TW434328B - Apparatus and a process for regenerating a CUCl2 etchant - Google Patents

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A7 B7 4 343 2 8 五、發明説明（ί ) 發明背景 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種用Μ電解再生酸性氯化銅蝕刻液之 方法與裝置。 酸性氯化銅蝕刻液（C u C 1 2 / H C 1)廣泛用於印刷電路板 之製造上，特別用Μ製造多曆板之內層。此蝕刻液目前負 責50% Μ上之印刷電路板的製造，且其使用在持續成長中。 在藉由氛化銅/氫氯酸蝕刻銅期間之全反應式為：

Cu + CuCU = 2CuCl (1) 如此式所示者，該具活性之蝕刻化合物CuC 12被消耗 掉，而總溶疲之銅增加了。目前，大部分印刷電路板製造 商利用化學方法使其蝕刻液再生，利用如氯或過氧化氬等 氧化劑即可回復c u C 1 2 。除了化學處理上之危險、·不方便 、以及昂貴外*關於所產生的過量蝕刻劑的一般棄置會造 成大量的成本與環境上的負擔。有關氯的危險性可加Μ控 制，就成本上而言，氯為較佳之氧化劑。然而，很多電路 板IS比較喜歡使用更安全、更好的過氧化氫 /HC1系統， 雖然其成本稍高。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 印刷電路板工業對於發展出一種有效電解再生之方法 ，用K取代化學再生方法所存在之明顯成本與環境上之動 機已有所認知。其中一個致力於符合此種印刷電路板工業 要求之例見於授予Oxley之美國專利第5, 421,966號（M下 稱為 ’ S 6 6專利）。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CPS ) A4規格（210x297公釐、 ~ A7 B7 4 34 3 2 8 五、發明説明（2 ) ’ 9 6 6專利係關於一種用K線上再生酸性氯化銅蝕刻浴 之電解裝置與方法。該裝置利用一種將式⑴中反應完全逆 轉的再生方法，使得蝕入糸統中之銅金屬完全被移除，而 在同時使氯化亞鋼與氯化銅之濃度維持在所欲範圍內。 ’9 6 6 專利中所述之一較佳系統利用流穿石墨或碳陽極K 没流經陽極，以控制電流/電位變數。包括該陽極與該陰 極之電池具有低操作電壓之優點，使得廢熱的產生較少， 且電力上的成本較低。其較簡單的設計亦可對線上程序控 制有所改善* Μ未計劃的維修與停電而言，導致操作效率 Μ及可靠度之改善。 儘管已有Oxley之設備存在，但對於更具效率與生產力 之用Μ再生C u C 12鈾刻液之裝置和方法上，仍有其需求。 發明概述 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 液 ， ， ，印 刻 法 法 法同 蝕 方 方 方不 生 和 和 和於 再 置 置 置用 。 Μ 裝 裝 裝應 成' 用 之 之。之易 達 種 上 上飼上容 法 1 如 如質如其 方 供 種 種品種使. 和 提 一。 | 高一地 置 於 供劑供的供效 裝· 在 提刻提式提有 之4-的 於蝕於形於， 明 _ 目 在銅在板在下 發 一 的化的平的度本 之。目氯目的目密。由 明法一性一售一流率藉 發方另酸再販又電速可 本和之生之可之的產的 , 置明再 明種明園生目 此裝發以發一發範板述 因良本用本到本廣路前 改 別 得 在電 的特 可可刷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） / 4343^8 ----- B7 五、發明説明（今 本發明之一實施例，一種用以再生 廣？乏地於〜儲槽上運作，該儲槽包 ©I it @ 供應，該蝕刻劑包含如銅 價形式（二價銅）。該裝置包括一控 儲槽之軸刻劑溶液，並用Μ保存一 該金屬，如亞銅，之溶液。一第一 蝕刻液 含欲再生之使用 化電池 裝置將 率一價 分率一 二電解 —價形 屬被轉 在 電解電 '對於來自 自儲槽供應 形式金屬之 價形式金靥 裝置，例如 式金屬之溶 化為金屬， 本發明之一 池，具有一 極之陰極室；而該 有一内含流穿陽極 該控制 之溶液 溶液。 之溶液 第二電 液。在 較佳為 較佳實 内含流 第二電 之陽極 槽之溶液 中二價形 經第一電 制槽，用 種含有高 電解裝置 進行動作 式之金屬 解裝置處 制槽。該 其中供應 裝置中， 之裝置 過蝕刻 屬，主要為二 以接收來自該 分率一價形式 ，例如 。該第 轉化為含高分 理後，使含高 裝置包括一第 第一電 電解 返回該控 化電池， 第二電解 平板形式。 施例中，該第一電解裝置包括一 穿陽極之 有該含高分率 該一償形式金 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 陽極室與 解裝置包括一電解 室與一內含流經陰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明裝置設計之主要優點之一為其適 池陽極與陰極室可Μ交叉順序堆疊排列，Μ 積作為特殊生產上之需求。此應有助於不同 之設計上之市場需求。另外，比起其它蝕刻 到 9伏特，本發明之裝置於2伏特或更低下 低電壓下之操作能力因其換算之低電費成本 一内含 電鍍電 極之陰 合橫組 提供充 蝕刻容 劑再生 操作。 而特別 流穿陰 池，具 極室。 化。電 足的面 積要求 糸統之 於此較 有利。 5 —— 本紙張尺度適用中國國家標隼（CPS ) A4規格（210x297公釐) 434328 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (4 ) 另 外 9 其 排 除 了 藉 用 額 外 電 力 膊 所 產 生 之 熱 移 除 之 需 要 0 本 發 明 之 方 法 廣 泛 而 言 包 括 提 供 一 儲 槽 其 包 含 欲 再 之 使 用 過 蝕 刻 劑 溶 液 之 供 應 該 蝕 刻 劑 包 含 一 種 主 要 為 二 價 形 式 之 金 屬 » 將 該 使 用 過 之 蝕 刻 劑 溶 液 供 給 至 一 控 制 權 * 將 含 該 使 用 過 蝕 刻 劑 之 控 制 槽 溶 液 供 niitf 愿 轉 移 至 第 一 電 解 電 池 並 K 電 解 方 式 將 溶 液 中 許 多 具 有 二 價 形 式 之 該 金 屬 轉 化 為 包 含 高 分 率 一 價 形 式 該 金 属 之 溶 液 使 該 包 含 高 分 率 一 價 形 式 該 金 屬 之 溶 液 返 回 該 控 制 槽 同 時 將 該 溶 疲 供 給 至 第 二 電 解 電 池 並 於 該 第 二 電 解 電 池 中 Μ 電 解 方 式 將 溶 液 中 之 — 價 形 式 該 金 屬 轉 化 為 該 金 属 本 身 0 本 發 明 之 方 法 更 包 括 將 用 過 之 蝕 刻 液 供 給 至 該 第 與 第 二 電 解 電 池 作 為 陽 極 電 解 質 0 本 發 明 裝 置 和 方 法 之 其 它 细 節 Μ 及 其 它 巨 的 與 優 點 將 於 下 之 詳 细 說 明 與 所 附 圖 式 中 閫 逑 其 中 相 同 的 參 考 編 號 代 表 相 同 之 元 件 0 圖 式 簡 單 說 明 圖 1為本發明裝置之- -示意代表 圈 2為第- -電解電池之等角視圖 用Κ將包含二價形 式 金 睡 之 溶 薇 轉 化 為 一 價 形 式 Μ 及 圖 3為第二電解電池之等角視圔 用Μ自主要包含- /超 m 形 式 金 屬 之 陰 極 電 解 質 溶 液 電 鍍 金 屬 〇 圖 式 元 件 付 號 說 明 10 裝 冒. - 6- 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） 諳 先 閱 背 之 注 意 事 項 再 填聚( 頁 Γ,,/：4 34 32 8 五、發明説明（艾） Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 蝕 刻 機 儲槽 14 拆 裝 組 合式電池 16 電 鍍 電 池 18 陰 極 電 解質控制 槽 20 由 儲 槽 12通往控 制槽18的管線 21 幫 浦 22 電 池 14 與槽1 8之 間的流徑迴圈 24 電 池 16與槽18之 間的流徑迺圏 25 幫 浦 26 由 儲 槽 1 2通往電 池14和16的管線 27 幫 浦 28 通 往 電 池1 4的管 線 29 通 往 電 池1 6的管 線 30 鈾 刻 劑 /陽極電解質的回流管線 32 蝕 刻 劑 /陽極電解質的回流管線 34 溢 流 管 線 40 權 42 陰 極 室 43 陰 極 室 入流口 44 陽 極 室 45 陽 極 室 入流口 46 隔 牆 47 陰 極 室 出流口 本紙張尺度適用中國國家標準（cpS ) A4规格（210X2.97公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫私頁)

434328 五、發明説明（έ> ) A7 B7 48 陽 極 49 陽 極 室 出 流 Ρ 50 陰 極 60 槽 61 陰 極 室 入 流 口 62 陰 極 室 63 陽 極 室 人 流 Ρ 64 陽 極 室 65 陰 極 室 出 流 口 66 隔 IMS Μ 67 陽 極 室 出 流 Ρ 68 陰 極 70 陽 極 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳實施例之詳細說明 現在請參閱圖式，圔1描繪一種藉由電解再生CuCl2 而維捋含C u C 12蝕刻劑之蝕刻功率*並同時產得可自裝置 中回收再賣之金屬銅之線上裝置。在使蝕刻劑Cu+離子濃 度維持在所需之低值* Μ達成可接受且一致的印刷電路板 蝕刻率的同時，便可達成這些要求。 如Μ下所將詳细描述者，CM +遷原成Cu +，Μ及 Cu +還原成Cu係在分別的稜柱形的電解或電化電池中進行 ，其中Cu +氧化成Cu2 +為每個電池的陽極側共同的結果 。在本發明裝置中可藉由使用高效、多孔的流穿電極，較 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） 13^^β - 1— - _________ —. . ... 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 佳為石墨或碳，將亞銅離子氧化為銅離子Μ及將銅離子遷 原為亞銅離子，而使得稜柱形設計可行。藉由使用此型之 電極，可阻止寄生電極反應的發生，特別是陽極的氯釋出 _ ’其干擾其它反應途徑。已發現從含高分率亞銅離子之銅 離子溶液鍍錮，是產生均勻且基本上無枝狀之電解沉積銅 之關鍵。銅可容易地自單片陰極基板移出，且純度頗高。 此外，溶液中亞銅離子對銅離子之比率愈高，鍍銅之電效 率愈高。然而，鍍液中之銅離子分率太低會造成電池中使 Cu2 +還原為Cu +之流穿陰極處鍍上銅，必須加以避免。 請參閲圖1，本發明之裝置1 Q作用於蝕刻機之儲槽12 中，其包含有使用過之Cu C 12蝕刻劑。典型上，儲槽1 2中 之蝕刻劑包含有高穠度之C u2 +，例如約7 5至約2 0 0克/升 之Cu2 +。裝置中包括第一電解或電化電池14，為已知之 ”拆裝組合式"（knockdown)電池，第二電解或電化電池16 ，作為電鍍電池。在該拆裝組合式電池中*陰極之反應為 銅離子遷原為亞銅離子。在該電鍍電池中，亞銅離子於陰 極遷原成銅金屬。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 裝置10中亦包括一陰極電解質控制槽18。此槽中之溶 液包含高分率之亞銅離子*而溶液中之銅離子濃度藉由拆 裝組合式電池1 4較佳維持在約ϋ _ 3至約2 · 5克/升之範圍。 若有必要，該溶液可包含自約1 Q至約2 5 p p a之電鍍添加劑 ，如界面活性劑》Μ藉由使其保持較佳之側向結合K及增 加其剛性而改善沉積飼之品質。溶液銅含量基本上維持恆 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CpS ) Α4规格（2Ι0Χ 297公釐） " A7 B7 434 3 2β 五、發明説明（f ) (請先閱讀背面之注$項再填窝本頁) 定，因為溶液中之銅透過管線20而Μ蝕刻液補充劑進行補 充。幫浦21可裝設於管線20中，Μ產生所欲之流率。堤供 一溢流管線34Μ使來自槽18之溢流溶液回到儲槽1 2。拆裝 組合式電池14中之電流設定在比電鍍電池16中之電流稍高 之值，M (a)使由儲槽12供給至陰極電解質控制槽18之溶 疲中之銅離子遷原，Μ取代電鍍電池中之沉積銅，及（b) 使由儲槽12供給至陰極電解質槽18之溶液中之銅離子遷原 ，K補充自陰極電解質槽溢流至儲槽之陰極電解質體積， 其使得陰極電解質槽中之空間可流入儲槽溶液。確實的拆 裝組合式電池電流係由陰極電解質槽之銅雛子濃度與電鍍 電池之電流所決定。 如圖1中所見者，槽18中之溶液由流徑迴圈2 2與2 4供 應至電池14與16之陰極側。每一迴圈較佳有一幫浦25或其 它設於其中的流速控制裝置，以得到所欲之陰極電解質溶 液流速。典型上，陰極電解質流速範圍對於電池1 6而言會 在約 8 . 0公分/秒至約5D . 0公分/秒，而對於電池1 4而言會 在約 2 . Q公分/秒至約1 0 . 0公分/秒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電池1 4與1 6之各陽極側係由蝕刻儲槽1 2經管線2 8與2 9 進料。供應管線28與29之管線26較佳具有一裝設於其内之 幫浦27，以得致管線2S與2 9中蝕刻劑/陽極電解質之所欲 流率，較佳在約1 . ϋ公分/秒至約6 . 0公分/秒之範圍內。提 供回流管線3 0與3 2，Κ使蝕刻劑/陽極電解質返回儲槽1 2 ° 在陽極側，電池14與16之反應均為亞銅離子氧化為銅雛子 — 10" 本紙張尺度適用中國國家標準（C^S ) Α4規格（2丨0X297公釐） A7 B7 4 343 2 8 五、發明説明（9 ) 之反應。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 現在請參閲圖2 ，該拆裝組合式電池14較佳由一具有 陰極室 U與陽極室44之槽40所形成，兩室間K 一隔牆46 分離。較佳者，Μ聚氯乙烯（PVC)製造該槽，雖然其它塑 膠亦可行。該隔牆46較佳包括一實心PVC板*切割成與陽 極和陰極相同大小，嵌合一片較佳由多孔陶瓷、燒结玻璃 、或多孔塑膠所形成之多孔板，其利用一類似大小之親水 膜使之具親水性。於該隔牆4 6兩側均提供填隙物（未示出） ，Μ提供電池的密閉性。每一室4 2與4 4均提供有陰極電解 質與陽極電解質之個別入流口 43，45 Μ及出流口 47，49。 該陽極室4 4包括一陽極48，而該陰極室包括一陰極50 。這兩個高表面積電極均由流穿性多孔電極所形成，較佳 為石墨或碳氈。此型電極同時用於陽極與陰極，係因為低 離子濃度可於每一電極處促進該離子之反應。 現在請參閱圖3 ，該電鍍電池16亦包括一具有陰極室 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 52與陽極室64之槽60，兩室間Μ —隔牆66分離。該糟60亦 由一具化學抗性之塑膠所製，較佳為Ρ V C 。該隔牆6 6亦較 佳由一實心Ρ V C板所形成，具有一多孔窗（如前所述）。同 樣於該隔牆6 6兩側均提供填隙物（未示出），以提供電池的 密閉性。每一室62與S4均提供有入流口 61，6 3以及出流口 65，67，Κ使陰極電解質與陽極電解質可分別流經其中。 該陰極室&2較佳具有一或多個陰極68，每一個均為流 經性石墨板陰極。該（等）陰極68之設置使得陰極可週期性 -1卜 本ϋ尺度適用中國國家標準（CNS )"^4规格（2! Ο X 297公釐） ~ 五、發明説明（β) 循環移出* Μ收取鍍於其上之金屬銅。該陽極室64具有一 陽極70，較佳包括一流穿性多孔電極，較佳為石墨或碳艇 Ο 每一電池14與16中之陽極與陰極均連接至一適當之電 源（未示出），用Μ提供所欲之電流位準。任何習知技藝中 所甩之適合的電連接均可用Μ將陽極與陰極連接至該電源 。就一個大小為1 0 D克/小時之系統而言，可於拆裝組合式 電池1 4的陽極與陰極間提供約6 5 . 8安培的電流，而在電總 電池1 6的陽極與陰極間提供約4 6 . 9安培的電流，Μ進行所 欲之氧化遝原反應。 已發現使用本發明裝置1G可達成每平方公分中每小時 大於Q . 1 8克之鍍銅率。另外，可於電流密度高達約1 2 〇毫 安培/平方公分下產生可接受品質之沉積物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可極印而 2 使出該陰 於陰的，C1該流自的 在且小作 C。 溢來 1 一 -較操 之槽槽。池 之斷於績 過儲此中電 點切對連 用一 ，槽式 優被此不 使之18儲合 之流"擇 之中權劑組 銅電解選 子機制刻裝 鍍鍍溶可 離刻控.蝕拆 中電被其 + 蝕質該至 液在不 ， 2 為解到應 溶銅持點CU可電回供 之之保優 度其極疲被 子上可的。濃，陰溶液 離鍍時要件一中至量溶 _ 已中重條含12給含之 亞。質為作包槽供銅權 量作解言操，儲被低制 大操電而之中於劑較控 有性極店定作位刻之質 具歇陰板恆操係蝕積解 自間在路持在劑之體電 行浸電保 刻過等極 進仍刷仍 蝕用一陰 本紙張尺度通用中國國家標隼（> Α4規格（210><297公釐） 434328 % 五、發明説明（丨ί ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 極側。來自該儲槽1 2之蝕刻劑被進給至該電池1 4的陽極側 。於該電池1 4中提供一電流。於陰極側，該陰極電解液中 之Cu2 +離子被轉化為一濃度之Cu+離子。使該遨原之陰 .極電解液返回槽1 B。於電池1 4的陽極側，陽極罨解液中之 一部分低濃度Cu +被氧化成Cu2 +。同時，含高分率亞銅 離子之陰極電解液由槽1S進給至電鍍電池16的陰極惻，而 蝕刻劑由儲槽1 2進給至電鍍電池16的陽極側。於該電池16 中提供一電流。於陰極側，金屬銅自陰極電解液中鍛出， 鍍在陰極上。於該電池16的陽極側，Cu+被氧化為Cu2 + 0 若有必要，可填塞整個陰極電解液上，Μ基本 上避免或盡可能減少Cu +氧化成Cuz十之化學反應。 本發明已於再生CuCl2蝕刻液之内容中加以說明*然 而應有所認知者為，本發明之裝置和方法可用以再生其它 型式之溶疲。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 明顯可知，根據本發明已提供了再生CuC 12蝕刻劑之 裝置和方法，其完全符合前述目的、方式與優點。熟習此 技藝之人士應可知如何對本發明進行其它修飾、變化从及 選用。這些修飾、變化K及選用應屬包括於本揭露範圍内 -1 3- 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS〉A4规格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 4 34328 AS B8 86 115 113' 丄氣d 六、申請專利範圍 1 · 一種用K使儲槽中用過之蝕刻液再生之裝置，該用 過之蝕刻疲包含一種二價形式之金屬， 用Μ供應該用過之蝕刻液至一控制 第一電化電池，連接至該控制槽* 收包含該二價彤式金屬之溶液，並將該 之溶滴轉化為一種含高分率一價形式該 用以使含高分率一價形式該金臛之 之裝置； 用Κ使自該控制槽的溶液溢流返回該儲槽之裝置；Μ 及 第二電化電鍍電池，與該控制槽相 再生之裝置 該裝置包括 槽之裝置； 用Κ自該控 具有二價形 金屬之溶液 溶液返回該 制槽接 式金靥 » 控制槽 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 通*用以接 分率一價形式該金屬之溶液，並將該一價形式金属 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該金羼。 2.根據申請專利範圍第1項之裝置 過之蝕刻疲進給至該第一與第二電化電 之裝置。 3 .根據申請專利範圍第1項之裝置 之金匾包括銅離子，該第一電化電池將 亞銅離子之銅，而該第二電化電鍍電池 化為銅金屬。 4.根據申請專利範圍第1項之裝置1 該第一電化電池包括一陽極室與一 該陽極室内具有一流穿陽極；且 -1- ，更包括用 池作為陽極 *其中該二 銅離子之鋼 將亞銅離子 其中： 陰極室； 收含高 轉化為 Κ將用 電解質 價形式 轉化為 之銅轉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） Α8 ΒΒ C8 D8 六、申請專利範園 該陰極室内具有一流穿陰極。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1·) 5. 根據申請專利範圍第4項之裝置，其中該流穿陽極 Μ及該流穿陰極均由石墨或碳氈所形成之流穿電極所形成 0 6. 根據申請專利範圍第5項之裝置，其中該蝕刻液被 供應至該陽極室，而該含高分率一價形式該金屬之溶液被 供應至該陰極室。 7. 根據申請專利範圍第1項之裝置，其中·’ 該第二電化電鍍電池包括一陽極室與一陰極室； 該陰極室內具有一流經陰極；且 該碭極室内具有一流穿陽極。 8. 根據申請專利範圍第7項之裝置，其中該流穿陽極 包括一流穿石墨或碳氈電極，而該流經陰極包括一流經石 墨板電極。 9 . 一種用Κ使儲槽中用過之蝕刻液再生之方法，該用 過之蝕刻疲包含一濃度之二價彤式金屬’該方法包括下列 步驟： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將一定量含該二價形式金屬之鈾刻液烘給至一控制槽 迫使自該控制槽的溶液溢流流至該儲槽； 將溶液由該控制槽供給至第一電化電池，· 於該第一電化電池中Μ電解方式將具有二價形式該金 屬之溶液轉化為包含高分率一價形式該金屬之溶液； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 4 3432 8 A8 C8 D8 六、申請專利範園 使該包含高分率一價形式該金屬之溶液退回該控制槽 將該包含高分率〜價形式該金屬之溶液由該控制槽供 給至第二電化電鍍電池；Μ及 於該第二電化電鍍電池中以電解方式將溶液中之一價 形式該金屬轉化為該金颺。 10.根據申請專利範圍第9項之方法，更包括將用過之 蝕刻液進給至該第一與第二電化電池作為陽極電解質。 11 ‘根據申請專利範圍第9項之方法，其中： 該触刻液中之二價形式該金羼包括二價銅雛子之銅； 該第一電解轉化步驟包括於該第一電化電池中，將該 二價銅離子之銅轉化為一價亞銅離子之銅；且 該第二電解轉化步驟包括於該第二電化電鍍電池中， 將該一價銅離子之銅轉化為銅金屬。 12.根據申請專利範圍第^項之方法，更包括使該控 制槽中溶液維捋在具有0 . 3克/升至2 . 5克/升範圍内之二價 銅離子濃度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家檬隼（CNS ) Α4规格（210Χ29Χ公釐）