A7 _____Β7 五、發明ιέ奶8鬥 發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種製造包括電子元件前驅器之電子元 件的溼式處理方法。定言之，本發明係關於一種使用經臭 氧化處理流體處理電子元件的方法。 發明背景 電子元件，例如半導體晶圓，平面顯示器，及其它電 子元件前驅器的溼式處理廣用於積體電路的製造期間。半 導體製造槪述於，例如，P. Gise et al.，Semicroductor and
Integrated Circuit Fabrication Techniques ( Reston Publishing
Co. Reston，Va. 1979) ’該文件在此以參考方式倂入本案 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳地，進行溼式處理以製備電子元件的處理步驟， 例如擴散，離子植入，取向附生生長，化學蒸汽沈積，及 半圓形矽顆粒生長，或其組合。在溼式處理期間，電子元 件係與一系列處理溶液接觸。處理溶液可以用來例如蝕刻 ，以去除光阻塗層，以淸潔，以生長氧化物層，或沖洗電 子元件。請參考例如美國專利第4，577，650; 4，740， 249; 4，738，272; 4，856，544; 4，633，893; 4，778，532; 4，917，123;及EP 0 233 184，其轉讓給共同受讓人，及 Burkman et al.，發表於半導體晶圓淸潔技術手冊（由 Werner Kern 編輯；1993 年紐澤西洲 Noys Publication Parkridge出版）中之溼式化學處理-水洗處理，第111-151 頁，該文件在此以參考方式倂入本案。 有各種系統可供溼式處理使用。例如，電子元件可以 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A‘丨規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -404 咖----- 五、發明說明（l) 在接近環境的單一容器系統裡處理（例如CFM技術公司所 提供的Full-Flow™系統），或對環境開放的單一容器系統 處理’或具有數個曝於大氣中之浴的複式開放浴池系統（ 例如浴溼檯）裡處理。 處理之後，典型乾燥電子元件。半導體基板的乾燥可 以使用各種方法完成，目的在於確認乾燥程序期間沒有產 生污染。乾燥的方法包括蒸發’旋轉沖洗乾燥機內的離心 力，蒸汽或化學乾燥晶圓，包括例如美國專利第4，778， 532及4 ’ 911，761號所述的方法及裝置。 有效的溼式處理方法的重要考量因素在於由該方法所 得的電子元件必須是超淸潔的（亦即，離子污染最少而且 化學殘餘物最少）。超淸潔電子元件較佳沒有粒子，金屬 污染物，有機污染物，及原有的氧化物；具有平滑的表面 ;及具有以氫爲終端基的表面。雖然溼式處理一直發展以 提供相當淸潔的電子元件，但是總是需要改進，因爲半導 體工業裡的技術不斷提升。獲得超淸潔產物的最具挑戰性 問題之一在於去除光阻塗層。 使用臭氧來去除半導體晶圓裡的有機物質，例如光阻 塗層已經在進行硏究之中。例如，美國專利第5，464，480 (專利權人Matthews，以下稱爲”Matthews”），其描述一 種方法’其中半導體晶圓在大約1°C到大約15t的溫度下 與臭氧及水的溶液接觸。Matthews揭示，例如將半導體晶 圓放入含有去離子水的水槽中，將臭氧擴散進入去離子水 一段足以氧化來自晶圓之有機物質的時間，而又保持晶圓 4 裝-- ---— II 訂-------!線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A<1規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 4U4»53 五、發明說明（々） 的溫度在大約l°c到大約15°C，然後以去離子水沖洗晶圓 。Matthews進一步揭示在處理期間將晶圓曝於紫外線。 已經有人硏究各種其它方法，使用臭氧和水，以從半 導體晶圓表面上剝除有機物質或在化學處理後沖洗晶圓。 例如，在一個此等方法裡，臭氧氣體產生於臭氧產生器並 送至臭氧化器，在此臭氧氣體與DI水混合。臭氧氣體也同 時經由特別設計的裝置送至處理容器的底部，該裝置係提 供均勻的氣態臭氧物流給處理浴。Matthews et al.，Mat. Res. Soc. Symp. Proc.，1997，477，173-78。也請參考 1997 Joint Int's Mtg. of Electro- Chem. Soc’y 及 Int’l Soc’y.of Electro.，Abstract 1886，p. 2169 其由 Ketietis et al 所提出， Id. at Abstract 1887，p. 2170 * 其由 Wolke et al·; Id. at Abstract 1892，p. 2176，其由 Fukazawa et al.; Id. at Abstract 1934，p. 2236，其由 Kashkoush et al.，Id. at Abstract 1890， p. 2173，其中 Liet al 所提出;Id. at Abstract 1891，p. 2174， 其由 Joo et al 所提出；Ultra Clean Processing of Silicon Surfaces UCPSS '96，Kenens et al.，Removal of Organic Contamination From Silicon Surfaces ' p. 107-1 10. 在另一方法裡，使用注入臭氧之超純水（臭氧濃度大 約1-2 ppm)係適用於RCA淸潔方法。經臭氧化的水係用 來去除有機雜質。然後以NH4〇H及H2〇2處理晶圓，以去 除有機及金屬雜質，接著以HF及H2〇2處理晶圓，以去除 原有的氧化物，金屬，及改善表面平滑度。然後以:DI水沖 洗晶圓。臭氧氣體係由電解超純水而產生。然後將經產生 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --— — — — — — —-------- I —訂·1111111 ^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印契 A7 咖 853-- 五、發明說明（i_p) 的臭氧氣體經由薄膜溶解於超純水。Ohmi et al.，J Electrochem. Socy，140，1993，804-10. 另一方法係使用溼潤臭氧氣體相。該方法裡，石英容 器內塡充滿少量的液體，其足以將〇3擴散器淹沒。液體係 爲適時加入添加劑，例如過氧化氫或醋酸的DI水。將蓋子 放在容器上並將液體加熱至80°C。將晶圓直接放在液體介 面上，不將其浸入液體。加熱在密閉容器的液體並且使〇3 連續成泡通過液體，係將晶圓曝於潮溼周圍〇3環境。De Gendt et al. ’ Symp. VLSI Tech. Dig. Tech. Papers，1998， 168-69。De Gendt的論文進一步描述一種方法，其藉以使 石英槽塡充7升的液體，並使臭氧擴散器位於槽底，而且 可以加熱液體。將晶圓直接放在臭氧擴散器上，並浸入液 體以使〇2/〇3氣泡與晶圓表面接觸。De Gendt的論文也記載 0H自由基淸除劑(scavengers)，例如醋酸可以增強處理效 率。 在另一方法裡，在氣相反應器裡，大約200-300°C的溫 度下去除光阻塗層。在某些個案中，係將例如N2◦氣體等 添加劑與臭氧氣體混合。請參考Olness et al.，Mat Res. Soc’y. Symp·，135，1993，261-66。 也已經硏究出使用臭氧化水的旋轉淸潔技術。請參考 Cleaning Technology In Semiconductor Device Manufacturing Symposium，Yonekawa et al.，Contamination Removal By Wafer Spin Cleaning Process With Advanced Chemical Distribution System， 94- 7 * 94-101; 1997 Joint Int's Mtg. 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂.---I I--1^. (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（匕） of Electro. Chem. Soc’y 及 Int'l Soc'y. of Electro.，Abstract 1888，p. 2171 其由 Osaka et al.所提出 已經在硏究臭氧用於淸潔溶液。此等方法之一係使用 利用臭氧化水及稀釋HF之具有單晶圓旋轉的晶圓淸潔序 列，以去除晶圓表面上的污染物，例如粒子金屬，及有機 物。方法係由將臭氧化水灌在晶圓表面上10秒，接著將稀 釋HF灌在晶圓上15秒所組成。重複該循環，直到達到所 要的結果。1997 Joint Int's Mtg. of Electro，Chem. Soc’y 及 Int’l Soc’y. of Electro.，Abstract 1888，p_ 2171 其中 Tsutomu et al 所提出；也請參考 Id. at Abstract 1889，p. 2172，其由 Han et al 所提出;Id. at Abstract 1892，p. 2176， 其由 Fukazawa et al 所提出；Ultra Clean Processing of Silicon Surfaces UCPSS '96，Kerinens et al,，Removal of Organic Contamination From Silicon Surfaces * p. 107-10. 半導體晶圓也一直利用氣態臭氧與其它化學物，例如 氫氟酸及氫氯酸進行淸潔，以去除殘餘的污染粒子。例如 美國專利第 5，181，985 號 Lampert et. Al.，（ ”Lampert”） 揭示一種淸潔方法，其中將溫度l〇°C到9(TC的水噴在半導 體晶圓上並倒入化學活性氣態物質，例如氨，氯化氫，臭 氧，及臭氧化氧，氯，或溴。在Lampert裡，臭氧或臭氧 化氧係用來形成表面的氧化物，然後以氫氟酸或氫氯酸去 除該氧化物。 臭氧也已經被用來與硫酸一起使用作爲從半導體晶圓 中剝除光阻塗層的方法。請參考美國專利第4，899 ’ 767 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） I -------I-------------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 404853 五、發明說明（/) 及 4，917，123 號（CFM Technology 所屬）。CFM 專利案 所述的方法係在單一容器系統中進行，通常硫酸溶液受到 氧化劑，例如臭氧阻撓。使用硫酸連同臭氧的其它系統可 以使用包括多孔分佈板的氣體分佈系統，以經由槽中的處 理浴以分佈氣體。請參考美國專利第5，082 ’ 518號（受 讓給SubMicron) °SubmiciOn的專利案係描述使用一種直 接將臭氧置入含有硫酸之處理槽的裝置。 也已經有人硏究利用臭氧灰作爲去除晶圓上之光阻材 料的方式。該方法裡，光阻塗層係在較高溫度（ 250-35CTC )下以二種強氧化氣體，臭氧及原子態氧進行氧化。少量 的激態氧化氮係增強灰化速度。請參考Olness et al.，Mat. Res. Soc’y. Symp.，135，1993，261-66。 美國專利第5，503，708 ( Koizumi等人所屬）（ "Koizumi")揭示一種使用氣態臭氧去除半導體晶圓中光阻塗 層薄膜的替代性裝置及方法。在Koizumi案裡，使用一 次處理單個晶圓的裝置。裝置係使晶圓曝於含有臭氧及醇 的氣體混合物，而晶圓表面較佳加熱至15CTC到250°C ,以 有效去除光阻塗層。 預淸潔步驟裡的臭氧使用也已經公開。在此等方法裡 ’例如美國專利第5，762，755號（McNei丨ly et aL)所述 ，被有機物污染的晶圓保持在部分真空下並利用福射加埶 至至少2(KTC，然後曝於臭氧之中。接鶴晶圓冷卻到;； °C或低於80°C，然後曝於紫外線激態的氯。. 其匕預淸潔的方法係使用〇3/Ir方法作爲在氧化物触 ---------------------訂.I---II-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ 404853_B7_ 五、發明說明（^)) 刻之前，有機物去除的就地淸潔步驟，以調理表面並確定 蝕刻可重複性及均勻度。可以在晶圓表面上生長薄氧化層 ，作爲後處理步驟。該方法裡，臭氧係飼進處理室，而同 時將晶圓以遠紅外線燈加熱至某溫度，其後將臭氧關閉並 以低溫惰性氣體冷卻晶圓。Cleaning Technology In Semiconductor Device Manufacturing Symposium » Kao et al. ， Vapor-Phase pre-Cleansfor Furnace-Grown and Rapid-thermal Thin Oxides > 1992，251-59。 也已經有人硏究將臭氧連同紫外線一起用來淸潔及蝕 刻晶圓表面。請參考 Semiconductor Wafer Cleaning and Surface Characterization (proceedings of the 2" workshop) > Moon，Si Wafer Cleaning Stud by UV/Ozone ands In Situ Surface Analysis > 68-76; ASM Int'l ' Li et al. > UV/Ozone
Pre- Treatment on Organic Contaminated Wafer for Complete Oxide Removal in HF Vapor Cleaning 0 雖然已經有人硏究將臭氧用於溼式處理技術，但是仍 有許多缺點。例如，關於使用溶於水時之臭氧的問題在於 ，臭氧到電子元件上的質傳速度相當緩慢。此外，當臭氧 溶於水時，臭氧衰變非常快。臭氧的衰變甚至可能進一步 因例如溶液酸鹼値增加而加快。因此，需要提供穩定形式 的臭氧，其可容易輸送至電子元件的表面。 雖然氣態臭氧已經單獨使用及與其它氣態物質一起使 用來改良處理電子元件的速度，但是氣態臭氧的使用也有 缺點。例如氣態臭氧在電子元件上留下不欲的經氧化有機 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I-------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 __iQ4S&3- 五、發明說明（（f) 副產物，該副產物接著必須要去除而且通常需要額外的裝 置。此外，處理，尤其是進行光阻塗層的去除，典型是在 高溫（大於150°C，更常大於250°c)下進行。這些高溫可 能導致電子元件故障。其它的缺點在於，許多目前用來以 氣態臭氧處理電子元件的系統一次處理單一晶圓及/或無法 在一個容器中進行數個處理步驟。 因此，此項技藝中需要一種 能以臭氧安全地化學處理電子元件的簡單而且有效方法， 而同時又提供環境安全及經濟的方法。 本發明係符合适些及其它的需求。例如，本發明係提 供在溼式處理期間容易輸送安定形式之臭氧給電子元^牛白勺 方法。同樣地’例如’本發明提供將電子元件曝於氣熊臭 氧的方法及單一容器中一系列步驟裡的其它處理溶液。 發明槪沭 本發明係提供，尤其是用於製造電子元件，包括電子 兀件則驅器’像是用於積體電路之晶圓的淫式處I里方·'法 更定言之’本發明係關於一種藉由臭氧化處理流體，以淫 式處理技術處理電子元件的方法。尤其，本發明的方法可 以用來’尤其去除電子元件上的有機物質，例如光阻塗層 ，並使電子元件的表面氧化（例如生長氧化物層）。本發 明之方法也可以用於預處理步驟，例如淸潔或蝕刻。 在本發明之一具體實施例裡，其係提供一種^室式處理 電子元件的方法’其包括將電子元件的表面與溼^溶2接 觸，以利用溼潤溶液溼潤電子元件的表面；在此溼潤溶液 h紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 — II----------訂· 11 I — I-- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 _404853_B7___ 五、發明說明（"I) 包含水；形成含有氣態臭氧的臭氧化處理流體，在此臭氧 化流體爲氣體’蒸汽’霧滴’或其混合物的形式；及在反 應室中將電子元件與臭氧化處理流體接觸一段時間並在至 少一種鹼的存在下接觸一部份的接觸時間，在此臭氧化處 理流體爲大約20°c到大約145°c，而且鹼存在於溼潤溶液 中或臭氧化處理流體，或其組合。 在本發明之另一具體實施例裡，係提供一種溼式處理 電子元件的方法，其包括將數個電子元件負載於可包覆之 單一容器裡；將電子元件的表面與溼潤溶液接觸，以利用 溼潤溶液使電子元件表面溼潤，在此溼潤溶液包含水；形 成含有氣態臭氧的臭氧化處理流體，在此臭氧處理流體爲 氣體，蒸汽，霧滴，或其混合物的形式；在反應室中將電 子元件與臭氧化處理流體接觸一段時間並在至少一種鹼的 存在下接觸一部份的接觸時間，在此臭氧化處理流體爲大 約20°C到大約145°C，而且鹼存在於溼潤溶液中或臭氧化 處理流體，或其組合；及在電子元件與臭氧化處理流體接 觸後，將容器裡的電子元件與一或多種處理溶液接觸。 在本發明之又另一具體實施例裡，係提供一種溼式處 理電子元件的方法，其包括將電子元件與溼潤溶液接觸， 以利用溼潤溶液使電子元件表面溼潤，在此溼潤溶液包含 水及至少一種鹼；將經溼潤的電子元件與臭氧化處理流體 接觸一段時間，在此臭氧處理流體爲氣體，蒸汽，霧滴’ 或其混合物的形式，在反應室中在此臭氧化處理流體爲大 約20°C到大約145°C ;及在電子元件與氣態臭氧接觸後， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2J〇x 297公釐〉 -----I-------裂--------訂-------I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Δ7 Δ7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4-04853 --- 五、發明說明（/〇) 將電子元件與一或多種臭氧化處理流體接觸。 發明內容的詳細說明 本發明係提供使用臭氧化處理流體溼式處理電子元件 的方法。本發明之方法特別可用於利用臭氧化處理流體來 去除電子元件表面上的有機物質。例如，在溼式處理期間 ，本發明之方法可以去除有機物質，例如光阻塗層（沾灰 或未沾上灰），塑化劑，表面活性劑，氟碳聚合物，與人 體接觸的有機物或其組合。本發明之方法也可以用來在電 子元件表面上生長氧化物層。本發明之方法也意欲用於預 處理淸潔，處理步驟之間的淸潔，及後處理淸潔及處理（ 例如氧化物生長）。 本發明也提供使用臭氧化處理流體的方法，在此可以 利用臭氧化處理流體同時處理數個電子元件及/或在此電子 元件可以在相同的容器中接續地與其它處理流體接觸。 在此所用的“溼式處理”係指電子元件與一或多種液體 (以下稱爲”處理液體”或”處理溶液”）接觸以依照所欲的 方式處理電子元件。例如，可以處理電子元件以淸潔，蝕 刻，或去除電子元件表面上的光阻塗層。其也可以在此等 處理步驟之間沖洗電子元件。 溼式處理也可以包括電子元件與其它流體，例如與氣 體，蒸汽，或與蒸汽或氣體混合的液體，或其組合接觸的 步驟。如在此所用之術語，”處理流體”包括液體，氣體， 其蒸汽相的液體’或其組合。在此所用的”蒸汽”係指包括 部分氣化的液體’飽和蒸汽，不飽和蒸汽，超飽和蒸汽或 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A*1規格（21〇 X 297公爱） 裝--------訂------！*線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 404853 五、發明說明（/ f) 其組合。在此所用的，，霧滴”係指液滴的噴霧。例如，霧滴 可以是大小較佳大約10微米到大約1500微米，更佳大約 50微米或更小，最佳大約30微米或更小的液滴噴霧。 溼式處理期間使用各種類型的處理流體。通常，溼式 處理期間最常使用的處理流體種類係爲反應性化學處理流 體或液體，及沖洗流體或液體。在此所用的”反應性化學處 理流體”或”反應性化學處理液體”是依所欲方式與電子元件 表面反應的液體或流體，以改變電子元件的表面組成物。 例如，反應性化學處理液體或流體可以具有去除黏附於或 化學鍵結於電子元件表面之污染物’例如顆粒，金屬物’ 光阻塗層，或有機物質的活性；蝕刻電子元件表面的活性 :或在電子元件表面上生長氧化物的活性。在此所用的”沖 洗液體”或”沖洗流體”係指DI水或一些去除電子元件及/或 容器上殘餘反應性化學處理流體，反應副產物及/或粒子或 化學處理步驟遺留之其它污染物的其它液體或流體。沖洗 液體或流體也可以用來避免遺留的粒子或污染物再沈積於 電子元件或容器上。本發明可使用的反應性化學處理液體 及沖洗流體的實例係詳細說明如下。 在此所用的”化學處理步驟”或”溼式處理步驟”係指電 子元件與分別反應性化學處理流體或處理流體接觸。 在此所用的“反應室”係指容器（與大氣隔絕或曝於大 氣中），處理浴，溼檯及其它適合溼式處理電子元件的容 器。”單一容器”係指任何溼式處理系統，其中在整個溼式 處理序列期間將電子元件保持於一個容器中。 -----------I I --------^ --------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CRS)A4規格（210 X 297公釐） I* I* B7 __^048^ 五、發明說明（/1) 在此所用的”電子元件”包括例如電子元件前驅器，像 是半導體晶圓，平面顯示器及其它用於電子元件製造的元 件（亦即積體電路）；CDROM光碟；硬碟驅動記憶體；或 多晶片模組。 在本發明之方法裡，將電子元件與溼潤溶液及臭氧化 處理流體接觸，在此至少一種驗存在於電子元件與臭氧化 處理流體接觸的接觸時間中至少一部份。鹼可以例如存在 於溼潤溶液，臭氧化處理流體’或二者之中。 雖然沒有受限於理論，但是咸信存在於溼潤溶液及/或 臭氧化處理流體中的鹼會依照下列方式增強臭氧與電子元 件的反應。鹼的存在係增強在含有氫氧化物官能基之化合 物（例如存在於水中的氨）的存在下氫氧離子的形成，或 直接提供氫氧離子的來源（例如氫氧化銨）。咸信氫氧化 物離子與臭氧反應形成羥基。咸信這些羥基與臭氧比較下 ，更有效地去除或氧化電子元件表面上的污染物，例如有 機物質。較佳地，咸信羥基反應更快而且沒有選擇性地與 典型發現於有機物質裡的飽和及不飽和碳-碳鍵反應，形成 例如C0，c〇2，H2〇或其組合等氧化反應產物。比較之下 ，雖然氣態臭氧將與有機物質反應，但是與氣態臭氧的反 應更具選擇性而且更緩慢。 形成羥基的困難之一在於，臭氧的安定性隨著酸鹼質 的增加而降低，以致於鹼的存在實際上可能抑制羥基的形 成。此外’即使羥基形成，壽命也非常短（例如數秒）。 因此，鹼及臭氧較佳於或接近電子元件表面以利於羥基形 14 ---------I--I --I I I I--訂·！ ·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 *?^Γ(7ι〇χ 297 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 _40485.Ί 五、發明說明（l、) 成的方式來加入，其將詳細說明如下。 溼潤溶液可以是任一種能夠溼潤電子元件表面之含有 水的液體。”溼潤”或”濕潤化”係指當溼潤溶液與電子元件 接觸時較佳形成一覆蓋電子元件上的溼潤溶液層。雖然沒 有受限於理論，但是咸信該層係提供臭氧有效的介質以反 應在子元件表面或接近表面上形成羥基，及/或以直接與電 子兀件表面反應。較佳地，淫潤溶液層是連續的，使得臭 氧可以在電子元件表面上均勻反應。較佳地，該層厚度相 當薄（例如，較佳大約40微米或更薄），確使臭氧在夠接 近電子元件表面處形成羥基，以進行反應。 除了水之外，溼潤溶液也可以包含其它化合物，較佳 爲水溶性，以促進羥基形成。例如化合物可以包含能夠在 臭氧或水的存在下產生羥基的羥基官能基。促進形成羥基 之化合物的實例包括例如，過氧化氫，鹼或其組合。可以 存在於溼潤溶液的鹼包括例如無機鹼或有機鹼，例如氨， 氫氧化銨，氫氧化烷基銨，例如氫氧化三甲基銨，鹼或鹼 土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，有機胺，鹼 性氨基酸，或其組合。較佳的鹼包括氫氧化銨，氫氧化烷 基銨，驗金屬氫氧化物，鹼土金屬氫氧化物或其組合。此 等化合物在溼潤溶液中的數量係視所選擇的化合物而定。 就鹼而言，較佳添加足以使溼潤溶液的酸鹼値爲大約9到 大約13的鹼量。就過氧化氫而言，過氧化氫在溼潤溶液中 的數量較佳爲每升大約0.01莫耳到每升大約0.5莫耳，更 佳每升大約0.05到每升大約0.2莫耳。 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公餐） I I--裝---！ I 訂· I ! -----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 _404853 五、發明說明（if) 電子元件可以依照利用溼潤溶液使電子元件表面溼潤 的方式與淫潤溶液接觸。例如，電子元件可以浸入溼潤溶 液並拉起。電子兀件也可以放入容器中’將容器充滿溼潤 溶液，然後再將溼潤溶液排掉。溼潤溶液也可以塗在電子 元件上作爲霧滴。因此，有各種方式將溼潤溶液與電子元 件接觸以使電子元件溼潤。熟習此項技藝者將瞭解，這些 溼潤電子元件的方法可以改變，以調整電子元件上的溼潤 溶液層厚度。例如，就電子元件浸入溼潤溶液的情況而言 ，從溼潤溶液拉起的速度越慢，電子元件上的層厚度越薄 Ο 溼潤溶液與電子元件接觸期間的溫度較佳爲約室溫到 大約溼潤溶液的冷凝溫度。溼潤溶液的溫度可以例如是大 約25°C到大約100°C，更佳大約30°C到大約80°C，最佳大 約35°C到大約60°C。溼潤溶液與電子元件接觸期間的壓力 較佳爲大約0 psig到大約20 psig。 本發明方法裡的電子元件也與臭氧化處理流體接觸。 臭氧化處理流體可以是任一種包含氣態臭氧而且是氣體， 蒸汽’霧滴形式或其組合的流體。臭氧化處理流體可以例 如是氣態臭氧，或氣態臭氧和一或多種其它處理流體的組 合。較佳地，存在於臭氧化處理流體內的其它處理流體係 爲蒸汽，氣體，霧滴或其組合的形式。藉由具有氣體，蒸 汽，或霧滴形式的一或多種處理流體’氣態臭氧的安定性 相對於溶解於液體中的臭氧而言更高，藉以增加氣態臭氧 與欲反應之電子元件表面反應（例如與位於電子元件表面 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----------------I I ! I 訂· —------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 404853----——— 五、發明說明（if) : 上之有機物質反應）的機會。 較佳地，在標準溫度及壓力（25°C， 1 atm)下，臭 氧化處理流體中的臭氧濃度（以每單位體積臭氧化處理流 體的臭氧重量表示）爲大約10克/立方米到大約3〇〇克/立 方米’更佳大約50克/立方米到大約250克/立方米，最佳 大約100克/立方米到大約200克/立方米。雖然與電子元件 接觸之臭氧化處理流體的溫度係視所選擇的臭氧化處理流 體而定’但是一般而言，臭氧化處理流體的溫度較佳爲大 約20°C到大約14VC，更佳大約4(TC到大約12(TC。臭氧化 處理硫與體電子元件接觸期間的壓力較佳大約〇 psig到大 約20 psig，更佳大約1 psig到大約1〇 psig，最佳大約1 psig 到大約 5 psig。 如前所述，臭氧化處理流體也可以包含除了氣態臭氧 以外的其它處理流體。例如，在本發明之一較佳具體實施 例裡，臭氧化處理流體包含氫氧化物流體。”氫氧化物流體 ”係指任一種氣體，蒸汽，薄層，或其組合之形式的處理流 體，其在臭氧的存在下單獨促進羥基的形成或與其它反應 物一起促進羥基形成。例如，氫氧化合物可以包含具有促 進羥基形成之羥基官能基的化合物，或氫氧化物流體可以 是鹼，或其組合。 適用的氫氧化物流體包含例如水；過氧化氫；或能夠 單獨提供或與其它處理流體，例如水一起提供氫氧化物離 子的鹼。可用於本發明的鹼包括無機鹼及有機鹼。適用的 鹼包括例如氨，氫氧化銨，氫氧化烷基銨，例如氫氧化三 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝—— II訂·!-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4〇4853 A7 -—--— P7__________ 五、發明說明（丨(） 甲基銨，鹼或鹼土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化 鉀，有機胺，鹼性氨基酸；或其組合。較佳的鹼包括氨， 氫氧化銨，氫氧化三甲基銨，有機胺，或其組合。可用於 本發明方法裡的最佳氫氧化物流體係爲水，氨’氫氧化銨 ’氫氧化三甲基銨或其組合。 臭氧化處理流體裡的氫氧化物濃度係視例如欲使用之 氫氧化物流體種類等方法參數而定。例如就鹼而言，較佳 添加足以使電子元件表面處的酸鹼値爲大約9到大約13的 驗量’將來自溼潤溶液的水及來自沈積於電子元件上之臭 氧化處理流體的氫氧化物流體。就水及過氧化氫而言，臭 氧對氫氧化物流體的莫耳比較佳爲大約丨：9〇到大約4〇 : 1，更佳大約1 : 10到大約20 :丨，最佳大約丨：2到大約2 • 1 ° 除了氫氧化物流體以外，其它的處理流體也可以存在 於臭氧化處理流體。其它處理流體的實例包括例如醇類， 像是0到C2。醇類，且更佳已到C6醇類，諸如，甲醇，乙 醇，丙醇（例如異丙醇），丁醇，戊醇，或己醇；氯化氫 ;氣化氫；二氧化碳；或其組合。因爲醋酸是羥基淸除劑 ’所以較佳地’反應室在氣態臭氧存在於反應室時幾乎沒 有醋酸’以避免羥基被淸除。其它處理流體可以存在於臭 氧化處理流體’以較佳提供臭氧化處理流體裡臭氧對其它 處理流體之莫耳比例爲大約丨：9〇到大約4〇 : 1。 處理流體在臭氧化處理流體形成之前的較佳溫度係視 處理流體（例如氫氧化物流體或其它處理流體）的形式而 裝--------訂--I---I--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 (210 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __4048^.^ _B7 五、發明說明（/^) 定。例如，在處理流體是例如氨氣體時’較佳處理流體不 在臭氧化處理流體形成之前加熱。當處理流體是霧滴時’ 處理流體的溫度較佳爲大約室溫到處理流體的冷凝溫度。 就水而言，該溫度較佳爲大約20°C到大約100°C。當處理 流體是蒸汽時，蒸汽較佳在超過其冷凝溫度的溫度，更佳 在允許蒸汽在電子元件表面上冷凝的溫度。該觀點裡’可 能想要電子元件在蒸汽冷凝溫度或稍低於蒸汽冷凝溫度（ 例如，稍低於20°C )以增強冷凝作用。 有各種可以形成臭氧化處理流體的方式。較佳地，形 成方法不明顯促進臭氧分解。例如’臭氧化處理流體可以 藉由在添加氣態臭氧之前或期間分別將每個處理流體加入 含有已溼潤之電子元件的反應室而形成。臭氧化處理流體 也可以藉由在加入含有電子元件之反應室之前與臭氧及/或 任何處理流體組合而形成。在想要將臭氧與任何處理流體 在加入反應室之前組合時，處理流體較佳爲使其與臭氧反 應降到最小的形式。例如，如果想要將氣態臭氧與鹼在進 入反應室之前組合，則較佳地，鹼是氣體，例如氨，因爲 氣體形式的臭氧比霧滴或蒸汽形式的臭氧反應慢。爲了避 免可能降解臭氧，較佳將臭氧與其它處理流體分別加入反 應室，以形成臭氧化處理流體。 臭氧化處理流體之組份的添加順序也可以延遲，以增 強羥基在電子元件表面處的形成。例如在本發明之一較佳 具體實施例裡，臭氧化處理流體內的處理流體係在就添加 氣態臭氧前及視需要地在添加氣態臭氧期間加入。該順序 ---------I---裝---II--—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 404853 五、發明說明（//) 之後，電子元件可以塗上一或多種處理流體（例如水及/或 鹼）的薄層，以利於該層裡的臭氧反應形成羥基。該方法 的另一優點是，氣態臭氧沒有與臭氧化處理流體內處理流 體反應的機會，直到到達電子元件的表面。 以下將說明根據本發明方法形成臭氧處理流體的一些 特定具體實施例。這些具體實施例僅作爲示例而且不意圖 以任何方式限制本發明。 在本發明之一具體實施例裡，氣態臭氧及水蒸氣可以 在形成臭氧化處理流體的壓力下合倂。然後臭氧化處理流 體可以在倒入反應室時，利用例如節流閥來進行膨脹脹。 在本發明之另一具體實施例裡，氣態臭氧及氫氧化物 流體可以從各別開口加入含有電子元件的反應室，並在反 應室中合倂以形成臭氧化處理流體。當分別加入時，氣態 臭氧及氫氧化物流體可以從例如相對的開口供應以增強電 子元件表面處羥基的形成反應。 在本發明之又一具體實施例裡，氣態臭氧及氫氧化物 流體可以藉由在氣態臭氧加入反應室之前及/或期間，將霧 滴狀氫氧化物流體噴入反應室的方式合倂，彳吏得臭氧在反 應室中與霧滴合倂。霧滴可以由熟習此項技藝者所知的技 術’經由超音波或兆音霧化器(megasonic mistifiers)，噴槍 ，霧化器，或噴嘴的使用而獲得。在一較佳具體實施例裡 ’氣態臭氧係在反應室的底部加入而氫氧化物流體則從反 應室的頂部加入。霧滴可以是例如去離子水霧滴或溶於水 之鹼的霧滴。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） . 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 4(^485β 五、發明說明（d) 較佳地，在低於氫氧化物流體的冷凝溫度下’將霧滴 供應給反應室。如，就去離子水霧滴或溶於水之鹼的霧滴 而言，溫度較佳大約25t到大約90°C，更佳大約30°C到大 約50°C。供應至反應室中之臭氧溫度較佳爲約25°C至約50 °C且壓力大約1 psig到大約20 psig。使用含有氫氧化物流 體霧滴及氣態臭氧之混合物的臭氧化處理流體的優點在於 ，氣態臭氧在霧滴中的使用壽命比溶於整體液體的臭氧長 ，甚至比與具有提升溫度（例如高於90°C)之蒸汽混合的 臭氧長。 在本發明之另一具體實施例裡，臭氧化處理流體可以 從臭氧化水形成。臭氧化水係由根據熟習此項技藝者所知 的技術將氣態臭氧溶於含有水之溶液而形成。例如，在增 強臭氧在水中溶解度的溫度及壓力下進行溶解臭氧。然後 經由例如蒸發臭氧化水來處理臭氧化水，以形成含有臭氧 及水蒸氣的臭氧化處理流體。 在臭氧已經溶解後’有各種可以處理臭氧化水以形成 臭氧化處理流體的方式。例如，在一具體實施例裡，臭氧 化處理流體可以利用加熱方式蒸發，以形成含有臭氧及水 蒸氣的臭氧化處理流體。 在又一具體實施例裡，臭氧化水係與載體氣體，例如 氮接觸。載體氣體較佳”負載”氣態臭氧或及水使氣態臭氧 蒸發，以形成含有載體氣體，臭氧及水蒸氣的臭氧化處理 流體。可以藉由熟習此項技藝者所知的技術進行載體氣體 與臭氧化處理液體的接觸，例如經由使載體氣體分佈或成 21 令用丫囲1¾豕知準（CNS)A4規格（210 X 297公复 i — — — — —— ^»1 —------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___4〇4S^.^ b7 五、發明說明（/) 泡通過臭氧化處理液體。與臭氧化水接觸期間的載體氣體 較佳在低於臭氧化水的沸點。 臭氧化處理流體一旦形成，較佳立即與反應室中的電 子元件接觸一段時間以得到所要的結果。電子元件在接觸 期間的溫度較佳爲或稍低於臭氧化處理流體的溫度。在此 所用的”接觸時間”係指電子元件曝於處理流體的時間。例 如，接觸時間包括在容器塡充處理流體或將電子元件浸入 處理流體期間，電子元件曝於處理流體的時間；電子元件 浸在處理流體裡的時間；及電子元件曝於處理流體，而同 時處理流體或電子元件從容器中取出的時間。所選擇的實 際接觸時間也視例如溫度，壓力，及臭氧化處理流體的組 成物’及電子元件表面的組成物等變數而定。較佳地，與 臭氧化處理流體接觸的接觸時間至少30秒。 較佳地，臭氧化處理流體的接觸在以溼潤溶液溼潤電 子元件之後進行，以確定電子元件上有一層淫潤溶液。然 而，可以同時將電子元件與溼潤溶液接觸至少一部份電子 元件與臭氧化處理流體接觸的時間，只要電子元件在停止 臭氧流入反應室之前以溼潤溶液溼潤。 如前所述’在至少一種鹼存在於臭氧化處理流體內（ 成爲在此所述的氫氧化物流體）或存在於溼潤溶液內，或 存在於臭氧化處理流體或溼潤溶液二者中，將臭氧化處理 流體與電子元件接觸。如果想要在臭氧化流體內包括鹼， 則較佳將鹼與氣態臭氧根據前述之方法合倂，以將在臭氧 到達電子元件表面前使其降解的鹼減到最少。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Μ--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事JI再填寫本頁) A7 B7 ^04853 五、發明說明（·ν1 ) 有各種可以將電子元件與臭氧化處理流體在鹼之存在 下接觸一段至少一部份與臭氧化處理流體接觸的接觸時間 的方式。以下將說明在鹼的存在下，臭氧化處理流體與電 子元件接觸的一些特定具體實施例。這些具體實施例僅作 爲示例，而且不以任何方式限制本發明。 在本發明之一具體實施例裡，將電子元件與水的溼潤 溶液接觸，然後與含有氣態臭氧，水蒸汽，及鹼的臭氧化 處理流體接觸。在該具體實施例裡，鹼較佳爲氣體，氣態 臭氧，水或其組合，而且選自氨，氫氧化烷基銨，有機胺 ，或其組合，最佳選自氨。臭氧化處理流體較佳由分別將 臭氧，水蒸氣，及氨加入反應室而形成。較佳以大約1 psig到大約20 psig的壓力及大約70°C到大約140°C的溫度 供應去離子水蒸氣。臭氧及氨較佳以大約1 psig到大約20 splg的壓力及大約25t到大約5(TC的溫度下供應臭氧及氨 在本發明之另一具體實施例裡，將電子元件與水的溼 潤溶液接觸，然後與含有臭氧的臭氧化處理流體及溶於水 溶液的鹼接觸（例如，鹼是氫氧化銨的水溶液，或鹼或鹼 土金屬氫氧化物）。該具體實施例裡，較佳將霧滴狀的鹼 從臭氧的各別物流加入反應室中。 在本發明的一較佳具體實施例裡，將電子元件與含有 鹼的溼潤溶液（以下稱爲”鹼性溶液”）接觸，並與臭氧化 處理流體接觸。較佳地，鹼性溶液包含氫氧化銨或鹼或鹼 土金屬氫氧化物溶液。臭氧化處理流體可以例如是純氣態 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝·-------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（>1) 臭氧’或氫氧化物流體（例如水及/或鹼）及臭氧的混合物 在該具體實施例裡，有各種將鹼性溶液及臭氧化處理 流體飼進反應室的方式。例如，鹼性溶液在臭氧化處理流 體加入反應室之前或期間以霧滴形式飼進反應室。鹼性溶 液也可以藉由將含有電子元件的反應室塡入鹼性溶液的方 式塗在電子元件上。該具體實施例裡，臭氧化處理流體可 以在鹼性溶液從反應室中去除（例如經由直接以臭氧化處 理流體取代鹼性溶液）的期間或之後加入反應室中。 在本發明之又一具體實施例裡，將電子元件與水霧滴 形式的溼潤溶液接觸，並在電子元件與溼潤溶液接觸期間 及/或之後與含有氨及氣態臭氧的臭氧化處理流體接觸。該 具體實施例裡，氣態臭氧及氣較佳分別加入反應室。 除了臭氧化處理流體之外，電子元件可以與任何其它 化學處理流體（例如氣體，液體’蒸汽，或其組合），以 達到所要的結果。例如電子元件可以與用來蝕刻（以下稱 爲蝕刻流體），生長氧化物層（以下稱爲氧化物生長流體 )’用來去除光阻塗層（以下稱爲光阻塗層去除流體）， 用來增強淸潔（以下稱爲淸潔流體），或其組合的反應性 化學處理流體接觸。電子元件也可以在溼式處理方法期間 任何時候利用沖洗流體沖洗。 可用於本發明的反應性化學處理流體係包含一或多早重 化學反應劑以達到所要的表面處理。較佳地，此等化學@ 應劑以反應性化學處理流體重量爲基礎的濃度大於 24 --------訂- ---I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2j〇 X 297公釐） 404853 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ ppm，更佳大於1〇，〇〇〇 ppm。然而，就臭氧而言，通常濃 度等於或大於大約1〇 ppm，更佳大約10 ppm到大約5〇 ppm °化學反應劑的實例包括例如氫氯酸或含有氫氯酸的 緩衝劑’氫氧化銨或含有氫氧化銨的緩衝劑，過氧化氫， 硫酸或含有硫酸的緩衝劑，硫酸與臭氧的混合物，氫氟酸 或包含氫氟酸的緩衝劑，以氯化銨做緩衝液的氫氟酸，去 離子水及臭氧’或其組合。 反應性化學處理流體也可以包含100%—或多種化學 反應劑，例如，可以將電子元件與溶劑，例如丙酮，义甲 基吡咯酮’或其組合接觸。此等溶劑係爲用於例如去除有 機物質或用來提供其它淸潔優點的化學反應劑。 本發明裡可使用之較佳反應性化學處理流體的實例包 括淸潔流體，蝕刻流體，及光阻塗層去除流體。淸潔流體 典型包含一或多種腐蝕劑，例如酸或鹼。適合淸潔用的酸 包括例如硫酸，氫氯酸，硝酸或王水。適用的鹼包括例如 ’氫氧化銨。淸潔流體裡的腐蝕劑所要濃度係視所選擇的 特別腐蝕劑及所要的淸潔量而定。這些腐蝕劑也可以與氧 化劑’例如臭氧或過氧化氫一起使用。較佳的淸潔溶液係 爲含有水’氨，及過氧化氫的”SCI”溶液，而”SC2”溶液則 包含水’過氧化氫，及氫氯酸。SCI溶液的典型濃度爲大 約 5 : 1 : 1 到大約 200 : 1 : 1 之 H2〇 : H2〇2 : NH4〇H 的體積 比。SC2溶液的典型濃度爲大約5 : 1 : 1到大約1000 : 0 : 1之H2〇 : H2〇2 : HC1的體積比。適用的蝕刻溶液包含能夠 去除氧化物的試劑。所用的一般蝕刻劑例如是氫氟酸，經 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公蹵） — — — — — — — — — — — — — I-----I ^ --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 404853 π： 五、發明說明（yf) 緩衝的氫氟酸，氟化銨，或在溶液中產生氫氟酸的其它物 質。含有蝕刻溶液的氫氟酸可以包含例如大約4 : 1到大約 1000 : 1 份重量 H2〇 : HF。 熟習此項技藝者將瞭解，有各種可以用於溼式處理期 間的方法。可以用於溼式處理期間之處理流體其它實例係 揭不於在 NY，Acsdemic Press 出版，John L. Vosser 等人 編輯的 Thin Film Processes 裡第 401-496 頁，Werner Kern 等 人所著“Chemical Etching”，該文件在此以參考方式倂入本 案。 電子元件也可以在本發明方法期間與沖洗溶液接觸。 如前所述，使用沖洗溶液來去除電子元件及/或容器上的殘 餘反應性化學處理流體，反應副產物，及/或粒子或化學處 理步驟遺留的其它污染物。沖洗流體也可以用來避免遺留 的粒子或污染物沈積於電子元件或容器上。 可以選擇任何能夠達到上述之效果的沖洗流體。在選 擇沖洗流體時，應該考慮例如欲沖洗之電子元件表面的性 質，溶於反應性化學處理流體之污染物的性質，以及欲沖 洗之反應性化學處理流體的性質等因素。同樣地，選擇的 沖洗溶液在與流體接觸時，應與構成材料相容（亦即相當 不反應）。可以使用的沖洗流體包括例如，水，有機溶劑 ，有機溶劑的混合物，臭氧化水，或其組合。較佳的有機 溶劑包括可作爲下述乾燥溶液的有機化合物，例如G-Cm 醇類，較佳OC6醇類。較佳地，沖洗流體爲液體，更佳爲 去離子水。 26 ^--------^ ί I I I----^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM'j規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 切 4853 五、發明說明（νί) 沖洗流體也可以視需要地包含低濃度的化學反應劑以 增強沖洗效果。例如，沖洗流體可以是氫氯酸或醋酸的稀 釋水溶液，以避免例如金屬沈積於電子元件表面上。表面 活性劑，抗腐蝕劑，及/或臭氧係爲用於沖洗流體裡的添加 劑。此等添加劑在沖洗流體裡裡的濃度很小。例如，濃度 較佳不大於佔沖洗流體總重量大約1000 ppm重量，更佳不 大於100 ppm重量。 熟習此項技藝者將瞭解，反應性化學處理流體的選擇 ，反應性化學處理流體及沖洗流體的順序，及處理條件（ 例如’溫度’濃度，接觸時間及處理流體的流量）將視所 要的溼式處理結果而定。例如電子元件在一或多個化學處 理步驟前或後與沖洗流體接觸。或者是，可以在一些溼式 處理方法裡直接在另一化學處理步驟後具有一化學處理步 驟，而不必在二個化學處理步驟之間將電子元件與沖洗流 體接觸（亦即沒有干擾沖洗）。此等不用沒有千擾沖洗的 接續溼式處理係描述於，例如美國專利08/684，543 ( 1996 年7月19日提出申請）’該案在此以參考方式倂入本案。 在本發明之較佳具體實施例裡，電子元件係塗上至少 一種液體形式的處理流體（亦即，處理溶液），接著與臭 氧化處理流體接觸，以幫助反應產物或殘餘化學物，例如 氧化有機物質去除。該電子元件特別較佳在臭氧化處理流 體用來去除電子元件表面上的有機物質時繼續接觸。處理 流體可以是反應性化學處理流體，或沖洗液體或其組合。 例如’在本發明之一具體實施例裡，電子元件在與臭 27 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） --------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（vi ) 氧化處理流體接觸後與淸潔溶液，例如SCI溶液及/或SC2 溶液接觸。在與SCI及/或SC2溶液接觸後，電子元件可以 視需要地利用沖洗液體’例如去離子水沖洗。較佳地， SCI溶液的溫度大約15°C到大約，更佳大約25°C到大 約45°C。較佳地，SC2溶液的溫度大約15°C到大約95°C， 更佳大約25°C到大約45°C。較佳地，沖洗液體的溫度大約 15°C到大約90°C，更佳大約25°C到大約3(TC。 在本發明之另一具體實施例裡，電子元件可以與蝕刻 溶液接觸，接著與臭氧化處理流體接觸。當蝕刻溶液包含 氫氟酸時，氫氟酸的溫度較佳爲大約15°C到大約95t ,更 佳大約35°C到大約40 C。在触刻之後，電子元件可以與沖 洗液體，例如去離子水接觸。沖洗液體的溫度較佳爲大約 15X：到90°C，更佳大約25°C到大約30°C。 在本發明之另一具體實施例裡，電子元件在與臭氧化 處理流體接觸後’可與濃度大約80 : 3 : 1份體積比之h2〇 :H2〇2 : ΝΗβΟΗ的SCI溶液接觸；與濃度80 :丨：丨份體積 比之Ηβ :沁〇2 : HC1的SC2溶液接觸；及與濃度大約4 : 1到大約1000 : 1份體積比之H2O : HF的氫氣酸溶液接觸 。該方法特別可用於淸潔及餓刻。SCI溶液，SC2溶液及 蝕刻溶液的處理順序也可以顛倒。 在本發明之較佳具體實施例中，電子元件在與臭氧化 處理流體接觸之後與SCI溶液接觸，之後再與SC2溶液接 觸。電子元件然後較佳以去離子水沖洗再使用異丙醇蒸氣 乾燥。 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A丨規格（210 X 297公复） — I — — — — — — — — — ·1111111 1111111· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 404853 A7 ___B7__ 五、發明說明（〆]) 因此，有各種電子元件可以根據本發明方法進行溼式 處理的類型。例如，溼式處理可以利用因波能量（例如在 兆音能量範圍內），在電子元件與處理液體接觸以增強淸 潔的期間進行溼式處理。此等方法也可以包括例如美國專 利第5，383，484號；美國專利第08/684，543號（1996年 7月19曰申請）；09/209，101號（1998年12月10日申請 );及09/253，157號（1999年2月19日申請）；及美國 暫時專利申請案第60/087，758號（1998年6月2日申請 );及60/111，350號（ 1998年12月8日申請）所述的溼 式處理技術，這些引證案的內容在此以參考方式倂入本案 〇 本發明之方法可以在一般任何溼式處理裝置裡進行， 包括例如多浴系統（例如溼檯），及單容器系統（開放式 或密閉式）。請參考例如 Chapter 1: Overview and Evolution of Semiconductor Wafer Contamination and Cleaning Technology by Werner Kem and Chapter 3: Aqueous Cleaning Processes by Don C. Burkman » Donald Deal， Donald C. Grant ， and Charlie A. Peterson in Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technology (Wemer Kern 編輯 ，紐澤西洲 Noyes Publication Parkridge 公司在 1993 出版）， and Wet Etch Cleaning by Hiroyuki Hon'ki and Takao Nakazawa in Ultraclean Technology Handbook- 5 Volume 1， (Tadahlro Ohmi編輯，Marcel Dekker出版），該文件在此以參考方式 倂入本案。 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公复） 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 404853 ^ 五、發明說明（>/) 較佳地，淫式處理系統也包括化學試劑，例如氫氧化 銨（NH4〇H)或氫氟酸（HF)的儲存槽；及輸送用來沖洗 電子元件並稀釋化學試劑之去離子水的系統。化學試劑較 佳以其濃縮形式儲存，其爲：過氧化氫（H2〇2) (31%) ，ΝΗβΗ (28%)，氫氯酸（HCI) (37%)，HF (49%)及硫酸 (H2SOO (98%)(以水溶液中的重量％表示）。較佳設置儲存 槽以致於其與處理電子元件之反應室以流體相通。 氣態臭氧較佳在溼式處理反應室外產生。臭氧可以由 熟習此項技藝者所知而不脫離本發明之精神範疇的任何技 術產生。較佳地，臭氧在能夠產生大約1〇〇克/小時或更高 的高效能產生器，例如TEX 8200裡產生。 在本發明之一較佳具體實施例裡，電子元件係包含於 一單容器系統內。較佳使用單一容器系統，例如美國專利 第 4 ， 778 ， 532 ， 4 ’ 917 ， 123 ， 4 ， 911 ， 761 ， 4 ’ 795 ， 497 ，4，899，767，4，984，597，4，633，893，4，917，123 ，4，738，272，4，577，650，5 ’ 571，337 及 5 ’ 569， 330號所述的系統，這些引證案的內容在此以參考方式倂 入本案。較佳的市售單一容器系統係爲例如CFMTechnilogy 公司製造的Full-Flow™容器，Steag製造的Poseidol ’及 Dainippon Screen製造的FL820L。此等系統因爲外來氣體及 污染物濃度可以更容易控制，所以是較佳的。 單一容器系統也是較佳包括計量裝置，例如控制閥及/ 或從儲存槽區域輸送化學試劑至反應室的泵。處理控制系 統'，例如個人電腦，典型也作爲偵測處理條件（例如流速 30 I--裝-------—訂------ —線 (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁·-· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A‘丨規格（210 X 297公t ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 ——--40 桃 3---~_ 五、發明說明（i) ’混合比例，暴露時間，及溫度）的裝置。例如，處理控 制系統可以用來使化學試劑及去離子水的流速及程匕， 使得反應性化學處理流體裡存在適當濃度的一或多彳重化 試劑。 在本發明之另一較佳具體實施例裡，電子元件在密閉 式單一容器溼式處理系統內進行溼式處理。密閉式單容器 溼式處理系統也較佳能夠以各種順序接收不同處理流體。 CFM Technology公司製造的Full Flow™溼式處理系統係爲 能夠藉由直接取代來輸送流體之系統的實例之〜。此等系 統因爲其更均勻處理電子元件，所以是較佳的。此外，通 常用於化學處理電子元件的化學物非常危險，因爲其可能 是強酸’強鹼，或揮發性溶劑。密閉式單一容器系統藉由 避免大氣污染及個人與化學物接觸，及藉由使化學物的處 理更安全’將關於此等處理流體的風險降到最低。 在本發明之一使用密閉式單一容器的較佳具體實施例 裡’將一或多種組件放在單一容器內並密閉。電子元件可 以視需要與一或多種處理流體接觸，以進行預處理。在任 何所要的預處理步驟之後，電子元件係與溼潤溶液，例如 驗性溶液接觸，以使電子元件的表面溼潤。此等接觸步驟 可以經由將溼潤溶液倒入容器中以將溼潤溶液塡滿處理容 器而完成’使得來自大氣或上個步驟所遺留之殘餘流體的 氣體明顯不被容器捕捉住。一旦容器充滿溼潤溶液，或溼 潤溶液停止流入以使浸漬電子元件一段所要的時間，流體 可以經由連續倒入容器，然後可以將溼潤溶液從容器中去 氏張尺度適用中國國^J~(C：NS)A4規格（21〇><297公釐） — I---裝-------f訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 404853 五、發明說明（》〇) 除’並可以將臭氧化處理流體倒入容器以將電子元件與臭 氧化處理流體接觸。鹼較佳存在於容器一段至少一部分電 子元件與臭氧化處理流體接觸的接觸時間。在與臭氧化處 理流體接觸後’電子元件可以視需要地以沖洗流體沖洗及/ 或與其它處理流體，例如一或多種反應性化學處理流體接 觸。 在密閉式單容器裡以另一種處理流體去除原本使用的 處理流體的完成方式有數種。例如可以去除（例如排放） 處理容器內的處理流體，然後將下一種處理流體在排放期 間或之後倒入容器。在另一具體實施例裡，容器內的處理 流體可以直接以下一個所要的處理流體，如美國專利第4 ’ 778 ’ 532號所述的處理流體。 在以反應性化學處理流體或沖洗流體進行溼式處理後 ，電子元件較佳進行乾燥。在此所用的，，乾燥”或，’乾燥式” 係指電子元件較佳以實質上沒有液滴製成。藉由在乾燥期 間去除液滴，存在於液滴內的雜質在液滴蒸發時不留在半 導體基板的表面上。此等雜質不利地在半導體基板表面上 留下印號（例如水印）或其它殘餘物。然而，也想要的是 ，乾燥就簡單地包括以乾燥流體物流的輔助，或藉由熟習 此項技藝者所知的其它方式去除處理或沖洗流體。 可以使用其它的乾燥方法或系統。乾燥的適用方法包 括例如蒸發，旋轉-沖洗-乾燥機內的離心力，蒸汽或化學 乾燥’或其組合。在一較佳具體實施例裡，在單一容器裡 進行溼式處理及乾燥而不用將電子元件從容器中取出。 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公笼） ^-----I--^ ί ---— II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 Λ7 404853--- 五、發明說明（矽1) 乾燥的較佳方法係使用乾燥流體物流以直接取代乾燥 前與電子元件接觸的最後處理溶液（以下稱爲”直接取代乾 燥”）。直接取代乾燥的適用方法及系統係揭示於例如美國 專利第 4,778,532，4,795,497，4,911，761，4,984,597， 5,571，337及5,569,330號。可以使用的其它直接取代乾燥機 包括例如Steag，Dainippon及YieldUp公司製造的 Marangoni型乾燥機。 較佳地，乾燥流體物流係部分或完全由蒸發的乾燥溶 液所形成。乾燥流體物流可以是例如過熱，蒸汽與液體的 混合物，飽和蒸汽或蒸汽與不可冷凝氣體的混合物。 選擇用來形成乾燥流體物流的乾燥溶液較佳在容器中 與最後處理流體混合，而且其無法與電子元件表面反應。 乾燥溶液也較佳具有低沸點，以利於乾燥。例如，乾燥溶 液較佳選自大氣壓下之沸點低於大約140°C的有機化合物 。可以使用之乾燥溶液的實例係爲蒸汽，醇，例如是甲醇 ，乙醇，1-丙醇，異丙醇，正丁醇，二級丁醇，三級丁醇 ，或三級戊醇，丙酮，乙腈，六氟丙酮，硝基甲烷，醋酸 ，丙酸，乙二醇，單甲基醚，二氟乙烷，醋酸乙酯，醋酸 丙酯，1，1，2-三氯-1，2,2-三氟乙烷，1,2-二氯乙烷，三氯乙 烷，過氟-2-丁基四氫呋喃，過氟-M-二甲基環己烷或其組 合。較佳地，乾燥溶液是G到（：6醇，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，異丙醇，正丁醇，二級丁醇，三級丁醇，三級戊醇 ，戊醇，己醇或其組合。 在本發明之一較佳具體實施例裡，選擇可與存在於處 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210x 297公釐） ----II-----I I --------^ --------- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 404853
五、發明說明（jB 理容器內之處理溶液在乾燥前立即混合的乾燥溶液，並與 處理溶液形成氣泡最少的共沸混合物。因爲水是化學處理 所用的最方便取得而且最普遍使用的溶劑或沖洗流體，所 以可與水形成最少氣泡之共沸混合物的乾燥溶液爲特別較 佳。 乾燥後，可以將電子元件取出乾燥容器並進一步以任 何想要的方式處理。 儘管本發明已以上述特定較佳具體實施例說明，對熟 於此技藝者人仕將因而瞭解而對本發明進行無數的修飾及 更改。所提供的說明只作爲說明目的而不意圖用來限制本 發明。 裝--------訂---I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Al規格（210 X 297公釐）