FR2824836A1 - Procede d'amelioration de la dispersion des charges dans les elastomeres - Google Patents
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Abstract
Procédé d'amélioration de la dispersion finale des charges dans les élastomères hydrocarbonés dans lequel, lors de la préparation des élastomères, on introduit une diguanidine avec les charges et les polymères oléfiniques.Les mélanges crus chargés avec de la silice obtenus selon le procédé ont une plus faible viscosité. La dispersion finale de la silice dans les vulcanisats, obtenus selon le procédé évaluée par mesure de la rugosité est très nettement améliorée. L'hystérèse des vulcanisats obtenus selon le procédé est réduite à 30degreC et à 80degreC. Le procédé permet d'obtenir des caoutchoucs aux propriétés améliorées, utiles notamment dans la fabrication des pneumatiques.
Description
définis en revendications 9 à 11.
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La présente invention concerne de nouveaux agents pour améliorer la dispersion finale des charges
renforçantes dans les élastomères, ainsi qu'un procédé pour mettre en _uvre ces agents.
On sait depuis longtemps que pour obtenir des compositions caoutchouteuses présentant de bonnes propriétés mécaniques, et une faible hystérèse, il est nécessaire d'incorporer des charges dans la matrice élastomère. Dans les compositions qui servent à fabriquer les pneumatiques, on utilise depuis longtemps le noir de carbon e, et plus récemment la si lice q u i a partiel lement rem placé le noi r de carbone, notam ment dans les
bandes de roulement.
Cette substitution partiel le ou totale permet entre autres de rédu ire la résista nce au rou lement du
pneumatique, ce qui a pour conséquence de réduire la consommation du véhicule en carburant.
Il est connu d'une manière générale que les propriétés de renforcement maximales sont obtenues lorsque la charge renforçante se trouve être le plus finement divisée possible et répartie de la façon la
plus homogène possible dans la forme finale de la matrice élastomére.
Or, de telles conditions sont en général loin d'être réalisées, notamment lorsque la charge utilisce est de la silice, de sorte que les propriétés de renforcement obtenues se situent à un niveau inférieur à ce qui
était attendu.
Pour obtenir les propriétés optimales, il faudrait que la charge présente une bonne aptitude à s'incorporer dans la matrice, à se désagréger et à se désagglomérer lors du mélangeage avec l'élastomère, puis à se
disperser de manière homogéne dans la matrice, sans se réagglomérer.
Or, pour des raisons de forte affinité réciproque, les particules de charges renforçantes, notamment les particules de silice, ont tendance en fait à s'agglomérer entre elles après avoir été dispersées. Ces interactions ont com me conséque nces, d'u ne part, d'aug menter la con sistance des formulations, et donc de rendre leur mise en _uvre difficile, et d'autre part, de limiter le renforcement obtenu à un niveau inférieur. Diverses solutions ont été proposoes pour remédier à ces problèmes. Il a par exemple été proposé d'utiliser des siiices précipitées particulières dites "hautement dispersibles" telles que décrites dans les demandes de brevet européen EP A 0-157 703, et EP A-0 501 227 ou encore des silices particulières contenant de l'oxyde de zinc dont la préparation est décrite dans la demande de brevet internationale
PCT WO 96/30301.
La nécessité d'utiliser un agent de couplage de type trialcoxysilane qui crée des liaisons entre la surface de l a si lice et l' élastomère est bien con n ue de l'hom me de métier. Les agents de cou plage co mmerciaux de ce type facilitent dans une certaine mesure la dispersion de la silice. Il a été proposé d'utiliser des silanes particuliers pour tenter d'améliorer la désagglomération et la division de la silice dans les matrices d'élastoméres, par exemple dans les procédés faisant l'objet des demandes de brevet européen EP 0 692 492, et EP 0 784 072 Aucun des procédés cités ci-dessus n'a cependant permis d'obtenir une répartition finale suffisamment fine et homogène de la silice pour que la mise en _uvre des formulations soit aisée, et pour que leurs
propriétés soient optimales.
Les moyens nouveaux qui permettraient d'obtenir une telle répartition finale, fine et homogène des charges renforçantes, notamment de ia silice dans les élastomères, et qui n'ont pas encore été
découverts constituent donc un objectif industriel important.
La présente invention concerne la découverte surprenante d'une nouvelle famille chimique dont les constituants permettent d'obtenir une dispersion finale fine des charges dans les élastomères, notamment de la silice. l l s'ag it de la famille des d ig ua nidi nes, c'est à d ire d es molécules q u i com portent
deux fonctions guanidine dans leur structure.
La présente invention concerne également un nouveau procédé de dispersion des charges renforçantes,
dans les matrices d'élastomères, notamment de la silice, grâce aux diguanidines.
L'effet des dig uan id ines su r la dispersion finale des charges est d'autant plus surprena nt, q ue l' utilisation de monoguanidines, notamment de la NN'diphénylguanidine (DPG) dans la fabrication des caoutchoucs vuicanisés renforcés par de la silice ou du noir de carbone est bien connue. Or, la NN'diphenylguanidine
n'a pas permis d'améliorer notablement la dispersion de la silice.
Un premier objet de la présente invention concerne un procédé pour améliorer la dispersion finale des
charges dans les élastoméres à l'aide de diguanidines.
Un second objet de la présente invention réside dans un procédé de mise en _uvre des diguanidines
pour atteindre l'objectif poursuivi.
Un troisième objet de la présente invention réside dans les élastomères à répartition de charges
amélioree par la présence de diguanidines.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour premier objet des guanidines pour améliorer ia dispersion finale des charges dans les élastoméres, caractérisees en ce que lesUites guanidines répondent à la formule générale: TR001
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R1\ R4 R8, Rs
C-N-A-SX-B-N-C-NR
R2 N N 6
R3 R7/
dans laquelle: - x est 0, 1, 2, 3, ou 4. - A et B représentent des groupes difonctionnels identiques ou différents: - alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, avec la restriction que lorsque x > 1, A et B comportent au moins deux
atomes de carbone.
- ou aicènylène linéaire ou ramifié comportant 4 à 10 atomes de carbone.
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 identiques ou différents représentent H. des groupes alkyles linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone, des groupes aryles ou aralkyles, éventuellement substitués par des radicaux alkyles et comportant 6 à 10 atomes de carbone, ou des groupes cycloalkyles comportant 6 à 10 atomes de carbone, avec la restriction que deux au moins des symboles R1, R2, R3, R4, représentent des atomes d'hydrogène, et que deux au
moins des symboles R5, R6, R7, R8, représentent des atomes d'hydrogène.
- deux des groupes R1à R4 d'une part, deux des groupes R5 à R8 d'autre part, pouvant former
deux à deux avec le ou les atomes d'azote auxquels ils sont liés, un cycle à cinq ou six maillons.
- A et B pouvant former ensemble un radical cycloalkylene comportant 5 ou 6 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, on fait appel à des diguanidines de formule I symétriques dans lesquelles:
- les symboles A et B représentent les groupes éthylène, propylene, butylène.
- les symboles R1, R2, R3, R4 représentent des groupes méthyle, éthyle, phényle, p.tolyle ou benzyle. - lorsque R3 et R7 sont des radicaux phényle, p.tolyle ou benzyle, R1, R2, R4, R5, R6 et R8
sont des atomes d'hydrogène.
- lorsque R1, R2, R5, R6 sont des radicaux méthyl, R3, R4, R7, R8 sont des atomes d'hydrogène. - lorsque R1 et R5 sont des radicaux cyclobexyle, R2, R3, R4, R6, R7, R8 sont des atomes d'hydrogène. - lorsque x=O, A et B forment ensemble un groupe alkylène lineaire comportant 2 à 10 atomes de carbone, tels que les groupes éthylene, propylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène. Les d i guan idi nes so nt des prod u its con n us, obten us par divers procèdés décrits notam ment dans le brevet allemand DRP 567 015, par H.King et al. J.Chem.Soc.1946, p.1063; par D.G. Doherty et al. J.Am.Chem.Soc.79 p.5663 et 5667; par R.Shapira et al. J.Am. Chem.Soc.80 p.3342; par H.Tohru et al. Chem.Pharm.Bull. 14 p.1193; par Schoberl et al Annalen A 614 p.83 et 92, ainsi que par exemple dans
le brevet français 2 147 881.
Les procédés de synthése des diguanidines décrits permettent d'obtenir des,-alkylène diguanidines NN' disubstituces ou non, ou des bis-( guanidinoalkyl)disulfures NN' disubstitués ou non, sous forme
de sels, notamment de chlorhydrates.
Pour la mise en _uvre de la présente invention, les diguanidines sont utilisées sous forme de base libre.
La méthode préférée pour transformer les sels de diguanidines en bases libres consiste à dissoudre le sel de diguanidine dans l'eau et à ajouter la quantité de soude nécessaire à la libération de la diguanidine
base. La base libre est en général insoluble dans l'eau et peut être isolée par filtration.
Une autre méthode consiste à dissoudre le sel de la diguanidine dans un mélange hydro-alcoolique, et à mettre en contact la solution obtenue avec une résine échangeuse d'ions sous forme hydroxyde, par
exemple une résine IRA 400 traitée préalablement par de la soude.
L'introduction des diguanidines dans le polymére oléfinique peut être réalisée selon les procédés usuels bien conn us de l' homme de métier. Da ns tous les cas, il est préférable, en raiso n de la viscosité importante de ces composés de faire appel à leurs solutions dans des alcools aliphatiques inférieurs (méthanol, éthanol, propanol-1, ou propanol-2). La concentration de ces solutions n'est pas critique; elles
peuvent comporter de 5 a 70% en poids de diguanidines par rapport au poids total de ces solutions.
TR001
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Ces solutions alcooliques peuvent être obtenues par simple dissolution des diguanidines séchées dans
les alcools correspondants.
Selon un autre mode, la base filtrée et lavée à iieau est ensuite redissoute dans un alcool formant un azéotrope avec l'eau, tel que l'éthanol ou le propanol-1, et la solution ainsi obtenue est ensuite déshydratée par distillation azeotropique On a observé que les diguanidines en solution alcoolique se fixent quantitativement sur des charges telles que la silice ou le noir de carbone lorsque ces charges sont mises en contact avec des solutions
alcooliques de diguanidines.
Une première méthode d'incorporation des guanidines consiste à traiter, préalablement à son introduction dans le polymère oléfinique, la charge au moyen de la solution alcoolique de diguanidine. Pour cela, on peut ajouter ladite charge à ia solution alcoolique, sous agitation, puis séparer la charge qui a fixé la diguanidine, ou bien, on peut ajouter la solution alcoolique à la charge et éliminer ensuite tout ou partie
de l'alcool par chauffage.
La charge ainsi traitée est ajoutée au polymère oléfinique, le cas échéant en même temps que les
adjuvants usuels selon les procédés connus.
Pius spécifiquement, la présente invention concerne un procédé d'introduction des diguanidines caractérisé en ce qu'une solution alcoolique de diguanidine est ajoutée sous agitation au mélange du
polymère oléfinique et de la charge, maintenu à une température comprise entre 30 et 100 C.
L'addition de la solution alcoolique de diguanidine peut être réalisée après incorporation de la charge ou
simultanément avec elle dans le polymère oléfinique, avec éventuellement les adjuvants usuels.
De préférence, la température d'introduction de la solution de diguanidine est comprise entre 50 et 80 C.
Il est préférable que la durce d'agitation et le chauffage du mélange soient réglés de manière à provoquer une évaporation progressive de l'aicool. Une évaporation progressive de l'alcool conjuguée à une bonne
agitation favorisent une répartition homogène des diguanidines à la surface de la charge.
La quantité de diguanidine qu'il convient d'utiliser pour obtenir une dispersion finale optimale de la charge
est comprise entre 1 et 10% en poids, de préférence entre 2 et 6% en poids par rapport à la charge.
Lorsque l'on met en _uvre les diguanidines de l'invention, il est possible de supprimer la
NN'diphénylguanidine des formulations.
Les polymères oléfiniques qui conviennent pour la mise en oeuvre de la présente invention sont les polymères oléfiniques couramment utilisés dans la fabrication des caoutchoucs. Il s'agit des polymères oléfiniques d'origine naturelle, tel que le polyisoprène, des polymères oléfiniques de synthése tels que le polybutadiène, le polyisoprène et leurs copolymères, ainsi que leurs copolymères avec des monooléfines
telles que le styréne, l'éthylène, le propène, le butène-1, le pentène-1, 1'hexène-1,1'octène-1.
Les charges minérales qui conviennent dans la mise en _uvre de la présente invention sont les charges qui sont déjà utilisées couramment dans l'industrie des caoutchoucs, principalement la silice. La surface spécifique des silices qui conviennent, est comprise entre 25 et 400 m2/g, de préférence entre 100 et 230 m2/g, avec une taille moyenne de particules de 20 à 300 nanomètres. Les silices commerciales de type pyrogéniques ou précipitées fabriquées par exemple par DEGUSSA sous le nom d'Aerosil, d'Ultrasil
ou par RHODIA sous le nom de Zeosil conviennent particulièrement.
Peuvent également convenir des oxydes mixtes, ou des mélanges d'oxydes, de silicium d'aluminium, de
magnésium, de calcium, de baryum, de titane ou de zinc.
Les noirs de carbone qui conviennent pour la mise en oeuvre de la présente invention sont les noirs déjà utilisés dans l'industrie des caoutchoucs. ll s'agit de préférence de noirs de carbone de surface spécifique mesurée par absorption d'azote comprise entre 30 et 140 m2/g et une taille moyenne de particules comprise entre 20 et 60 nanomètres. Il s'agit par exemple des noirs de carbone de type HAF
commercialisés par CABOT sous le nom de Eco Black ou par DEGUSSA sous le nom de Corax.
Selon la présente invention, on peut utiliser des charges purement minerales, telles que par exemple la silice, ou selon un autre mode, des noirs de carbone sans charge minérale, ou selon un troisième mode préféré, des charges minérales, par exemple de la silice, et un noir de carbone; ou encore selon un quatrième mode, des particules mixtes constituées de silice et d'un noir de carbone telles que décrites
dans le brevet n US 5 830 930 de Cabot Corporation.
Les autres ingrédients nécessaires à la réalisation de la réaction de vulcanisation par le soufre sont bien
connus de l'homme de métier.
TR001
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La dispersion finale améliorée des charges grâce aux diguanidines de l'invention, mises en _uvre selon le procédé de l'invention est illustrée par les observations suivantes: - L'hystérése exprimée en variation du module visqueux (AG"), mesurée entre 0.1 et 10% de déformation et à une fréquence de 1 Hz est nettement réduite aussi bien à 30 C qu'à 80 C. - La dispersion est évaluée par une mesure de la rugosité d'une surface fraîche de vulcanisat obtenue par déchirement d'une éprouvette de traction. La rugosité arithmétique (Raj écart moyen arithmétique des hauteurs des aspérités de surface par rapport à un plan moyen de référence) est divisée par 3 avec les vuicanisats chargés de silice et par 2 avec les
vuicanisats chargés de noir de carbone.
- Le couple minimum Ml est abaissé substantiellement, par exemple de 20 à 30% par rapport à un essai témoin réalisé sans diguanidine. Les formulations contenant des diguanidines
présentent donc une plus faible viscosité permettant de faciliter leur mise en _uvre.
- L'allongement à la rupture est accru, de valeurs de 15% par exemple par rapport à l'essai
témoin réalisé sans diguanidine.
- La résistance à la rupture est également augmentée, par exemple de 5 à 15% par rapport à
un essai réalisé sans diguanidine.
Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en _uvre en pratiq ue TR001
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Fxemes n 1 2 A- SvnthAse du bls (N-phAnyl-quandlno-2-Athvll disulfuFe 1 SvnthAse du phAnvicvanamide.(Se!on F.Kurzar Org.Syntheses 31, p 19-20 1951) On prApare DiS soluton chaudes (1 00'C): 1/Solution de 200g de NPhAnylthiourde dans 2 litres d'esu 2/Soluton de 550g d'acAtate de pmb pentahydratd dans 500 ml d'eau
3/ Soluton de 740g de potesse dans 1,5 lTre eau.
On ou la soluton soluton 1t puis immAdlment on ule en conEnu 1 soiuJon 2/ On chau ensu#e G minutes 100'C, puis on veme mAlange rdachonnel sur de la glace. Cette suspension est fûte 5'C pour Alimlner le sulfure de plomb, et le frat maintenu 5 C est acidilA par de l'aclUe acAtique jusqu'A ce que le pH solt de 5,5. Le prAclpitd blanc de phnylcyansmide est fiItrd, puis redissout dans 0,7 lTre ammoniaque 2N sans dApasser 5 C. Aprds trshon de Fhydroxyde de p!omb
suai, on ade D par de lUde que jusqu que pH =b de 5,5 sans dAsser 2 C.
Le phAnylcyanamlde est filtrA, et lavA avec de l'eau giace.
Pos 2g, omue:, un ndement de 80.Ce pui non sAchA u l
quel I'Atape suivante.
2 - SynthAse du bis(N-phAnvlquanidino-2-6thyl)disulfu.
243g de phAnyyanamlUe obtenu comme cdessus sous rme non sAche et t#[ant 54 sont outs 69g de dichloFhyd[ate de cystamine et O,8 lm de butanoL1. Aps un chauhage de 70 heures 100 C,
la solution ne contient plus d'amlne pFimsire.
Le butanol est Avapord, et le rAsldu dissout dans l'eau est extrsk psr 3x] 00ml d'Ather.
La soluJon squeuse dgszde [srgon est reFoidle 2 C, puis une soluJon de 23g de soude dans mi d'eau est coulbe. Le sofide blanc qu1 prAcipite est flltrd, et lavA par de l'eau glache. Des analyses par specRomAthe de masse (+1=389) et par R..N.'H montrent que le produ# obtenu est le b(N PhAnylguanidino-2-Athyl)dlsulfure Le soUde pAteux obtenu pesant 140g est dsout dans 600ml d'Athanot puis lsu est Aliminde par distillation szdotropique en sjoutant de l'Athanol, jusqu'A ce que Is tempArsture de distillation soit de 78 C. =ton snoUque onue do par de l'de que t 39 en s =# 9O,25g de bis(N-PhAnylgusnidino-2-Athyl)disulfure.
B-UtiTisation du bis(N-phAnvlquanidino-2-6thyl)disuffure dans des rmulstions de caoutchouc.
Le bis(N-phAnyLguanidino-2-6thyddisulfure prparA comme cdessus sous la rme d'une soluton Athanoque 31,86 en pos s d mb en muv dans une rmulation de caoutchouc contensnt de sillce comme charge dans l'exemple n'1, et dans une rmulation contensnt du noir de csrbone comme charge dans l'exeme n 2. Ces rmatns ont Atd rds#ss sans sgent de couplsge, de msnibre mettre en Avidence!'schon spAclOque du bls(N-phAnyl-gusnidino-2-Athyl)disulfure pour smAHorer Is
dperon de Is sHe ou du no de carbone dans le caouhouc.
Dsns chscun des deux exemes, un essai tAmn a Atd rdaNsA sans duanidine.
Dsns le cas de l'exemple n 1 rdalisA avec de la slllce, I'esssI tAmoin a At rdallsA vec de l
NN'dlphAnyTgusnlUine mlse en uvre comme dans les procAds connus.
TR001
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Le tableau ci-dessous donne la composition des formulations en grammes, et entre parenthèses, la
composition des formulations en phr.
_ Exem le N 1 Exemple N 2 Témoin Témoin BunaVSL5521-1 (1) 27.18 27.18 27. 18 27.18
(80) ('30) (80) (80)
Budene 1208 (2) 6.79 6.79 6.79 6.79
(20) (20) (20) (20)
Siiice (3) 27.18 27.18
(80) (80)
Noir de carbone (4) 27.18 27.18
(80) (80)
Diguanidine de l'Ex n 2 5.63 2.65 dans EtOH (5) (5.28) (2.48) Oxyde de Zinc 0.85 0.85. 0.85 0.85
(2.50) (2.50) (2.50) (2.50)
Acide stearique 0.85 0.85 0.85 0.85
(2.50) (2.50) (2.50) (2.50)
Antioxyd antsSantoflex 1.02 1.02 1.02 1.02
(6)_ (3) (3) (3) (3)
CBS (7)0.59 0.59 0.59 0.59
(1.75) (1.75) (1.75) (1 75)
DPG (8)0.59
(1.75)
, Soufre0.58 0.58 0.58 0.58 (1.70) (1.70) (1.70) (1 7o) (1) Bayer Type 5525-1 (Rapport butadiène/styréne: 55/25 Huile: 1) (2) Bayer Type KB 01 (3) Silice type Zeosil 1165 MP de Rhodia (4) Noir de carbone N 234 (5) La première ligne indique le poids de la solution à 3186% de bis(N-Phénylguanidino-2-éthyl)disulfure préparé à l'exemple n 2. La seconde ligne indique la proportion de l'agent dispersant en poids de produit pur rapporté au poids de polymère oléfinique (phr)
(6) IPPD + 6PPD
(7) Cyclohexyl benzothiezolyl sulfénamide
(8) NN'diphényl guanidine.
TR001
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Les mélanges ont été préparés dans un mélangeur HMKE RHEOCORD 90. La vulcanisation a été
effectuée à 160 C pour un temps équivalent à T90 obtenu sur le MONSANTO R100 d'après ASTM D-
2884. Les essais statiques ont été réalisés avec une machine de traction MONSANTO T-10 selon la procédure ASTM D-412 Processus de mélangeage des ingrédients Première étape premier jour Durée Température Ingrédients Décart: 50 C Buna VSL 5521-1 + Budene 1208 C Silice (ou noir de carbone) + antioxydants C Agent dispersant de l'exemple 2 dans EtOH Chauffage de 50 C à 100 C m n 100 C Chauffage de 100 C à 140 C 2mn 140 C fin 1 0 Deuxtème étaPe: deuxième jour Durée Température Ingrédients Omn départ: 1 00 C Mélange maître C Oxvde de Zinc Omn 30s 100 C C Acide stéarique 2mn 30s 140 C-150 C - Fin Troisième étape: troisième jour Durée Température Ingrédients Omn départ: 60 C Mélange maître Omn 30s 60 C Accélérateurs (CBS) + Soufre DPG seulement dans l'essai n 4 (Témoin) 2mn 30s Température: 100 C Fin Le tableau suivant donne le comportement rheologique des mélanges pendant la vuicanisation et la résistance à la traction du caoutchouc obtenu: Exem le N 1 ExemF le N 2 Témoin Témoin Rhéolocie Ml dNm 66.0 51.4 20.9 22.3 Mh, dNm 818 81.2 56. 6 61.5
TS 1 3.7 2.2 2.4 1.8
T' 90 48.5 30.9 7.5 11.8
Traction Module 100%, Mpa 3.8 3.1 8.4 8.8 Module 200%, Mpa 6.3 5.5 Module 300%, Mpa 9.3 8.2 Résistance à la 14.6 15.7 14.3 15.5 ruDture Aliongement à la 467 537 168 173 runture % r Les essais dynamiques ont été réalisés à l'aide d'une machine ARES de RHEOMETRICS INSTRUMENTS. Les échantillons sont de forme cylindrique (diamètre 25mm et 5mm d'épaisseur). Les
mesures ont été effectuées à 1 Hz, 30 C et 80 C et en balayage de déformation de 0.1 à 10%.
Sur les figures 1 et 2, on observe que les vuicanisats avec silice contenant la diguanidine ont une
hystérèse réduite exprimée en variation du module visqueux (AG") et celà à 30 C et 80 C.
TR001 La dispersion a été évaluée par une mesure de rugosité obtenue par déchirement d'éprouvette d'essai statique de traction en utilisant la machine MONSANTO T10 à l'aide d'un stylet de 2 microns de diamètre de pointe La surface balayée est de 1mmx2mm et la rugosité Ra est obtenue en utilisant 3 plages
différentes et en faisant la moyenne arithmétique.
Exemple N 1 Exemple N 2 Témoin I Témoin I Dispersion Ra 1.704 1 0.57 _ 0. 263 1 0.185 On observe une nette diminution du Ra, c'est à dire une augmentation de la dispersion avec les vulcanisats noirs et blancs contenant la diguanidine. L'effet est plus important avec le vuicanisat
contenant de la silice.
Exemple n 3
Svnthèse du bis(quanidino-3-propVlidisulfure.
Dans un ballon, on dissout 4,68g de thicurée dans 40ml d'éthanol, puis on ajoute 8g de dichlorhydrate de 3-chloropropyl ammonium. On chauffe au reflux pendant 20 heures. On évapore ensuite l'alcool et recristallise le résidu dans un mélange eau-acetone. On obtient 10,76g de dichlorhydrate de S-(3-amino
propyl)-thiopseudouronTum Tf: 76-77 C.
Dans un ballon muni d'une agitation, on dissout 6,9g de dichlorhydrate de S-(3-aminopropyl) thiogseudouronium dans 33,5ml d'eau, puis on ajoute 33, 5ml de soude 1N, et on ajuste le pH à 9.Un test au nitroprussiate de sodium indique la présence d'une quantité importante de thiols, ce qui montre que le réarrangement de la S-(3-aminopropyl)thiourée en N-(3mercaptopropyl)guanidine a eu lieu. On ajoute alors 13mg de chlorure cuivrique et agite la solution sous une atmosphère d'oxygène pur jusqu'à
disparition des thiols (5 heures).
La solution est ensuite évaporee sous vide et le résidu dissout dans l'éthanol. On filtre le chlorure de sodium (p=2,15g), puis ajoute une solution obtenue en dissolvant4g de soude dans 100ml d'éthanol. On filtre le chlorure de sodium (p=1,86g), puis évapore l'éthanol. L'huile obtenue est triturce avec de l'éther
éthylique et cristallise. Après filtration et séchage on obtient un produit blanc.(p=5,11g); Tf: 117-118 C.
Le spectre de masse M+H=265, fragment principal M=132, et le spectre RMN 1H montrent que le produit obtenu est le bis(guanidino-3-propyl)disulfure. Ce solide est dissout sous forme d'une solution concentrce dans l'éthanol. Le titrage de cette solution par HCI Nl10 montre qu'elle contient 37,15% p/p de bis(guanidino-3-propyl)disulfure.
Exemple n 4
Synthèse du bis(N-phénvlquanidino-3-Propyl)disulfure.
Dans un ballon on dissout 24,45g de 1-phényl-2-thiouree dans 100ml d'éthanol, puis on ajoute 21,3g de chlorhydrate de 3-chloropropyl ammonium, et on chauffe au reflux pendant 24 heures. On concentre ensuite la solution, et ajoute de l'acétone pour faire précipiter le chlorhydrate de 3-chloropropyl ammonium n'ayant pas réagi (0,14g). On ajoute ensuite de l'acétone en excés pour faire précipiter le dichlorhydrate de N-phénylS-(3-aminopropyl)-thiopseuJouronium sous forme d'une huile. Cette huile est lavée à l'acétone, puis dissoute dans l'eau pour donner une solution aqueuse pesant 146g. On ajuste le pH de cette solution à 8,2 avec de la soude 1N. Un test au nitroprussiate de sodium montre que la solution contient des fonctions thiols, ce qui indique que le réarrangement de la N-phényl-S-(3 aminopropyl)thiopseudource en N-phényl-N'-(3-mercaptopropyl) guanidine a eu lieu. On ajoute alors mg de chlorure cuivrique et agite sous une atmosphère d'oxygène pur jusqu'à ce que le test au nitroprussiate de sodium soit negatif (24 heures). On refroidit à 5 C, et on ajoute une solution obtenue en dissolvant 6g de soude dans 100ml d'eau. Le solide pâteux qui précipite est lavé à l'eau puis à l'éther
éthylique et séché sous vide.
Le spectre de masse (M+H=417, fragment principal M=208) et le spectre RMN 'H montrent que le produit
obtenu est le bis(N-phénylguanidino-3-propyl)disulfure.
Une partie du solide obtenu est dissout sous forme d'une solution concentrée dans l'éthanol pour donner une solution homogène pesant 27,21g. Un titrage de cette solution par HCI Nl10 montre qu'elle contient
38% en poids de bis(N-phénylguanidino-3-propyl)disulfure.
TR001
9 2824836
Exemples n 5, n 6 et n 7 Les exemples n 5, n 6 et n 7 illustrent le procédé d'incorporation des diguanidines de l'invention. Des charges sont mises en contact avec des solutions éthanoliques de diguanidines. Après agitation à 40 C pendant 30 minutes, le mélange est filtré sur filtre millipore, une partie du filtrat est prelevé, dilué avec de
l'eau et les diguanidines présentes sont dosces potentiométriquement par l'acide perchlorique N/10.
Exemple n 5 Exemple n 6 Exem le n 7 Silice Zeosil 1165 MP 0.4189 0. 3019 P Noir de carbone N234 19 Diguanidine de l'Ex.n 1 20.8mg Diguanidine de l'Ex.n 3 15mg Diguanidine de l'Ex.n 4 11 mg Ethanol 2ml 1.7ml 5.5ml Prise d'essai filtrat 0.42ml 0.4ml 1.75ml Eau 15ml 30ml 15ml pH 5.80 5.80 7.05 % fixation des 100% 100% 100% diguanidines sur les charges On ne titre pas de diguanidine dans le filtrat des charges. La fixation des diguanidines en solution
éthanolique sur la silice et le noir de carbone est donc quantitative à 40 C.
TR001
Claims (9)
1. Procédé d'amélioration de la dispersion finale des charges dans les élastomères hydrocarbonés, caractérisé en ce que lors de la préparation desUits élastomères, on introduit avec les charges et les polymères oléfiniques, une quantité efficace de diguanidine répondant à la formule générale R1\ R4 iR8 / R5
C-N-A-SX-B-N-C-N
R2 N N R6
R3 R7 dans laquelle: - xestO, 1,2,30u4 - A et B représentent des groupes difonctionnels identiques ou différents - alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, avec la restriction que lorsque x > 1, A et B comportent au
moins deux atomes de carbone.
- ou alcénylène linéaire ou ramifié comportant 4 à 10 atomes de carbone.
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 identiques ou différents représentent H. des groupes alkyles lineaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone, des groupes aryles ou aralkyles éventuellement substitués par des radicaux alkyles et comportant 6 à 10 atomes de carbone, des groupes cycloalkyles comportant 6 à 10 atomes de carbone, avec la restriction que deux au moins des symboles R1, R2, R3, R4, représentent des atomes d'hydrogène, et que deux
au moins des symboles R5, R6, R7, R8, représentent des atomes d'hydrogène.
- Deux des groupes R1 à R4 d'une part, deux des groupes R5 à R8 d'autre part, pouvant former deux à deux avec le ou les atomes d'azote auxquels ils sont liés, un cycle à cinq ou
six maillons.
- A et B pouvant former ensemble un radical cycloalkylène comportant 5 ou 6 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les guanidines de formule (I) sont symétriques et dans lesquelles:
- les symboles A et B représentent les groupes éthylène, propylène, butylène.
- les symboles R1, R2, R3, R4 représentent des groupes méthyle, éthyle, phényle, p.tolyle ou À benzyle. - lorsque R3 et R7 sont des radicaux phényle, p.tolyle ou benzyle, R1, R2, R4, R5, R6, et R8
sont des atomes d'hydrogène.
- lorsque R1, R2, R5, R6 sont des radicaux méthyle, R3, R4, R7, R8 sont des atomes d'hydrogène. - lorsque R1 et R5 sont des radicaux cyclohexyle, R2, R3, R4, R6, R7, R8 sont des atomes d'hydrogène. - lorsque x=O, A et B forment ensemble des groupes alkylènes linéaires tels que éthylene,
propylene, tetraméthylène, hexaméthylene, octaméthylène.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les diguanidines ont
des formules symétriques et qu'elles sont prises dans le groupe formé par - la NN'diphényl-1, 2-éthylène-diguanidine, - la NN'dibenzyl-1, 2éthylène-diguanIdine, - la NN'diphényl-1, 4-tétraméthylène-diguanidine, la NN'di-p.tolyl-1, 4-tétraméthylène-diguanidine, - la NN'dibenzyl-1, 4tétraméthylène-diguanidine, - la NN'diphényl-1, 6-hexaméthylènediguanidine, - la NN'di-p.tolyl-1, 6-hexaméthylène diguanidine, - la NN'dibenzyl-1, 6-hexaméthylène-diguanidine,
TROO 1
-!e bis(gunlUlno-3-prdpyI)disulfure, - le bis(guanlUino-3-propyi) tAtrasuTure, - le bis(N-phnylguanidino-2-Athyl)disuEure, - le bis(Nbenzylguanidino-2-6thyl)disulfure, - le bis(N-phAnylguanidino-2-Athy!) ttrasu!fure, - le bis(N-phnylguanidino-3-propyl)dIsulfure, - le bis(NbenzylguanIdlno-3-propyl)disulfure,
-!e bIs(N-phAnylguanIdIno-3-propyl)tAtrsulfure.
1Q 4 ProcdA dncorporshon des dIguanidInes carctdsA en ce que Con trake l charge A PaIde d'une
soluton alcoolIque de dIguanIdIne pr6alablement son Incorporabon.
5. ProcAd selon!a revendicadon 4 carctdsA en ce que le mblange obienu padir de charge et de
la solution Icoolique de diguanidine est soumis une Avaporation padielle ou totale de l'alcool.
6. P rocd dl ncorpo raton des digu a n Id In es caractArIst en ce q ue la so l uton alcoo Uq ue de d Ig uan Id i ne
est oute sous ag#aBon aux polymbres polyolADnIques.
n__ -
est oute aux polymbres poolADnIques sous agTaton en mme temps, ou aprAs la charge.
8. ProcAdA se!on I'une quelconque des revendIcatons 4 7 caractds en ce que ia soluLon aooUque de guanine a une concentn en diguanIne compre ent 5 et 70 en pos par ppo au
poids tota:.
PmcAdi selon [une quelconque des revendIcaDons 4 8, carar6 en ce que la soUtion de
duanidIne est oute une tempArature compdse entre 30 et 100 C.
10. ProcAd selon Pune queonque des revendicaLons 4 9 caractdsA en ce que la quanUtd de diguanIdIne exphmA en pondral par rappod la charge est compdse entre 1 et 10, de prAfArence entre 2 et 6 11. ProcAdA selon Fune quelconque des revendIcabons 1 10 carsctdsA en ce que la charge est
constItude majorItaIrement de sIllce.
12. ProcAd selon [une quelconque des revendicabons 1 10 caractdsA en ce que la charge est
constItude de noIr de carbone.
13. ElastomAres hydrocarbonds vulcanIss prdsentant une rApad[Ion homogAne des charges =dss en quis nÉennent une quan du mos une duanine n l
revendIcatIons 1 3
14. Estombres hydrocarbonds vulcanIsis prAsentant une rApa4I(on homogAne d'une charge constude modment de =, ds en quis nÉennent une quanD - du mns une duanine sen 1 d 1 15. EstomAres hydrocarbonds vulcanIss prdsentant une rApad4n homogAne une charge consEtude de no} de =one, =ds en qul nUennent une quanU -=ce du mns une
duanidIne selon les ndIns 1 3.
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- 2001-05-18 FR FR0106614A patent/FR2824836A1/fr active Pending
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- 2002-05-14 WO PCT/FR2002/001621 patent/WO2002094928A1/fr not_active Application Discontinuation
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