物品質之增加4.5 g(〇.〇5 莫耳）丙銅酸（98%)溶於88 g去離子水，並加入2 g(〇.〇2莫 耳）碳酸鈣。於因此獲得之清澈溶液中逐滴加入2〇〇…丙 鲖。使用一燒結玻璃抽氣濾器由母液中分離所得之結果白 20 色沉澱物，以丙酮沖洗並在氮氣流中乾燥。 相似地’相同量之丙酮酸與0.21 g檸檬酸溶於88 g去 離子水中，並如上述進一步處理。 產物皆保存於室溫並依序分析，副產物之形成顯示於 下表中》 本紙張尺度適用辛國囤家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -----------^i-----訂！-----产- 〈請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 438755 ___B7 五、發明說明（5 ) 未添加 添加檸檬酸 保存時間（天） 非環二聚物含保存時間（天） 非環二 -聚物含 量（％ HPLC) 量（％ HPLC) 0 0.9 0 0.3 1 1.2 1 0.4 5 2.1 6 0.7 8 2.4 12 2.8 14 1.1 19 3.1 27 3.9 27 1.5 實施例3 藉由使用EDTA錯合催化活性重金屬在產物品質之增 5 加16.8 g(0.5莫耳）丙酮酸（26.2%)溶於75.6 g去離子水中， 並加入22 ml(0_02莫耳）10%具有260 ppm鐵離子含量之碳 酸鈣於水中之懸浮液。在室溫下攪拌1.5小時後，丙酮酸 鈣溶液至少1%二聚化。加入200 ml丙酮。藉由過濾離心 由母液中分離結果白色沉澱。濕產物在靜過夜後，在40X： 10 真空（10毫巴）中乾燥《獲得5_5 g淡黃色產物。丙酮酸鈣· 2.5 H20單體含量為90%，非環二聚物含量為高於4%。 相似地，相同量之丙酮酸與0.014 g亞乙基二胺四醋 酸•二鈉鹽二水合物溶於水中，並加入相同量之碳酸鈣水 懸浮液。形成清澈無色溶液。在室溫下攪拌1 ·5小時後， 15 丙酮酸鈣溶液至少0.75%二聚化。此溶液依前述進一步處 理。可獲得5.5 g純白色產物。丙酮酸鈣· 2·5 Η20單體含 量為97%，非環二聚物含量為3%。 本紙張尺度適用r _菜料（CNS)A4規格⑵㈢97公/) C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 裝-------—訂-----11 !^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. 4387 5 5 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第86102022號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年06月 1· 一種製備高纯度丙酮酸鈣或其水合物之方法，其係藉 由將丙酮酸水溶液與一無機鈣化合物在pH設定在2至7 之間’該方法包含令高達10%強度之丙酮酸水溶液與好 化合物起反應’且在0°C至30°C下將所獲得之溶液與一 有機稀釋劑混合’以及由該溶液中分離出所獲得之丙 酮酸鈣或其水合物的沉澱物 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該pH設定在2.5至4 下之間。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中使用1至8%強度之 丙辆酸水溶液》 4_如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在一錯合劑 存在下反應，以遮蔽因重金屬微量之不純物。 5_如申請專利範圍第4項之方法，其中該使用之錯合劑為 亞乙基二胺四醋酸及其鹽。 6. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該反應在一有機酸 做為安定劑之存在下進行。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該使用之有機酸為 檸檬酸、敗壞血酸、酒石酸、富馬酸、草酸或馬來酸。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) ------------ 裝！ —訂---I---!線 (諳先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) -9- 公矣 申請曰期 案 號 類 别 (以上各攔由本局填;註） A4 C4 438755 第_2022號|务J專f説明書齡卿月 發明 名稱 新型 中文 丙酮酸釣及其水合物之製備方法 英文 PROCESS FO PREPARING CALQUM PYRUVATE AND ITS HYDRATES 姓 名 國 藉 (1)赤恩曼•庫特 (2}懷森布克.可特 奥地i'J 裝 發明 創作> 住、居所 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 三、申請人 姓 名 ‘（名稱） 國 籍 住 、居所 (事務所） 代 表人 姓 名 奥地^商· DSM化學林茲股份有限公司 奥地ί1) 舆地利林茲•聖彼得街25號 (1) 維_漢姆·杜布拉麥思爾 (2) 歐弗列德·紐鲍爾 線 中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公麓> 1 奥地^利茅特豪森•克新博葛路118號 2 奥地^利安斯•史達多衝17號 4387 5 5 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第86102022號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年06月 1· 一種製備高纯度丙酮酸鈣或其水合物之方法，其係藉 由將丙酮酸水溶液與一無機鈣化合物在pH設定在2至7 之間’該方法包含令高達10%強度之丙酮酸水溶液與好 化合物起反應’且在0°C至30°C下將所獲得之溶液與一 有機稀釋劑混合’以及由該溶液中分離出所獲得之丙 酮酸鈣或其水合物的沉澱物 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該pH設定在2.5至4 下之間。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中使用1至8%強度之 丙辆酸水溶液》 4_如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在一錯合劑 存在下反應，以遮蔽因重金屬微量之不純物。 5_如申請專利範圍第4項之方法，其中該使用之錯合劑為 亞乙基二胺四醋酸及其鹽。 6. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該反應在一有機酸 做為安定劑之存在下進行。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該使用之有機酸為 檸檬酸、敗壞血酸、酒石酸、富馬酸、草酸或馬來酸。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) ------------ 裝！ —訂---I---!線 (諳先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) -9-