TW393503B

TW393503B - New process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers

Info

Publication number: TW393503B
Application number: TW085103757A
Authority: TW
Inventors: Yves Bomal; Yvonick Chevallier; Evelyne Prat
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2000-06-11
Also published as: DE69606242D1; CA2191485A1; MX9605927A; AU698315B2; ATE188950T1; CN1092140C; DE69606242T2; FR2732331B1; EP0762991B1; FR2732331A1; PL317422A1; JPH10504010A; CA2191485C; JP3304094B2; BR9606288A; AR001456A1; PL183897B1; CN1152293A; WO1996030301A1; AU5337896A

Description

B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於製備沈澱矽石之新穎方法，關於相當圓球或顆粒，特別是粉末形式之沈澱矽石，關於其作爲彈性體加強填充劑之應用。已知沈澱矽石頃長期被使用作爲彈性體之白色加強填充劑。、然而，如同任何加強填充劑般，預期其應該一方面能夠處理，最重要的疋另—方面能夠輕易地掺入混合物中。已知通常爲了得到由填充劑得到之最佳加強性質，預期後者應琢以儘可能細密分割且儘可能均勻分佈之最終形式存在於彈性體基質中。然而，此條件僅能夠在以下範圍^ 達成：一方面在該填充劑具有非常良好能力，在與彈性體混合期間摻入基質中（填充劑摻合力），並解磨爲非常細密粉末之形式（填充劑解磨力），另一方面由上述解磨方法產生之粉末本身能夠完美且均勻地分散於彈性體中（粉末分散力）。此外，由於相互親和力，矽石顆粒具有不適當之趨勢，在彈性體基質中彼此黏聚。這些矽石/矽石交互作用之不利影響在於將加強性質限定至相當低於其理論上能夠預期之程度，倘若正確地得到所有能夠在混合操作期間產生之矽石/彈性體交互作用（此矽石/彈性體交互作用理論數値，如同所已知，與使用之矽石外表面積成正比）。二除此之外，在粗製狀態中，此矽石/矽石交互作用液於提高硬度和混合物之堅度，因而使其更難以操作。產生之問題爲具有可使用之填充劑，其尺寸能夠較大，經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2) 改良彈性體之流變性質，且有利地在彈性體中具有良好分散性。本發明之目的在於克服上述缺點並解決上述問題。更確切地，本發明之目的在於提出一種製備沈澱矽石之新穎方法，該矽石有利地具有良好分散性（和解摩性），和非常令人滿意的加強性質，特別是當使用作爲彈性體加強填充劑時，其使後者得到優良流變性質，而使其具備良好之機械性質。本發明亦關於沈澱矽石，其較佳爲粉末形式，相當爲圓球或視需要爲顆粒，且其尺寸較大，具有非常令人滿意之加強性質，以有利之方式具有非常良好之分散性（和解磨力） 0 最後，本發明係關於該沈澱矽石作爲彈性體加強填充劑之用途。在以下敘述中，BET比表面係根據布魯諾-艾瑪特-泰勒法 (Brunauer Emmett-Teller method)測定，其述於 1938年 2月之美國化學世界期刊（Journal of the American Chemical Society)第60册，第309頁，相當於NFT標準45007 (1987年11 月）。 CTAB比表面爲外表面，係根據NFT標準45007測定（1987 年 11 月）(5.12)。 DOP吸油係根據NFT標準30-022 (1953年3月）使用對苯二甲酸二辛酯測定。包裝密度（PD)係根據NFT標準〇3〇100測量。 --M.-----裝-----訂 J------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（3 ) pH係根據IS〇標準787/9測量（―種在水中濃度爲5%之懸浮液之pH)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最後，本發明指出，既定之孔體積係以汞孔隙計測量，孔直徑係由瓦雪伯恩關係式計算，接觸角β等於13〇。，表面張力Γ等於484達因/公分（微米計93〇〇孔隙）。根據本發明之矽石之分散性和解磨性能夠利用特定解磨測試量化。解磨測試係根據以下步驟進行：以顆粒大小測量（使用鐳射散射）評估黏聚物之内聚力，以超音速處理在先前粉碎之矽石懸浮液上進行；因而量測碎石之解磨性（主體破裂爲〇·1至幾百微米）。以裝置直徑 19毫米之探針之振動電池生物嵌段（vibracd〗 Bi〇w〇ck )(6〇〇 W) a速換邊器進行超音速下解磨。在辛佩克（Sympatec)顆粒大小分析器上以鐳射散射進行顆粒大小測量。經濟部中央搮準局員工消费合作社印製量測2克矽石置入樣品管（高度6公分，直徑4公分），添加去離子水成爲5 0克，因而產生含4 %矽石之水性懸浮液 ’以磁性搜拌2分鐘均相化。其後如下進行超音速下之解磨：將探針浸入深度4公分，調整能量以得到能量標度盤上針偏斜爲20%(其相當於由探針末端消散1 20瓦/平方公分之能量）。進行解磨4 2 0秒。其後在已知體積（以毫升表示）均相化懸浮液注入顆粒大小分析器電池後進行顆粒大小測量。得到之中位直徑値05〇，比例上越小矽石之解磨越高。亦測定其比例（1 0 X注入之分散液體積（毫升）以顆粒大小分 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（2丨0X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（4〉析器測得之懸浮液光密度（此光密度爲2 0左右）。此比例亦是細密部份之指標，即小於〇 . 1微米之顆粒含量，其並非以顆粒大小分析器測得。此比例稱爲超音速解磨係數，比例上越高，矽石之解磨越高。一個本發明之主題係一種製備沈澱矽石之方法，包括將矽石與酸化劑反應之型態，因此得到沈澱矽石之懸浮液，其後分離並乾燥此懸浮液，於其中以以下方式進行沈澱作用： (i) 形成包括鹼金屬Μ矽酸鹽和電解質之最初鹼料，該最初鹼料中之矽酸鹽濃度（以Si〇2表示）低於20克/公升， (ii) 於該鹼料添加酸化劑直到該鹼料中存在之M2〇量至少 5%被中和， (iii) 於反應混合物同步添加酸化劑和鹼金屬Μ矽酸鹽，使得添加之碎酸鹽量（以Si〇2表示）/最初驗料中存之珍酸鹽量之比例，稱爲壓密度，大於4且最大爲1〇〇。特徵在於該方法包括以下二操作（a)或之一： (a) 階段（i i i)後於反應混合物添加至少一鋅化合物，繼之添加鹼性試劑，當該分離作用包括過濾和從此過濾產生之塊狀的解磨’該解磨較佳係在至少—紹化合物存在下進行 (b) 階段（i i i )後於反應混合物同步添加砂酸鹽和至少—鋅化合物，當該分離作用包括過濾和從此過濾產生之塊狀的解磨’該解磨較佳係在至少一銘化合物存在下進行。因而頃發現辞之添加-此係根據—種特殊方法-係與最初本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公廣） —M.-----<"袈—— r請先閑讀背面之注意事項再嗔寫本耳j .訂

輕濟部中央榡準局員工消費合作社印製五、發明説明（5) 鹼料中之低矽酸鹽濃度（以si02表示）結合，具有同步添加階段期間之適當壓密度，構成使得到之產物具有良好性質之重要條件，尤其是非常令人滿意之加強性質（特別是關於彈性體之流變）。應該注意到所提到之方法通常係一種沈澱矽石之合成方法’即酸化劑係在非常特殊之條件下與矽酸鹽反應。酸化劑和矽酸鹽之選擇係以一種本身已知之方式進行。可以追溯到通常使用之酸化劑係一種強無機酸，如硫酸 ’硝酸或氫氣酸’或是一種有機酸，如乙酸，甲酸或碳酸 0 酸化劑可以是經稀释或濃化；其通常可以是介於0 4和 36N之間，例如介於0.6和1.5 N之間。尤其’在其中該酸化劑爲硫酸的情況中，其濃度可以是介於40和180克/公升之間，例如介於60和〖30克/公升之間。此外’能夠使用任何一般形式之碎酸鹽，如偏梦酸鹽，乙矽酸鹽，較有利爲一種鹼金屬矽酸鹽，特別是矽酸鈉或钾。該矽酸鹽之濃度，以矽石表示，可以介於40和330克/公升之間’例如介於60和300克/公升之間，特別是介於60和250 克/公升之間。通常’係使用硫酸作爲酸化劑，矽酸鈉作爲該矽酸鹽。在使用矽酸鈉的情況中，後者之Si〇2 /Na2〇重量比通常介於2和4之間，例如介於3.0和3.7之間。在本發明—之製備方法的範圍中更特別地提到，沈澱作用 -8- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^—------裝------訂-----..線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6) 係以一種根據以下階段之特殊方式完成。首先製成全部鹼料，其包括一些矽酸鹽（階段（i)最初鹼料中存在之衫酸鹽量僅表示添加於反應之珍酸鹽總量之一部份較有利β 按照根據本發明之製備方法的特徵，最初鹼料中之矽酸鹽濃度（高於0克/公升）係每公升低於20克Si〇2。此濃度可以至多爲11克/公升，視需要至多可爲8克/公升。特別是當在根據本發明之方法期間其後進行之分離作用包括一種利用壓濾器進行之過濾作用時（更特別地在當其中希望製備一些矽石的情況中，該矽石之C：TAB比表面至少爲140平方公尺/克），此濃度可以爲至少8克/公克，特別是介於1 0和1 5克/公升之間，例如介於1 1和丨5克/公升之間；在根據本發明中後來使用之乾燥作用可以利用多噴頭噴霧器噴霧進行。該鹼料可以包括電解質。雖然如此，較佳在根據本發明之製備方法中不使用電解質；特別是最初鹼料較佳不包括任何電解質。在此之電解質用詞係表示其通常被接受之意義，即其表示任何離子性或分子物質，當其於溶液中時，會分解或解離形成離子或帶電荷顆粒。鹼金屬和鹼土金屬鹽類可以作爲電解質，尤其是起始矽酸鹽和酸化劑之金屬鹽，例如以矽酸鈉與硫酸而論爲硫酸鈉。第二階段係在上述組合物乏鹼料添加酸化劑（階段（ii))。因而，在第二階段中，係將酸化劑忝加於該最初驗料直本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） ------^---/ —裝-----卜訂------線 *<- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 •1 -五、發明説明（7) 到該最初鹼料中存在之M20至少5%被中和，至少50%較佳〇在此第二階段中，係將酸化劑添加於該最初鹼料直到該最初驗料中存在之M20 50至99%被中和。一旦達到希望之M20被中和量，則進行同時酸化劑和鹼金屬Μ矽酸鹽之同時添加（階段，使得壓密度，即添加之矽酸鹽量（表示爲Si〇2)/最初鹼料中存在之矽酸鹽量（表示爲Si〇2)之比例高於4，至少1〇〇。根據本發明之方法的替代形式，係進行此酸化劑和鹼金屬矽酸鹽之同步添加，使得壓密度更特別地介於12和1〇〇之間，較佳介於12和50之間，尤其介於13和40之間。根據本發明之方法的另一替代形式，係進行此酸化劑和鹼金屬矽酸鹽之同步添加，使得壓密度更高於4並低於12 ，較佳介於5和11.5之間，尤其介於7.5和11之間。此替代形式通常用於當最初鹼料中之矽酸鹽濃度爲至少8克/公升時，特別是介於10和15克/公升之間，例如介於11和15克/公升之間。在整個階段（iii)期間，添加之酸化劑量較佳使得所添加之 M20 80至99%被中和，例如85至97%。在階段（iii)中，能夠在反應混合物之第一 pH停滯期pHl，然後在反應混合物之第二pH停滯期，pH2進行酸化劑和矽酸鹽之同步添加，使得7<pH2 <pH丨<9。根據本發明之製備方法的基本特徵，後者包括上述二操作⑻或(b)之一，即： -10- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----r--：---‘ -裝-------,-ιτ------0 -ί. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8) (a) 添加至少一鋅化合物，繼之添加鹼性試劑，當該分離作用包括過濾和從此過濾產生之塊狀的解磨，該解磨較佳係在至少一鋁化合物存在下進行，或 (b) 於階段（iii)後同步添加碎酸鹽和至少一鋅化合物，且當該分離作用包括過濾時，從此過濾產生之塊狀的解磨較佳係在至少一鋁化合物存在下進行。在根據本發明之製備方法的另一替代形式中（即當後者包括操作⑻時），在進行上述階段⑴，（ii)和（iii)之沈澱作用後進行以下連續階段較有利： (iv) 於反應混合物（即得到之反應懸浮液或泥）添加至少一鋅化合物， (v) 較佳直到反應混合物之pH値介於7.4和1 〇之間才於反應混合物添加鹼性試劑，特別是介於7.8和9之間， (vi) 較佳直到反應混合物之pH値爲至少7才於反應混合物添加酸化劑’特別是介於7和8.5之間，例如介於7和8之間〇在階段（iii)之同步添加後，其後可以進行反應混合物之熟化較有利’此熟化能夠持續例如！至60分鐘，特別是3至3〇分鐘。在此第一替代形式中，希望在階段（iii)和階段（iv)之間，尤其是在該選擇性熟化之前於反應混合物添加額外量之酸化劑。此添加作用通常直到反應混合物之pH値介於3和6 5 之間才完成，特別是介於4和6之間。添加期間使用之酸化劑通常與根據本發明之製備方法的 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4現格（210X 297公釐） --^-------裝-----Γ 訂 J-------，線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印1ί Α7 Β7 五、發明説明（9) 第一替代形式階段（ii)，（iii)和（vi)期間使用者相等。反應混合物之熟化經常係在介於階段（v)和（w)之間進行，例如2至60分鐘，特別是5至45分鐘。類似地，在大部份例子中反應混合物之熟化係在階段（vi) 後進行，例如2至6 0分鐘，特別是5至3 〇分鐘。階段（iv)期間使用之鹼性試劑可以是—種氨水溶液，較佳爲氫氧化鈉（或蘇打）溶液。在根據本發明之製備方法的第二替代形式中（即當後者包括操作⑸時），階段（iv)係在前述階段⑴，（ii)和（iii)後進行，其包括於反應混合物同步添加梦酸鹽和至少一鋅化合物。在階段（i V)之同步添加後’其後可以進行反應混合物之熟化較有利’此熟化能夠持續例如2至6 0分鐘，特別是5至 30分鐘。在此第二替代形式中，希望在階段（iv)後，尤其是在此選擇性熟化之後於反應混合物添加額外量之酸化劑。此添加作用通常直到反應混合物之P Η値爲至少7時才完成，特別是介於7和8 · 5之間，例如介於7和8之間。在添加期間使用之酸化劑通常與根據本發明之製備方法的第二替代形式階段（ii)和（iU)期間使用者相等。反應混合物之熟化經常係在此酸化劑添加後進行，例如1 至6 0分鐘，特別是3至3 0分鐘。根據本發明之製備方法中使用之鋅化合物通常爲一種有機或無機鋅鹽。經由有機鹽之實例，尤其可以提及羧酸或聚羧酸之鹽類 :12- 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) A4規格（2^0κ 297公ϋ""" , i - - ----；------VI-裝------訂-------，線——J--T-I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（1Q) ，如乙酸，檸檬酸或草酸之鹽類。經由無機鹽之實例，尤其可以提及函化物和氧ί化物（如氣化物如氧氣化物），硝酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽和氧硫酸鹽 0 實務上，該鋅化合物可以以溶液形式使用，通常爲水溶液。較佳使用硫酸鋅作爲鋅化合物。反應混合物之溫度通常介於6 0和9 8 °C之間。根據一種本發明之替代形式，反應係在介於7 0和9 6 °C間之定溫下進行。根據另一種本發明之替代形式，反應終點之溫度係高於反應開始之溫度；因而將開始反應之溫度較佳維持在介於 70和96°C之間，然後溫度上升幾分鐘，較佳達介於75和 9 8 °C間之値，將該値維持至反應終點；因而操作⑻和㈦經常係在此定溫値進行。在僅得到碎石泥之階段的結果，其後將其分離（液-固分離）。在根據本發明之製備方法的另一替代形式（即當後者包括操作⑻時），此分離作用通常包括過濾作用（若需要繼之清洗）和解磨作用’該解磨作用係在至少一鋅化合物存在下進行，較佳在上述酸化劑之存在下（在後者之例子中，該鋅化合物和酸化劑係同步添加較有利）。解磨作用，其可以例如以將過濾塊通過膠質或珠粒型態 (磨機進彳丁’使其能夠降低其後將乾燥之懸浮液之黏性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝-----丨訂—-----.線！

經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 ______ B7_ 五、發明説明（u) 在根據本發明之製備方法的第二替代形式中（即當後者包括操作(b)時），此分離作用通常包括過濾作用（若需要繼之清洗）和解磨作用，該解磨作用係在至少一鋁化合物存在下進行，較佳在上述酸化劑之存在下（在後者之例子中，該鋁化合物和酸化劑係同步添加較有利）。該鋁化合物通常包括鹼金屬，尤其是鉀，或非常較佳爲朝铭酸鹽。 "" 根據本發明之製備方法中使用之鋅化合物量較佳使得製備之沈殺碎石含有介於1和5重量％間之鋅，特別是介於 1.5和4重量％之間，例如介於15和25重量％之間。在根據本發明之製備方法中使用之分離作用經常包括利用任何適當方法進行之過遽作用，例如利用過遽帶，轉動眞空濾器，或壓濾器較佳。將因而回收之沈澱矽石懸浮液（過濾塊）乾燥。此乾燥作用可以以本身已知之任何方法完成。此乾燥作用較佳以嘴霧完成。任何適當形式之噴霧器可以用於此目的，尤其是渦輪，噴嘴，液壓或二液噴霧器。此乾燥作用’例如，係利用多噴嘴噴霧器喷霧進行，尤其是當最初鹼料中之矽酸鹽濃度爲至少8克/公升（低於2〇克 /公升），特別是介於10和15克/公升之間（更特別地在當希望製備CTAB比表面爲至少14〇平方公尺/克之矽石的情況中）。根據本發明之一具體實施例，欲乾燥之懸浮液之固體含量高於15重量。/〇，較佳高於17重量％，例如高於2〇重量％ •14- ---IL---：---<',裝------訂------> 级 *^βτ. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 尽紙張尺度通用？國國Μ票準（CNS ) 2IOX 297公釐） A7 B7 五、發明説明（12) '其後乾燥作用較佳利用多噴嘴嘴霧器進行。㈣根據此本發明之具體實施例得到讀佳使祕滤器，沈殿珍石爲相當圓球形式較有利，較佳平均大小爲至少8 0微米。「7 應該注意到乾燥材料，例如粉狀形式之砂石，亦可以在孩万法之連續步驟於過濾後添加於濾塊。在乾燥終點，可以在回收產物上進行研磨階段，尤其在以乾燥懸浮液得到之產物上，該懸浮液之固體含量高於U重量％。其後得到之沈殿碎石通常爲粉末形式，較佳平均大小爲至少15微米，特別是介於”和㈣米之間，例如介於2 0和4 5微米之間。具希望顆粒大小之研磨產物能夠利用例如具有適當網目大小之振動篩與任何不—致之產物分離，因而回收之不一致產物能夠回到研磨。類似地，根據本發明之另—具體實施例，欲乾燥之懸浮液之固體含量1多15重#%。其後乾燥通常利用满輪喷霧器進行。然後根據本發明之此具體實施例，且較佳使用轉動眞空過遽器’得到之沈澱矽石通常爲粉末形式，較佳平均大小至少15微米，尤其介於3〇和15〇微米之間，例如介於4 5和1 2 0微米之間。最後，頃乾燥或研磨之產物能夠，根據本發明之另一具體實施例，進行黏聚階段。在此黏聚作用係表示任何能夠將欲黏合在—起之物體細密分割，以便使其成爲更大物體且更機械堅韌之方法 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） ίΤ 裝-----|訂|----線 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 A7 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ---------- 五、發明説明（13) 這些万法尤其是直接緊壓’潮濕路徑造粒(即使用如水，矽石泥等之黏合劑），擠製和較佳之乾燥緊壓。當使用此最後技術時，可以發現在開始緊壓前將粉狀產物脱氧（一種亦稱爲預稠化或脱氣之操作）較有利，以移除其中包括之空氣並確保更均勻之緊壓。能夠根料發明《此具體實施例得到之沈殿碎石爲顆粒形式較有利，較佳大小爲至少！毫米，特別是介於丨和1〇毫米之間。在黏聚階段終點，產物可以分級爲希望之大小，例如以過篩，然後包裝以便使用。以根據本發明之方法得到之沈澱矽石粉末以及圓球因而格外提供成爲上述顆粒之益處，以簡單有效且經濟之方式，尤其以傳統製造操作，例如造粒或緊壓，無後來產生能夠掩蔽，或甚至消減與這些粉末或圓球相關之固有本質之劣化，如同當使用傳統粉末時先前技藝之情況。本發明之其它主題包括新穎沈澱矽石，其以有利之方式具有良好分散性（和解磨性）和非常令人滿意之加強性質，特別是當使用作爲彈性體加強填充劑，使後者得到非常良好（流變性質，而使其具備非常令人滿意之機械性質。因此’現頃提出根據本發明之新穎沈澱矽石，特徵在於 _ CTAB比表面介於90和250平方公尺/克之間，例如介於 -16- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨όχ297公釐）~ ----.---^---.. I裝-----丨訂------，線 *. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) 120和230平方公尺/克之間， -DOP吸油低於300毫升/100克，較佳介於2〇〇和295毫升 /100克之間， -孔分佈使得孔體積包括直徑介於175和275埃間之孔，表示低於50%之孔體積包括直徑小於或等於4〇〇埃之孔， -鋅介於1和5重量％之間，較佳介於1 5和4重量％之間，且在於當硬脂酸係與該矽石於二甲苯中在12〇t反應2小時時，較佳至少1.2小時，特別是至少1.5小時，每平方微毫米矽石表面消耗之硬脂酸分子數N。根據本發明之矽石較佳鋅含量介於15和4重量％之間，此含量尤其可以是介於1.5和2.5重量％之間。根據本發明之沈澱矽石的一個基本特徵爲在模範介質（一甲苯）中’其橡膠硫化（硬脂酸）成份之消耗量。申請之公司因而發現該沈澱矽石存在一種特殊之數目N ’與本敘述中所提之其它特徵結合，使其特別能夠使彈性體具有非常良好之流變性質，而使其具備令人滿意之機械性質。爲了測定此特徵（數目N )，硬脂酸係在矽石存在下於 120°C在二甲苯中反應2小時。然後以紅外線（IR)光譜測定反應後二甲苯中剩餘之硬脂酸量，其後被砂石消耗之硬脂酸量能夠扣除，因此得到每平方微毫米矽石表面消耗之硬脂酸分子數N。以下更仔細地敘述用以測定此特徵使用之操作方法。於含3 _ 1 7克硬脂酸之圓底燒瓶添加6 0.2克（即7 〇毫升） •17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） I. m I — II- - I ......I I 批衣- I I— Is· - - - - .......^eJ- 1- - II !| -- I JH t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁五、發明説明（15) 二甲苯。塞住燒瓶然後磁性攪拌幾分鐘。然後添加12.04克矽石。在12(TC於回流（於其裝置冷凝器）下將燒瓶置於油浴中。然後磁性攪拌燒瓶1〇5分鐘。接著停止攪拌並再將燒瓶置於油浴中15分鐘。因而在120。(；之總反應時間爲2小時。移除冷疑咨並將燒瓶從油浴取出。在微過遽系統（具以聚氟化乙二烯製成之杜勒波 (DUrapore)薄膜過濾器之微孔單元）(孔大小：〇 45微米）上過濾燒瓶含量。其後將1 0克得到之濾液於i 〇克二甲苯中稀釋，得到溶液S。類似製備硬脂酸於二甲苯中之標準溶液（其硬脂酸含量低於2質量％)，並產生各ir光譜（介於4〇〇至4〇〇〇/公分之間。硬脂酸之特徵波峰位於1710/公分。此溶液與硬脂酸含量相關之波峰密度能夠將溶液硬脂酸含量點畫爲直線，如同在1710/公分之IR吸收函數，刻度直線之方程式係以線性回歸統計得到。相似地，亦得到溶液S之IR光譜。由硬脂酸之特徵峰値對照於校準直線方程式’可決定出溶液S中所含的硬脂酸量；藉由考慮稀釋過程中所添加二甲苯之質量，即可獲得反應所得濾物中硬脂酸之量。由起始之硬脂酸量及反應後之硬脂酸量（後者即爲濾物中之硬脂酸含量）可推導出反應中硬脂酸之含量，而得反應中矽石所消耗之硬脂酸量。如此即得每nm2矽石表面所消粍的硬脂酸之分子數 -18· 本紙張尺度適用中國^家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）~~ 丨-----L---裝-----—訂-------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ------- —__B7_ 五、發明説明（16) N 〇根據本發明之沈澱矽石中存在之鋅較佳並非晶體形式，但較佳以非晶形形式存在（此能夠以χ射線繞射測定）0 根據本發明之矽石另一特徵在於孔體積之分佈或噴霧，尤其是以直徑小於或等於4 〇〇埃之孔產生之孔體積分佈。後者I體積相當於加強彈性體中所使用填充劑中有用之孔體積。分析項目顯示根據本發明之矽石其後具有一種孔分佈’其使得孔體積係由直徑介於1 7 5和2 7 5埃間之孔組成，表示低於5 〇 %之孔體積，例於低於4 〇 %，係由直徑小於或等於400埃之孔組成。根據本發明之第一（較佳）特殊具體實施例，該沈澱矽石具有： -CTAB比表面介於90和185平方公尺/克之間， -以超音速解磨後之中位直徑（05Q)小於6微米，較佳小於5微米。然後其BET比表面通常介於90和230平方公尺/克之間，特別是介於100和190平方公尺/克之間，例如介於120和190 平方公尺/克之間。根據本發明此具體實施例之替代形式，該沈澱矽石具有 -CTAB比表面介於90和140平方公尺/克之間，例如介於 100和135平方公尺/克之間，例如介於120和135平方公尺/ 克之間， -以超音速解磨後之中位直徑（05〇)小於4.5微米，特別是 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21 〇 X 297公釐） ii A-----—tT------, 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（I7) A7 B7 小於4微米，例如小於3 8微米。根據本發明此具體實施例之另一替代形式，該沈澱矽石具有： -CTAB比表面介於140和185平方公尺/克之間， -超音速解磨係數（FD)高於5.5毫升’特別是高於11毫升。根據本發明之第二特殊具體實施例，該沈澱矽石具有： -CTAB比表面高於185平方公尺且低於22〇平方公尺/克， -以超音速解磨後之中位直徑（05〇)小於8 5微米，較佳小於7微米。然後其BET比表面通常介於19〇和28〇平方公尺/克之間，特別是介於190和250平方公尺/克之間。根據本發明此特殊具體實施例之沈澱矽石超音速解磨數（FD)可以高於5.5毫升。根據本發明之一替代形式，該矽石之BET比表面/CTAB比表面比例介於^和^之間，即其較佳存在非常低之微孔性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ί,-裝------訂---- ti - 經濟部中央梯準局舅工消費合作社印裝根據本發明之另一替代形式，該矽石之BET比表面/CTAB 比表面比例高於1_2，例如介於丨21和丨4之間，即其存在較高之微孔性。根據本發明之矽石之pH通常介於8〇和9 〇之間，例如介於8.3和8.9之間。根據本發明之矽石可以爲粉末形式，相當爲圓球，或者視需要可以是顆粒，事實之特徵特別在於當尺寸較大時，其具有令人滿意之加強性質，和非常良好之分散性和解磨線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇>Γ^7^· 20 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 性較佳。根據本發明之秒石粉末較佳平均大小爲至少1 5微米，例如後者係介於15和60微米之間（尤其是介於2〇和45微米之間），或介於30和150微米之間（尤其是介於45和12〇微米之間）。其DOP吸油較佳介於24〇和29〇毫升/克之間。玆粉末义包裝密度（pD)通常爲至少〇 17，例如介於〇 2和 0.3之間。該粉末之總孔體積爲至少2 5立方公分/克，更特別地爲介於3和5立方公分/克之間。其特別能夠得到硫化態時處理和機械性質非常良好之折衷。其亦構成如以下所述顆粒合成之較佳先質。根據本發明之相當圓球較佳平均大小爲只少8〇微米。根據本發明之某替代形式，此平均大小爲至少1〇〇微米，例如至少150微米，其通常至多3〇0微米，且較佳介於1〇〇和 270微米。此平均大小係根據NF標準X12月）以乾燥過篩測定，直徑測定相當於累積超大50〇/〇。其OOP吸油較佳介於240和290毫升/100克之間。該圓球之包裝密度（PD)通常爲至少0.17，例如介於〇 2和 0.34之間。其總孔體積經常爲至少2.5立方公分/克，更特別地介於3 和5立方公分/克之間。如上所述，此一相當圓球形式之矽石較有利爲固體，均一且低灰’並具有良好傾澆性，具有良好解磨性和分散性 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) A4規格（21〇X：297公簾） ----1---：---—裝------^訂------線 ·.f. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作.杜印製 Α7 Β7 五、發明説明（19) 。此外，其存在良好加強性質。此一矽石亦構成一種用於合成根據本發明之粉末和顆粒之較佳先質。此一相當圓球形式之矽石構成本發明非常有利之替代形式。根據本發明之顆粒之維度較爲沿其最大維度（長度）之軸爲至少1愛米’特別是介於1和1 〇毫米之間。其DOP吸油較佳爲介於2〇〇和26〇毫升/1〇〇克之間。該顆粒可以是各種形狀。可以利用實例特別提到球狀，錐狀，平行六面體，平板狀，片狀，丸狀和圓形或多裂片切口之擠製物。該顆粒之包裝密度（pD)通常爲至少0.27，可以達0.37。總孔體積通常爲至少丨立方公分/克，更特別地介於丨5和 2立方公分/克之間。根據本發明之矽石，尤其是粉末形式或相當球粒或顆粒形式’較佳根據上述製備方法之—種適當替代形式製備。根據本發明或根據本發明之方法製備之矽石於天然或人造彈性體具有特別有利之應用。其使這些彈性體具有優良之流變性質，而使其具備良好機械性質，通常是良好之耐磨性’此外，這些彈性體較佳易於加熱。因而本發明亦關於這些矽石於改良彈性體流變性質之用途0 以下實例係説明本發明，然而並不限制其範圍。實例1 將以下添加於具備使用螺旋槳之攪拌系統和使用熱 _ - 22 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α· 〇χ 297公廣） ^^1 —II Ι Γ I —. I ~ I - - 1--- I I — - (H - n - ^^1 - 0»*.... f請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（2〇) 熱之不錄鋼反應器： - 733公升水，和 -46.5公升矽酸鈉溶液（以〇2/]^2〇重量比爲34)，以矽石表示之濃度爲235克/公升》因而最初驗料中以Si〇2表示之濃度爲i 4克/公升。然後邊攪拌邊將溶液溫度提高至80°C。在8(TC進行整個反應並攪拌。然後在20°C以5.4公升/分鐘之速度添加密度爲1.050之稀硫故持續9分鐘；繼之此添加，驗料中之中和比例爲78%，即鹼料中所存在之Na2〇量中78%被中和。於反應介質中分別以4.3公升/分鐘和爲保持pH之速度添加上述形態之矽酸鈉溶液和上述形態之稀硫酸： -首先之55分鐘爲8.5± 0.1，然後 -最終之35分鐘爲7.8± 0.1，然後以90分鐘完成。在此同步添加步驟期間，中和比例爲9 4 %，即添加之 Na2〇量中9 4 % (每分鐘）被中和。以下同步添加之固化比例爲8.3。於此同步添加後以9.3公升/分鐘之速度於反應介質中添加含8 5克/公升硫酸鋅之水溶液丨2分鐘。添加終點於反應介質中添加含180克/公升氫氧化納之水溶液直到反應混合物之pH等於8.9。然後停止添加氫氧化鈉，保持攪拌反應介質1〇分鐘。然後添加上述形式之硫酸直到反應介質之p Η等於7. 1。然後停止添加酸，在80°C進行反應介質之熟化。 -23- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2IOX297公釐） --- κ - -^ ---I - I n —--IK— 1^1 n _ _ I . 線 * v.f. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（21) 全部反應期間爲1 4 8分鐘。因而得到沈澱矽石泥或懸浮液，接著利用壓濾過濾並清洗。然後將得到之塊以機械和化學作用（同步添加硫酸和 A1 / Si〇2重量比相當於0.30 %之紹酸納量）流體化。於此解磨操作後，將產生之泥，其pH等於8.4，燃燒損失等於78.0%( 因而固體含量爲22.0重量％ )，利用喷嘴喷霧器噴霧。其後得到之矽石P 1形式爲相當圓球，具有以下特徵： -CTAB比表面 -BET比表面 -DOP吸油 -鋅重量含量 -以dS 400埃之孔表示之孔體積VI -以175埃S dS 275埃之孔表示之孔體積V2 -V2/V1比例 -pH -平均顆粒大小 145平方公尺/克 175平方公尺/克 275毫升/100克 1.80% 0.95立方公分/克 0.40立方公分/克 42% 8.5 210微米每毫微米矽石消耗之硬脂酸分子數N，當硬脂酸與該矽石 P1在120°C於二甲苯中反應2小時（根據敘述中所列之操作步驟）時，等於1.4。如以上敘述所定義般將矽石P 1進行解磨測試。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----r--：---, —裝-------訂------線 m .1 , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣隼局貝工消资合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（22) 以超音速解磨後’其中位直徑（05〇)爲2.7微米，超音速解磨係數（F)爲16毫升。實例2 將以下添加於具備使用螺旋槳之攪拌系统和使用熱罩加熱之不銹鋼反應器： • 626公升水，和 36公升矽酸鈉溶液（Si〇2/Na2〇重量比爲3 4)，以碎石表示之濃度爲130克/公升。因而最初鹼料中以Si〇2表示之濃度爲7.1克/公升。然後邊攪拌邊將溶液溫度提高至95。(：。在95°C進行整個反應並搜拌。然後以5.4公升/分鐘之速度添加濃度爲8〇克/公升之稀硫酸持續3分鐘和20秒；繼之此添加，鹼料中之中和比例爲 67%，即鹼料中所存在之Na2〇量中67%被中和。於反應介質同步添加： -速度爲5_4公升/分鐘之上述形式硫酸溶液，以及 -速度爲9.2公升/分鐘之上述形式矽酸鈉溶液，然後以70分鐘完成。在此同步添加步驟期間，中和比例爲79%，即添加之 Na2〇量中79%(每分鐘）被中和。以下同步添加之固化比例爲17 9。於此同步添加後以9.3公升/分鐘之速度於反應介質中添加含85克/公升硫酸鋅之水溶液丨2分鐘。添加終點於反應介質中添加含180克/公升氫氧化鈉之水溶液直到反應混合物之 pH等於8.9。 -25- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) 洛（2丨〇><297公釐） ------.---< -裝------卜訂—-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 五、發明説明（23) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製然後停止添加氫氧化鈉，保持攪拌反應介質10分鐘。然後添加上述形式之硫酸直到反應介質之pH等於7.1。然後停止添加酸，在95°C進行反應介質之熟化。全部反應期間爲127分鐘。因而得到沈澱矽石泥或懸浮液，接著利用壓濾過濾並清洗。然後將得到之塊以機械和化學作用（同步添加硫酸和 A1 /Si〇2重量比相當於0.20%之鋁酸鈉量）流體化。於此解磨操作後，將產生之泥，其pH等於8.4，燃燒損失等於79.0%( 因而固體含量爲21.0重量％)，利用噴嘴噴霧器喷霧。其後得到之矽石P 2形式爲相當圓球，具有以下特徵： -CTAB比表面 135平方公尺/克 -BET比表面 147平方公尺/克 -DOP吸油 250毫升/100克 -鋅重量含量 1.90% -以d S 400埃之孔表示之孔體積VI 0.86立方公分/克 -以175埃S d含275埃之孔表示之孔體積V2 0.39立方公分/克 -V2/V1比例 45% -pH 8.5 -平均顆粒大小 220微米每毫微米矽石消耗之硬脂酸分子數N，當硬脂酸與該矽石 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I!—, i ^Lr -Ill t ^^^1 n^i ^^^1 - - I — 一 tn fm ^1.^1 1^1^1 . mu · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（24) P2在120°C於二曱苯中反應2小時（根據敘述中所列之操作步驟）時，等於1_7。如以上敘述所定義般將矽石P 2進行解磨測試。以超音速解磨後，其中位直徑（05〇)爲3.2微米，超音速解磨係數（FD)爲14.5毫升。實例1和2中製備之矽石和由RHONE-POULENC CHIMIE形式爲相當圓球之商用矽石作爲彈性體加強塡充劑之特徵，於此例中爲ZEOSYL® 175 MP矽石，列於下表1中。 ----_------.-裝------一訂------银 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印装 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐）

7 7 A B 五、發明説明（25) 表1 MP 1 P 1 P2 ScTAB (平方公尺/克） 162 145 135 sBET (平方公尺/克） 175 175 147 DOP(毫升/100克） 280 275 250 Zn(%) <0.005 1.80 1.90 VI(立方公分/克） 0.95 0.95 0.86 V2(立方公分/克） 0.45 0.40 0.39 V2/V1(%) 47 42 45 PH 6.5 8.5 8.5 平均大小（微米） 265 210 220 N(莫耳/平方毫微米） 0.5 1.4 1.7 05〇(微米） 9.1 2.7 3.2 fd(毫升） 2.1 16 14.5 實例3 本實例説明根據本發明之矽石和根據本發明之矽石於工業橡膠配方中之表現。 I--------，—裝------_訂------線擎 .1' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製使用以下之配方（以重量表示份數）： -S.B.R. 1955 S 25 橡膠⑴ 50 -B.R. 1220 橡膠(2) 25 -天然橡膠 25 -碎石 51 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7五、發明説明（26) -活性 ZnO(3) 1.8 -硬脂酸 0.3 5 -6PPD(4) 1.45 -CBS(5) 1.1 -DPG(6) 1.4 -硫⑺ 0.9 -矽烷 X50S(8) 8.15 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ⑴1955 S 25形式之苯乙烯丁二烯共聚物溶液 ⑵1220形式之丁二烯聚合物 ⑶橡膠級氧化鋅 ⑷N-(l,3-二甲基丁基）-Ν·-苯基-伸苯基亞胺 ⑸Ν -環己基-2 -苯唑嘍基硫乙醯胺 ⑹二苯基呱啶 ⑺硫化劑 ⑻矽石/橡膠偶合劑（由狄格沙（Degussa)銷售之產品）以如下方式製備配方：以近似括弧中所示之時間和溫度將以下添加於内部混合器（班布里（Banbury)形式）中： -S.B.R. 1995 S 25，B.R. 1220和天然橡膠（t〇)(60°C ) -X50S和 2/3矽石（t〇+l 分鐘）(80°C )。 -ZnO，硬月旨酸，6PPD和1/3矽石（t〇+2分鐘）(100°C) 當室溫度達到165°C時（即約t〇+5分鐘10秒），從混合器（混合點滴）移出。將混合物注於其上將砑光之研磨輥上，將輥 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） „---^---: 丨裝------訂-----银--Ί. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

表II 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27) 保持在30°C。將CBS，DPG和硫注入該研磨器上。均相化後將三種細密通過最終混合物砑光爲2 . 5至3毫米厚之薄張形式。測試結果如下： 1 -流變性質在粗製狀態之配方上進行測量。結果如下表II所示。頃顯示用以進行測量之裝置。 ⑴ MOONEY MV 2000E黏度計（在 100°C 之 Mooney大型（1+4) 測量） ⑵MONSANTO 100 S流變計從根據本發明最低値之結果得到配方。此表示從根據本發明製備之混合物之較大處理性，特別是關於擠製和砑光操作，其經常在彈性體組合物製造期間進行（用以處理混合物所消耗之較低能量），化合期間注射之簡易性越，大擠製期間模具越不會膨脹，砑光越不會收縮 ’ . ·)。 2 -機械性質在硫化配方上進行測量。 I ^—^1' II II κκ— l^i I n 1#^^. In— n —^K ml n^i \eJ—^ϋ In ml • 寶 il (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -30- MP1 MP2 MOONEY堅度⑴ 130 85 最小扭矩（英吋.磅）(2) 26.5 19.1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）經部中央標準局貝费合作社印 % A7 B7 五、發明说明（28 ) 將配方加熱至15〇 C 40分鐘進行硫化使用以下標準： (i )張力測試(彈性，張力強度） NFT 466002或 ISO 37-1977 (ii)耐磨性測試 DIN 53-516 將得到之結果列於下表III中。

表III

(1)測量値爲磨擦損失：値越低，耐磨性越佳。這些最後之結果説明以根據本發明切石得到之良好加強效果。因而’當產生較令人滿意之流變性質時，根據本發明之碎石提供較先前技藝之較佳之機械性質。一方面，根據本發明之矽石產生3 00%模數/丨00%模數比例，其較以先前技藝之矽石得到者大，其係橡膠基質中之矽石具較佳分散性之證明。另一方面，根據本發明之矽石之高加強能力係由得到之 -S1 本紙悵尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

A7 五、發明説明（29) 高張力強度値確認。最後，關於耐磨性，能夠看到磨捧減低。您㈣對照砂石 3 -動力性質在硫化配方上進行測量。將配方加熱至1 5 〇 C 4 0分鐘進行硫化。結果（説明加熱之傾向）列方下表IV中（値越低，越不易加熱）。頃顯示用以進行測量之裝置。

表IV (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. MP1 P1 内部加熱（eC)(i) 90 69 訂經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印«. (1) GOODRICH彈性計從根據本發明之矽石得到之加熱傾向較低。本紙張^

Claims

A8 BZ 第851^3757號專利申請案請專利範圍修正本(88年12月、D8 申請專利範圍 1. 一種製備沈澱矽石之方法，包括將鹼金屬μ之矽酸鹽與酸化劑反應，因而得到沈澱矽石之懸浮液，繼之分離並乾燥此懸浮液，於其中以以下方式進行沈澱： ⑴形成包括鹼金屬Μ矽酸鹽和電解質之最初鹼料，該最初鹼料中之矽酸鹽濃度（以Si〇2表示）低於20克/公升， (ii) 於該鹼料添加酸化劑直到該鹼料中存在之M20量至少5%被中和， (iii) 於反應混合物同步添加酸化劑和鹼金屬Μ碎酸鹽，使得添加之矽酸鹽量（以Si02表示）/最初鹼料中存在之矽酸鹽量之比例，稱為壓密度，大於4且最大為100，特徵在於該方法包括以下二操作（a)或（b)之一： ⑻階段（i i i)後於反應混合物添加至少一鋅化合物，繼之添加鹼性試劑，當該分離作用包括過濾和從此過濾產生之塊狀的解磨，該解磨係在至少一鋁化合物存在下進行， (b)階段（i i i)後於反應混合物同步添加矽酸鹽和至少一鋅化合物，當該分離作用包括過濾和從此過濾產生之塊狀的解磨，該解磨係在至少一鋁化合物存在下進行。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，包括將矽酸鹽與酸化劑反應，因而得到沈澱矽石之懸浮液，繼之^離並乾燥此懸浮液，於其中： -以下方式進行沈澱： ⑴形成包括鹼金屬Μ矽酸鹽和電解質之最初鹼料，該最初鹼料中之矽酸鹽濃度（以Si〇2表示）低於20克/公升，本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS)M规格（210X297公* ) (請先閲讀背面之注意事項再壤寫本頁) ，1T 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 A8 BZ 第851^3757號專利申請案請專利範圍修正本(88年12月、D8 申請專利範圍 1. 一種製備沈澱矽石之方法，包括將鹼金屬μ之矽酸鹽與酸化劑反應，因而得到沈澱矽石之懸浮液，繼之分離並乾燥此懸浮液，於其中以以下方式進行沈澱： ⑴形成包括鹼金屬Μ矽酸鹽和電解質之最初鹼料，該最初鹼料中之矽酸鹽濃度（以Si〇2表示）低於20克/公升， (ii) 於該鹼料添加酸化劑直到該鹼料中存在之M20量至少5%被中和， (iii) 於反應混合物同步添加酸化劑和鹼金屬Μ碎酸鹽，使得添加之矽酸鹽量（以Si02表示）/最初鹼料中存在之矽酸鹽量之比例，稱為壓密度，大於4且最大為100，特徵在於該方法包括以下二操作（a)或（b)之一： ⑻階段（i i i)後於反應混合物添加至少一鋅化合物，繼之添加鹼性試劑，當該分離作用包括過濾和從此過濾產生之塊狀的解磨，該解磨係在至少一鋁化合物存在下進行， (b)階段（i i i)後於反應混合物同步添加矽酸鹽和至少一鋅化合物，當該分離作用包括過濾和從此過濾產生之塊狀的解磨，該解磨係在至少一鋁化合物存在下進行。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，包括將矽酸鹽與酸化劑反應，因而得到沈澱矽石之懸浮液，繼之^離並乾燥此懸浮液，於其中： -以下方式進行沈澱： ⑴形成包括鹼金屬Μ矽酸鹽和電解質之最初鹼料，該最初鹼料中之矽酸鹽濃度（以Si〇2表示）低於20克/公升，本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS)M规格（210X297公* ) (請先閲讀背面之注意事項再壤寫本頁) ，1T 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 A8 B8 C8 —>___m _ Λ申請專利範圍 (ii) 於該鹼料添加酸化劑直到該鹼料中存在之Μ2〇量至少5%被中和， (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁} (iii) 於反應混合物同步添加酸化劑和鹼金屬1^碎酸鹽，使得添加之矽酸鹽量（以Si〇2表示)/最初鹼料中存在之碎酸鹽量（以Si〇2表示）之比例，大於4且最大為1〇〇， -其後進行以下階段： (iv) 於反應混合物（即得到之反應懸浮液或泥）添加至少一鋅化合物， (v) 直到反應混合物之pH值介於7.4和1〇之間才於反應混合物添加驗性試劑， (vi) 直到反應混合物之p Η值為至少7才於反應混合物添加酸化劑， -分離作用包括從過濾產生之塊之解磨，該解磨係在至少一鋁化合物存在下進行。 -3 .根據申請專利範圍第2項之方法，其中階段（v)ipH值係介於7.8和9之間。 4 ·根據申清專利範圍第2項之方法，其中階段（v i )之pH值係介於7和8 . 5之間。 5 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中在階段（出)和（iv) 經濟部中央樣率局負工消费合作社印簟之間，將酸化劑添加於反應混合物，直到反應混合物之pH介於3和6.5之間》 6 .根據申請專利範圍第1項之方法，包括將矽酸鹽與酸化劑反應，因而得到沈澱矽石之懸浮液，繼之分離並乾燥此懸浮液，於其中：本紙張尺度速用中國®家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 393503 A、申請專利範圍 ⑴形成包括鹼金屬Μ矽酸鹽和電解質之最初鹼料，該最初鹼料中之矽鲮鹽濃度（以Si02表示）低於20克/公升， (ii) 於該鹼料添加酸化劑直到該鹼料中存在之M20量至少5%被中和， (iii) 於反應混合物同步添加酸劑和鹼金屬Μ矽酸鹽，使得添加之酸鹽量（以Si〇2表示）/最初鹼料中存之矽酸鹽量 (以Si〇2表示）之比例，大於4且最大為100， (iv) 於反應混合物同步添加碎酸鹽和至少一鋅化合物。 7.根據申請專利範圍第6項之方法，其中在階段（iv)後將酸化劑添加於反應混合物。 8·根據申請專利範圍第6和7項任一項之方法，其中分離作用包括過滤和從過 >慮產生之塊之解磨，該解磨係在至少一銘化合物存在下進行。 9 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在階段（i i)中添加酸化劑’直到該最初驗料中存在之Μ 20量至少5 0 %被中和。 1 0 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在階段(出）中將酸化劑和鹼金屬Μ之矽酸鹽同步添加於反應混合物，使得添加之妙酸鹽以ΐ (以SiO〗表示）表示/最初驗料中存之硬酸鹽量（以Si〇2表示）之比例介於1 2和1 〇〇之間。 1 1 .根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該比例介於i 2 和5 0乏間。 1 2 .根據申請專利知圍第1項之方法，其中在階段(出）中將酸化劑和鹼金屬Μ之矽酸鹽同步添加於反應混合物，使得 Ϊ纸伕尺度遑用“阽）八4规格（2丨0><297公釐） (请先W讀背面之泣意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局負工消费合作社印装

Α8 Β8 C8 D8 393503 申請專利範圍价加之妙紅鹽以量（以Si〇2表示）表示/最初險料中存在之矽酸鹽量（以Si〇2表示）之比例高於4並低於丨2。 >3·根據申請專利範園第丨項之方法，其中在整個階段（ui) 中，添加之酸化劑量使得添加之m2〇量8〇至99%被中和〇根據申叫專利範圍第1項之方法，其中在整個階段（出) 中係於反應混合物之第一 pH停滯期，ρΗι，然後在反應此合物之第二pH停滯期，pH2，進行酸化劑和矽酸鹽之同步添加，使得7<pH2〈ph <9。 15. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中未使用電解質。 16. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中最初鹼料中之矽酸鹽濃度以Si〇2表示為最多1 1克/公升。根據申請專利範圍第1項之方法，其中最初鹼料中之矽酸鹽濃度以Si〇2表示為最少8克/公升。 18.根據申請專利範圍第"項之方法，其中最初鹼料中之矽酸鹽濃度以Si〇2表示係介於丨〇和丨5克/公升之間。 1 9 ·根據中請專利範圍第】項之方法，其中該分離作用包括利用壓遽進行之過滤β 2〇.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥係以噴霧進行。 . 2Ι.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥係利用多噴嘴噴霧器噴霧進行。 22.根據申請專利範圍第2〇和21項中任—項之方法其中該乾燥產物接著黏聚。、本纸法逋用中國國家梯準（CNS]7^7丨0><297公着4)' f辞先聞讀背面之注$項再填寫本v=〇 -a 經濟部中央標準局貝工消費合作社印¾ 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印拏 393503 it C8 ____________P8 六、申請專利制 " 23 ·根據申請專利範圍第2〇和2丨項中任—項之方法，其中乾燥產物接著研磨，然後視需要可黏聚。 24.根料請專利㈣帛μ之方法，|中使用之鲜化合物量使彳于製備之沈殿♦石含介於1和.5重量％間之鋅。 2 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，卉中該鋅化合物係一有機或辨機鋅鹽，該有機鹽選自羧酸或聚羧酸之鹽類，琢共機鹽類選自鹵化物，氧卣化物，硝酸鹽，磷酸鹽，疏酸鹽和氧硫酸鹽。 26 .根據中請專利範圍第丨項之方法，其中該鋅化合物為硫酸鋅。 2 7.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該鋁化合物為鹼金屬鋁酸鹽。 28.根據申請專利範圍第丨項之方法’其中該鋁化合物為鋁酸納。 2 9 . —種沈澱矽石，特徵在於其·· -CTAB比表面介於90和250平方公尺/克之間， -DOP吸油低於300毫升/1〇〇克， -孔分佈使得孔體積係由直徑介於175和275埃間之孔組成，表示低於50%由直徑小於或等於4〇〇埃之孔組成之孔體積， -鋅含量介於1和5重量％，且在於當硬脂酸與該矽石在120。〇於二甲苯中反應2小時時，每平方毫微米矽石表面積消耗之硬脂酸分子數\至少為1。本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 氧· 經濟部中央梂率局負工消費合作社印製 A8 QQ 393503 g| 六、申請專利範圍 30.根據申請專利範圍第2 9項之石夕石，其中該鋅並非晶體形式。 3 1 .根據申請專利範圍第2 9和3 0項任一項之方法，其中該N 為至少1.2。 3 2 ·根據申請專利範圍第2 9項之方法，其中該鋅含量係介於1.5和4重量％之間。根據申請專利範圍第29項之方法，其中： -其CTAB比表面介於90和185平方公尺/克之間， -其以超音波解磨後之中位直徑（05〇；)小於6微米。 3 4 ·根據申請專利範圍第3 3項之方法，其中： -其CTAB比表面介於90和140平方公尺/克之間， -其以超音波解磨後之中位直徑（05〇)小於4 5微米。 3 5 .根據申請專利範圍第3 3項之方法，其中： -其CTAB比表面介於140和185平方公尺/克之間， -其超音波解磨係數（FD)高於5.5毫升。 3 6 .根據申請專利範圍第2 9項之方法，其中： -其CTAB比表面高於185平方公尺並低於220平方公尺/克， -其以超音波解磨後之中位直徑（05〇)小於8 5微米。 37. 根據申請專利範圍第36項之方法，其中其超音波解磨係數（FD)高於5.5毫升。 38. 根據，請專利範圍第29項之矽石，其中其為相當圓球形式，平均大小為至少80微米。 3 9.根據申請專利範圍第3 8項之矽石，其中該平均大小為本紙張尺度逍用中國國家梂準< CNS ) A4规格（210X297公癀） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

393503 -------申請專利範圍 A8 B8 CB D8 至少1 0 0微米。 4〇.根據申請專利範圍第39項之矽石，其中該平均大小為至少1 5 0微米。 1 .根據申請專利範圍第2 9項之石夕.石，其中其式，平均大小為至少1 5微米。 42.根據申請專利範圍第μ項之矽石，其中其為大小至少【毫米之顆粒形式。 4 3 ·根據申請專利範圍第2 9項之矽石，其體之強化填充劑。. 為粉末形係用於作為彈性 4 4.根據申請專利範圍第29項之矽石， >，士战斩具用於改良彈性之流變性免。體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印装本紙法尺度逋用中鬮國家揉準（CNS ) Α4规格（210XW7公釐）