TW434270B - Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts - Google Patents

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TW434270B
TW434270B TW085105943A TW85105943A TW434270B TW 434270 B TW434270 B TW 434270B TW 085105943 A TW085105943 A TW 085105943A TW 85105943 A TW85105943 A TW 85105943A TW 434270 B TW434270 B TW 434270B
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Ramesh Krishnamurti
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Description

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 434270 A7 B7 五、發明説明（/ ) 本發明乃有翮用於乙烯和其他烯烴之均聚合及共聚合 的觸媒。特別地，其翮於觸媒包含一過渡金屬為π-踺 结至具1輯棚戊環（azaborolitie r丨ng)之配合基。 至目前為止，聚烯烴主要用傳統的”齊格勒觸媒" (Ziegler Catalyst)糸銃製造。此等觸媒典型上包含具 過渡金屬之化合物和一或多種有機金廳化合物。例如聚 乙烯一直是利用例如三氯化钛及氯化二乙基鋁，或四氯 化鈦，三氯氧化釩及三乙基鋁之混合物等齊格勒觸媒製 造。此等阑媒不貴，但活性低，須高濃度使用。结果有 時必須自聚合物中去除觸媒殘餘物，而增加製造成本。 為克制觸媒殘餘物之有害效應，必須在聚合物中加入中 和劑及安定劑。若未能自聚合物中去除觸媒殘餘物，則 所得聚合物帶黃色或灰色，且對紫外線不安定以及長期 安定性差。例如含氯之殘餘物會導致聚合物加工設備銹 蝕。此外，齊格勒觸媒所製之寬分子量分佈聚合物不適 合某些應用，例如注塑應用。齊格勒觸媒在引入a-烯 烴共聚單體之能力較亮。由於接上共聚單體能力差，故 不易控制聚合物的密度：為得某一密度必須用大幅過量 的共聚單體，而且許多高級的α-烯烴（如1-辛烯）终究 只能少量的接上。 自從齊格勒觸媒系统被發明後已有實質的改良，但目 前此等觸媒正在被新發現的"金靥雙伍圍"（metallocene) 觸媒系铳取代。金鼷雙伍園觸媒典型上為具有一或多個 環戊二烯環配合基之過渡金鼸化合物。其若配用有機金 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
434270 A7 B7 五、發明説明u ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 騸化合物，，如傳統的齊格勒觸媒所配用之烷基鋁》則活 性低；若和做為輔觸媒之鋁氧烷配用則活性很高，該活 性遒赏高到不必自聚合物中移除觸媒殘餘物。此外，金 躕雙位圃可製造具高分子量及狭分子量分佈之聚合物， 亦能容易地接上α-烯烴共聚單趙。然而在高溫時，金 靨雙伍園觸媒傾向於製得較低分子量之聚合物°於是金 鼷雙伍画觸媒逋用於在約80*0至約95t：進行之氣相法及 淤漿法的乙烯聚合反應，而通常不適用於約15〇它至約 250t!之溶液法乙烯聚合反應。乙烯之溶液聚合法較佳* 因為其容允較大彌性來製得廣範圍的分子量及密度之聚 合物，亦可採用種類較多之共聚單體：故可製得通合許 多不同應用的聚合物，.例如通用於食品包裝做為不接透 膜之高分子董高密度聚乙烯（PE>膜，K及具有良好勒度 及高衡擊強度之低密度乙烯共聚物° 本發明之扼要說明： 經濟部中央樣準扃貝工消費合作社印製 如今我們發現一種含遒渡金雇及基於氮硼戊環结構之 新類觸媒。本發明之觸媒活性異常的高，亦即只要少M 使用即可。本鵑媒亦能容易地在聚合物中引進共聚單暖 ，其在高溫之活性好，因此逋用於乙烯之溶液聚合法。 我們亦發琨本發明觸媒對單體聚合之氫氣反應比以注 的鵑媒好•亦即以本觸媒引發單趙聚合時，只擗少量的 變化氫氣用量，即可對於所得聚合物的分子量有較大的 影轚。 較佳體糸之說明： -4 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 34270 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明之觸媒具有下列之通式 L X\ / Η l/
X 式中L係结構式如下之配位子
(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 L，择L , Cp，Cp* ，茚基，蒹基，NR2，0R或鹵 原子，L可和L’橋接， X 係鹵原子，NR2, 0卩或（：1 -il烷基， Μ 係钛，皓或铪， R 係Cl -12烷基，或C6 -12芳基， Rl係R , C6 -12烷芳基，C6 -12芳烷基，氫或 S i (R) a . R2 係 R 1 ,鹵原子，COR, C00R， S0R,或 SOOR, R3 係 Rz, OR, N(R)2, SR,或稠環系， C p係環戊二烯基，且 Cp*係五甲基瓌戊二烯基。 L’配合基較佳為Cp, Cp"，或L ,因為此等化合物 容易製造且具良好活性。X基較佳為鹵原子，最好是氯 ,因為此等化合物更容易取得。R基較佳為（：1 - 4烷 -5- 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 34270 Α7 Β7 五、發明説明（+ ) 基，R i較，佳為C3 -12烷基或芳基，R2基較佳為第三 丁基或三甲矽基，R3基較佳為氫或甲基，因為此等化 合物容易製造。可做為R3基之稠環結構包含：
經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 金鼷Μ較佳為锆，因為銷觸媒活性及安定性有良好的組 合0 L可任意橋接L’。可用來橋接兩配合體之基有甲撐， 乙撐，1,2-戊撐，二甲矽基，二笨矽基，二乙矽基及甲 苯矽基。通常觸媒中只會有單一橋鍵。我們相信橋接配 合基會改變催化活蛀過渡金屬之幾何構型•而改進觸媒 活性及例如共聚單體接合性及熱安定性等其他性質。 在通式中，Lb乃任意之路易鹸。可探用高至等莫耳 最（M)的鹼。採用路易鹼通常並不太好，因易降低觭媒 的活性。但路易鹼會改菩觸媒安定性，故添加路易鹼可 Μ視觸媒所使用的製程來加入◊鹼可為製備含氮硼戊環 化合物時殘留之溶劑或可另外加入以加強觸媒之性質。 可用於本發明之此等鹼包含例如乙醚，丁醚，四氫呋喃 ,1,2-二甲氧乙烷之醚類，例如酞酸正丁酯，笨甲酸乙 酯及對茴香酸乙酯之酷類，如三乙胺之第三睽，Κ及輒 如三乙膦，三丁膦及三苯膦之瞵類。 -6 - -----------η---^---裝：-----訂 ------線 I. V (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） S42?i: A 7 B7五、發明説明（^ ) 本發明之阑媒可由市售之原料製得。不能購得之特殊 原料亦可按照下述文獻中所熟知的技術如於後所示範來 製得。製造觸媒之氮硼戊環配合基前體可按文獻所述之 方法（參閱J· Schulze, G. Schmid等氏，”有機金雇化 學期刊”，193期，1980年，83頁）由丙烯胺之二陰離子 (由強鹼產生 > 和二鹵化烷硼反應而得。 Θ 烷基鋰r2-nh 厂p
(請先聞讀背面之注意事項再填寫.本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 適用的強鹼例如有烷基鋰化合物，如正丁基鋰，甲基 鋰；及氫化物•如氫化納及氫化鉀。每莫耳的丙烯胺要 用兩莫耳的鹼。此反應於室溫及例如戊烷或己烷之烴溶 劑中進行數小時。四甲基乙二胺和丙烯胺以1:1萁耳比 來使用可使烷基鋰安定化。真空可分離產物，並Μ蒸餾 純製之。 下一步是使產物和例如位阻鋰反應劑（如四甲基哌啶 化鍵 lithium tetramethyl piperidide)之酿反應•而 得氮硼戊環陰雔子（如G. Schmid等氏，Chen. Ber. 115期，1982年，3830頁之文章中所述> : -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） —* 訂 線
R2 4逸427〇这 at B7 五、發明説明（b ) ©
Li㊉
Li㊉ R. 最後，冷郤第二步所得產物至約-60¾，加入MX4 或 MCpX3 。溫熱反應物至室溫，當反應物溶解，且LiX沈 澱析出，則表示反應完成： --- - ------邊、--- 4 I".. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R2·
Li㊉ R, + MX4 或 +MCpX·^ ΛL、,X M、x Μ
+2UX
+UX 、?τ -線-
Rl 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 因為觸媒通常是配用有機金雇輔觸媒，故較佳為使觸 媒溶於「輔觸媒亦會溶解之溶劑」。例如，若Μ甲鋁氧 烧（methyla丨ufflinoxane ΜΑ0)為輔觸媒，則可用甲苯， 二甲苯，苯或乙基苯為溶劑。其他合適的輔觸媒包含烷 基鋁汽1^31(尺2)，_3£(式中1客又謳3，尺2係氫，鹵，或 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 43427 0- A7 B7 五、發明説明（7 ) C i - 2D烷，基或烷氧基，例如三乙基鋁及二氯化乙基鋁） 。較佳的輔觸媒為MAO ,因其活性髙，且可得分子量分 佈較狹的聚合物。在聚合反應時，有機金屬輔觸媒對觭 媒的其耳比通常為0.01:1至100,000:1,較佳為1:1至 10,000:1。 另種輔觸媒為含非配位惰性陰雔子之酸式鹽（參見美 國專利5,064,802號）。此酸式锂通常為具有接在硼或 鋁原子之大配合基的非親核化合物，如肆（五氟笨）硼 酸鋰•肆（五氟苯）鋁酸鋰，肆（五氟苯）硼酸笨銨* 肆（五氟苯）硼酸Ν,Ν-二甲基苯銨，肆（五氟苯）硼酸 三苯甲軋及其混合物。當化合物和觸媒反應時，此陰離 子相信會和含金臛之陽離子微弱地配位。酸或鹽對觸媒 之莫耳比為約0.01;1至約1000:1,但較佳為約1:1至10:1 。雖然由觸媒及酸式鹽製備觸媒系統之方法沒有待殊限 制，但較佳為在約至約150C之溫度下，使它們在 惰性溶劑中混合。必要時，它們亦可在單體之存在下混 合。酸式鹽可配用前逑之有機金鼷輔觸媒。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒及輔觸媒可支持於例如矽膠，氧化鋁，二氧化矽 ,氧化鎂或二氧化钛之撐體上，但較佳為不用撐體，因 為撐體會在聚合物上留下污染。但視製程之需要，有的 是須用撐體。例如在氣相聚合法及淤漿聚合法中，為控 制所製聚合物之顆粒尺寸及為防止反應器壁之積拾，逋 常須用撐體。撐體亦可增加觸媒之熱笨定性◊使用撐體 時，先將觸媒及輔觸媒溶於溶劑中，然後例如蒸發溶劑 -9- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 2ί»7公釐） 4342 A7 B7 經濟部t央標準局—工消費合作社印製 五、發明説明（β ) ，使它們沈溅於撐體物質上。輔觸媒亦可沈積在撐體上 ，或是和支持之觸媒分別引入反應器中。 觸媒製妥後僅可能僅早用，因為儲存時會喪失某些活 性。此觸媒的儲存必須在例如-100至約20 "C之低溫。此 觸媒可按照烯烴單體常用聚合方法使用。雖然利用本發 明觸媒可使例如笨乙烯之不飽和單體進行聚合，但是本 觸媒較佳為用於oc-烯烴例如丙烯，1-丁烯，1-己烯， 1-辛烯及特別是乙烯之聚合反應。 本觸媒亦可依常法用於例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯不飽和單體混合物之共聚合；乙烯和例如 1,3-丁二;稀，1,4-己二烯，1,5-己二烯等雙烯之混合物 之共聚合；Μ及乙烯和例如原冰片烯，乙叉原冰片烯· 乙烯原冰Η烯，原冰片二烯等未飽和共聚物之混合物之 共聚合。 本發明之觸媒可用於各種不同之聚合製程◊其可用於 液相聚合法（淤漿，溶液，懸浮，體相或其組合之製程）/ ,高壓流體相法或氣相聚合法。製程可為串連式或個別 之單一製程。本聚合反應區之壓力可為約15至50 , 000 psia,而溫度可為約-100¾至約300¾。 玆以實施例做進一步的說明。 例1 二氣化_ Π -笛三丁甚-2 -申甚- η 5 -1.2-¾硼戊瑭）錯„ 好=氣化1-第三丁某-2 -甲某n s -1.2 -氤跚戊損）銷之 靱法 ----------^ y. * -·β (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 942T〇u， A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在3 . 2毫莫耳冷（-7 8 1C ) 2 , 2 , 6,6 -四甲基哌啶鋰溶液 (由等莫耳量的2,2,6,6-四甲基哌啶和正丁基鋁/己烷 在10毫升四氫咲喃中反應而得）中加入0.438,克3.2毫 奠耳，2-甲基-1-第三丁基-A3-l,2-氮磡戊環（按J. Schultz及G. Schraid等”有機金靥化學期刊"，1980 年，193期，83-91頁所述之方法製得）於6毫升乾燥 四氫呋喃之溶液而得2-甲基-卜第三丁基-1,2-氮硼戊環 鋰。在1.5小時之過程中，使冷卻浴溫熱至10¾，然後 真空移除溶劑。K35毫升甲苯處理黃色油體殘餘物，而 得黃色淤漿。冷卻此淤漿至-60¾，然後加入437克， 1.6毫莫耳氛化锆（IV),並充分授拌。溫熱此浴至室溫 • . ，並攪拌混合物過夜。治壓蒸發溶劑，Μ 30毫升甲苯處 理殘餘物，並過滤除去氯化鋰。濃縮甲苯溥液，Κ2Χ 15毫升己烷萃取黏稠黃色殘餘物且過漶。蒸發己烷溏液 ，得0.14克黃色固體。由1 Η -核磁共振譜分析知此產物 中有約2/3為兩種所欲化合物之混合物。 例Ρ 二氲伤頊戊二铺-第三丁基-2 -甲基„ 5 -1,2二 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
氳HI戊瑁ΐ銷夕郸法 方法A 在授拌中之0.93克，3.52毫莫耳三氯化環戊二稀皓於 50毫升四氫呋喃冷（-35*0)溶液中，經注射管滴入前述 由0.4 9克，3.5毫莫耳2 -甲基-卜第三丁基-△ 3 -1,2-氮硼戊環於20毫升四氫呋喃所製之2-甲基-1-第三丁基- -11- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43427〇 Λ7 Β7 五、發明説明（β) 1,2-氮硼戊環鋰溶液。溫熱此浴至室溫，並授拌混合物 過夜。真空蒸發溶劑，M35毫升甲苯萃取殘餘物並過漶 。以10毫升甲笨洗沈锻，並蒸發所收集之漶液。使所得 膠狀殘餘物和25毫升乾燥己烷一起揋拌，而得黃棕色固 . 體及淡黃色上層清液。過滤混合物，乾燥固體得0.77克 黃福色非結晶形粉末。經1 Η-核磁共振譜分析知所得物 質為含某些雜質之所欲產物。 方法Β 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在3.2毫萁耳2, 2,6,6-四甲基哌啶鋰（由等莫耳量的 2, 2, 6,6-四甲基哌啶和正丁基鋰/己烷在15毫升四氫呋 喃中製得，）之-78 t：冰冷溶液中加人0.438克，3.2毫箕 耳2-甲基-1-第三丁基-△ 3 -1,2-氮棚戊環（按照J. Schutze及G· Schmid等氐，”有機金鼷化學期刊”，1980 年，193期，83-91.頁所述之方法製備）於10毫升乾燥 甲苯之溶液Μ製造2-甲基-1-第三丁基-1,2-氮硼戊環鋰 。真空蒸發溶劑至剩原體積的1/3 ,冷卻溶液至-78X3, 並加入35毫升乾燥甲苯。充分搜拌澄清之黃色溶液，同 時經由輸送管加入0.84克，3.2毫莫耳三氯化環戊二烯 錯。溫熱此浴至室溫並搜拌過夜。過漶反應混合物，並 蒸發濾液至乾固。在固體殘餘物中加入20奄升甲苯，過 漶混合物Μ便自黃色逋液中去除暗色不溶物質。濃縮逋 液得0.34克黃色無定形（非结晶形）粉末，由1 Η-核磁共 振譜可確認其為所欲產物。 例3至1 1 _ 1 2 _ 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ297公釐） 454270，..： A7 B7 五、發明説明（"） 刹宙窗.iiBrt頊雔除[想推行7,锚夕聚合 利用方法2A所製之觭媒進行乙烯之聚合。在80至110 υ 於攪拌中之1.7升壓熱釜進行聚合。在乾淨、乾煉，無 氧的反應器中加入840毫升乾燥無氧之甲笨。在聚合反 應中採用自乙基公司（Ethyl Carporation)購得之ΗΑ0 (10重量Si於甲笨中）。在30 注射筒注入符合下表所 示比值所需量的ΜΑ0 。加熱反應器至所欲溫度，並加入 足量的乙烯，使反應器壓力升至150psig ◊使反應器在 所欲之溫度及壓力平衡。另外，在100毫升甲苯中溶解 0.100克觸媒，而得觸媒溶劑。先在反應器中注入輔觴 媒，並另注入觸媒。採用能提供下表中所示之觸媒量的 溶液量，Μ引發聚合反應當聚合物生成時在反應器中引 入乙烯Κ保持壓力恒定於150psig。 1小時後（或若活性很高，則少於1小時），中止乙烯 的流入，迅速冷卻反應器至室溫。打開反應器，自申苯 中择出聚合物。在真空爐中乾燥產物過夜，並稱其重量 。表1列出反應條件，而表2則列出聚合之结果。 ^1. - I 1......-·- - - n -財--· n - - - n「！ JJ n n 1 n ί— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 3 4 427〇 ^ A7 B7 五、發明説明（〇) 一擗 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 反應時間 (小時） ΙΟ 〇 1〇 d m 〇 — ™用量 〇 〇 〇 〇 o o o b2用量 (毫其耳） 〇 〇 〇 n § o o s s p § σ CO g g 110 110 110 110 A17TM 1630 1630 3261 3261 3261 1630 3261 3261 3261 MAO用量 (毫莫耳） 〇 〇> 2.25 If) in tn m O) a 〇> ._S ΤΤΓ1 鬥 Ίϋ 0.00552 0.00138 0,00138 0,00138 0.00138 0.00276 0.00276 0.00276 0.00276 寸 in to |v CO CJ> o T· -----— 丨^——— -----Ί 訂------線 Λ> ./ ·. . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 4342 A7 B7 五、發明説明（β ) 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印製
Mw/Mn 1 1 • N • T·" » 't « in « jj * « ! 3.73 I ι| 0.9577 0.9500 0.9529 0.9669 0.9503 0.9589 0.9622 '0.9660 0.9483 MFR 17*0 24*2 21,3 28.7 25.9 τ» OJ eg * in N 卜 ύ HI2 (克/分鐘） <〇 〇 0,03 0.04 Ο) CM < 3.44 0.92 o — 3-56 i 11.56 產率 (仟克/克銷/小時） 245 670 686 566 678 247 267 丨 320 372 聚合物 重量(克） CO to 42.2 43.2 CM *·* 卜 85.4 62.2 67.3 丨 80.5 卜 eo 0) « m to 卜 CO σ> Ο Τ' 。饀錨截馘鯛銘莉搂靼 杩难E *<ufr Φ S豳§1 睞ik璨趣盔錨锊旺蒗哏鼷蝌-Η -----.—^^ ^ ^ ； ~ 訂 線.：/ ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公f ) M濟部令央標準局員工消費合作社印製 434270 A7 B7 五、發明説明（4) 聚合物之熔融指数乃根據美國物料試法AST« D-1238, 條件E及條件F測得。MI2乃按照條件E , M2.16仟克 為荷重測得之熔融指数。MI20乃按照條件F , M21.6仟 克為荷重測得熔融指数。MFR乃HI0/MI2之比值。聚合 物密度乃依美國物料試法ASTM D-1505測得。聚合物之 分子悬分佈乃利用膠體滲透層析儀（Waters 150C型）在 135亡Μ 1,3,4-三氣笨為溶劑澍定之 重悬平均分子最 (Mw)及》^對1 (重量平均分子虽對數董平均分子量） 之比兩数值可用來評估分子量分佈。 m λ 7. Ήι 13 在150p2.0升攪拌中的不銹鋼壓熱釜中進行溶液聚合 。在此乾淨，乾燥，無氧之反應器中加入升乾* 無氧之有機溶劑（艾克森化學公司出品之Iso pa r^G)» 然後使反應器平衡於150Ό,並K足夠的乙烯加屋直到 乙烯之分壓為150psig〇不加入氫或共聚單賭。另外使 例2所述之觸媒溶液和10X甲鋁氧烷（MA0)於_笨溶液 (購自Albemarle公司，不經純製，直接使用）混合 拌此混合物15分鐘◊在反應器中注人1〇.〇毫升此混合物 以引發聚合反應。表3列，出在10.0毫升混合物中觸媒及 ΜΑ0之量，Μ及試驗條件。在反應器中加人乙嫌以保胃 壓力恆定。 15分鐘後，停止乙烯流入，並將反應混合物倒人裝胃 抗氧化劑於Isopar®G溶液之容器中，冷卻至室溫遇夜1 利用真空過濾分離聚合物和溶劑。在真空爐中乾燥 -16- 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4规格（210X297公釐） C請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) -歎 Ί訂 434270 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（π ) .並稱重之聚合物重量為12.1克。所得聚合物之HI2為 11 8克/分鐘。其他的聚合物性質列於表2中。 Μ 1 4萃 1 « 仿照例3至11進行淤漿聚合反應◊在此等聚合反應中 採用例1所述之觸媒◊聚合條件如表3中所示，而所得 聚合物之性質列於表4中。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
43 Ο Α7 Β7 五、發明説明_( 4 ) ε^ 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 (小時） 0.25 0.25 I ο ο ο • ο ο • _ 〇 〇 ο ο ο ο swrr bp时 〇 〇 ο ο ο ο 't 150 150 s s 110 110 110 Al/TM 543 272 1630 2446 2446 2446 2446 MAO用量 (毫莫耳） to C0 ρί 9,0 13.5 m CO 13.5 ! 13.5 觸媒用童 :(毫莫耳） 0.0138 0,0138 0,00552 0.00552 0.00552 0.00552 0.00552 OJ CO 寸 in <〇 C0 礞 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 3 7 2 4 3 4
7 7 A B *7 -/|\ 明説 明發 (3mm 0.966Q 0.9483 I 0.9609 0.9714 >0.9700 >0.9700 >0.9700 MFR CO W in CV 18-3 15.0 1 1 24·9 16.7 v. 5C、 C0 •V· 108 0.04 0·06 203 166 產率 (仟克/¾皓/小時) ¢0 〇 s； σ> co to 聚合杨 重量(克） 〇! ▼* 8,8 50.9 ο σ> 卜 * Ο) CO 34.0 42.2 CM ο rf to <〇 «0 --------,--Ί.— 缺 ^-I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 --線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印簟 19 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Ad規格（2!〇X297公釐）

Claims (1)

  1. -4.3 r〇4 A8 Βδ C8 D8 六、申請專利範圍 一種具有下列之通式的觸媒
    \ / \ / Η \ 式中L係结構式如下之配位子
    (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -被， L ·係L ，C p，C p ·，茚基，鲔基，H R 2，0 R或鹵 原子，L可和L’橋接， X 係鹵原子，NR2，OR或Ci - η烷基， Μ 係钛，锆或給， -12院基，或Ce -12芳基， Ce -12焼芳基，C6 - 02芳烷基，氫或 ，鹵原子，COR, C00R, S0R,或 S00R, R3 係 R2, OR, H(R)2, SR,或稠環糸， Cp係環戊二稀基， Cp*係五甲基環戊二烯基， η係0屋3,且 1^係任意之路易鹼〇 2.如申請専利範圍第1項之觸媒，其Cp*或 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） .-IT R 係C R 1係R Si(R) a , R 2係R 經濟部中央操率局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍 L , X係氛，Μ係皓，R係Ci - 4烷基，tU係 C3 -12烷基或芳基，R2係第三丁基或三甲矽基，而 R 3係氫或甲基。 3. 如申請專利範圍第1項之觸媒，係二氯化雙（1-第三 丁基-2-甲基-η 5 2-氣硼戊環）锆。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，依三氯化1-第三丁基 -2-甲基- π 5 -1,2-氮硼戊環）銷。 5. —種製造聚烯烴之方法，包含利用通式如下之觸 媒進行α-烯烴單體之聚合反應： L X \ / Μ · 1^ I Λ, 式中L係結構式如下之配位子 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 、«τ
    線 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 L’係L ，Cp，Cp" ，茚基，鲔基，NR2, OR或齒 原子，L可和L_橋接， X 係鹵原子，以2,01{或（：1-12烷基， Μ 係结，钛或给， R 係Ci -12烷基，或Ce - os芳基， !^係|{ , Ce - is烷芳基，C6 -12芳烷基，氫或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） A8 BS C8 D8 43钧7〇 六、申請專利範圍 S i (R ) 3 '， R2 係 Ri ,鹵原子，COR, COOR, SOR,或 SOOR, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R 3 係 R 2 , OR , N (R) 2 , SR ,或稠環糸， Cp係環戊二烯基， Cp#係五甲基環戊二烯基， η係0厘3,且 LB係任意之路易驗。 6. 如申請専利範圍第5項之製法，其中L’係Cp, Cp*或 L ° 7. 如申請專利範圍第ΐ項之製法，其中X係鹵原子。 8. 如申請專利範圍第7項之製法，其中X係氯。 9. 如申請專利範圍第5項之製法，其中Μ係錐。 10. 如申請專利範圍第5項之製法，其中R係^ - 4 院基。 11. 如申請專利範圍第5項之製法，其中1^係（：3 - is 烷基或芳基。 12. 如申請專利範圍第5項之製法，其中1?2係第三丁 基或三甲矽基。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 13. 如申請專利範圍第5項之製法，其中1?3係氫或甲 基。 /14.如申請專利範圃第5項之製法，其中每箕耳的觸媒 配方用於0.01至約100,〇〇〇其耳的有機金靨輔觸媒。 05.如申請專利範圍第14項之製法，其中有機金靥輔觸 媒為甲銘氧焼（eiethylaluminoxane)。 一 2 2 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 16. 如申請專利範圍第5項之製法，其中每莫耳的觸媒 配用約0.01至約1000其耳含非配位惰性陰離子之酸或 鹽。 17. 如申請専利範圍第16項之猓法，其中該酸或鹽選自 肆（五氟苯）硼酸鋰，肆（五氟苯）鋁酸鋰：肆（五氟苯） 硼酸苯銨，肆（五氟苯）珊酸Ν,Ν-二甲苯胺，肆（五Μ 苯）硼酸三笨甲酯及其混合物。 18. —種製造聚α-烯烴之方法，包含利用育式如下之 豳媒使α-烯烴單體的聚合： {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ί Η X 訂 式中L係结構式如下之配位子
    經濟部中央操準局wi工消費合作社印製 L’係L ，Cp, Cp" , L可和L’橋接， X 係氣， Μ 係鍤， R 係Cl -4院基， Ri係C3 -12芳基或芳基， R2係第三丁基或三甲矽基， _ 2 3 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2?7公釐） 六、申請專利範圍 R 3係，氣或甲基， Cp係環戊二烯基， Cp#係五甲基環戊二烯基， η係0厘3 ,且 Lb係任意之路易鹼。 19. 如申請専利範圍第18項之製法，其中觸媒為二氯化 雙（1-第三丁基-2-甲基- π 5 -1,2-氮砸戊環）锆。 20. 如申請專利範圍第18項之製法，其中觸媒為三氯化 卜第三丁基-2-甲基-rj s -1,2-氮硼戊環锆。 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） * ·* 公告本 申請曰期 案 號‘ 類 別 (以上各攔由本局填柱）
    A4 C4 43427Q ||專利説明書 文 用作烯烴聚合觸媒之氮硼戊頊基金靥錯合物 發明 新型 英 文 Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization, catalysts 姓 名 國 籍 1. 珊德纳吉（Sandor Nagy) 2. 癍梅須克.¾ 須納摩堤.(Raaesh.KrishnaBurtU. 3. 布 S© 里 P.女什登（Bradley P. Etherton) 1-3皆屬美國 裝 發明 創作' 住、居所 1. 美國狃的州14072格蘭岛貝戴爾路2153號UB公寓 2. 美國妞約卅14228安赫斯特倮波特墙路121被 第5 號公寓 3. 美國德州77059休士顇果樹山道11827號 訂 姓 名 (名稱） 藍迪爾石油化學公司 Lyonde11 Petrochen ica1 Company M濟部t捸準局舅工消費合作社印裝 線 三、申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 美國 美_^薩斯用77010休士頓美竞El细號1600室; J.瑞克風特若 J. Rick Fontenot 本紙張尺度逋用中困國家揉準（CNS >人4说格（210X297公釐）
    :、申請專利範圍 、 第85 1 05943號「用作烯烴聚合觸媒之氮硼戊環基金屬錯 合物」專利案 （90年2月修正） 六、申請專利範圍： 1.—種觸媒系統，其係包括 (a) —輔觸媒：及 (b) —包括具有下列通式之觸媒： L X \ / Μ \ X l/ * Lb 其中L爲具如下結構式之配位子
    (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智总时-Au工消費合作社印贫 L’係L、環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、茚基 或莽基；L可和L’橋接：X係鹵原子、NR2S (^到 C12烷基；Μ係锆；R係q到C12烷基或C6到Cn 芳基；R,係R、C6到C12烷芳基、C6到C12芳烷基、 氫或 Si(R)3; 112係 R,; R3 係 R2; η 係 0 至 3，而 Lt 係任意之路易鹼；其條件爲當L’是環戊二烯基及R, 是甲基時，R2係爲非三甲基矽烷。 2.如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中該輔觸媒係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） 434270 8: 四、中文發明摘要（發明之名稱： ） 用作烯烴聚合觸媒之氮硼戊環基金屬錯合物 本發明提供具有下列通式之觸媒 L X \ / Μ / \ 1/ X 式中L傺結構式如下之配位子 R,
    (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊) 經清部中央樣準局員工消費合作社印製 L’係L ,環戊二烯基，五甲基環戊二烯碁，郅基或 释基，L可和L'橋接， X 偽鹵原子，HRaSCh u烷基， Μ係結， ’ R 丨烷基，或Ce-u芳基， Ri傺R ，Ce - u烷芳基，Ce - 芳烷基，氫或 S i (R)a ,. Rs ^ Ri , R 3 像 R 2 , η 係0至3,且 L 傣任意之路易鹼。，. 本發明亦提供利用上述觸媒 -烯规之方法。 -2 由α -烯烴單體聚合成聚 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------卜fi--(Ϊ—裝----~~^訂-----~線 —-H---r--Γ -4.3 r〇4 A8 Βδ C8 D8 六、申請專利範圍 一種具有下列之通式的觸媒
    \ / \ / Η \ 式中L係结構式如下之配位子
    (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -被， L ·係L ，C p，C p ·，茚基，鲔基，H R 2，0 R或鹵 原子，L可和L’橋接， X 係鹵原子，NR2，OR或Ci - η烷基， Μ 係钛，锆或給， -12院基，或Ce -12芳基， Ce -12焼芳基，C6 - 02芳烷基，氫或 ，鹵原子，COR, C00R, S0R,或 S00R, R3 係 R2, OR, H(R)2, SR,或稠環糸， Cp係環戊二稀基， Cp*係五甲基環戊二烯基， η係0屋3,且 1^係任意之路易鹼〇 2.如申請専利範圍第1項之觸媒，其Cp*或 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） .-IT R 係C R 1係R Si(R) a , R 2係R 經濟部中央操率局員工消費合作社印製
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