TW393798B - Treatment for improved conductivity of collector-electrode interface in laminated lithium-ion rechargeable batteries - Google Patents

Description

A7 B7 經濟部中失標準扃負工消费合作社印^ 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發朋關於可充電之電解電池元件，包括聚合物薄膜組 成電極和隔離薄膜，與金屬落或網集電極，典型上這些以 熱和壓力叠合形成-個單—電池元件結構。特別地，本發 明提供-種處理此集電極元件之方法以較—個持久的、 均句不變的集電極/電極界面，在長期儲存與使用於大範園 溫度下，提供高導電性與循環穩定性。 電解電池元件特別適合本發明的使用，包括描述於美國 專利申請5,470,3 57中的鋰離子添加元件，參考其中的論 述結合於此發明。該元件分別由正與負電極成員所製造， 包括已分割適當的活化材料，例如，鋰來源川旭心心盥碳 ’ f聚合模式中散開並形成-具有彈性層或薄膜。這些薄 膜疊合成爲一個插入電絕緣隔離薄膜，通常包括一個相似 的聚合材料，其最終包含一個均勻分佈的鋰鹽之有機溶液 以作爲電極f曰1㈣冑離子導電橋，和纟許鐘離子添加物在 電池元件充電與放電循環期間，可逆流動往返於那些電極 的活化材料。最後，爲了促進電池元件電路中之電子伴隨 的流動，每—個正與負電極成員具有一個附屬流通的集電 極成員，其並且在裝置的使用上，提供終端基底以作 通導體的附件。 雖然電極组成模式中的聚合物和隔離成員之相似性，— 般在疊合這些成員的界面時，確保了—個周密的、重要的 不中斷連續性，但集電極/電極界面並不享用—個相似的優 點。在集電極箔或栅的界面表面上，聚合和金屬材料與相 -4 本紙張尺度適用中國國家榡辛（CNS ) A4規格（210X297公釐） L-------^-Iί-ί 衮------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

經濟部中央標隼局員工消资合作社印裝 A7 --___B7 五、發明説明（3 ) 備來疊合電極成員’其做法通常應用先前的慣例。 研A的過程中引導本發明發現，於專利，3 5 7中的方法 應：350 C的溫度上限以避免不需要的過度金屬氧化並 不元ί足以徹底束缚預先處理聚合物薄膜於集電極金屬表 面，結果，後來可能電解溶液插入和氧化，造成導電性與 凡，效能的下降。本項應用中鈍氣設定在保護薄膜期間， 允^在幾分鐘週期内，使用溫度範圍超過那些原先應用到 f ’’力4 5 〇 ° C，比較於先前慣例的幾秒鐘限制，因而大幅地 提供達成最佳薄膜附著性。 預先處理聚合物是選擇於應用在電極組合物中聚合物的 基座产’ S後者較里包括一個具有6%至25%的聚乙晞氟化物 氟丙烯（PVdF-HFP)之共聚合物，較佳之1〇%至15%的 H F P 合物m刷洗或噴麗被徹底應用於—個乾淨 的金屬栅或泊表面’成爲—種約〇」％至2 %的溶液，較佳 馬0.75%至1%，揮發性有機溶劑中的共聚合物，例如丙酮 、’其在周遭狀況下相繼被空氣所移除風乾。在—個分批或 連續處理中，敷層金屬原料随後可以加熱處理】至2分鐘， 以置入或透過一個例如氮的惰性氣體移動之方式，維持在 —個烤爐或流化層中溫度爲35〇。(：至45〇。€。冷卻至工作 周圍同樣於一個惰性氣體中完成。 圖式之簡單説明 參考伴隨的圖式’本發明將描述如下： 圖1疋一個根據先前技藝和本發明在—個電池電極組合物 與集電極間所處理的界面附著性比較圖； 本纸張尺度巾® ϋ家標车（CNS ) Α4規格（21GX297公 i— -i —HI— IK m HI— .^111 - - : nn m----^ ' * ,/i. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ---------------B7 五、發明説明（4 ) — ，圖2疋一個根據先前技藝和本發明在對集電極暴露於電解 溶劑之後所處理的電池電極界面電阻比較圖； 圖3是一個根據本發明和變化固體組合物的電池電極在—· 個集電極間所處理妁界面附著性比較圖； 圖4疋一個根據本發明之分散内容的固體组合物在一個電 池電極與集電極間所處理的界面附著性比較圖； 圖5疋一個根據本發明之變化聚合物内容的組合物在一個 電池電極與集電極間所處理的界面附著性比較圖； 圖6疋一個根據本發明在一個電池電極與不同的金屬集電 極間所處理的界面附著性比較圖； 圖7疋一個集電極處理傳導於零與2〇%氧氣的聚合物之溫 度比重分析的比較圖；以及 圖8疋一個集電極處理傳導於存在輿不存在銅基體的聚合 物之溫度比.重分析'的、比較圖。 發明之描述 經濟部中央標隼局貝工消资合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 本發明基本上包括一個方法用來處理金屬箔或柵的表面 ，此表面在一個疊合可充電電池元件結構中用作爲電集電 極。處理的目的是爲了在電池元件層的熱疊合裝置期間， 增進集電極元件與附屬電極間的附著性。此裝置與使用於 生產電池7L件的材料型式太部分爲描述於美國專利申請 5，4 7 0，3 5 7和相關專利論述。 電池電極和隔離電解元件中較佳的組合物以公式表示爲 包括一個聚（乙烯氟化物）共聚合物約75%至92%之加權乙烯氟 化物(VdF)與8%至25%之加權六氟丙烯（HFp)。爲了在疊合 五 、發明説明（ A7 B7 請 先 閱 讀 背 ir 注 事 項- t ( | ·裝 頁 個最佳程度的彈性與熱凝聚力，並爲了提供-m、後的疋件活化過程對電解質換椏，組合物更進 ::括約20%至70%之加權—個相容的有機塑化劑，例 勺括酸—丁醋(DBP)。每一個正與負電極组合物更進—步 分割好的分散型式之電解活化組件，其基本 *材料―在最终的電池之充/放電循環期間添加錢離子。 ^於專利，3 57中，如例9，在#合電池元件组件時， =極與電極元件間的附著性可藉由預先以電極模式川_ p共聚合物的稀釋溶液敷層落或栅集電極原料，以及加 :敷層原料來設定共聚合物並提供—個相容的過渡層而改 。電極與過渡層之相似的共聚合物材料間的凝聚力提供 一個大幅度增加4合完整性並形成需要的單_電池元件體。 經濟部中央標準局吳工消费合作社印裝 然而注意到儲存的過程與使用建構在先前描述的電池， 某些疋件初始的高效能隨著内部電阻量測增加而隱隱地下 降。物理測試元件展示此現象，顯示集電極與電極元件間 零星地拆登合或附著的失敗，額外允許隔離與中斷界面也 使得這二元件間的絕緣電極溶解液插入，造成更進一步的 拆疊合。疊合失敗原因的延伸研究建議限制溫度與預處理 操作所茜要的處理時間，而此預處理操作是爲了避免預敷 層共聚合物薄膜剝落’同時爲了避免導電性不良的氧化物 在金屬集電極的表面形成，然而此建議不足以達成—個預 敷薄膜於集電 '極的表面之重要的永久束縛。

這些指示導引本發明中的一片箔或柵集電極原料敷上一 種約0 · 1 %至2 %的落液，較佳爲〇 7 5 %至1 %，p V d F - H F P A7 B7 五、發明説明（ 共聚合物於揮發性溶劑，例如丙酮， 後加熱至约3 50〇C至45〇cc，較佳〇。以移除溶劑，然 氮或其他惰性無氧化氣體1至2分鐘。這’在 烤箱中完成，加工烤箱包括砂 ;的、：”加： =;:Γ段時間後’敷層集電極原科在-個無氧 ::體中冷部至室溫’以確保防備導電不良的金屬氧化物 金㈣料純可被應料先心料方法，在約 iri5G°c’4合—個適當的活化添加材料的組合物 (电極層構造，例如銅或L1Mn204，分散於—個pvdF_ HFP共聚合物的模式中。生成的電極/集電極 比，料到的更永久性、高導電性的束缚，甚至增加活化 内谷與活化條件的電極組合物’也就是，在電解溶劑 前面。 本發明可與描述於專利，3 5 7及其他相關著作中的電池電 極和電解質组件來應用。然而，爲了作更進一步地闡明， 下歹〗的例子中，包括眾多象徵的組件，依循著典型的步 驟" 依專利’ 3 5 7中的例8之方法充分地備置一種儲備負電極 材料而用來測試本發明的效能，藉由鑄造组合物自一種落 劑分散來獲得一個電極薄膜，包括 加權比例約5 6。/〇的石墨 與超導銅均勻地分佈在一個約16%VdF-HFP共聚合物模式 (88:12 Atochem Kynar FLEX 280 1 )與約 25% 的酞酸 本紙張尺度適則’關家料（⑽）Λ4規格（21QX 297公瘦） 請 先 閱 讀 背 ι6 之 注 意 事 項 再， 旁 裝 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 實例1 、發明説明（7) 割至需要的大小並用爲疊 二丁酯。生成的彈性電極材料切 合下面挪試例中的電極元件。 =由個30〇x3〇〇mm的延展銅拇（微網眼精密延展 入例共聚合物的1%丙酮溶液並在室溫下風乾 咏 電極片。極片切割成兩個相等部分， :了部分在約3 50。(：的空氣中以烤箱加熱約1〇秒鐘，然後 刻在工氣中冷卻以獲得專利’ 3 5 7中的例9之先前技^的 集電極元件。敷層儲備柵之剩下的—半捲成圓柱，並放入 -端封閉、連續以氮沖刷的鋁製管中。鋁製 化=床在例。C約-分鐘，然後移出砂床在氮氣中^ 至至恤。從處理集電極樣本中切出—對约⑴⑶咖的測 試條，且每一對在約120°c下疊合例1中125x25mm的電 極備料條的相反邊。每一個測試疊合依序以延展柵安置於 個張力測試機，其決定増加應力下的疊合附著力之產生 點。這些測試的結果可見於圖i ,自線12是先前的集電極 處理，曲線1 4爲本發明。此外本發明的材料展現增加 100%的附著力’可以從電極薄膜殘餘在集電極表面觀察出 界面附著力超過電極組合物的凝聚力。在另一方面，先前 技藝的材料，在電極/集電極界面隔離。. 實例3_ 根據專利’ 3 5 7和本發明所備置如例2之集電極柵的樣本 ，相似地疊合於例丨中負電極材料之個別部分的每一邊。爲 了完全將集電極樣本裝入個別疊合組件，電極成員的額 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（ 二= 表面。每-個測試组件的延伸柵 组計。在每-測試期間、，：=:=個測試端電 = ;=，同時連續量測栅間的電阻，即橫跨插入的 緩22 Λ 面。這些測試的結果顯示，這裡曲 ΐϋ 包括—個根據本發明而在惰性氣體中處理 ，極柵，對低電阻展現平衡(大於保留的導電性），而 則技藝的處理方法，曲線24顯示高電阻發展，指示一個 ㈣不艮的氧㈣表面與絕緣溶劑的插人。此外欲減小此 S加於性降低的電阻，本發明大幅地限制界面間隔的 發生’可能用不同的方法在電池元件充電期間隱避不需要 的累積元素鋰。 實例4 電極薄膜備置如例1的方使用增加活化添加銅組件的 比例，一般是應用來達到生成電池之較高集電密度的一種 方法》根據例2的疊合測試展現完全的界面附著性，對於 5 6 %、6 5 %和7 0 %的组合物所產生點分別示於圖3的曲線 32、33和34 ^這些値的下降可以歸咎於對銅的黏合模式之 比例減少’因爲在每一個例證中，界面附著性超過電極组 合物凝聚束縛。 實例5 相似於例2表備置一個預處理組合物，VdF-HFP共聚合 物溶液固體中，除超導銅了之外都增加到約2 5 %的量。在 氮氣中约45 0°C的一分鐘熱處理之前，生成的懸浮物被噴 -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 覆於銅柵上麵乾錢得—個約…米 層的增;強是藉由分散鋼以造成 的敷層。處理 的曲線44，比較…二：々界面束缚，如圖4所示 產生點曲㈣—的，處^聚合組合物之 實例6 二;HFP中的丙嗣溶液,7^加麵，在共聚合物。㈣ 以備置例2中加工在惰性氣體的集電極 中個別的附著性束縛示於圖5中的曲線52、54=:'本 實例7 根據例2之發明過程預處理和叠合不鏽鋼 '銘、銅和鎳的 延展金屬#。個別剝落測試結果示於圖6中的曲.2、64 3、，由不鏽鋼樣本所展現不規則之較低的產生點主 要歸口於較重的尺寸與造成栅基體的僵硬而影響測試剝落 觀點:然而，使用各種材料’界面附著力本質上超過叠合 電極薄膜的凝聚力。 實例8 例2之理聚合物的熱重量分析引導於較佳 的氮加工氣體與一個模擬加工於空氣中之先前技藝的游❶ 氧化氣體。#空氣敷層的共》合物造成之大量分解率示於 圖7炙曲線72，比較於氮中的分解率示於曲線74，證實本 發明能夠在原先有害溫度4〇?。(：至425。(：：範圍下，使預先 處理薄膜更有效地加工…薄膜單獨在較佳的氮氣，但在一 個惰性鉑基體暨一個銅栅基體下之相似的熱重量測試，顯 ___ -12- 本紙張尺度因家縣（CNS ) 丨⑽別公楚） -* --------.—^--'----- --*νδ ./4Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 五 、發明説明（10 A7 B7 Γί聚合物分解的溫度依賴性，於銅的存在下稍微加速， 1 8所不之曲線84。依賴選擇的集電極材料，本發 =例行的實驗，因此明智地決定在較高範圍的叫 的處理時間和溫度。 调取佳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，於' *?τ 經濟部中央標準局員工消贽合作社印掣 準 一榡 家 國 國 中 用 度 ^ 張 紙 I本 規 釐 公

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 ^87110692號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年2月） 393798 申請專利範團 種方去’在聚合物可充電電池電極組合物與金屬集電 極間於熱與壓力下，用來增進疊合附著力，其中金屬集 電極包括藉由隨即形成的一個聚合物薄膜而與該電極组 合物相容之預處理該集電極表面，並加熱該薄膜以對該 集電極表面影響附著力，其特徵為該加熱步驟在一個無 氧化氣體中完成》 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體基本上由氮 组成。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該加熱步驟在一個 約350。C至45 0。<：的溫度範園中完成。 屯如申請專利範圍第3項之方法，其中該加熱步驟在一段 約達2分鐘的時間中完成。 5. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該聚合物薄膜是該 電描組合物的聚合物之0 · 1 %至2.0 %溶液其乾燥的殘餘 物所形成。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該聚合物薄膜包括 約達2 5 %均勻分散的碳。 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印氧 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 ^87110692號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年2月） 393798 申請專利範團 種方去’在聚合物可充電電池電極組合物與金屬集電 極間於熱與壓力下，用來增進疊合附著力，其中金屬集 電極包括藉由隨即形成的一個聚合物薄膜而與該電極组 合物相容之預處理該集電極表面，並加熱該薄膜以對該 集電極表面影響附著力，其特徵為該加熱步驟在一個無 氧化氣體中完成》 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體基本上由氮 组成。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該加熱步驟在一個 約350。C至45 0。<：的溫度範園中完成。 屯如申請專利範圍第3項之方法，其中該加熱步驟在一段 約達2分鐘的時間中完成。 5. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該聚合物薄膜是該 電描組合物的聚合物之0 · 1 %至2.0 %溶液其乾燥的殘餘 物所形成。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該聚合物薄膜包括 約達2 5 %均勻分散的碳。 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印氧 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4規格（210X297公釐）