TW434312B - Production of olefins - Google Patents

Description

434312 五、發明說明（1) 本發明係關於一種裂解富含烯烴之烴原料的方法，其對 流出物中之輕烯烴具選擇性。尤其，可選擇性地轉化來自 精煉廠或石化工廉之婦煙原料，以使生成流出物中之原料 的稀烴含量重新分配。 技藝中已知使用沸石於將長鏈石蠟轉化成較輕產物，例 如在石油原料的催化脫蠟中。雖然其目的不在於脫蠟，但 有至少部分的石蠟烴轉化成烯烴。在此等方法中已知使用 結晶矽酸鹽，例如MF I型結晶矽酸鹽，此三個字母r評j」 表示由國際沸石學會之結構命令（Structure Commission

of the International Zeolite Association)所建立之 特殊的結晶石夕酸鹽結構類型》M F I型結晶石夕酸鹽之例子為 合成沸石ZSM-5及矽質碳類（silicalite)及其他技藝中已 知之MF I型結晶矽酸鹽。 GB - A -1 3 2 3 71 0發表一種利用結晶矽酸鹽催化劑，尤其係 ’ ZSM-5 ’自烴原料移除直鏈石臘及輕度分支鏈石蠟之脫蝶 方法。US-A-4247388亦發表利用ZSM-5型之結晶矽酸鹽將 石油及合成烴原料催化加氫脫蠟之方法。US-A-428 4529及 US-A- 5 6 1 4 0 7 9發表類似的脫蠟方法。催化劑為結晶含鋁珍 酸鹽’及以上指出的先前技藝文件發表對所揭示的脫堪方 法使用範圍寬廣的S i / A1比及不同的反應條件。 、 G B - A - 2 1 8 5 7 5 3發表使用石夕質碳類催化劑將煙原料脱躐。 、U S - A - 4 3 9 4 2 5 1發表利用具有含紹外殼之結晶石夕酸鹽顆粒的 - 烴轉化。 ' ΐ ν 技藝中亦知進行含直鏈及/或輕度分支鏈烴之烴進料，

第6頁 434312 五、發明說明（2) ---- -- 尤其係石螺4 ’的選擇性轉化成含顯著量烯烴較低分子量產 物此σ物、轉化係經由使進料與稱為矽質碳類之結晶矽酸 鹽接觸而進行’如發表於GB-A-2075 045、US-A-440 1 555及 US_A_43^9276。硬質碳類發表於US-A-4061 724 » 存在具有不同砂/鋁原子比及不同結晶形態的矽質碳類 催化以科斯登技術公司（Cosden Technology，Inc·) 之名義發證之EP~a-0146524及0146525發表具有單斜對稱 之石夕質碳類類型的結晶矽石及其製法。此等矽酸鹽具有大 於80的矽對鋁原子比。

WCKA~97/0 487 1發表利用蒸氣處理中孔隙沸石，隨後再（ 利用酸性溶液處理，以改良沸石在催化裂解中之丁烯選擇 性。 de Lucas等人之論文，標題為rHZSM_5沸石之脫鋁：喷 蒸氣對酸度及方化活性之作用（Dea；[umj_nati〇n of HZSM-5 zeolite： Effect of steaming on acidity and aromatization activity)」，應用催化作用：一般 (Applied Catalysis A: General) 154 1997 221-240 >

艾爾斯維爾科學（Elsevier Science B.V.)出版，發表在 此等脫鋁沸石上將丙酮/正丁醇混合物轉化成烴。 例如，由US-A-4 1 71 257，又更知曉使用結晶矽酸鹽催化 劑’諸如ZSM-5，將石油蒸餾物脫蠟，而產生輕烯烴部 分’例如，C3至(：4烯烴部分。典型上，反應器溫度達到約 5 0 0 °C，及反應器係使用有利於使石油蒸餾物轉化成丙烯 之低烴分壓。脫蠟使石蠟鏈裂解，而導致原料蒸餾物之黏

434312 五、發明說明（3) 度降低，但亦自裂解石蠟產生少量的烯烴。 ΕΡ-Α-0305 720發表經由催化轉化烴而製造氣態烯烴。 ΕΡ-Β-0 347 0 0 3發表一種將含烴原料轉化成輕烯烴之方法。 WO-A-9 0/ 1 1 3 38發表一種將c2_Ci2石蠟烴轉化成石化原料， 尤其係C2至04婦烴之方法。US-A-5043522及EP-A-039 5345 發表自具有四個以上碳原子之石蠟製造烯烴。 EP-A-0511 01 3發表使用含磷之經蒸氣活化催化劑及 H-ZSM-5自烴製造烯烴。US-A-48 1 03 56發表經由在矽質碳 類催化劑上脫纖’而處理製氣油（g a s 0丨1 s )之方法。 GB-A-2156845發表自丙烯或含丙烯之烴之混合物製造異丁 晞。GB-A-2 159833發表經由催化裂解輕蒸餾物而製造異丁 稀。 技藝中已知對例舉於上的結晶矽酸鹽，長鏈婦烴傾向於 在較對應長鏈石蝶甚高之速率下裂解。 更知道當使用結晶矽酸鹽作為用於將石蠟轉化成烯烴之 催化劑時，此種轉化對時間並不安定。當物流增加時轉化 速率隨時間減低，其係由於生成沈積於催化劑上之煤焦 (碳）所致。 使用此等已知方法將重石堪分子裂解成較輕分子《然 而’當希望製造丙稀時，不僅產率低，並且結晶石夕酸鹽催 化劑之安定性低=例如，在FCC單元中之典型的丙稀輸出 為3, 5重量百分比。可經由將已知的ZSM-5催化劑引入至 FCC單元中，以將更多的丙烯自流入的待裂解烴原料「擠 出」，而將丙稀輸出增加至來自FCC單元之約7一8重量百分

第8頁 43431 2 五、發明說明（4) 比丙烯。不僅此產率的撖士 ★者 Τ7ΓΓ — * a 手的、加相s小’並且ZSM-5催化劑在 FCC早το中具有低安定性。 對於丙烯有增加的雷书屮1 ,^ ^ ^ , 衣尤其係為製造聚丙烯。 由於丙烯街生物，女甘尨取 a ^ ^ ^ 尤其係聚丙烯之成長，因而石化工業 目刖在丙稀的取得性卜；啦_七φ 揸銥古尜廿π 上面對主要的剝削。增加丙烯製造的 傳統方法並不完全合人# .. 体矣旦少7 &滿意。例如，製造出為丙烯之約兩 昂貴方式，由於原料传有严：：”解单凡係產生丙烯的 伤I ^ % /Λ Μ <糸有饧值且貝本投資非常高。石油腦 之基礎。丙烷脫氫產生Ϊ產；=煉廠中用於製造汽油 在有限年間成本實際：ί=?:二原，(丙烧)只有 丙缔係自FCC單元製得:////及限，制丙稀之製造。 ^ ^ 仁係乂甚低產率製得，且經證實 要使產率增加之成本昂貴且效果有限。稱為 製得。通常與解器使丙缔可自乙稀及丁稀 々興，备轧裂解窃結合之此技術昂責，由於盆 罔至〉、與丙烯同樣有價值的乙烯作為原料。八 整：ΐ料一種高產率的丙婦製造方法，，可容易地 “(在市Λ Λ ’並係利用對於市場較無價值的 原料C在市％上具有極少替代品）。 、2二3面，MFi類型的結晶石夕酸鹽亦係使烯烴寡聚的熟 知催化劑。例如，EP— A — nfjqifjryc： ir M"入 ,7C„ ,. A 0 0 3 1 675發表使含烯烴混合物在諸 如ZSM” 5之催化齋j上魏彳[-#、-*、丄 F & 惟1G剎上轉化成π油。如熟悉技藝人士所明 ’寡聚反應的操作條件明顯地不同於用於 典型上，在寡聚反應器中，溫度不超過之及條高件壓

第9頁 43431 2 五、發明說明（5) 有利於寡聚反應。 GB-A-21 56844發表使烯烴在作為催化劑之矽質碳類上里 構化之方法。US-A-4579989發表在矽質碳類催化劑上使^ 烴轉化成較高分子量的烴。US_A_4746762發表在結晶矽 鹽催化劑上使輕烯烴升級，两產生富含y液體之烴。 US-A-5 0 0485 2發表使烯烴轉化成高辛烷汽油之兩段式方 法，其中在第一段中，將烯烴寡聚成y烯烴。 1^4-_5171331發表一種製造汽油之方法，其包括使含(：_ 烯烴之原料在中孔隙大小的含矽結晶分子_催化劑，2 如矽質碳類、經齒素安定的矽質碳類或沸石上募聚。 = = -441 442 3發表一種自常態的氣態烴製備高沸點烴之多 ^驟方法，第一步驟包括將常態的氣態烯烴供應於中孔隙 ^ ί含矽結晶分子_催化劑上。US~A~441 7088發表使高 ^矽二在矽質碳類上二聚及三聚。US-A-441 7086發表烯烴 碳類上之寡聚方法。GB —Α_21〇613ϊ 及GB_A_21〇6i32 歸烴在諸如彿石或石夕質碳類之催化劑上行寡聚作用， 高沸點的烴。GB-A_21〇65 33發表氣態烯烴在沸石或 ^質私類上之寡聚作用。 工ir月之-目的在於提供一種使用存在於精煉廠及石化 ，:之價值較低的烯烴作為原料，而用於相對於以上所 ^前技術方法，將烯烴催化轉化成較輕烯烴，及 ,1系兩烯之方法。 度一目的在於提供一種製造具高丙烯產率及純 泛之丙烯之方法。

434312 五、發明說明（6) 本發明之再一目的在於提供可製造至少在化學等級〇 内之烯烴流出物之此一方法。 質 本發明之又再一目的在於提供一種製造具有隨時間之 定烯烴漾度及穩定產物分佈之烯烴之方法。 本發明之又再一目的在於提供一種轉化稀烴原料之方 法，其不管烯烴原料之起源及組成為何，其對丙烯具有以 烯烴計的高產率。 ' 本發明提供一種對流出物中之輕烯烴具選擇性之裂解富 含烯烴之煙原料的方法，此方法包括使烴原料與結晶矽酸 鹽催化劑接觸’此烴原料包含具有一或多種烯烴成份之第 一級成物之烯烴’而製造具有一或多種烯烴成份之第二組 成物之流出物’在原料及流出物中實質上具有與原料相同 的缔烴重量含量。 因此，本發明可提供一種將來自精煉廠及石化工廠之富 含烯烴的烴物流（產物）不僅選擇性地裂解成輕烯烴，並且 尤其裂解成丙烯之方法。可使富含烯烴之原料通過於喷蒸 氣/^脫銘處理後製得之具有至少之特殊Si/Al原子比的 結晶矽酸鹽催化劑上《可使原料在5 〇 0至6 0 0。(3範園内之溫 度’自〇，1至2巴（bar)之烯煙分壓友自1〇至30小時_I之LHSV 下通過催化劑之上，而產生以原料中之烯烴含量計為至少 30至50%之丙烯。 本發明之一較佳態樣提供一種裂解在包含一或多種二稀 及一或多種烯煙之烴原料中之稀烴之方法，此方法包括在 過渡金屬基氫化催化劑之存在下，在自4()至2〇〇。(：之入口

434312 五、發明說明（7) " 溫度及自5至50巴之絕對壓力下’以至少約1之氫/二烯莫 .耳比1將或多種二烯氫化形成一或多種烯烴，及在結晶 石夕酸鹽催化劑之存在下，在自5〇〇至6〇〇 t之入口溫度及自 0 _ 1至2巴之烯煙分壓下將烯烴催化裂解，而產生與原料中 之一或多種稀煙在平均碳數方面具有不同烯烴分佈的一或 多種缔烴。 本發明之另一較佳態樣提供一種自輕裂解石油腦製造c2 至cs烯煙之方法，此方法包括使輕裂解石油腦與具有至少 1 80之石夕/銘原子比之矽質碳類類型催化劑接觸，以經由 選擇性裂解，而製造其中至少9〇%之(：2至(：3化合物以〔2至(：3 烯烴存在之烯烴流出物。 本發明之另一較佳態樣提供一種自c4婦烴原料製造c2及 /或烯烴之方法，此方法包括使C4缔煙原料與具有至少 1 8 0之矽/鋁原子比之矽質碳類類型催化劑接觸，以經由 選擇性裂解，而製造其中至少95%之(：2及/或(：3化合物以匕 及/或C3烯烴存在之烯烴流出物。 本發明之又另一較佳態樣提供一種自C5烯烴原料製造c2 至C3烯烴之方法’此方法包括使C5烯煙原料與具有至少1 8 0 之矽/鋁原子比之矽質碳類類型催化劑接觸，以經由選擇 性裂解，而製造其中至少95%之[2至C3化合物以(；2至(：3烯烴 存在之烯烴流出物。 本發明之又存一態樣提供一種將稀烴催化裂解成較輕烯 烴之方法，此方法包括使包含輕裂解石油腦之第一烴物流 及包含c4烯烴之第二炫物〃IL與結晶石夕酸鹽催化劑，在自

第12頁 434312 五、發明說明（8) -------- 500至600 eC之溫度及自0.5至2巴之絕對壓力下接觸’、 生富含較輕烯烴之流出物流。 以產 在本說明書中，術語r矽/鋁原子比」係用來指示 材料之Si/A1原子比，其可經由化學分析測得。尤其， 於結晶石夕酸鹽材料，所說明的s i /A 1比不僅只適用於結曰曰 石夕酸鹽之Si/Al架構’並且適用於整體材料。 石夕/銘原子比以大於约〗8 〇較佳。即使係在低於約丨8 〇之 石夕/銘原子比下’輕烯烴’尤其係丙烯之產率，由於富含 烯煙之原料之催化裂解的結果’而仍可大於先前技藝方 法。原料可不經稀釋或經惰性氣體諸如氮稀釋而供應。在 後一情況’原料之絕對壓力構成烴原料在惰性氣體中之分 壓。 然而’現將僅參照伴隨圖示而以實例更詳細地說明本發 明之各種態樣，其中： " 圖1及2分別係顯示根據本發明之實施例及根據比較實施 例之在各種產物’包括丙烯之產率，與催化裂解程序之時 間之間的關係圖； 圖3至6顯示對於使用不同的加工步驟及不同黏合劑製得 之催化劑之在尤其係丙烯之產率，與時間之間的關係； 圖7及8顯示對於在催化裂解之前已進行及未進行初步二 烯氫化步驟之原料之在尤其係丙烯之產率，與時間之間的 關係；及 圖9顯示在本發明之選擇性催化裂解方法中，在烯烴原 料轉化率、丙烯產率、及其他成份之總和之量與矽/鋁原

第13頁 t 43^312 五、發明說明（9) 子比之間的關係。 根據本發明，烯烴之裂解係以使烴物流中之烯烴裂解成 較輕稀煙，及選擇性地裂解成丙烯之方式進行。原料及流 出物以實質上具有相同的稀煙重量含量較佳。典型上，流 出物之烯烴含量係在原料之烯烴含量的± i 5重量百分比之 内’在土 1 0重量百分比之内更佳。原料可包含任何種類的 含缔烴烴物流。原料典型上可包含自1 〇至1 〇 〇重量百分比 之晞烴’及其更可不經稀釋或經稀釋劑稀釋而供應，此稀 釋劑視需要可包括非烯烴類烴。尤其，含烯烴原料可為包 含在自C4至cia碳範圍之正常及分支鏈烯烴之烴混合物’在 C4至cs之破範.圍更佳，其視需要可在與正常及分支鏈石蠟 及/或C4至clfl碳範圍之芳族化合物之混合物中。典型上， 含稀烴物流具有自約_丨5至約丨8 〇勺之沸點。 ^在本，明之特佳具體例中，烴原料包含來自精煉廠及蒸 氣裂解單元之q混合物。此種蒸氣裂解單元可裂解各式各 Ϊ t f料’包括乙烷、丙烧、丁烷、石油腦、製氣油、燃 广**等。尤其，蛵原料可包括來自用於將重油轉化成汽 1及較輕產物之原油精煉廠中之流體化床催化裂解（F⑶） 單元之C4類型產物，典型上，來自FCC單元之此—匕類型產 物包含約50重量百分比之烯烴。或者，烴原料可包括來自 用於製造甲基第三丁基醚（MTBE)之原油精煉廠内之單元的 類1產物其中甲基第三丁基醚係由曱醇及異丁烯製備 得。來自MTBE單元之此—&類型產物 5。重量…之稀烴。此等C4類型產物係在各別FCC或

第14頁 43431 2 五、發明說明（ίο) MTBE單元之出口處分餾得。烴原料尚可更包括來自石化工 廠之石油腦蒸氣裂解單元之C4類型產物，在此蒸氣裂解單 元中，將包含具有自約1 5至1 8 0 t沸點範圍之C5至09種類之 石油腦蒸氣裂解，而尤其產生C4類型產物。此一 C4類型產 物典型上包含以重量計為40至50%之1，3 -丁二烯、約25 %之 異丁烯、約15%之丁烯（以卜丁烯及/或2 -丁烯之形式）及 約10%之正丁烷及/或異丁烷。含烯烴烴原料亦可包括來 自蒸氣裂解單元，於丁二烯萃取後（萃餘物1)，或於丁二 烯氫化後之C4類型產物。 或者，原料尚可更包含富含氫化丁二稀之〇4類型產物， 其典型上包含大於50重量百分比之C4為稀烴。或者，煙原 料可包括在石化工廠中製得之純烯烴原料。 或者，含烯烴原料尚可更包含輕裂解石油腦（LCN )(或稱 為輕催化裂解精（LCCS))或來自蒸氣裂解器或輕裂解石油 腦之&類型產物，輕裂解石油腦係由論述於上之在原油精 煉廠中之FCC卓元之流出物分顧得。此兩原料皆包含埽 煙。或者，含烯烴原料尚可更包含來自此一FCC單元之中 度裂解石油腦，或得自用於處理原油精煉薇中之真空蒸餾 單元之殘留物之減黏單元的減黏石油腦。 含婦煙原料可包含一或多種前述原料之混合物。 使用cs類型產物作為根據本發明之較佳方法之含烯炉 原料具有特殊的優點，由於在任何情況中需自由煉油廠7 產生之汽油移除cs種類。此係由於在汽油中存在q會增加 臭氧位能，及因此而增加生成汽油之光化學活性。在a使用

第15頁 434312 五、發明說明（11) 輕裂解石油腦作為含埽烴原料之情況中，殘留汽油部分之 稀烴含量降低’因而蒸氣壓降低，且汽油之光化學活性亦 降低a 當轉化輕裂解石油腦時，可根據本發明之方法製造C2至 h稀煙。h部分非常富含烯烴，尤其係異丁烯，其係MTBE 單元之重要進料。當轉化(：4類型產物時，一方面製得C2至 C3烯烴，及另—方面製得主要包含異烯烴之C5至^烯烴。 其餘的C,類型產物富含丁烷，尤其係異丁烷，其係煉油廠 之烧化單元的重要原料，其中由^及^原料之混合物製得 使用於汽油之烷化物β主要包含異烯烴之&至&類型產物 係用於製造第三戊基甲基醚（TAME)之重要進料。 本發明人驚奇地發現根據本發明之方法，可選擇性地轉 化婦煙原料，以使生成流出物中之原料的烯烴含量重新分 配。選擇催化劑及方法條件，由此方法對原料中之特定烯 烴具有以烯烴計的特殊產率。典型上，選擇催化劑及方法 條件，由此使方法對丙烯具有以烯烴計的相同高產率，而 不管烯烴原料之起源為何，例如，為來自FCC單元之c類 型產物，來自MTBE單元之C4類型產物’輕裂解石油腦4或 自輕裂解石油腦之Cs類型產物等等。此以先前技藝為基 礎，係相當意想不到的。以原料之烯烴含量計，^烯^ 以稀；斤典塑上係自3 〇至5 0 %。以特殊烯烴之烯烴計.的產、 率係定義為流出物中之該烯烴之重量除以起始的納烯炉 量含量。例如，對於具有50重量百分比烯烴之原料，:、力 出物包含20重量百分比之丙烯，則以烯烴計之丙烯產率2

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係對比於定義為產生產物之重量除以進料重量之 之石2 。根據本發明之較佳態樣，包含於原料中 之石躐及方知化合物僅有輕度轉化。 根據本發明之較佳 MF I族的結晶石夕酸鹽， 任何其他破酸鹽。 態樣，用於裂解烯烴之催化劑包括 其可為沸石、矽質碳類或該族中之 所界定的孔隙或通道 車父佳的結晶石夕酸鹽具有由1 〇個氧環 及高矽/鋁原子比。 晶矽酸鹽為以藉由共同氧離子彼此鏈結之X04四面體 之架構為基礎的微孔隙性結晶無機聚合物，其中x可為三 價（例如A1、B等等）或四價（例如，Ge、Si等等）。結晶^ 酸，之晶體結構係由四面體單元之網狀結構鏈結在一起的 ，定次序所定義。結晶矽酸鹽孔隙開口之大小係由四面體 單兀之數目，或者由形成孔隙所需之氧原子及存在於孔隙 :之陽離子之性質所決$。其具有下列性質的獨特組合： 二内表面積，具有一或多個不連續尺寸的均勻孔隙丨離子 交換力；良好的熱安定性；及吸附有機化合物之能力。由 於此等結晶矽酸鹽之孔隙大小與實際上受關注的許多有機 分子類似，因而其控制反應物及產物之進出，以致對催化 反f具有特殊選擇性。具MFI結構之結晶矽酸鹽擁有雙向 相交孔隙系統，其具有以下的孔隙直徑：沿[〇丨〇 ]之直通 道：〇. 53-0. 56毫微米，及沿[100]之正弦曲線通道： 0. 51-0· 55 毫微米。 結晶矽酸鹽催化劑具有結構及化學性質，且係在特殊的

II 434312 五、發明說明（13) 反應條件下使用，因而催化裂解可容易地進行。在催化劑 上可能會發生不同的反應路徑。在具有約500至600 °C之入 口溫度，以自520至600 °C更佳，540至580 °C又更佳，及自 0. 1至2巴之稀煙分壓，約為大氣壓最佳之較佳方法條件 下，可容易地達到原料中之烯烴之雙鍵的移動，而造成雙 鍵異構化。此外，此種異構化傾向於達到熱力平衡。丙婦 可例如’經由催化裂解己烯或較重的烯烴原料而直接製 得。可將烯烴催化裂解理解為包括經由鍵斷裂而產生較短 分子之方法。 催化劑以具有高矽/ 1 8 0，大於約2 〇 〇較佳， 相當低的酸度。氫轉移 及密度直接相關，及抑 程中生成煤焦較佳，否 間而降低。此種氫轉移 中間體不安定二烯及環 裂解成輕稀烴。環烯烴 身’尤其係在固體酸， 劑之酸度可經由使催化 氨接觸，接著再在高溫 析所測得之在催化劑上 ,80至1 〇〇〇較佳，自3〇〇 本發明之一特色為藉 矽/鋁比，可獲致自30 在呂原子比較佳，例如，至少約 大於約3 0 0更佳，由此催化劑具有 反應與催化劑上之酸性部位之強度 制此種反應以避免在烯烴之轉化過 則其將依序使催化劑之安定性隨時 反應傾向於產生飽和物諸如石蠟、 稀烴' 及芳族化合物，其皆不利於 係芳族化合物及似煤焦分子之前 即酸性固體催化劑之存在下。催化 劑與吸附至催化劑上之酸性部位之 下使氨脫附後，利用示差熱失重分 之氨的殘留量測定。矽/鋁比自 至500為最佳。 由在結晶矽酸鹽催化劑中之此種高 至50%<以烯烴計的高丙烯產率之

第18頁 43^131 2 五、發明說明（14) 安定的烯烴轉 此種高比例使 增加。 使用於本發 之催化劑可經 的市售矽質碳 明.，市售的結 面體鋁，並將 的喷蒸氣方法 紹原子自結晶 但彼等顆粒會 抑制本發明之 使結晶秒酸鹽 移除，及至少 形成水溶性銘 可得將結晶矽 酸度’及因而 一較佳具體例 少約18 0之值 少3 0 〇又更佳： 將結晶碎酸 、劑處合，此黏 狀’例如顆粒 及於後續之烯 化率，而無論烯烴原料之起源及組成為何。 催化劑之酸度降低，因而使催化劑之安定性 明之催化裂解方法中之具有高矽/铭原子比 由自市售的結晶矽酸鹽移除鋁而製得^ #型 類具有約1 20之矽/紹原子比。根據本發 晶矽酸鹽可經由降低結晶矽酸鹽架構中之四 銘原子轉變成非晶形氧化铭形態之八面體在呂 改質。雖然在喷蒸氣步驟中，以化學方式將 石夕酸鹽框架結構中移除而形成氧化銘顆粒， 造成架構中之孔隙或通道的部分閉塞。此會 婦fe裂解方法。因此，在喷蒸氣步轉之後， 進行萃取步騾，其中將非晶形氧化鋁自孔隙 部分回復微孔隙體積。藉由瀝濾步驟，經由 錯合物而將非晶形氧化紹自孔隙物理移除， 酸鹽脫IS的總體效果。如此可降低催化劑之 降低在裂解程序中之氫轉移反應的發生。在 中 Ά由此方法而將架構石夕/紹比增加至至 1以自約1 8 0至1 0 0 〇較佳，至少2 〇 〇更佳，至 及約4 8 0最佳。 鹽催化劑’以梦質碳類催化劑較佳，與黏合 合劑以無機黏合劑較佳，並成形成期望形 °選擇黏合劑’使可抵抗於催化劑製造程序 煙的催化裂解程序中所採用之溫度及其他條

第19頁 434312 五、發明說明（15) 件。黏合劑為選自黏土、氧 /或金屬、或凝膠包括氧化 機材料。黏合劑不含氧化症呂 用之黏合劑的本身具催化活 轉化率及/或選擇性。用於 提供作為稀釋劑，以控制轉 理地製得產物，而無需使用 望能提供具有良好抗碎強度 途中，希望能防止催化劑破 化物黏合劑一般僅為改良催 發明之催化劑用的特佳黏合 微細分割的結晶秒酸鹽g 之相對比例可有相當大的變 劑之重量計，黏合劑之含量 至50重量百分比更為典型。 合劑之此一混合物稱為配方 在將催化劑與黏合劑混人 擠塑成其他形狀，或形成為 典型上’黏合劑與結晶石夕 混合在一起。在此一方法^ 氧化矽，與結晶矽醆鹽催化 合物擠塑成期望形狀，％ ^ 鹽在空氣或惰性氣體中纟段掉 溫度下緞燒1至48小時。& 化石夕、金屬氧化物諸如Zr〇2及 石夕與金屬氧化物之混合物之無 較佳。如與結晶矽酸鹽結合使 性’則其可能會改變催化劑的 黏合劑的無活性材料可適當地 化率之量’以致可經濟且有條 其他方式於控制反應速率。希 的催化劑。此係由於在商業用 裂成粉狀材料。此種黏土或氧 化劑之抗碎強度而使用。供本 劑包括氧化矽。 料與黏合劑之無機氧化物母體 化範圍〇典型上，以複合催化 係自5至95重量百分比，自20 將結晶發酸鹽與無機氧化物黏 結晶石夕酸鹽。 時’可將催化劑配方成顆粒， 嗔霧乾燥粉末。 酸鹽催化劑係利用擠塑方法而 ’將凝膠形態的黏合劑，例如 劑材料混合，及將所生成之混 顆粒。其後’將配方結晶矽酸 ’典型上係在自200至9 00 t之

4 3^312 五、發明說明（16) 黏合劑以不包含任何鋁化合物’諸如氧化鋁較佳。此係 由於如前所提’使用於本發明之較佳催化劑經脫鋁，以增 加結晶矽酸鹽之矽/鋁比。如黏合步驟係在鋁萃取步驟之 -前進行’則在黏合劑中存在氧化紹會產生其他過剩的氧化 鋁。如在銘萃取之後將含鋁黏合劑與結晶矽酸鹽催化劑混 合’則如此會將催化劑再度鋁化。在黏合劑中存在鋁將傾 向於使催化劑之婦烴選擇性降低，及使催化劑隨時間之安 定性降低。 · 除此之外’催化劑與黏合劑之混合可在喷蒸氣及萃取步 驟之前或之後進行。 d 蒸氣處理係在高溫下，以在自4 2 5至8 7 〇。〇之範圍内較 佳’在540至815 °C之範圍内更佳，及在大氣壓力及自13至 2j)0kPa之水分壓下進行》蒸氣處理係在包含自5至丨〇〇%蒸 氣之大氣中進行較佳。蒸氣處理以進行自1至2〇 〇小時之時 間較佳，_自20小時至100小時更佳。如前所述，蒸氣處理 J向於經由生成氧化鋁’而降低結晶矽酸鹽架構中之四面 體鋁之量。 =蒸a處理之後’進行萃取程序，以經由瀝遽而將催化 °利㈣㈣與氧化紹生成可溶解錯合物之錯合 劑’將鋁自結晶矽酸鹽萃跑山± A ^ - ., A 平取出較佳。錯合劑在其水溶液中 車乂佳。錯合劑可包括有機酴 啊^諸如檸檬酸、甲酸、草酸、酒 石酸、丙二酸、琥珀酸、七_ ' ^ ^ ^ m ^ 戍一酸、己二酸、順丁烯二酸、 本一甲酸、間苯二曱酸、κ 7 ^ 久丁烯二酸、氮基三醋酸、羥基 乙一胺三醋酸、乙二胺四科 酸、三氯醋 酸三氟醋酸或此

五、發明說明（17) 酸之鹽（例如鈉鹽）或兩種以上之此等酸或鹽之混合物。鋁 之錯合劑以與鋁形成水可溶的錯合物較佳，及尤其係將於 蒸氣處理步驟中所生成之氧化鋁自結晶矽酸鹽移除。特佳 的錯合劑可包括胺，以乙二胺四醋酸（EDTA)或其鹽較佳， 尤其係其鋼鹽。 於脫銘步驟後’接著將催化劑煅燒，例如在自40 0至800 °C之溫度在大氣壓力下煅燒1至1 〇小時之時間。 經發現本發明之各種較佳催化劑可展現高安定性，尤其 係可在數天’例如’直至十天，產生安定的丙烯產率β如 此使烯煙裂解程序可在兩並聯的「擺動」反應器中連續進（ 行’其中當一反應器操作時，另一反應器進行催化劑再 生。本發明之催化劑亦可再生數次。催化劑亦有可用於裂 解來自煉油廠或石化工廠中之不同來源，且具有不同組成 之純化合物或混合物之各種原料的彈性。 一在根據本發明之催化裂解稀煙之方法中，本發明人發現 當在含烯煙原料中存在二烯時，則此可引起催化劑的更快 速去活化。此會大大地減低催化劑隨時間增加在物流上製 造期望稀煙’例如丙烯，之以烯烴計的產率。本發明人發 現當在催化裂解原料中存在二烯時，其會產生衍生自二烯 形成於催化劑上之膠，其依序會減低催化劑的活性。根攄 本發明之方法’希望催化劑具有隨時間的安定活性，典梨 上為至少十天。 根據本發明之此態樣’如含烯烴原料包含二烯，則在烯 烴之催化裂解前，使原料進行選擇性氫化程序，以移除二

第22頁 434312 五、發明說明（18) 烯。需控制氫化程序，以避免單烯烴之飽和。氫化程序以 包括鎳基或鈀基催化劑或典型上使用於第一段熱解汽油 (Pygas)氫化之其他催化劑較佳。當使用此等鎳基催化劑 於C4類型產物時，無法避免單烯烴經由氫化而顯著地轉化 成石躐。因此，對二烯氫化更具選擇性之此種鈀基催化劑 更適用於(:4類型產物。 特佳的催化劑為負載於，例如，氧化链上，且包含以催 化劑重量計為0. 2 - 0 . 8重量百分比鈀之鈀基催化劑。氫化 程序以在自5至50巴’自1〇至3〇巴更佳之絕對壓力，及自 40至200 C之入口溫度下進行較佳。典型上，氫/二烯重 里比至少為1，自1至5更佳，約3最佳。每小時液體空間速 度（LHSV)至少為2小時_1較佳，自2至5小時_i更佳。 將原料中之二烯移除較佳，以在原料中提供約〇.丨重量 百为比之最大二烯含量’約0.05重量百分比較佳，約q.〇3 重量百分比更佳。 在催化裂解方法中’選擇方法條件以提供對丙烯之高選 擇性，安定的烯烴隨時間之轉化率，及流出物中之安定的 烯烴產物分佈。經由在催化劑中使用低的酸密度（即高的 S i / A1原子比）’結合低壓、高入口溫度、及短接觸時間， 而了有利於此4目的，所有此等方法參數皆互有關聯，且 其提供整體的累積效果（例如，較高的壓力可由再更高的 ,入口溫度抵銷或彌補）。選擇方法條件，使不利於導致生 成石躐、芳族化合物及煤焦前身之氫轉移反應。因此，方 法操作條件採用咼空間速度、低壓及高反應溫度。L η g v之

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範圍為自10至30小時-1較佳。烯烴分壓之範圍係自〇, i至2 巴較佳，自0.5至1.5巴更佳。特佳的烯烴分壓為大氣壓力 (即1巴）^在足以將原料輸送通過反應器之總入口壓力下 供應烴原料較佳。烴原料可未經稀釋，或稀釋於惰性氣 體，例如氮中，而供應。反應器中之總絕對壓力之範圍係、 自0 _ 5至1 0巴較佳。本發明人發現使用低烯煙分壓，例如 大氣壓力’傾向於使裂解程序中之氫轉移反應的發生降 低’其依序使傾向於降低催化劑安定性之煤焦生成的可能 降低。烯烴之裂解係在自5〇〇至6 〇〇它之原料之入口溫度^ 進行較佳’自52 0至60(TC更佳，自5 40至580 〇C又更佳Γ典 型上為約5 6 0 °C至5 7 0 。 催化裂解方法可於固定床反應器、移動床反應器或流體 化床反應器中進行。典型的流體床反應器係用於煉油廠中 之流體化床催化裂解的一種FCC類型。典型的移動床反應 器為連續催化重組類型。如以上所論述，方法可使用一對 並聯的「擺動」反應器而連續進行。 由於備化劑在延長期間内對烯烴轉化展現高安定性，典 型上為至少约十天’因而催化劑的再生頻率低。尤其，催 化劑因此而可具有超過—年的壽命。 本發明之烯烴裂解程序一般為吸熱。典蜜上’自c4原料 製造丙稀有較自q或輕裂解石油腦原料製造丙烯更不吸熱 1傾向例如’對於具有約1 8. 4%丙烯產率之輕裂解石油 腦（見實施例D ’輸入焓為429. 9仟卡/公斤，及輸出焓為 346. 9仔卡/公斤。C5-exLCN原料之對應值（見實施例2)為

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產率16.8%，輸入焓437.9仟卡/公斤，及輸出焓35 8 3仟 卡/公斤；及對q-exMTBE原料（見實施例3)為產率15.2% ，輸入焓439.7仟卡/公斤，及輸出焓413_7仟卡/公斤。 典型上，反應器係在絕熱條件下操作，及最典型的條件為 約57〇°C之原料入口溫度’大氣壓力之烯烴分壓，及約25” 小時-1之原料的LHS V。由於所使用之特殊原料的催化裂解 程序為吸熱’因而輸出流出物之溫度相對地降低。例却， 對於以上所提之液態裂解石油腦、原 料，由於吸熱程序所造成之典型的絕熱△ τ分別為丨〇9 3 98, 5 及31. 1 °C。 · 因此，對於C4烯烴物流，在絕熱反應器中將產生約3 〇 i 之溫度下降，而對LCN及Cs-exLCN物流，溫度不降顯著地 較高，即分別為約1 0 9及98 °C。如將兩此等原料結合，並 共同供應至反應器，則如此會導致選擇性裂解程序之總熱 負載（heat duty)下降。因此，將I類型產物與q類型^ 或輕裂解石油腦摻混可降低程序的總熱負載。因此，設 若，例如，將來自ΜΤΒΕ單元之&類型產物與輕裂解石油腦 結合而產生複合原料’則此會減低程序之熱負載，並導致 需要較少能量於製造相同量的丙烯。 於催化裂解方法之後’將反應器流出物送至分顧器，拉 自流出物分離出期望的烯烴。當使用催化裂解方法於製造 丙烯時’分餾出包含至少95%丙烯之q類型產品，之後將 其純化’以移除所有的污染物，諸如硫種類、肿等等。牙 將大於C3之較重烯烴再循環。

4 3 4 312 五、發明說明（21) 本發明人發現使用經喷蒸氣及萃取之根據本發明之矽質 礙類催化劑，對於催化劑活性因典型上存在於原料中之含 .硫、氮及氧化合物而降低（即中毒）具有特殊抵抗力。 工業原料可能包含會影響用於裂解之催化劑之數種不純 物’例如在C：4物流中之曱醇、硫醇及腈，及在輕裂解石油 腦中之硫醇、噻吩、腈及胺。 進行一些試驗以模擬含有毒物的原料，其中將卜己烯之 原料播雜正丙胺或丙腈’其各產生l〇〇ppm重量的N,;2-丙 硫醇或°塞吩’其各產生lOOppm重量的S ;及甲醇，其產生 100或2 0 0 Oppm重量的0。此等摻雜劑並不會影響催化劑隨 時間之活性的催化劑性能。 β 根據本發明之各種態樣’不僅可在裂解方法中使用各種 不同的烯烴原料’並且經由適當地選擇方法條件及所使用 的特定催化劑，而可控制烯烴轉化程序，以^所生成之流 出物_選擇性地製造特殊的烯烴分佈。 例如，根據本發明之一主要態樣，將來自精煉廠或石化 工廠之富含烯烴的物流裂解成輕烯烴，尤其係丙稀。流出 物之輕質部分’即c2及(^類型產物，可包含多於95%之稀 烴。此種類型產物夠純’而可構成化學等級 本發明人發現在此-方法中以包含一或多種（m 原料之烯烴含量計之以烯烴計的丙烯產率可^ 3 〇至5〇%。 、在此方法中’流出物具有不同於原料的烯烴分佈，但其實 1質上具有相同的總烯烴含量。 ^

434312 發明說明（22) C3婦經。催化劑為具有至少1 8 〇之石夕/銘比，至少3 〇 〇更佳 之結晶發酸鹽’及方法條件為自5 〇 〇至6 〇 Ot之入口溫度， 自0.1至2巴之烯烴分壓，及1Q至30小時-I之LIISV，其產生 至少4 0 %之稀烴含量以c2至c3烯烴存在之烯烴流出物。 本發明之另一較佳具體例提供一種自輕裂解石油腦製造 .至C3烯經之方法。使輕裂解石油腦與具有至少1 8 〇之矽/ 銘比’至少3 0 0更佳之結晶矽酸鹽催化劑接觸，以經由裂 解而產生其中至少40%之烯烴含量以C2至(：3烯烴存在之烯烴 '成出物。在此方法中’方法條件包括5〇〇至6〇〇 〇c之入口溫 度’自0.1至2巴之烯烴分壓，及1〇至3〇小時-1之LHSV。 本發明之各種態樣參照隨後的非限制性實施例而說明於 下。 在此實施例中’使輕裂解石油腦（LCN )於結晶矽酸鹽上 .裂解。催化劑為與黏合劑調配在一起之矽質碳類，其已經 由加熱（在蒸氣中）進行前處理（說明於下文），利用鋁之錯 合物進行脫鋁處理。因而將鋁自其中萃取出，並最後再行 礙燒。之後使用催化劑於裂解烴原料中之烯烴，使用催化 裂解程序所製得之流出物與原料實質上具有相同的烯烴含 量。 在催化劑之前處理中，將於市面上以商品名S 11 5購自 UOP分子篩廠（UOP Molecular Sieve Plant)公司（美國阿 拉巴馬州36611奇卡索（Chickasaw)林德道（Linde Drive) 郵政信箱1 1 4 8 6 )之矽質碳類與包含沈澱氧化矽之黏合劑擠

第27頁 4 3 4 3 1 2 五、發明說明（23) ---- 塑成顆粒，此黏合劑包含生成矽質碳類/黏合劑組合之5〇 重篁百分比。更詳細說明，將53 8克之沈澱氧化矽（於市面 靖自德國法蘭克福（Frankfurt)德古薩股份有限公司 (Degussa AG)之商品名FK50 0 )與1 0 0 0毫升之蒸^水1混入。 利用硝酸使所生成之淤漿達到pH i，並混合3〇分鐘:^著 將520克之硬質碳類S115、15克甘油及45克泰羅斯 (ty lose)加至淤漿中。使淤漿蒸發直至得到糊為止。將糊 擠塑，成2. 5毫来直徑之圓柱形擠出物。將擠出物在11〇 下乾燥16小時，然後在6〇〇。(：之溫度下煅燒1〇小時。其後 使與黏合劑調配在一起之生成的矽質碳類催化劑在55〇 t 之溫，及在大氣壓力下接受蒸氣^大氣包含72體積百分比 之蒸氣於氮中，及進行喷蒸氣4 8小時之時間。其後，利用 包含乙二胺四醋酸鹽（EDTA)以其鈉鹽在約〇· 〇5 ^ ν~ει)τα 之濃度下溶於溶液（611毫升）中之鋁的錯合化合物處理 1 4 5. 5克之經喷蒸氣的催化劑。使溶液迴流丨6小時。然後 以水徹底洗滌淤漿。接著使催化劑在迴流條件下與 對每1〇〇克之催化劑使用48〇毫升的〇. i N溶液）進行 離子交換，及最後洗滌，在11〇艽下乾燥並在4〇〇 t下煅燒 3小時。脫銘程序使矽質碳類之s丨/a ][比自約220之起始值 增加至約2 8 0之值》 口 所產生的石夕質碳類具有單斜結晶結構^ 、然後將催化劑壓碎成自3 5 - 4 5網目之顆粒大小》 接著使用催化劑於裂解輕裂解石油腦。將丨〇毫升壓 催化劑置於反應器管中，並加熱至自56〇_57〇°c之溫度。、

第28頁 434312 五、發明說明（24) 在約547 °C之入口溫度、1巴（即大氣壓力）之出口烴壓力及 約1 0小時-1之LHSV速率下，將輕裂解石油腦之進料注入至 反應器管中β 在實施例1及其餘的實施例中，指定出口烴壓力。此包 括流出物中之烯烴分壓及任何非烯烴類烴之分壓的總和。 對於任何給定的出口烴壓力，烯烴分壓可根據稀烴在流出 物中之莫耳含量而容易地計算得，例如，如流出物烴包含 5 〇莫耳百分比之烯烴，則出口烯烴分壓為出口烴壓力之一 半。 ’ 輕裂解石油腦之進料已進行過初步氫化程序，以自其中 移除二烯。在氫化程序中，使輕裂解石油腦及氫在約丨3 〇 C之入口溫度’約3 0巴之絕對壓力及約2小時-1之lHS V，在 氣之存在下通過包含0.6重量百分比鈀負載於氧化鋁擔體 上之催化劑之上’其中氫/二烯之莫耳比約為3。 表Ϊ顯示起始L C Ν進料以及於二烯氫化程序後之經後續加 氫處理進料之以(^至。化合物表示的組成》起始的LCN具有 定義如下的蒸顧曲線（利用A S T M D 1 1 6 0測量）： 經蒸餾（體積百分比） 在 1體積百分比 14. KC 5 28. 1 10 30. 3 30 37.7 50 54. 0 70 67. 0

第29頁 434312 五、發明說明（25) ------- 90 91，4 95 1 0〇. 1 98 118· 3 表1中’字母p代表石蠛種類，字母〇代表綿·烴種類，字 母D代表二烯種類，及字母Α代表芳族種類。表1亦顯示於 催化裂解程序後之流出物的組成。 由表1可看到於催化裂解程序後，在原料及流出物申實 質上具有相同的烯烴含量。換句話說，LCN包含約4 5重量 百分比之烯烴’及流出物包含約4 6重量百分比之稀煙。然 而，根據本發明，流出物中之烯烴的組成經由催化裂解程 序而實質上地改變，且可看到流出物中之丙烯量自〇之起 始值增加至在流出物中之18.3805重量百分比之值。此提 供在催化裂解程序中之4 0.6%之以烯煙計的丙烯產率。此 證實根據本發明之方法提供烯烴之催化裂解成其他烯烴， 在此實施例中為高度的丙烯生產。 LCN包含C4至(：8烴類，及在流出物中有多於4〇%，例如約 5 1 %之烯烴含量以C2至C3烯烴存在。此顯示本發明之催化裂 解方法自輕裂解石油腦原料製造高產率的低碳烯烴。流出 物之烯烴包含約39重量百分比之丙烯。 催化裂解程序使流出物之C2至(：4烯烴相對於LCN原料有顯 著增加’因此，流出物中之C5+烴種類之量相對於LCN原料 顯著地降低。此明顯地示於表2，其中可以看到流出物中 之(：5+種類之量相較於在LCN原料中之約96重量百分比之起 始值明顯地減低至約6 3重量百分比之值》表2亦顯示起始

第30頁 4 3 4 3 1 2 五、發明說明（26) LCN原料、經加氫處理LCN原料及流出物中之c5+種類之組 成°流出物中之C2至04種類之增加導致彼等種類可以較輕 婦座容易地自流出物分條出。此依序產生具有表2所示之 级成的C5+液體產物’其中LCN之烯烴含量相較於起始的LCN 原料有顯著降低。此係起始LCN原料中之C5+烯烴轉化成C2 至C4較輕烯烴之結果。 參照表3，其顯示起始LCN原.料、經加氫處理LCN原料及 流出物中之C2至(：4種類之烴數目。由流出物中之C3種類可 以看到在LCN進料中並無C3種類，及實際上所有的C3係以丙 烯存在。因此，如自流出物中分餾出C3種類，則C3部分的 丙烯純度夠高，以致其可使用作為用於製造聚丙烯之聚合 物起始物料。 實施例 重覆實施例1，但使用包含來自輕裂解石油腦之經分顧 cs類型產物，而非輕裂解石油腦之不同原料。此外，在催 化裂解程序中之入口溫度為548 °C。烴出口壓力為約1巴 (即大氣壓力）。 表4顯示在來自LCN之(：5類型產物之進料、已進行如同實 施例1之二烯氫化程序之經加氫處理進料、及於裂解程序 後之流出物中之烴種類的分佈。可以看到進料一開始實質 上包含Cs種類，及於催化裂解程序後，稀烴含量實質上維 ，持相同’但流出物中之C5種類之量相較於在起始原料中之 此等種類之量顯著地降低。再次可容易地自流出物分餾出 C2至(：4較輕烯烴，而留下具有表5所示之組成的c5+液體產

第31頁 434312 五·、發明說明（27) 物。表6顯示C2至C：4烴種類之組成。再次可以看到催化裂解 程序具有約3 4%之以烯烴計的高丙烯產率。流出物中之約 49.5%的烯經以C2至Cg婦烴存在，及流出物中之多於μ%的 烯烴包含丙烯。此外，多於95%之C2至(：3化合物以c2至(：3烯 烴存在。 流出物具有其中約4 9 _ 5%之烯烴含量以c2至c3烯烴存在之 稀煙含量。此實施例顯示可自c5稀烴原料製得c2至c3烯 烴。 實施例3 重覆實施例1 ’但使用來自精煉廠中之MTBE單元之C4萃 餘物（萃餘物11)替代輕裂解石油腦作為原料。此外，原科 之入口溫度為約560 °C。烴出口壓力為約1巴（大氣壓力）。 由表7至9可以看到根據本發明自c4烯烴原料製得c2及主 要的C3烯烴。在流出物中，约有3 4. 5 %之烯烴含量係以C2及 /或稀烴存在。C2及/或C3婦烴可容易地自流出物中分 餾出。以烯烴計之丙烯產率為29 %。 實施例4 此實施例說明包含1-己婦之烯烴原料在已進行喷蒸氣及 脫紹程序及煅燒之矽質碳類上催化裂解，其中催化裂解程 序係在進料進入反應器管内之各種入口溫度下進行。 矽質碳類催化劑包含具有約120之矽/鋁比，及具有自4 至6微米之晶體大小及3 9 9平方米/克之表面積（BET)之矽 質碳類。將矽質碳類加壓，洗滌及保留3 5 - 4 5網目之部 分。使矽質碳類在72體積百分比蒸氣及28體積百分比氮之

第32頁 434312 五、發明說明（28) 大氣中’在550 °C之溫度’在大氣壓力下進行喷蒸氣程序 48小時。然後利用EDTA溶液（100毫升含0.0225 Μ之Na2 EDTA)處理11克經喷蒸氣的矽質碳類，因而將矽質碳類在 迴流下脫鋁6小時。然後以水徹底洗滌淤漿《接著以說明 於實施例1之類似方式，使催化劑在迴流下與氯化銨（對每 10克催化劑使用100毫升的0.05 N溶液）進行離子交換，洗 滌’於11 0 °C下乾燥並最後在400 °C下煅燒3小時。催化劑 於脫鋁處理後具有約1 8 〇之矽/鋁原子比。 石夕質碳類呈其單斜結晶形態。 然後將壓碎的催化劑置於反應器管中，並加熱至約5 8 〇 °C之溫度。在詳細說明於表丨〇之各種入口溫度、1巴（大氣 壓力）之出口烴壓力及約25小時之LHSV下，將卜己烯進料 注入。表1〇顯示在入口溫度自約5〇7變化至58(rCi各種試 驗1-5中所產生之流出物之Ci至^種類的組成。由於進料. 包含1 0 0%的烯烴’因而表丨〇中所說明之產率同時代表以婦 火二4的丙埽產率及定義為丙烯之重量量值/進料之重量量 值X 100%之丙烯的實際產率。 可以看到以烯烴計的丙烯產率隨入口溫度之增加而增 加’及自在約507 °c溫度下之約28變化至在約580 °C之入口 溫度下之約4 7之值。 、看至丨；^出物包含較原來的1 _己稀原料具有較輕缔. 含量之許多烯烴。 " 實施例& 在此實施例中’使用具有不同矽/鋁原子比之各種不同

第33頁 43^31 2 五、發明說明（29) 的MF I型結晶矽酸鹽於催化裂解烯烴原料。MF I矽酸鹽包括 ZSM-5型之沸石，尤其係在商業上以商品名H-ZSM-5銷售， 購自PQ公司（PQ Corporation)(美國賓州19482-0840鍛鑪 谷（Val ley Forge)郵政信箱 840 南點（Southpoint))之沸 石。此結晶砂酸鹽具有自3 5 - 4 5網目之顆粒大小，且未經 先前的處理改質。 將結晶矽酸鹽裝入至反應器管中，並加熱至約5 3 〇之 溫度。其後在60秒之期間内，將1克之卜己烯注入至反應 器管中。注射速率具有20小時-I之WHSV，及3之催化劑對油 重量比。在1巴（大氣壓力）之出口煙壓力下進行裂解程 序。 表Π顯示以生成流出物中之各種成份之重量百分比計的 產率’以及在反應器管中在催化劑上產生之煤焦量。 y以看到對於具有低s i /A1原子比之結晶矽酸鹽，在催 化：^上生成明顯程度的煤焦。當應用於稀烴之催化裂解程 序時j其依序將導致催化劑隨時間的不良安定性。相對 地可以看到對於具有高矽/鋁原子比之結晶矽酸鹽催化 劑=此例子為約35G，在催化劑上未產生煤帛，以致催 化劑有高安定性。

第34頁 434312 五、發明說明（30) 亦發現增加S i / A 1原子比可降低丙烧之生成。 實施例6 在此實施例中’原料包含C4物流，其包括來自精煉廠中 之MTBE單元之萃餘物I I物流。C4進料具有詳細說明於表1 2 之起始組成。 在催化裂解程序中’催化劑包含根據實施例4說明之條 件製備得的矽質碳類催化劑。 因此’梦質碳類催化劑具有單斜結晶結構，及約1 8 〇之 砍/紹原子比。 將催化劑置於反應器管中，並加熱至約5 5 〇它之溫度。 其後，在LHS V進料約為3 〇小時之速率下，及在詳細說明 於表12之試驗1及2之不同入口溫度及出口烴壓力下，將c 萃餘物I I進料注入至反應器管中。試驗}之出口烴壓力為4 1二2巴，及試驗2 ^出口烴壓力為3巴。生成流出物之組成 =於表U。其顯示壓力對丙烯產率及石蠟生成（即烯烴損 由式驗1及2可以看到流出物皆包含顯著量的丙烯，在1 檢產之^出i 口烴I力下進行之試驗1的丙烯量及以稀烴計之@ 於在3巴之出口煙壓力下進行之試驗2較高。 m中’以烯煙計之丙稀產率為34.6% ’及在試驗2 中，以烯烴計之丙烯產率為23_ 5%。

及5 式驗ί之裂解程序自主要為°4之稀烴原料製得C / 到在試驗1中有至少約95%Α及/2 或c3化5物以c2及/或匕蝉烴存在。

第35頁 434312 、發明說明（31)

在較高壓力下的試驗2中， 烷、P5類）及重化合物（C6 + ) 較試驗1產生更多石纖（丙 趟在：：施例中，.製造具有高矽/鋁原子比之結晶矽酸 :尤八係矽質碳類催化劑，並將矽質碳類粉末與黏合劑 调配在一起。 黏合劑包含氧化矽。為形成黏合劑，將538克於市面購 自德國法蘭克福D- 6〇〇〇、GBAC德古薩股份有限公司之商品 名FK50 0之沈殿氧化矽與1〇〇〇毫升蒸餾水混合。利用硝酸*σ 使所生成之齡漿降至pH i，並混合約3〇分鐘之時間。其 後’經由將5 20克於市面上以商品名S115購自u〇p分子篩廠 公司（美國阿拉巴馬州3 6 6 1 1奇卡索林德道郵政信箱丨丨4 8 6 ) 之石夕質碳類’連同15克甘油及45克泰羅斯加至淤漿中，而 使矽質碳類催化劑與氧化矽黏合劑結合。使淤漿蒸發直至 付到糊為止。將糊擠塑形成2. 5毫米直徑之圓柱形擠出 物。將擠出物在約1 1 G °c之溫度下乾燥約1 6小時之時間。 其後將乾燥顆粒在約6 0 0 °C之溫度下煅燒約1 〇小時。黏合 劑包含複合催化劑之5 0重量百分比。 然後使與作為黏合劑之氧化矽調配之矽質碳類在蒸氣中 進行加熱催化劑之步驟，其後自催化劑萃取鋁，因而增加 催化劑之S i / A1原子比。起始的矽質碳類催化劑具有々2 0之 S i / A 1原子比。使在擠塑形態之與氧化矽黏合劑調配在一 起之矽質碳類在約5 5 0 °C之溫度，在包含7 2體積百分比蒸 氣及28體積百分比氮之蒸氣大氣中，在大氣壓力處理48小

第36頁 4 3 4 3 1 2 五、發明說明¢32) 時。水分壓為72 kPa。其後，使145. 5克經噴蒸氣之催化劑 浸於611毫升包含0.05M NaJDTA之水溶液中，並使溶液迴 流1 6小時。然後以水徹底洗條生成之於漿。接著以對每 100克催化劑使用4 80毫升0.1 N NH/l之量，使催化劑在 迴流條件下與氯化銨進行離子交換。最後，將催化劑洗 滌、在約11 0 °C之溫度下乾燥及在約400 °C之溫度下般燒約 3小時。 所產生之催化劑具有高於2 8 0之Si/A1原子比，及單斜、结 晶結構。 實施例8 在此實施例中’使用不同於說明在實施例7之程序的步 驟次序製造具有高矽/鋁原子比，且以矽質碳類為主之結 晶矽酸鹽催化劑。在實施例8，於將催化劑喷蒸氣及脫紹 後，將石夕質碳類與黏合劑調配在一起。 在起始的热氣處理步驟中’將於市面上以商品名S115購 自UOP分子篩廠公司（美國阿拉巴馬州36611奇卡索林德道 郵政彳5相11486) ’且具有220之Si/Al原子比之碎質石炭類， 在约550 °C之溫度下’在包含72體積百分比蒸氣及28體積 百分比氮之大氣中，在大氣壓力利用蒸氣處理4 8小時β水 分壓為72kPa。其後，使2公斤經喷蒸氣之催化劑浸於8, 4 公升包含0. 05M NaaEDTA之水溶液中，並迴流約} 6小.時。 以水徹底洗条生成之於聚。接著使催化劑在迴流條件下與 '氯化銨（對每1公斤之催化劑使用4· 2公升之〇. in NH4C1)進 行離子交換。最後，將催化劑洗滌、在約〗丨〇 t之溫度不

第37頁 434312 — 五、發明說明（33) 乾燥及在約400 t之温度下煅燒約3小時。 所產生之硬質破類催化劑具有約28〇iSi/Al原子比，及 單斜結晶結構。 之後將矽質碳類與氧化矽之無機黏合劑調配在一起。氧 化石夕為於市面購自德國法蘭克福])_6 〇〇〇、GBAC德古薩股份 有限公司之商品名F K 5 0 0之沈澱氧化矽的形態。將2 1 5克之 該氧化石夕與8 5 0宅升之蒸餾水混合’並利用硝酸使齡漿降 ^PH 1，及混合1小時。接著將85{)克之經以上處理的矽質 奴類、1 5克甘油及4 5克泰羅斯加至齡漿中。然後使於漿蒸 發直至得到糊為止。將糊擠塑形成丨.6毫米直徑之圓柱形 擠出物。將擠出物在約110 t：之溫度下乾燥約16小時之時 間’其後在約6 0 0 °C之溫度下煅燒約1 〇小時。、 黏合劑包含複合催化劑之2 〇重量百分比β ίΑΐ列9及比較膏施例1及2 在實施例9 ’使用經進行喷蒸氣及經由萃取進行脫紹程 序之矽質碳類催化劑於催化裂解包含丁烯之原料^催化劑 為根據實施例4製備得之經喷蒸氣及脫鋁的石夕質碳類催化 劑’且具有1 8 0之矽/鋁原子比。 在催化裂解程序中，含丁烯原料具有詳細說明於表13a 之組成。 在5 4 5。(：之入口溫度、大氣壓力之出口烴壓力及3 〇.小時 之LHSV下進行催化裂解程序。 表13a顯示存在於流出物中之丙烯、異丁晞及正丁缔量 之分析。可以看到丙烯量相當高。亦可注意到石夕質碳類在

434312 五、發明說明（34) 催化裂解程序中展現隨時間的安定性，其中丙晞選擇性於 20小時及164小時之物流上時間（TOS ; Time on stream)後 為相同。因此，使用根據本發明所製得之催化劑提供隨時 間的安定烯烴轉化率’且產生低的石蠟生成，尤其係丙 烧。 相對地’比較實施例1及2使用實質上相同的原料及裂解 '條件，但在比較實施例1中，催化劑包含與實施例4相同的 起始砍質碳類’其未進行任何噴蒸氣及萃取裎序；及在比 較實施例2中’催化劑包含與實施例4相同的起始石夕質碳 類’其有進行與實施例4相同的喷蒸氣程序，但未進行萃 取程序。結果分別示於表1 3 b及1 3 c。在各比較實施例1及2 令，不存在將鋁自矽質碳類之架構移除的萃取程序將在催 化劑中產生較實施例9之催化劑明顯為低的矽/鋁原子 比。 可以看到關於比較實施例1及比較實施例2，催化劑並未 展現安定性。換句話說’催化劑催化裂解程序之能力隨時 間而降低。據信此係由於在催化劑上生成煤焦，其依序係 由在催化劑中使用低石夕/ |呂原子比所造成，而導致催化劑 有相當南的酸度。 對於比較實施例1，亦有顯著的石躐生成，例如丙烧。 實施例1 0及Π 貫施例1 〇及11說明經由在用於烯烴之催化裂解程序之石夕 質竣類催化劑中提供高矽/鋁原子比，如此改良催化劑之 安定性

第39頁 434312 五、發明說明（35) 圖1說明類似於實施例1所使用之矽質碳類催化劑之在產 率與時間之間的變化，此催化劑具有約2 2 〇之起始的矽/ 銘原子比’但該比經由使用實施例丨所說明之噴蒸氣及脫 紹步驟而增加。可以看到丙烯產率並未隨時間而顯著地減 低。此說明催化劑有高安定性。原料包含不含二烯之C4原 料。 圖2對實施例1 1顯示具有較低矽/鋁原子比之矽質碳類 催化劑如何可導致催化劑之安定性降低，其表現在催化裂 解程序中之丙烯產率隨時間而減低上。在實施例i i中，催

化劑包含在矽質碳類中具有約22 0之矽/鋁原子比之實施 例1 0的起始催化劑。 复_施_例12-14及比鲂宭她m 在貫施例1 2至1 4中’對實施例1 2 ’在包含不含二缔之〇 烯烴原料的催化裂解程序中檢查丙烯產率隨時間:變化 催化劑包含具有2 2 0之起始矽//鋁原子比之矽質碳類催化 劑，其已與包含氧化矽之黏合劑進行擠塑步驟，而 催化劑/黏合劑複合物中產生50重量百分比之氧化梦A 量。此一擠塑方法與參照實施例7所發表者類似。3 與黏合劑調配在一起之矽質碳類進行與實施例7 .二= 類似的喷蒸氣及萃取程序。圖3說明在催化裂解程U者 丙烯產率隨時間之變化。可以看到丙烯產率即之 ，50 0小時之物流上時間（T0S)時仍僅有輕微地下糸於達到 對實施例1 3 ’使用相同的催化劑，但在擠塑井 ^ 與實施例8類似之方式進行噴蒸氣及鋁萃取牛V f、之前以 /鄉，在擠塑

第40頁 434312 五、發明說明（36) 步驟中將矽質 分比氧化叾夕之 13，丙烯產率 對於在配方石夕 步驟在喷蒸氣 實施例1 4與 催化劑，但其 重量計為2 0重 程序中之丙婦 率並未如同在 隨時間而大大 劑量，噴蒸氣 化劑沈積於黏 丙稀產率隨時 在比較實施 碳類催化劑， 氣1化紹黏合劑 百分比。使用 稀烴原料，及 劑，尤其係氧 時間而明顯地 劑上生成煤焦 化劑活性隨時 實施例1 5及Ibh 碳類催化劑與在複合催化劑中包含5〇重量百 黏s对丨凋配在一起。由圖4可看到對實施例 較實施例1 2隨時間有更明顯地減小。此説明 質，類催化劑中之約50%的黏合劑量，擠塑 及萃取步驟之前進行較佳。 貫施例1 3類似，其中使用與實施例1 2類似之 ，包含以石夕質碳類與黏合劑之配方催化劑之 量百分比的氧化矽黏合劑，於研究催化裂解 產率隨時間的變化。由圖5可以看到丙烯產 催化劑中具有較大量黏合劑之實施例12般地 地，低。因此，此實施例顯示對於低的黏合 及萃取步驟可在擠塑步驟之前進行，其中催 合劑上，而在烯烴原料之催化裂解程序中， 間並無明顯地減低。 例3中’以與實施例1 3之類似方式形成矽質 除了黏合劑係包含氧化銘而非氧化石夕，其中 包含矽質碳類/黏合劑複合催化劑之5〇重量 所生成之催化劑於催化裂解C4 (不含二稀） 結果示於圖6。可以看到當使用含鋁黏合 化紹時，來自催化裂解程序之丙烯的產率隨 減低。據信含鋁黏合劑之高酸度導致在催化 ’其依序導致在烯烴之催化裂解程序中之催 間而降低。 兹實施例4 434312 五、發明說明（37) 實施例1 5及比較實施例4說明採用原料之二烯移除，尤 其係將原料令之二稀氫化的較佳性。 對實施例1 5，使用具有以下性質之矽質碳類（得自AKZO 公司）：111之Si/Al原子比、389平方米/克之表面積、及 自2至5微米之晶體大小。將梦質奴類加壓’壓碎及保留 3 5 - 4 5網目之部分。使該部分在5 5 3 °C之溫度下，以包含7 2 體積百分比蒸氣及28體積百分比氮之蒸氣大氣，在大氣壓 力下處理約4 8小時。將1 〇 4克經喷蒸氣之催化劑浸於1 〇 〇 〇 毫升包含0.025M Na2 EDTA之水溶液中，並迴流16小時。 .以水徹底洗滌淤漿。接著使催化劑與NH4C1 (對每100克催 化劑使用1 0 0 0毫升0 · 0 5N )在迴流條件下進行交換。最後將 催化劑洗滌、在11 0 °C下乾燥及在40 {) °C下煅燒3小時。脫 鋁程序後之最終Si/Al原子比為182。 然後使用催化劑於裂解包含3 7重量百分比烯烴之輕裂解 石油腦之進料，此進料經前處理以將二烯氫化。方法條件 為557 C之入口溫度、大氣壓力之出口烴屋力、及25小時'1 之LHSV。圖7顯示乙烯、丙烯、（^至(：4石蠟及丁烯之產率隨 時間之分佈。由圖7可以看到丙烯之製造在試驗時間之内 安定，且沒有額外的石蠟生成。 相對地，對於比較實施例4，使用矽質碳類催化劑於烯 煙裂解程序，其中進料未經預先加氫處理以將二烯氩化。 催化劑為根據實施例4所製得之相同催化劑，其於脫鋁後 具有1 8 0之s i / A1原子比。使用催化劑於包含4 9重量百分比 烯烴之LCN之進料的裂解程序，此進料包括〇.5重量百分比

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之二烯。方法條件為大氣壓力之出口烴壓力、57〇°C之入 口溫度、及27小時-1之LHSV。 圖8顯示當含二烯之低裂解石油腦在矽質碳類上選擇性 地裂解時，在各種烯烴成份及丙烷之產率相對於時間之間 的關係。由比較實施例4可以看到丙烯產率隨時間而顯著 地降低。據信此係由於在原料中存在二烯，其可導致膠沈 積於催化劑上，因而使其活性隨時間而降低。 實施例1 6 " 在此實施例中，使包含1 -己烯之原料在約5 8 〇充之入口 溫度、大氣壓力之出口烴壓力及約2 5小時-1之LHSV下，供 應通過反應器中之可於市面購自瑞士CU Chemie Ueticon AG公司之商品名為ZEOCAT P2-2之ZSM-5型催化劑上。此催 化劑具有50、200、300及490之不同的矽/鋁原子比。各 催化劑之晶體大小係自2至5微米，及顆粒大小係自3 5至4 5 網目。進行許多次試驗’及對各次試驗檢查流出物之組 成’以對各種S i / A 1原子比值得到流出物中之各稀煙、飽 和物及芳族化合物之總和的指示。彼等試驗於在物流上5 小時後所得之結果說明於圖9。圖9顯示於本發明之烯烴催 化裂解程序後，在流出物中之丙烯產率、1-己烯烯烴原料 之百分轉化率、及流出物中之飽和物、烯烴及芳族化合物 之總和。以流出物中之C3種類之丙烯量計的丙烯純度對增 力口3丨/人1原子比之四個試驗為70%、91%、93%及97%。 對自約20 0至3 00之在商業催化劑中之矽/鋁原子比，流 出物中之烯烴產率及以烯烴計之丙烯產率兩者皆分別較

第43頁 434312 五、發明說明（39) 85%及3 0%之期望值低。丙烯純度亦低於93%之商業上的典 型期望值。此顯示需要經由如前文所述之喷蒸氣及脫鋁及 如前文所述之脫鋁，而增加市售催化劑之Si/Al原子比， 典型上增加至高於300。相對地，當採用此種喷蒸氣及脫 銘程序時，所產生之S i / A1比以僅大於1 8 0較佳，以得到期 望的流出物中之烯烴含量、以烯烴計之丙烯產率、及丙烯 純度。在未經喷蒸氣及脫鋁再處理之市售催化劑中大於約 30 0之Si/Al原子比下，原料中之烯烴有至少約85%裂解成 婦煙或以起始的烯煙存在。因此，在大於300之Si/Al原子 比下，在原料及流出物中實質上具有原料及流出物之烯烴 重量含量在彼此的±15重量百分比内之程度的晞煙重量含 量。此外’在此一市售未經處理催化劑中之至少約3〇〇之 Si/Al原子比下，以烯烴計之丙烯產率至少為約3〇重量百 分比。在此一市售未經處理催化劑中之約4 9 〇之S i / A1原子 比下，流出物之烯烴含量大於原料之烯烴含量的約9 〇重量 百分比’及以烯烴計之丙烯產率接近 實施例1 7 在此實施例中，原料包括含C4烯烴之第一烴物流，尤其 係已進行二烯氫化及包含C4烯烴為其主要成份之Q物流， 以及含輕裂解石油腦之第二烴物流。此兩烴物流及所生成 混•合物=組成詳細說明於表丨4。在約5 5 〇它之原料入.口溫 ，度、大氣壓力之烴壓力及約23小時-i之原料&LHSV下，將 .混合原料供應於矽質碳類催化劑之上。可以看到對於此混 合原料’所生成之流出物實質上包括與原料混合物相同的

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/1-3 4 3 1 2 五、發明說明（40) 烯烴含量，及流出物包括1 6 . 82%.丙烯。如前文所論述，使 用C4烯烴物流及LCN之混合物可導致本發明之催化裂解程 序的總熱負載減小。 表1 進料 進料 裂解後 LCN 經加氫處理 組成 化合物 進[w t % ] 進[w t % ] 出[wt% ] C! PI 0.0000 0.0000 0.2 3 84 P2 0. 0 0 0 0 0.0000 0.3110 02 0.0000 0.0 0 0 0 5.273 7 C3 P3 0.0000 0.0000 0. 3 598 03 0.0000 0.0000 18.3805 D3 0.0000 0.0000 0,0 0 3 0 C4 iP4 0.2384 0.2182 0. 5 046 nP4 0. 555 0 0.5 5 0 9 0.89 6 8' i04 0.0000 0.2932 4.56 n04 2.7585 3. 0 342 8. 46 D4 0.0073 0. 0 0 0 0 0.0 0 0 0 C5 iP5 16.5821 17.1431 1 8. 267 9 nP5 2.4354 2,5395 2. 638 8 cP5 0.4171 0.4 23 9 0. 7441 105 11.7637 12. 1856 4. 1256 n05 9.6 02 3 10.0095 2.1724

第45頁 434312 五、發明說明（41) cO 5 0.9141 0. 9 6 9 7 0.4796 D5 0.380 3 0.0 2 9 9 0. 2446 C6 iP6 14.5310 14.3130 13.4783 nP6 1.9391 1.8 239 1.3217 cP6 3.5696 3.4 544 2.6066 i06 ' 8.7439 8. 5 702 0. 4966 n06 6.6 27 0 6.0716 1.4201 c06 0.1956 0.1548 0. 0748 D6 0. 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0. 0000 A6 2. 528 2 2.8 30 0 1. 925 7 C7 iP7 5.6 996 5. 2747 4.3614 nP7 0.380 9 0.3 565 0.2911 cP7 2. 370 9 2. 2 277 1.6086 n07 2.52 6 0 2. 3 606 0. 1396 i07 0.6311 0.5 455 0. 0907 c07 1.0 70 5 1.0 960 0.3 97 2 D7 0.0 0 0 0 0.0 0 0 0 0.0 0 0 0 A7 2.2 02 9 2. 0 668 3.0112 C8 iP8 1. 0 876 0.9917 0. 9031 nP8 0.0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 cP8 0.242 0 0.2217 0. 1983 i08 0.0000 0.0 0 0 0 0. 0000 ' n08 0.0 0 0 0 0.0 0 0 0 0. 0 0 0 0 c08 0.0 0 0 0 0.0 0 0 0 0. 0000

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第47頁 4 3 4 3 12 五、發明說明（43)表2 组成 化合物 址H LCN '- 1 ' iff [wt%].. 经加®思理 iM twt%) skmp. 出[wt%] c5 + 液姐產物 96.4409.. 95,9035 : -60.9980 . Cs. 之M成 . •·. · cJ： iPS ' 17.1940 ,. .17.37.53·. 29,9484 . 'nP5- 2.5253 ,.2,6480 ；. '4.3*260 cP5' ；0-4325 % ：〇,'44?0 '；' ·, -.1:2199- i〇5 ., r . 12.1978'. 12.7061 6^7635 n05 ‘ r 9.-3567' ’ 10.4370— ， 3.5615 . COS 0:94*79 1.0111· 0.7&62- D5 . 0,3943 0-0312' - ' \ 0.4010 c, iP6.. 15,0672' 14.9244 '22,0963 nP6 2.0106 ' 1-9019 .2.1668 CP6 3.7014 . 3.6019 '' 4.27-33 ,i〇6 9.0666 8.9362. 0..B141 . ..nOS :.6.8716 6.3310： 2.3281. • -· · c06 0.20!2g 0.1S15 0.1226 ’ D6 . 〇.〇〇〇〇 0.0000 0.0000 AS 2:6215 2.95Q9 、. '3,1569 ct iP7 5.9099 5,5000 .'7.1503. nP7 0.3949. .0.3717 '0.4773 cP7 2.4584 - 2.3.229 2,6371 n〇7 '2,6193 2.4614· 0:2289 i〇7 0.0544 0.5689 ,* 0*1486' -c〇7 • .1'. 1100 1.1428 0.ό·511. D7 0.0000 . ,0.0000 0.0000 A7 .2.2842 2.1551' 4,9365 c,' ΪΡΘ .1,1277 1.0340' + 1-,4806 ；； nP8 - 0-0.000 '0.booo .0.0000 -CPS ' 0.2503. 0.2312 .0.3251 ；i〇8 0.0000 0.0000 0.0000 ' .nOS .0.0000 .0.0000 , 0.0000 C08 . .0 .'0000 .ο.οοαό .,0.0000. ΑΘ 0.0000 0,2536 ；' .；0.0000 : 瘅計 ιοο.οσοο 100.opoo loo.oodo

第48頁 434312 五、發明說明（44) 表3 進料 進料 裂解後 LCN 經加氫處理 組成 化合物 進[wt%] 進[wt%] 出[wt%] 每個碳數的分析 C2_s 乙烷 5.5683 乙烯 94.4317 C3's 丙烯 98.0643 丙烷 1.9194 丙二烯 0.0162 C4，s 異丁烷 6.6982 5.326 1 3.4953 正丁烷 15.5935 13.4477 6.2125 丁烯 77.5043 81 .2262 90.2922 丁二烯 0.2040 0.0000 0.0000 圓画_1 第49頁 4 3 4 3 1 2 五、發明說明（45) 進科 表4 •進料： •裂解後 - ... C5類型產物 …經加氫處理 組成物LCN ! 化合物 進 [wt%] 進[wt%] 出 [Wt%]

Cr .... PI .. 0:.◦000 .〇·〇〇〇〇 0,2200 c2 P2 . 0.0000 .0,0023 0.3150 02 ' CK 0000...: 0,0701-' : 6.7750 . c3 ·. P3 ； 〇·〇〇〇〇 ' '0.0509 0.3180. 03 .. '-0.4950 _ 、 16.7970 · . ，D3 . ':0.0000 . . 0.·◦000. 、 .,0,0027 心... iP4 0,:3920- . . .0.3140 .. ' 0 :6245 ^ ,nP4 1-0295 0.8188… 1.2-416 -• · i04' :... .0.0000.' 0,2889 4.6400 n〇4 ' . .5.6372 1.475.2 :. 8.62 00 ' • D4 0..0098, -. 0-:0028 0.0000 iP5 .40.7065 ' 40-43.5.3. • , . . . · 40,0408 nP5 5.4447 ^ 5；6559 5-4248 cP5 0.9484 0-.8503 . 1:2787 'i〇5 21.9994 21,9264 5.6684- n〇5 18..0459 '18*4788 2.9835- c05 1.5376 ' 1.6388 0.5625 D5 . 0.5270 0.0434 0:2064, iP6 -1-2635 1.6486 1.3138 nP6 Λ 0.0000 0.0305 0,0299 ' cP6 0.0000 -0.0945' 0,1634 i〇6 1,1777 ^ 2.0074 0.4388 n〇6 0.9080 0.2499 0.7593 ·

第50頁 4 3 4 3 1 2 五、發明說明（46) C, C。 總計 石蟠 烯煙 二烯 IBii C06 0.0000 0,0033 0.〇〇〇〇 ； D6 • 0.0100 0.0.0 00 0.0000 A6 '0.0000 • . 0.0561 0.5017 1P7 .' 0.0000 .0.1211 0.0879 ΠΡ7. 0.000Ό - '0.0080 .. 0.0683 CP7 o', oooo. • 0.0524 ,0.0422 n07 0,0028 ' 0.0561 ' '0.13 80, i〇7 . 0.0000； 0.0070 0.0282 C07 0.0000 0.0235 . 0.1594 D7 -」0 .-0000 '.〇..〇〇〇〇 .0.0000 A7.. 〇.〇〇〇'〇 .0.0514 0.4556 iP8. . 0.0000 0.03-25 ,.'0.06.47 nP8 . 0.0000 ' " 0.0000； '0.0000 cP8 ;〇.〇〇〇〇 0.0042 0.0144 108 0.0000 0,0000 0 .'0000-' n〇8 0.0000 . 0.0000 〇·.〇〇〇〇 〇08 0.0000 0.0000 0 ..〇〇〇〇 A8 .0.0000 . 0.0066 o .〇〇〇〇 100 .〇〇〇·〇 100.0000 '100.0000 ?1-P8 49.78 50.12 51.25 32-08 49.67 49..72 47.59 D3-D8 0.55 0.05 0,21 \6-A8 0:00 0,11. 0.96 _ 第51頁 434312 五、發明說明（47) 表 進料 5 •進料 -裂解後 (：5類型產物 經加氫處理 '組成物LCN 化合物 道 [wt%] 進[W.t%]· 出 [wt%] C5+疲體產物 92-9.315. 93.4821 60.4308 c s +之組成 1 :·, C ^5 · iP5 43.8026, 、 -.43..2546 66.2589 ΐ nP5 ,5；8588 ,-6, 0502' 8.,9769 , cP5 "1,0206 ·' ν·. .0.9096 ' 2\Ϊ160 i〇5； '23.6727 , 23.4552 '* ' 9.3800 n05 . 1.9 :80,59 19,.7672 '4.9371· c05 Ί,:6546. .1,7531· 0:9308 D5 0.5671-' .0,.0.465 . 0,3416 <v iP6 . 1.3597 : 1.7636 ,2:1741 . . nP6 0.0000 ' 0.0327 -0.0495 cP6 0.0000 .- 0.1011 0.2705 ' i〇6 . 1.2673 2.1473 ... 0.7262 n06 ' '0.9771 ; 0.2673 . 1.2565 c〇6 0.0000. 0.0036 . 0.0000 D6. 0.0107 0·0000. 0.0000 A6 0.000G 0,0600. 0-8302 c7 iP7 0.0000 0.1295 i 0,1454 nP7 0.0000 ..0-.0085 0.1130. cP7 0.0000 0,0560 0.0698 n07 0,0.030 0·.0601 0.2283

第52頁 4 3 4 3 12 五、發明說明（48) i07 〇.〇〇〇〇 0.0075 1 0.0467 ί • 1 'C07 0.0000 0.0252 1 .0.2638 D7 0.0000 + 0.00.00 〇.〇〇.〇〇 Kh 0.0000 0.0550 0.7539 C3 _ .iP8 0.0000 0.0348 0.107.1 nP8 O.OOOiD 0.0000 0.0000 cP8 . 0.0000 „ . 0：.0044 0.0239 i08 0.0000 -,0.0000 0.000 0 n'〇8 〇.〇〇〇〇' 0.0000 '0.0000 ; c〇8 0.00Q0," 0.0000' '0.0000 AS 0；000'0 0.0071 .-o. oooo . 總計 ..100.0000 . 100.0ΌΟ0；,' 100.0000 歷關 第53頁 4 3 4 3 1 2 '五、發明說明¢49) 表6 組成物LCN 化合物 進料 <：5類型產物 進[wt%] 進料 經加氫處理 進[wt%] 裂解後 出[wt%] 每個碳數的分析 C2's 乙院 4.4429 乙烯 95.557 1 C3's 丙烯 98.1 266 丙烷 1.8575 丙二烯 0.0160 C4's 異丁烷 5.5455 5.3219 4.1244 正丁烷 14.5642 13.8795 8.2001 丁烯 79.7 517 80.7518 87.6755 丁二烯 0.1385 0.0468 0.0000

第54頁 434 312 五、發明說明（50) 進料I 進料： 裂解後 c4 . 經加氫處理 . ; .. . 組成物ex-HJBE 1 化合物 進[wt%] 進；[w—t%_] 出[Wt%l A ..PI 0,0000. 0.0000 0.1603 c3. P2 :0:.0000 0,,0000 0-.1326 ..02 .. 9,0000 0〜0000 2.8470 'P3；； 0,2197- 0:2676'' -〇：4435 03 . 0.0948·. '.0.09.69 .... . . · ;15.1889 :D3 0.0000 D ..0000 0:0033 , A iP4 ' '· · V . · 33.9227 .. :35.7281. ；35.7701- nP4 10:9638.\ ... 11.6048 、 .' _ .. 12-.1288. i〇4… 0*0000 0,0000 8.5300 n04 54.2396 52,0149 .15.8000 D4 0,1861 0：0000 ' 〇_..〇〇〇〇 c;. iP5 0-1433 0.1459·. 0.2292 - .nP5 0.0000' 0.0000 0.0557 cP5 0.0000 .0.0000 .0.2266 105 0.2271 0.1342 .3,8673 n〇5 0.0030 0.0039 2.0472 c05 .0.0000 0.0000 0,1716 D5. 0 ..0000 0.0000 0.1625 cs. iP6 0.0000 0.0010 0.0000 nP6 · 0.0000 0.0000 .0.0135 cP6 0.0000 .0.0000' 0.0668 i06 0,0000 0.0000 0.2930 n06 0.0000 0.0000 0,5241 第55頁 4 3 4 3 1 2 五、發明說明（51) C06 0.0000 0.0000 0.0514 ; l D6 0.0000 .0.0000 0.0000 I • i. ' A6 0.0000 0.0000 0.4443 ； C7 ΪΡ7 , .*· 0.0000 . .0.0000 \ 0.0240 : ΠΡ7 0-0000 : '0.0000 : 0·00.00: cP7 0.0000 0.0000 0..0590 n〇7 .0.0000.·. 0.0000. 0-1388- 107 0:0000 . 0.0000 .0.0661. c〇7 ’， 0:0000.. 0.0000 ' .0.1594 D7 0;0000 • . 0.0000 '· · 0 · 0000 - Λ7 0.·0000 0.0006 __ .0,2915 Ca 'iP8... Ο,ΌΟΟΟ ;' 〇.〇〇〇〇'. 0.0480 ；nP8 0;0000 0,0000:,.. 0.0000. cP8 .0‘00:00 '；o\oooo 0.0110· i.08 . o.o'doo o.booo ； .O.OOOO .n.0.8 0000.0 〇·.〇〇〇〇 , ,· · 0-0000 c〇8 o.oooo . O.OOOO ' + 0:0000. A8 .、 0.0000 0:0021 . 0.0000 總計 100.00.00 100.0000 10Q. 0.000 石蟈 P1-P8 42.-25 47.75 49.37. . r 烯烴 02-08 54.56 . 52..25 49.73 二烯 'D3-D8 0.19 o-.bo 0.17 芳族化合物 A6-A8 0.00 0.00 0.74 画_隱1 第56頁 434312 五、發明說明（52) 表8 進料 進料 裂解後. 經加氫處理 組成物ex-MTBE -F合物 進[‘wt% ] S [wt%] 出[wt%l c5 +液體產物 0.3733 0.2876 • - . ..8.9513 C5 +之組成 ί :. ..::.... 1 iP5 '；38;3749 50.7180-,. 2.5610 nPS 0-.0000 ,. 0.0000 ' 0.622.2. cP5 0.0000 • · . ·· :2.:5317 :i05 :60:8206 .. 46.· 6,72.2 43:2043 n05' 0.8045； '1.3418 . ..2.2 /8709 c05 0；'0000 ' ..0.0000 ..1.9174'. D5·'. 0,0000 00000 1.8154 . iP6 0,.0000 0.3469 0-0000 . nP6 0·00.00 .. 0-.0000 0.1509 ：. cP6 0.0000 0·0000 0.7467 i〇6 0,000」0 0.0000 3.2734- n06 O'. 0000 .0.0000' 5.8548 c〇6 0.0000 . 0.0000 0.5748 D6 0.0000 0 .-0000 〇·.〇〇〇〇 A6 0.0000 0.0000 ,4-9631 C7 iP7 〇,〇〇〇〇' .0,0000 0.2681

第57頁 434312 五、發明說明（53) nP7 0:0000 .0.0000 0.0000 c.P7 0.0000' 0.0000 0-.6589 'η07 0.0000 0.0000 1.5501 i〇7 0.0000 * 0.0000 0,7386 c〇7 0：〇〇〇〇 ' 0,0000 1.7804 1 D7 . .〇,〇〇◦〇. 0.0000 0,0000 A7 . 0.0000 0,1991·' 3,2571 iP8 .,0..0000 0.0000 ；0.5368 .nP8 ' 0.00.00 c-〇〇〇〇 .: 0.0000_ cP8 0.0000 0.0000' 0.1233.: ! i〇8 r . 0 :.0000.' 0.0000.. .〇.〇〇〇〇 ! i n〇8 0·.0000 .,.0..000 0. 0.0000 " c〇8, 0.0000 0.00.00 0.0000 i . A8 . 0.0000 ...0.7220 : 〇，〇〇〇〇: 總計 100*00 100.00 100-00 1

第58頁 五、發明說明（54) 表9 進料 進料 裂解後 c4 經加氫處理

組成物ex-MTBE 化合物 進[Wt_%] 進[wt%] 出[wt%] 每個碳數的分析

第59頁 C2's 乙烷 乙烯 4.4489 95.551 1 C3_s 丙烯 30.1496 26.5887 97.1426 丙烷 69.8504 73.4113 2.8364 丙二烯 0.0000 0.0000 0.0209 C4's ‘ 異丁烷 34.1577 35.9626 49.4929 正丁烷 1 1.0397 11.6810 16.7819 丁烯 54.6152 52.3564 33.7252 丁二烯 0.1 874 0.0000 0.0000 4343 1 2 五、發明說明（55) 表1 0 試驗1 試驗2 試驗3 \ 試驗4 試驗5 T .進 (°C) 507 521 550 Λ 558 , '5 8.0 . LSHV (h'1) 25 .. .· 25 .25 25... 25 C, 0.05 0,07 0,23" 0.12 ' 0..43 . C2 . ..’ ：0.06 0 v08 0.27 ' 0,17 Ό . 47 C2~ 2.86 3.32 . -4.91, '4.17 5.69· C3 ' Ό/6 0:.5.9. 0/79 0-.44：' 0:65 . c,-. 28.13 31./96 . 40.49 /42.21 .46.,8 C, .'1 :0:66 0/53 :， 0:51.· .0.2 .0.2 4' 19_68: ..· 18,81 . 18.29·· 1 16.0?：： 14-.9 -.. (. ... :.0:19 0.14 .0. .:0 0；14 C5~ 11.94 s - 9:.85: "8/3.9 .'7.87 .5，&2 Cs - 3.08 ' 2:91 '2.22 3.09 3.25 c6- 24..96 .2.7^76 .17.95' 2,0.01 15,77 '· 7.79 3.98· 5.95 5:63. 6 ‘04 :轉化率 '73.5 * · . 71.67- 82.05 75.31 82.98 :產率 .28.13: 31.96 40,49 42,21 46.8

第60頁 4 3 4 31 2 五、發明說明（56) 表11 U 画 產率/ w t % 丙烧 丙烯 氣體# 煤焦 H-ZSM-5[25] 28 5.8 59.3 4. 35 H-ZSM-5[40] 19.8 10 60.4 1 . 44 H-ZSM-5[ 350 ] 1,8 28. 8 63. 8 0 #氣體=H2、C2至(：4烯烴及石蠟

第61頁 4 34 31 2 五、發明說明（57) 表 12 .試驗1 試驗2 T 進；(。〇 545· .549 LHSV (h"1) 30 30 壓力/巴J 1.2 3 • · · . . · 進料 流出物 流出物 A .. pi ’' 0 . 。.2· ’ 9.4 .. P2 0 ' 0.1 0.4 ...02, ο·.·.·. Λ 4.4 ； 5； 3 C ' 1 .P3 ' 0.·3:. ； 1. i -. - '4:3 ^ Θ3 0 -1 ...:. :19.6 .13\3 c, .:. '..'iP4 . 32.6 .. ；32.3 29.9 r nP4； * 10.2 ：10.8. .10 刀· 104 '2.6 '7.3· 4；3 n04 . - 53；. 5 .11.2 . -.δ 6 c ' iP5+nP5+cP5 0.1 0.6 1.5 • , _ · · * i05+n05+c05 .0.4' ..5,6 4.1 Cs-'. 0.3 6.9 19· 4 總和. 100 100 100 烯烴 02-06 5.6.6- 48.1 3 3.6 石镚 P1-P6 .43,2 .45:1 47.2 未知物 0.3 6/9 19.4

第62頁 434312 五、發明說明（58) 表1 3 a 寅施例9 矽質矽類經噴蒸氣及萃取 Τί4 (°〇 545 . LHSV (h_1 30 TOS (h·)' ./ ,' 20 164, 正丁烯之轉化率 進料 流出物 79.2 流出物 7.5.1 A. ' :.:ΡΪ .α ' .. '0.2 . _ . 0,1 ,Ρ2 0 〇/l 0.1 02 ' 0 • 4.4 3.6 'Ρ3 0.3 .1.1 0.9 .〇3 ' ·, o-.i/ ,19.6- 19 6 Cv : ΐΡ4 , 32.6 .32:3 32,7 ηΡ4 10,2 10.8 10.5 104 , 2.6 7.3 9 η04 53.5 11.‘2 13 ：4 c5 . iP5+nP5+cP5. ..O.'l 0.6 0.4 i〇5+n05+c〇5 0.4 5.6 5,8 C6 C6+」 0.3 6.9 - 4 烯烴 02-06 56..6 48.1 51,4 石蠟 Ρ1-Ρ6 . 43.2 ； 45.1 .44.7 未知物 0. · 3 6.9 ' 4. 第63頁 4 3 4-31 2 五、發明說明（59) 比較賁施例1 \ 表1 3b 矽質碳類未經改質

T 進（。〇 .. ' . 549 LHSV (h' Λ)· 30 - -：' TOS(h)： .5 .... 169 進料 流出物 流出物 正丁烯之轉化率 （.％) 85.2' -55.9 c, .PI .. • o :〇〇 0.41 0.0997 C2. , ·, .+·.· P2 '： 0^00 ； \ .〇.'5l/ 0；'0000 ' 'J r 02' ' ' .. / 〜：8:.6d 0,8974-. c3.； -· , ·' P3, '；. 0 /3,0 . .. .3，80 . .0‘3988: 03 ' ,： 0.10 20:36 8:4753 C, iP4 .. .· '31.10 .31:5-7 30*7106 nP4 12.80: 13.27 ;13'：0620 i〇4 •. . ' 3.70 5.14 13.4608 n〇4 51.00 • 1 - 7:76 22,4257 Cs ' iP5+nP5+cP5 0.00 0:93 .0.4985 i〇5+*n〇5+c〇5 ' 0.20 '4.11 6.9797 C6 ; C6 + .0.80 3.50 -2.9913 烯烴 02-06 . * 55,00 46,01 52.24 石蝿 pi-p6 44,20 .50.49 44.77 未知物 0.80 3.50 ' 2·99 第64頁 434312 五 '發明說明（60) 表1 3 c 比較質施例2 矽質碳類經噴蒸氣 T. in ,(°c) .549 | LHSV {h'1) 29‘6. T〇S(h.) .16·’ 進料 流出物 流岀物 | 正丁烯之轉化率 .73.1: 70.1 1 PI . .〇.〇〇〇〇' 0.2022 0 ..1005 C2 . . Ϊ .:. P2 . '0.0000'； ,0,1011'" '0.0000 02 ::. .0,0000: 2.7297 1:7084 C]:.. · 1 P3 -' 0.1000 0.4044 ',0-.3015 03 0.3000 17:8949.· .14.2704 iP4'. 33.4.000 . .33:8689. 33 · 1636 • * 'nP4· , 9.7000 ·. . 1CKL001 ,10.150,1 .104 .2 :4000 . 10.11Q1 10.7530 n04 ,S3,20,00 14.4684 15,9856 c=.： iP5+nP5+cP5 0.5000 . 0.5055 0.5025 i05+n〇5+c05 Q. 100.0 7.1782 8.5421 C,. C6+ 0.4000 2,4264 4,5223 烯烴 02-06 ' '56,00 52.38 51.26 石蠘 P1-P6 . ’ 43,70 ..45,19: 44.22 未知物 0.40 2.43 4.52

第65頁

43431 Z 五、發明說明（61) 表14 組成 ， C4-ex-EHPN LCN 混合 化合物 .進[wt:%] 進[Wt%_] 進 .,.-出[邮％ 石蠟 ： 45.10 58·99 '52.25 53.07 烯烴 : ------- · .-54,86 37:03 ：.45.44 43.02 二烯 ： 0;.04 '0-01 0-: 05 -; 0,28 芳族化合物 0.00\.- 3,97' 2.26' ；3,64 總計 _ : . < 10.0.00 ' .ΙΟΟ .ΌΟ . .100.00 . .100.00 分項 . ·. · . · .. , _. -.— - ~： > C:. 'P1 : ...0.01.'.·: ... :0:00. ：'0.26 ·ρ2:' '：： 〇：〇〇-" λ·. '0.36 '02 : o.’oo: ’ ；0：00 ；'4.56'' C，. .. ..0,22.' 0,00 v , . 0/08 0.8.5., '03 . 0.06. .0-00 .. ' 0.02 : 16.82 . ..D3 .·, . 0.01 ' 0-00 . 0.00 \ 0.00 C4 ： iP4 29.40 ,.. 1.04 12.3 2. 13 ..60 nP4 15.41 : 1.07 7.26 .^ * 7.47 ' i〇4 2.55 .0:2.3 ,3.71 5.48 n04 52.15 3.99. .22.90 ' 8.56 D4 0.03 ,0.01 0.05 0.12 C5 iP5 0.07 24.31' 14.01 13.88 .nP5 0.00 3,42 ' 1.95 1.97 - cP5 . ' 0.00 0.51 0.29 0.56 . i05 0.09 . 11.09 ' .6.35 3.11

第66頁 43 4312 五、發明說明（62) c. c. n〇5 0.00 9.00 5.11 ..1.61 c05 Q.00 '0,68 0.3S .0.23 D5 0,00 0.00 00 0.15 iP6^ . 0.00 14.66 8.19 .7.72. nP6 .,0.00 ' 1.5.6 •0.87 0.69. cP6 . 0.00. 3.27 .. 1.83 1.31 i06 0.00 5,50 a-10 0.65 n〇6 ' 0.01 3.45 ' .2.15. 1,35 c〇6 0.00 0.10 .. /0.07 . .0-07 D6 0,00 .0.·00 '〇.〇〇 _ - * 0.00 A6 ‘ 1:91 . 1.07 ' 1.01 iP7 .. ‘ '0.00 5-40 .: .3.17' .2.75 nP7 .. ’. .0,0。· 0.37 ◦ f21 .: 0.16 cP7 0.,00 2.26- /" '1.30 0.91 n〇7 . , · · 〇〇〇. ;-1.8& : 0·92 .. _ 0.20 i〇7 \； , 0.00 ,0-47. '0.31 -：. 0.09 c07 0:67 .0.42 0,29 D7 . 0.00 .0.00 .0,.00 0:00_ A7 ::0,00 2.01 1.14 1.80 第67頁 4 3 4 312 五、發明說明 (63) .ca ' iP8- . 0-0〇 0.88 ' .0.57 ' 0.45 nP8 0.00 0.00.. 0.00 0.00 - CP8 . 0.00 . 0v24 ' .0.2,1. 0,12 i08:. 0,00 : :0.00 .0.00 ' n08 . .0/.00 0.00'. .0.00 0:00… c08- D . 00 Ό,ΟΟ ' 0,00 ,A8 " ό·οο 0.04 ： 0,05' 0.83 . 10Q.00 100.00 100.00. 100*00 c5 +液體 0,17 93.66 53.67 41-90 \ C5 1P5 ·.... 39.；23' 25.96 ..26.10 33.13 ' nP5 0*00 3 ,65 3 .-63 4.71 cPS 0.00 * 0,55 0,54 1-3.3 i〇5 S3 .28 , .11.84 11.84 7· 43 lilllll 第68頁 4 3431 2 五、發明說明（64) C, n05 c05 D5 iP6 'πΡ6 CP6 i〇6 no 6 c〇6 D6 A6 iP7 n.P7:.. '0.00 〇.00 〇_00. 〇 . 00 0.00 0:00 0.00. 7.49. 0 '00. 0.00 .〇 .00 0,00... 0.00 9.61 .9.52 . 3.85 0.72 0.71 0.56 0.00 0.00 Λ 0.3.6 15.-65 15.26 ' 18.43 '1.66 1.62 : 1：§4· 3.49 3.41 . 3.12 .5.87 .5,7.8 . 1.55 3.69. ' 4.00 .3.22 〇. 11 .0 ‘13 0.16' ό.οο 0.00 2.04 2.00 .- ..2..41 5.76 · .5.91 . .6.56 0.40 0.3 9 .0--.39.

第69頁 4 3 4 3 1 2 五、發明說明（65) 2.41 .2.43 . ，..2.17 1.99. ,1.72 0,. 47. 0.5.0 0.58. Q . 21 0:72 0 .78 0.69 0.00 0.00 '0.00 2.15 ' '2.12 4.28 0.94 '1.07 1.0.8. 〇.〇〇 . 0.00 - 0..00 0.26 ' 0.3,8 0.28 0.00 .0.00. "0.00 0.00 0.00 '0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 0.10 1.98 CP7. • 0.00 Π07 0.00 Ϊ07 0.00 C07 ,0.00 D7 :〇:〇〇. A7 ' 0.00 iP8. 1 . :〇:.〇〇 nP8 . 0.00 cP8 .0.00 i〇8 .0.00. n〇8 .0-.00 c〇8 .· 0.00 A8 .. :0.00 圓l_l 第70頁

Claims (1)

1. 87120162 Λ_Β 曰 ϋ·正 I修观、· si 一 1. -種對流出物中之輕烯烴具選擇性 ^ΓΓΤΓ^ 垣原料的方法，此方法包括使煙原 :j二之 接觸：此煙原料包含具有—或多種: ::烴在：製造具有一或多種烯烴成份之第二組成 以：量在原料及流出物中實質上具有與原料相同的烯煙重 質!請專利範圍第1項之方法’其中該催化劑包括石夕 3二申言奢專利範圍第15戈2項之方法，其中該催化劑具有 至少]8 0之矽/鋁原子比。 4.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該原料包括輕 解石油腦。 5 ‘如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料包括來自 精煉廠中之流體化床催化裂解單元之q類型產物，或來自 精煉廠内用於製造甲基第三丁基醚之單元的^ 或來自蒸氣裂解單元之。4類型產物。 4類… 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料包括來自 洛氣裂解器或輕裂解石油腦之匕類型產物。 7 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中存在於流出物中 之至少90%之C2至(：3化合物係以c2至(：3烯烴存在。 8.如申請專利範圍第5項之方法，其中存在於流出物中 之至少95%之C2至C3化合物係以C2至(：3烯烴存在。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化裂解以原 料之烯烴含量計，具有自3 0至5 0 %之以烯烴計的丙烯產

   8712〇l62.Ptc 第72頁 2000. 07. 26. 072 434 31 2 ___.案號871汕Ifi?_车月日_----- 、申请專利範圍 率 ° I 〇.如申請專利範圍第1項之方法，其中原料及々1L出物之 烯煙重量含量係在彼此的±丨5%内。 II ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料在自5 0 0 至6 0 0 °C之入口溫度下與催化劑接觸。 ^ 1 2.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該入口溫度係 自 540 至580。〇。 1 3.如申請專利範圍第i項之方法，其中該原斜在自〇. 1 至2巴之稀烴分壓下與催化劑接觸。 14·如申請專利範圍第13 嫘分壓係 約大氣壓力。 方痕^ ^ ^ 1 5.如申請專利範圍第1成 至3〇小時-1之LHSV下通過催之方法，其中該原料係在自1 0 1 6.如申請專利範圍第t化劑之上。 0. 1重量百分比之最大—員之方法’其中在該原料中具有 1 7 ·如申請專利範圍第：6工<。 步驟之前經由選擇性氳化項之方法，其中該二烯在裂解 1 8.如申請專利範圍第j =自原料移除。 法係在自2 0至3 0巴之絕對員之方法，其中邊一稀氫化方 下進行。 ^力及自40至200 t：之入口溫度 婦氫化方 時- 19_如申請專利範圍第18 法中之原料之LHSV係自2至5、之方法，其中在 2〇· —種裂解在包含〜或夕小 原料中之烯烴之方法 夕 此 種二烯及一或多種烯烴之烴 方法包括在過渡金屬基氫化催化

   2000. 07. 26. 073 Μ 871201R9 六、申請專利範圍 曰 修正 劑之存在下，在自40至2〇〇 t：之入口溫度及自5至50巴之絕 對壓力下’以至少約1之氫/二烯莫耳比，將—或多種二 稀氫化形成一或多種烯烴，及在結晶矽酸鹽催化劑之存在 下’在自500至6〇〇。(：之入口溫度及自〇.1至2巴之烯烴分壓 下將烯煙催化裂解’而產生與原料中之一或多種烯烴在平 均碳數方面具有不同烯烴分佈的一或多種烯烴。 2 1. —種自輕裂解石油腦製造&至〇3烯烴之方法，此方法 包括使輕裂解石油腦與具有至少丨8 〇之矽/鋁原子比之矽 質碳類類型催化劑接觸，以經由選擇性裂解，而製造其中 至少90%之C2至C3化合物以c2至(：3烯烴存在之烯烴流出物。 22.—種自（：4烯烴原料製造q及/或匕烯烴之方法，此方 法包括使C4稀煙原料與具有至少〗8 〇之矽/鋁原子比之矽 質破類類型催化劑接觸，以經由選擇性裂解，而製造其中 至少95%之C2及/或ca化合物以q及/或g烯烴存在之烯烴 流出物。 2 3. —種自Cs婦經原料製造c2至c3烯煙之方法，此方法包 括使C5烯烴原料與具有至少i 8〇之矽/鋁原子比之矽質碳 類類型催化劑接觸，以經由選擇性裂製造其中 ㈣之C鄭合物以。2至。3烯經存二烴流出物。 2 4.如申請專利範圍第21至23項中任一項之方法，其中 經由在蒸氣中加熱催化劑，及經由以鋁之錯合劑處理催化 劑將催化劑脫鋁，使該催化劑進行前處理，而提高其矽/ 紹原子比。 2 5 —種將烯烴催化裂解成較輕烯烴之方法，此方法包

   87120162-ptc 4 3 € 31 2

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