WO2002094928A1 - Procede d'amelioration de la dispersion des charges dans les elastomeres - Google Patents

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WO2002094928A1
WO2002094928A1 PCT/FR2002/001621 FR0201621W WO02094928A1 WO 2002094928 A1 WO2002094928 A1 WO 2002094928A1 FR 0201621 W FR0201621 W FR 0201621W WO 02094928 A1 WO02094928 A1 WO 02094928A1
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WO
WIPO (PCT)
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diguanidine
bis
groups
diguanidines
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/001621
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English (en)
Inventor
Daniel Michelet
Jean-Claude Morawski
Original Assignee
Ressources En Innovation
Technologies Moleculaires
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen

Definitions

  • the "present invention relates to novel agents to improve the final dispersion of reinforcing fillers in elastomers and a method for implementing these agents.
  • carbon black has been used for a long time, and more recently silica which has partially replaced carbon black, in particular in treads. This partial or total substitution makes it possible inter alia to reduce the rolling resistance of the tire, which has the consequence of reducing the fuel consumption of the vehicle.
  • the filler should have a good ability to incorporate into the matrix, to disintegrate and to disaggregate during mixing with the elastomer, then to disperse homogeneously in the matrix, without re-agglomerate.
  • the particles of reinforcing fillers in particular the particles of silica, in fact tend to agglomerate with each other after having been dispersed.
  • the present invention relates to the surprising discovery of a new chemical family, the constituents of which make it possible to obtain a fine final dispersion of the charges in the elastomers, in particular silica. It is the family of diguanidines, ie molecules which have two guanidine functions in their structure.
  • the present invention also relates to a new process for dispersing the reinforcing fillers in the matrices of elastomers, in particular silica, using diguanidines.
  • diguanidines The effect of diguanidines on the final dispersion of the charges is all the more surprising that the use of monoguanidines, in particular NN'diphenylguanidine (DPG) in the manufacture of vulcanized rubbers reinforced with silica or carbon black is well known.
  • DPG NN'diphenylguanidine
  • NN'diphenylguanidine has not made it possible to appreciably improve the dispersion of the silica.
  • a first object of the present invention relates to a method for improving the final dispersion of the charges in the elastomers using diguanidines.
  • a second object of the present invention lies in a process for implementing diguanidines to achieve the objective pursued.
  • a third object of the present invention resides in elastomers with load distribution improved by the presence of diguanidines. More specifically, the first object of the present invention is guanidines to improve the final dispersion of the charges in the elastomers, characterized in that said guanidines correspond to the general formula: in which:
  • - x is O, 1, 2, 3, or 4.
  • a and B represent identical or different difunctional groups: linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, with the restriction that when x> 1, A and B have at least two atoms carbon, or linear or branched alkenylene having 4 to 10 carbon atoms.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 identical or different represent H, linear or branched alkyl groups containing 1 to 6 carbon atoms, aryl or aralkyl groups, optionally substituted by alkyl radicals and comprising 6 to 10 carbon atoms, or cycloalkyl groups containing 6 to 10 carbon atoms, with the restriction that at least two of the symbols R1, R2, R3, R4, represent hydrogen atoms, and that at least two of the symbols R5, R6, R7, R8, represent hydrogen atoms.
  • - A and B can together form a cycloalkylene radical containing 5 or 6 carbon atoms.
  • Diguanidines are known products, obtained by various methods described in particular in German patent DRP 567,015, by H. King et al. J.Chem. Soc. 1946, p.1063; by D.G. Doherty et al.
  • NN ′ disubstituted or not or bis- ( ⁇ -guanidinoalkyl) disulfides NN ′ disubstituted or not, in the form of salts, in particular hydrochlorides.
  • the diguanidines are used in the form of the free base.
  • the preferred method for converting the diguanidine salts into free bases is to dissolve the diguanidine salt in water and add the amount of sodium hydroxide necessary for the release of diguanidine base.
  • the free base is generally insoluble in water and can be isolated by filtration.
  • Another method consists in dissolving the salt of diguanidine in a hydroalcoholic mixture, and in bringing the solution obtained into contact with an ion exchange resin in hydroxide form, for example an IRA 400 resin previously treated with sodium hydroxide.
  • an ion exchange resin in hydroxide form for example an IRA 400 resin previously treated with sodium hydroxide.
  • the introduction of diguanidines into the olefinic polymer can be carried out according to the usual methods well known to those skilled in the art. In all cases, it is preferable, due to the high viscosity of these compounds, to use their solutions in lower aliphatic alcohols (methanol, ethanol, propanol-1, or propanol-2).
  • the concentration of these solutions is not critical; they can contain from 5 to 70% by weight of diguanidines relative to the total weight of these solutions.
  • These alcoholic solutions can be obtained by simple dissolution of the dried diguanidines in the corresponding alcohols.
  • the filtered base and washed with water is then redissolved in an alcohol forming an azeotrope with water, such as ethanol or propanol-1, and the solution thus obtained is then dehydrated by azeotropic distillation. .
  • a first method of incorporating guanidines consists in treating, before its introduction into the olefinic polymer, the charge using the alcoholic solution of diguanidine. For this, one can add said charge to the alcoholic solution, with stirring, then separate the charge which has fixed the diguanidine, or else, one can add the alcoholic solution to the charge and then remove all or part of the alcohol by heating. .
  • the charge thus treated is added to the olefinic polymer, if necessary at the same time as the usual adjuvants according to known methods.
  • the present invention relates to a process for the introduction of diguanidines characterized in that an alcoholic solution of diguanidine is added with stirring to the mixture of the olefinic polymer and of the filler, maintained at a temperature between 30 and 100 ° C.
  • the addition of the alcoholic solution of diguanidine can be carried out after incorporation of the filler or simultaneously with it in the olefinic polymer, with optionally the usual adjuvants.
  • the temperature of introduction of the diguanidine solution is between 50 and 80 ° C.
  • the stirring time and the heating of the mixture are adjusted so as to cause progressive evaporation of the alcohol.
  • a progressive evaporation of the alcohol combined with good agitation promotes a homogeneous distribution of the diguanidines on the surface of the load.
  • the amount of diguanidine that should be used to obtain an optimal final dispersion of the filler is between 1 and 10% by weight, preferably between 2 and 6% by weight relative to the filler.
  • the olefin polymers which are suitable for practicing the present invention are the olefin polymers commonly used in the manufacture of rubbers. These are olefin polymers of natural origin, such as polyisoprene, synthetic olefin polymers such as polybutadiene, polyisoprene and their copolymers, as well as their copolymers with monoolefins such as styrene, ethylene, propene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1.
  • the mineral fillers which are suitable in the implementation of the present invention are the fillers which are already commonly used in the rubber industry, mainly silica.
  • the specific surface area of suitable silicas is between 25 and 400 m 2 / g, preferably between 100 and 230 m 2 / g, with an average particle size of 20 to 300 nanometers.
  • Commercial silicas of the pyrogenic or precipitated type manufactured for example by DEGUSSA under the name Aerosil, Ultrasil or by RHODIA under the name Zeosil are particularly suitable.
  • the carbon blacks which are suitable for implementing the present invention are the blacks already used in the rubber industry. They are preferably carbon blacks with a specific surface measured by nitrogen absorption of between 30 and 140 m 2 / g and an average particle size of between 20 and 60 nanometers. These are, for example, carbon blacks of the HAF type marketed by CABOT under the name of Eco Black or by DEGUSSA under the name of Corax.
  • the dispersion is evaluated by a measurement of the roughness of a fresh vulcanized surface obtained by tearing a tensile test piece.
  • the arithmetic roughness (R a , arithmetic mean deviation of the heights of the surface roughness relative to a mean reference plane) is divided by 3 with the vulcanized products loaded with silica and by 2 with the vulcanized products loaded with carbon black.
  • the minimum torque Ml is lowered substantially, for example by 20 to 30% compared to a control test carried out without diguanidine.
  • the formulations containing diguanidines therefore have a lower viscosity making it possible to facilitate their use.
  • the breaking strength is also increased, for example by 5 to 15% compared to a test carried out without diguanidine.
  • the pasty solid obtained weighing 140 g is dissolved in 600 ml of ethanol, then the water is removed by azeotropic distillation by adding ethanol, until the distillation temperature is
  • the ethanolic solution obtained, dosed with hydrochloric acid, contains 39% by weight, ie 90.25 g of bis (N-Phenylguanidino-2-ethyl) disulfide.
  • Bis (N-phenyl-guanidino-2-ethyl) disulfide prepared as above in the form of an ethanolic solution at 31.86% by weight was used in a rubber formulation containing silica as filler in example n ° 1, and in a formulation containing carbon black as filler in example n ° 2. These formulations were carried out without coupling agent, so as to highlight the specific action of bis ( N-phenyl-guanidino-2-ethyl) disulfide to improve the dispersion of silica or carbon black in rubber.
  • the 'table below shows the composition of the formulations in grams, and parentheses, the composition formulations phr.
  • Bayer Type 55-25-1 (Butadiene / styrene ratio: 55/25 Oil: 1)
  • the first line indicates the weight of the 31.86% solution of bis (N-phenyl-guanidino-2-ethyl) disulfide prepared in Example No. 2.
  • the second line indicates the proportion of the agent dispersant by weight of pure product relative to the weight of olefinic polymer (phr)
  • the mixtures were prepared in a HAAKE RHEOCORD 90 mixer.
  • the vulcanization was carried out at 160 ° C. for a time equivalent to T90 obtained on the MONSANTO R100 according to ASTM D-2884.
  • the static tests were carried out with a machine MONSANTO T-10 traction according to ASTM D-412 procedure
  • the dynamic tests were carried out using an ARES machine from RHEOMETRICS INSTRUMENTS.
  • the samples are cylindrical in shape (25mm diameter and 5mm thick).
  • the measurements were carried out at 1 Hz, 30 ° C and 80 ° C and in deformation scanning from 0.1 to 10%.
  • FIGS. 1 and 2 it can be seen that the vulcanizates with silica containing diguanidine have a reduced hysteresis expressed in variation of the viscous module ( ⁇ G ”) and that at 30 ° C. and 80 ° C.
  • the dispersion was evaluated by a roughness measurement obtained by tearing a static tensile test specimen using the MONSANTO T10 machine using a stylus with a diameter of 2 microns.
  • the swept surface is 1mm ⁇ 2mm and the roughness R a is obtained by using 3 different ranges and by taking the arithmetic mean.
  • R a A clear decrease in R a is observed, that is to say an increase in the dispersion with the black and white vulcanizates containing diguanidine. The effect is greater with the vulcanizate containing silica.
  • Examples 5, 6 and 7 illustrate the process for incorporating the diguanidines of the invention. Loads are brought into contact with ethanolic solutions of diguanidines. After stirring at 40 ° C for 30 minutes, the mixture is filtered on a millipore filter, part of the filtrate is removed, diluted with water and the diguanidines present are potentiometrically measured with N / 10 perchloric acid.
  • Diguanidine is not titrated in the feed filtrate.
  • the fixation of diguanidines in ethanolic solution on silica and carbon black is therefore quantitative at 40 ° C.

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Abstract

Procédé d'amélioration de la dispersion finale des charges dans les élastomères hydrocarbonés dans lequel, lors de la préparation des élastomères, on introduit une diguanidine avec les charges et les polymères oléfiniques. Les mélanges crus chargés avec de la silice obtenus selon le procédé ont une plus faible viscosité. La dispersion finale de la silice dans les vulcanisats, obtenus selon le procédé, évaluée par mesure de la rugosité est très nettement améliorée. L'hystérèse des vulcanisats obtenus selon le procédé est réduite à 30 °C et à 80 °C. Le procédé permet d'obtenir des caoutchoucs aux propriétés améliorées, utiles notamment dans la fabrication des pneumatiques.

Description

PROCEDE D'AMELIORATION DE LA DISPERSION DES CHARGES DANS LES ELASTOMERES
La" présente invention concerne de nouveaux agents pour améliorer la dispersion finale des charges renforçantes dans les élastomères, ainsi qu'un procédé pour mettre en oeuvre ces agents. On sait depuis longtemps que pour obtenir des compositions caoutchouteuses présentant de bonnes propriétés mécaniques, et une faible hystérèse, il est nécessaire d'incorporer des charges dans la matrice élastomère.
Dans les compositions qui servent à fabriquer les pneumatiques, on utilise depuis longtemps le noir de carbone, et plus récemment la silice qui a partiellement remplacé le noir de carbone, notamment dans les bandes de roulement. Cette substitution partielle ou totale permet entre autres de réduire la résistance au roulement du pneumatique, ce qui a pour conséquence de réduire la consommation du véhicule en carburant.
Il est connu d'une manière générale que les propriétés de renforcement maximales sont obtenues lorsque la charge renforçante se trouve être le plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible dans la forme finale de la matrice élastomère. Or, de telles conditions sont en général loin d'être réalisées, notamment lorsque la charge utilisée est de la silice, de sorte que les propriétés de renforcement obtenues se situent à un niveau inférieur à ce qui était attendu.
Pour obtenir les propriétés optimales, il faudrait que la charge présente une bonne aptitude à s'incorporer dans la matrice, à se désagréger et à se désagglomérer lors du mélangeage avec l'élastomère, puis à se disperser de manière homogène dans la matrice, sans se réagglomérer. Or, pour des raisons de forte affinité réciproque, les particules de charges renforçantes, notamment les particules de silice, ont tendance en fait à s'agglomérer entre elles après avoir été dispersées. Ces interactions ont comme conséquences, d'une part, d'augmenter la consistance des formulations, et donc de rendre leur mise en œuvre difficile, et d'autre part, de limiter le renforcement obtenu à un niveau inférieur. Diverses solutions ont été proposées pour remédier à ces problèmes. Il a par exemple été proposé d'utiliser des silices précipitées particulières dites "hautement dispersibles" telles que décrites dans les demandes de brevet européen EP A 0-157 703, et EP A-0 501 227 ou encore des silices particulières contenant de l'oxyde de zinc dont la préparation est décrite dans la demande de brevet internationale PCT WO 96/30301. La nécessité d'utiliser un agent de couplage de type trialcoxysilane qui crée des liaisons entre la surface de la silice et l'élastomère est bien connue de l'homme de métier. Les agents de couplage commerciaux de ce type facilitent dans une certaine mesure la dispersion de la silice. Il a été proposé d'utiliser des silanes particuliers pour tenter d'améliorer la désagglomération et la division de la silice dans les matrices d'élastomères, par exemple dans les procédés faisant l'objet des demandes de brevet européen EP 0692492, et EP 0 784 072
Aucun des procédés cités ci-dessus n'a cependant permis d'obtenir une répartition finale suffisamment fine et homogène de la silice pour que la mise en œuvre des formulations soit aisée, et pour que leurs propriétés soient optimales. Les moyens nouveaux qui permettraient d'obtenir une telle répartition finale, fine et homogène des charges renforçantes, notamment de la silice dans les élastomères, et qui n'ont pas encore été découverts constituent donc un objectif industriel important.
La présente invention concerne la découverte surprenante d'une nouvelle famille chimique dont les constituants permettent d'obtenir une dispersion finale fine des charges dans les élastomères, notamment de la silice. Il s'agit de la famille des diguanidines, c'est à dire des molécules qui comportent deux fonctions guanidine dans leur structure.
La présente invention concerne également un nouveau procédé de dispersion des charges renforçantes, dans les matrices d'élastomères, notamment de la silice, grâce aux diguanidines. L'effet des diguanidines sur la dispersion finale des charges est d'autant plus surprenant, que l'utilisation de monoguanidines, notamment de la NN'diphénylguanidine (DPG) dans la fabrication des caoutchoucs vulcanisés renforcés par de la silice ou du noir de carbone est bien connue. Or, la NN'diphénylguanidine n'a pas permis d'améliorer notablement la dispersion de la silice.
Un premier objet de la présente invention concerne un procédé pour améliorer la dispersion finale des charges dans les élastomères à l'aide de diguanidines.
Un second objet de la présente invention réside dans un procédé de mise en œuvre des diguanidines pour atteindre l'objectif poursuivi.
Un troisième objet de la présente invention réside dans les élastomères à répartition de charges améliorée par la présence de diguanidines. Plus spécifiquement, la présente invention a pour premier objet des guanidines pour améliorer la dispersion finale des charges dans les élastomères, caractérisées en ce que lesdites guanidines répondent à la formule générale :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle:
- x est O, 1, 2, 3, ou 4.
- A et B représentent des groupes difonctionnels identiques ou différents : alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, avec la restriction que lorsque x > 1 , A et B comportent au moins deux atomes de carbone, ou alcénylène linéaire ou ramifié comportant 4 à 10 atomes de carbone.
- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 identiques ou différents représentent H, des groupes alkyles linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone, des groupes aryles ou aralkyles, éventuellement substitués par des radicaux alkyles et comportant 6 à 10 atomes de carbone, ou des groupes cycloalkyles comportant 6 à 10 atomes de carbone, avec la restriction que deux au moins des symboles R1 , R2, R3, R4, représentent des atomes d'hydrogène, et que deux au moins des symboles R5, R6, R7, R8, représentent des atomes d'hydrogène.
- deux des groupes R1à R4 d'une part, deux des groupes R5 à R8 d'autre part, pouvant former deux à deux avec le ou les atomes d'azote auxquels ils sont liés, un cycle à cinq ou six maillons.
- A et B pouvant former ensemble un radical cycloalkylène comportant 5 ou 6 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, on fait appel à des diguanidines de formule I symétriques dans lesquelles: les symboles A et B représentent les groupes éthylène, propylène, butylène, les symboles R1 , R2, R3, R4 représentent des groupes méthyle, éthyle, phényle, p.tolyle ou benzyle. lorsque R3 et R7 sont des radicaux phényle, p.tolyle ou benzyle, R1, R2, R4, R5, R6 et R8 sont des atomes d'hydrogène. lorsque R1, R2, R5, R6 sont des radicaux méthyl, R3, R4, R7, R8 sont des atomes d'hydrogène. - lorsque R1 et R5 sont des radicaux cyclohexyle, R2, R3, R4, R6, R7, R8 sont des atomes d'hydrogène. lorsque x=0, A et B forment ensemble un groupe alkylène linéaire comportant 2 à 10 atomes de carbone, tels que les groupes éthylène, propylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène.
Les diguanidines sont des produits connus, obtenus par divers procédés décrits notamment dans le brevet allemand DRP 567 015, par H.King et al. J.Chem.Soc.1946, p.1063 ; par D.G.Doherty et al.
J.Am.Chem.Soc.79 p.5663 et 5667 ; par R.Shapira et al. J.Am.Chem.Soc.80 p.3342 ; par H.Tohru et al.
Chem.Pharm.Bull. 14 p.1193 ; par Schôberi et al Annalen A 614 p.83 et 92, ainsi que par exemple dans le brevet français 2 147881.
Les procédés de synthèse des diguanidines décrits permettent d'obtenir des α,ω-alkylène diguanidines
NN' disubstituées ou non, ou des bis-( ω-guanidinoalkyl)disulfures NN' disubstitués ou non, sous forme de sels, notamment de chlorhydrates.
Pour la mise en œuvre de la présente invention, les diguanidines sont utilisées sous forme de base libre.
La méthode préférée pour transformer les sels de diguanidines en bases libres consiste à dissoudre le sel de diguanidine dans l'eau et à ajouter la quantité de soude nécessaire à la libération de la diguanidine base. La base libre est en général insoluble dans l'eau et peut être isolée par filtration.
Une autre méthode consiste à dissoudre le sel de la diguanidine dans un mélange hydro-alcoolique, et à mettre en contact la solution obtenue avec une résine échangeuse d'ions sous forme hydroxyde, par exemple une résine IRA 400 traitée préalablement par de la soude.
L'introduction des diguanidines dans le polymère oléfinique peut être réalisée selon les procédés usuels bien connus de l'homme de métier. Dans tous les cas, il est préférable, en raison de la viscosité importante de ces composés de faire appel à leurs solutions dans des alcools aliphatiques inférieurs (méthanol, éthanol, propanol-1, ou propanol-2). La concentration de ces solutions n'est pas critique ; elles peuvent comporter de 5 à 70% en poids de diguanidines par rapport au poids total de ces solutions. Ces solutions alcooliques peuvent être obtenues par simple dissolution des diguanidines séchées dans les alcools correspondants.
Selon un autre mode, la base filtrée et lavée à l'eau est ensuite redissoute dans un alcool formant un azéotrope avec l'eau, tel que l'éthanol ou le propanol-1 , et la solution ainsi obtenue est ensuite déshydratée par distillation azéotropique.
On a observé que les diguanidines en solution alcoolique se fixent quantitativement sur des charges telles que la silice ou le noir de carbone lorsque ces charges sont mises en contact avec des solutions alcooliques de diguanidines.
Une première méthode d'incorporation des guanidines consiste à traiter, préalablement à son introduction dans le polymère oléfinique, la charge au moyen de la solution alcoolique de diguanidine. Pour cela, on peut ajouter ladite charge à la solution alcoolique, sous agitation, puis séparer la charge qui a fixé la diguanidine, ou bien, on peut ajouter la solution alcoolique à la charge et éliminer ensuite tout ou partie de l'alcool par chauffage.
La charge ainsi traitée est ajoutée au polymère oléfinique, le cas échéant en même temps que les adjuvants usuels selon les procédés connus.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé d'introduction des diguanidines caractérisé en ce qu'une solution alcoolique de diguanidine est ajoutée sous agitation au mélange du polymère oléfinique et de la charge, maintenu à une température comprise entre 30 et 100°C.
L'addition de la solution alcoolique de diguanidine peut être réalisée après incorporation de la charge ou simultanément avec elle dans le polymère oléfinique, avec éventuellement les adjuvants usuels.
De préférence, la température d'introduction de la solution de diguanidine est comprise entre 50 et 80°C.
Il est préférable que la durée d'agitation et le chauffage du mélange soient réglés de manière à provoquer une évaporation progressive de l'alcool. Une évaporation progressive de l'alcool conjuguée à une bonne agitation favorisent une répartition homogène des diguanidines à la surface de la charge.
La quantité de diguanidine qu'il convient d'utiliser pour obtenir une dispersion finale optimale de la charge est comprise entre 1 et 10% en poids, de préférence entre 2 et 6% en poids par rapport à la charge.
Lorsque l'on met en œuvre les diguanidines de l'invention, il est possible de supprimer la
NN'diphénylguanidine des formulations.
Les polymères oléfiniques qui conviennent pour la mise en œuvre de la présente invention sont les polymères oléfiniques couramment utilisés dans la fabrication des caoutchoucs. Il s'agit des polymères oléfiniques d'origine naturelle, tel que le polyisoprène, des polymères oléfiniques de synthèse tels que le polybutadiène, le polyisoprène et leurs copolymères, ainsi que leurs copolymères avec des monooléfines telles que le styrène, Péthylène, le propène, le butène-1 , le pentène-1 , l'hexène-1 , l'octène-1.
Les charges minérales qui conviennent dans la mise en œuvre de la présente invention sont les charges qui sont déjà utilisées couramment dans l'industrie des caoutchoucs, principalement la silice. La surface spécifique des silices qui conviennent, est comprise entre 25 et 400 m2/g, de préférence entre 100 et 230 m2/g, avec une taille moyenne de particules de 20 à 300 nanomètres. Les silices commerciales de type pyrogeniques ou précipitées fabriquées par exemple par DEGUSSA sous le nom d'Aerosil, d'Ultrasil ou par RHODIA sous le nom de Zeosil conviennent particulièrement.
Peuvent également convenir des oxydes mixtes, ou des mélanges d'oxydes, de silicium d'aluminium, de magnésium, de calcium, de baryum, de titane ou de zinc.
Les noirs de carbone qui conviennent pour la mise en œuvre de la présente invention sont les noirs déjà utilisés dans l'industrie des caoutchoucs. Il s'agit de préférence de noirs de carbone de surface spécifique mesurée par absorption d'azote comprise entre 30 et 140 m2/g et une taille moyenne de particules comprise entre 20 et 60 nanomètres. Il s'agit par exemple des noirs de carbone de type HAF commercialisés par CABOT sous le nom de Eco Black ou par DEGUSSA sous le nom de Corax. Selδn la présente invention, on peut utiliser des charges purement minérales, telles que par exemple la silice, ou selon un autre mode, des noirs de carbone sans charge minérale, ou selon un troisième mode préféré, des charges minérales, par exemple de la silice, et un noir de carbone ; ou encore selon un quatrième mode, des particules mixtes constituées de silice et d'un noir de carbone telles que décrites dans le brevet n° US 5 830 930 de Cabot Corporation.
Les autres ingrédients nécessaires à la réalisation de la réaction de vulcanisation par le soufre sont bien connus de l'homme de métier. La dispersion finale améliorée des charges grâce aux diguanidines de l'invention, mises en œuvre selon le procédé de l'invention est illustrée par les observations suivantes :
- L'hystérèse exprimée en variation du module visqueux (ΔG"), mesurée entre 0.1 et 10% de déformation et à une fréquence de 1Hz est nettement réduite aussi bien à 30°C qu'à 80°C.
- La dispersion est évaluée par une mesure de la rugosité d'une surface fraîche de vulcanisât obtenue par déchirement d'une éprouvette de traction. La rugosité arithmétique (Ra, écart moyen arithmétique des hauteurs des aspérités de surface par rapport à un plan moyen de référence) est divisée par 3 avec les vulcanisats chargés de silice et par 2 avec les vulcanisats chargés de noir de carbone.
- Le couple minimum Ml est abaissé substantiellement, par exemple de 20 à 30% par rapport à un essai témoin réalisé sans diguanidine. Les formulations contenant des diguanidines présentent donc une plus faible viscosité permettant de faciliter leur mise en œuvre.
- L'allongement à la rupture est accru, de valeurs de 15% par exemple par rapport à l'essai témoin réalisé sans diguanidine.
- La résistance à la rupture est également augmentée, par exemple de 5 à 15% par rapport à un essai réalisé sans diguanidine.
Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en œuvre en pratique.
Exemples n° 1 et 2 A - Synthèse du bis (N-phényl-guanidino-2-éthyl) disulfure
1 - Synthèse du phénylcyanamide. (Selon F.Kurzer Org. Synthèses 31, p 19-20 1951) On prépare trois solution chaudes (100°C) :
1/Solution de 200g de N-Phénylthiourée dans 2 litres d'eau ;
2/Solution de 550g d'acétate de plomb pentahydraté dans 500 ml d'eau ;
3/ Solution de 740g de potasse dans 1,5 litre d'eau. On ajoute la solution 3/ à la solution 1/, puis immédiatement on coule en continu la solution 21. On chauffe ensuite 6 minutes à 100°C, puis on verse le mélange réactionnel sur de la glace. Cette suspension est filtrée à 5°C pour éliminer le sulfure de plomb, et le filtrat, maintenu à 5°C est acidifié par de l'acide acétique jusqu'à ce que le pH soit de 5,5. Le précipité blanc de phénylcyanamide est filtré, puis redissout dans 0,7 litre d'ammoniaque 2N sans dépasser 5°C. Après filtration de l'hydroxyde de plomb résiduaire, on acidifie le filtrat par de l'acide acétique jusqu'à ce que le pH soit de 5,5 sans dépasser 2°C. Le phénylcyanamide est filtré, et lavé avec de l'eau glacée.
Poids 232g, Titre potentiométrique : 54%, soit un rendement de 80%. Ce produit non séché sera utilisé tel quel à l'étape suivante.
2 - Synthèse du bis(N-phénylguanidino-2-éthyl)disulfure.
243g de phénylcyanamide obtenu comme ci-dessus sous forme non séchée et titrant 54% sont ajoutés à
69g de dichlorhydrate de cystamine et à 0,8 litre de butanol-1. Après un chauffage de 70 heures à 100°C, la solution ne contient plus d'aminé primaire.
Le butanol est évaporé, et le résidu dissout dans l'eau est extrait par 3x100ml d'éther.
La solution aqueuse dégazée à l'argon est refroidie à 2°C, puis une solution de 23g de soude dans
125 ml d'eau est coulée. Le solide blanc qui précipite est filtré, et lavé par de l'eau glacée. Des analyses par spectrométrie de masse (M+1=389) et par R.M.N.1H montrent que le produit obtenu est le bis(N-
Phénylguanidino-2-éthyl)disulfure.
Le solide pâteux obtenu pesant 140g est dissout dans 600ml d'ethanol, puis l'eau est éliminée par distillation azéotropique en ajoutant de l'éthanol, jusqu'à ce que la température de distillation soit de
78°C.
La solution éthanolique obtenue dosée par de l'acide chlorhydrique titre 39% en poids soit 90,25g de bis(N-Phénylguanidino-2-éthyl)disulfure.
B-Utilisation du bis(N-phénylquanidino-2-éthyl)disulfure dans des formulations de caoutchouc.
Le bis(N-phényl-guanidino-2-éthyl)disulfure préparé comme ci-dessus sous la forme d'une solution éthanolique à 31,86% en poids a été mis en œuvre dans une formulation de caoutchouc contenant de la silice comme charge dans l'exemple n°1, et dans une formulation contenant du noir de carbone comme charge dans l'exemple n° 2. Ces formulations ont été réalisés sans agent de couplage, de manière à mettre en évidence l'action spécifique du bis(N-phényl-guanidino-2-éthyl)disulfure pour améliorer la dispersion de la silice ou du noir de carbone dans le caoutchouc.
Dans chacun des deux exemples, un essai témoin a été réalisé sans diguanidine.
Dans le cas de l'exemple n°1 réalisé avec de la silice, l'essai témoin a été réalisé avec de la
NN'diphénylguanidine mise en œuvre comme dans les procédés connus.
Le' tableau ci-dessous donne la composition des formulations en grammes, et entre parenthèses, la composition des formulations en phr.
Figure imgf000007_0001
(1) Bayer Type 55-25-1 (Rapport butadiène/styrène: 55/25 Huile: 1) (2) BayerTyρe KB 01
(3) Silice type Zeosil 1165 MP de Rhodia
(4) Noir de carbone N 234
(5) La première ligne indique le poids de la solution à 31 ,86% de bis(N-Phényl-guanidino-2-éthyl)disulfure préparé à l'exemple n° 2. La seconde ligne indique la proportion de l'agent dispersant en poids de produit pur rapporté au poids de polymère oléfinique (phr)
(6) IPPD + 6PPD
(7) Cyclohexyl benzothiazolyl sulfénamide
(8) NN' diphényl guanidine.
Les mélanges ont été préparés dans un mélangeur HAAKE RHEOCORD 90. La vulcanisation a été effectuée à 160°C pour un temps équivalent à T90 obtenu sur le MONSANTO R100 d'après ASTM D- 2884. Les essais statiques ont été réalisés avec une machine de traction MONSANTO T-10 selon la procédure ASTM D-412
Processus de mélangeage des ingrédients
Première étape : premier jour
Figure imgf000008_0001
Le tableau suivant donne le comportement rheologique des mélanges pendant la vulcanisation et la résistance à la traction du caoutchouc obtenu :
Figure imgf000008_0002
Les essais dynamiques ont été réalisés à l'aide d'une machine ARES de RHEOMETRICS INSTRUMENTS. Les échantillons sont de forme cylindrique (diamètre 25mm et 5mm d'épaisseur). Les mesures ont été effectuées à 1Hz, 30°C et 80°C et en balayage de déformation de 0.1 à 10%. Sur les figures 1 et 2, on observe que les vulcanisats avec silice contenant la diguanidine ont une hystérèse réduite exprimée en variation du module visqueux (ΔG") et cela à 30°C et 80°C. La dispersion a été évaluée par une mesure de rugosité obtenue par déchirement d'éprouvette d'essai statique de traction en utilisant la machine MONSANTO T10 à l'aide d'un stylet de 2 microns de diamètre de pointe. La surface balayée est de 1mmx2mm et la rugosité Ra est obtenue en utilisant 3 plages différentes et en faisant la moyenne arithmétique.
Figure imgf000009_0001
On observe une nette diminution du Ra, c'est à dire une augmentation de la dispersion avec les vulcanisats noirs et blancs contenant la diguanidine. L'effet est plus important avec le vulcanisât contenant de la silice.
Exemple n° 3
Synthèse du bis(guanidino-3-propyl)disulfure.
Dans un ballon, on dissout 4,68g de thiourée dans 40ml d'ethanol, puis on ajoute 8g de dichlorhydrate de
3-chloropropyl ammonium. On chauffe au reflux pendant 20 heures. On évapore ensuite l'alcool et recristallise le résidu dans un mélange eau-acétone. On obtient 10,76g de dichlorhydrate de S-(3-amino- propyl)-thiopseudouronium Tf : 76-77°C.
Dans un ballon muni d'une agitation, on dissout 6,9g de dichlorhydrate de S-(3-aminopropyl)- thiopseudouronium dans 33,5ml d'eau, puis on ajoute 33,5ml de soude 1N, et on ajuste le pH à 9. Un test au nitroprussiate de sodium indique la présence d'une quantité importante de thiols, ce qui montre que le réarrangement de la S-(3-aminopropyl)thipurée en N-(3-mercaptopropyl)guanidine a eu lieu. On ajoute alors 13mg de chlorure cuivrique et atfite la solution sous une atmosphère d'oxygène pur jusqu'à disparition des thiols (5 heures).
La solution est ensuite évaporée sous vide et le résidu dissout dans l'éthanol. On filtre le chlorure de sodium (p=2,15g), puis ajoute une solution obtenue en dissolvant 4g de soude dans 100ml d'ethanol. On filtre le chlorure de sodium (p=1,86g), puis évapore l'éthanol. L'huile obtenue est triturée avec de l'ether éthylique et cristallise. Après filtration et séchage on obtient un produit blanc. (p=5,11 g) ; Tf : 117-118°C.
Le spectre de masse M+H=265, fragment principal M=132, et le spectre RMN 1H montrent que le produit obtenu est le bis(guanidino-3-propyl)disulfure. Ce solide est dissout sous forme d'une solution concentrée dans l'éthanol. Le titrage de cette solution par HCI N/10 montre qu'elle contient 37,15% p/p de bis(guanidino-3-propyl)disulfure.
Exemple n° 4
Synthèse du bis(N-phénylguanidino-3-propyDdisulfure.
Dans un ballon on dissout 24,45g de 1-phényl-2-thiourée dans 100ml d'ethanol, puis on ajoute 21 ,3g de chlorhydrate de 3-chloropropyl ammonium, et on chauffe au reflux pendant 24 heures. On concentre ensuite la solution, et ajoute de l'acétone pour faire précipiter le chlorhydrate de 3-chloropropyl ammonium n'ayant pas réagi (0,14g). On ajoute ensuite de l'acétone en excès pour faire précipiter le dichlorhydrate de N-phényl-S-(3-aminopropyl)-thiopseudouronium sous forme d'une huile. Cette huile est lavée à l'acétone, puis dissoute dans l'eau pour donner une solution aqueuse pesant 146g. On ajuste le pH de cette solution à 8,2 avec de la soude 1N. Un test au nitroprussiate de sodium montre que la solution contient des fonctions thiols, ce qui indique que le réarrangement de la N-phényl-S-(3- amiήopropyl)thiopseudourée en N-phényl-N'-(3-mercaptopropyl)guanidine a eu lieu. On ajoute alors 50mg de chlorure cuivrique et agite sous une atmosphère d'oxygène pur jusqu'à ce que le test au nitroprussiate de sodium soit négatif (24 heures). On refroidit à 5°C, et on ajoute une solution obtenue en dissolvant 6g de soude dans 100ml d'eau. Le solide pâteux qui précipite est lavé à l'eau puis à l'ether éthylique et séché sous vide.
Le spectre de masse (M+H=417, fragment principal M=208) et le spectre RMN 1H montrent que le produit obtenu est le bis(N-phénylguanidino-3-propyl)disulfure.
Une partie du solide obtenu est dissout sous forme d'une solution concentrée dans l'éthanol pour donner une solution homogène pesant 27,21g. Un titrage de cette solution par HCI N/10 montre qu'elle contient 38% en poids de bis(N-phénylguanidino-3-propyl)disulfure. Exemples n° 5, n°6 et n° 7
Les exemples n° 5, n°6 et n° 7 illustrent le procédé d'incorporation des diguanidines de l'invention. Des charges sont mises en contact avec des solutions éthanoliques de diguanidines. Après agitation à 40°C pendant 30 minutes, le mélange est filtré sur filtre millipore, une partie du filtrat est prélevé, dilué avec de l'eau et les diguanidines présentes sont dosées potentiométriquement par l'acide perchlorique N/10.
Figure imgf000010_0001
On ne titre pas de diguanidine dans le filtrat des charges. La fixation des diguanidines en solution éthanolique sur la silice et le noir de carbone est donc quantitative à 40°C.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'amélioration de la dispersion finale des charges dans les élastomères hydrocarbonés, caractérisé en ce que lors de la préparation desdits élastomères, on introduit avec les charges et les polymères oléfiniques, une quantité efficace de diguanidine répondant à la formule générale :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle:
- x est 0, 1 , 2, 3 ou 4
- A et B représentent des groupes difonctionnels identiques ou différents : alkylène linéaire ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, avec la restriction que lorsque x > 1 , A et B comportent au moins deux atomes de carbone, ou alcénylène linéaire ou ramifié comportant 4 à 10 atomes de carbone.
- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 identiques ou différents représentent H, des groupes alkyles linéaires ou ramifiés comportant 1 à 6 atomes de carbone, des groupes aryles ou aralkyles éventuellement substitués par des radicaux alkyles et comportant 6 à 10 atomes de carbone, des groupes cycloalkyles comportant 6 à 10 atomes de carbone, avec la restriction que deux au moins des symboles R1 , R2, R3, R4, représentent des atomes d'hydrogène, et que deux au moins des symboles R5, R6, R7, R8, représentent des atomes d'hydrogène.
Deux des groupes R1 à R4 d'une part, deux des groupes R5 à R8 d'autre part, pouvant former deux à deux avec le ou les atomes d'azote auxquels ils sont liés, un cycle à cinq ou six maillons.
- A et B pouvant former ensemble un radical cycloalkylène comportant 5 ou 6 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les guanidines de formule (I) sont symétriques et dans lesquelles :
- les symboles A et B représentent les groupes éthylène, propylène, butylène. les symboles R1 , R2, R3, R4 représentent des groupes méthyle, éthyle, phényle, p.tolyle ou benzyle.
- lorsque R3 et R7 sont des radicaux phényle, p.tolyle ou benzyle, R1 , R2, R4, R5, R6, et R8 sont des atomes d'hydrogène.
- lorsque R1, R2, R5, R6 sont des radicaux méthyle, R3, R4, R7, R8 sont des atomes d'hydrogène.
- lorsque R1 et R5 sont des radicaux cyclohexyle, R2, R3, R4, R6, R7, R8 sont des atomes d'hydrogène. lorsque x=0, A et B forment ensemble des groupes alkylènes linéaires tels que éthylène, propylène, tetraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les diguanidines ont des formules symétriques et qu'elles sont prises dans le groupe formé par
- la NN'diphényl-1 , 2-éthylène-diguanidine,
- la NN'dibenzyl-1 , 2-éthylène-diguanidine,
- la NN'diphényl-1 , 4-tétraméthylène-diguanidine,
- la NN'di-p.tolyl-1 , 4-tétraméthylène-diguanidine,
- la NN'dibenzyI-1 , 4-tétraméthylène-diguanidine,
- la NN'diphényl-1 , 6-hexaméthylène-diguanidine,
- la NN'di-p.tolyl-1 , 6-hexaméthylène diguanidine,
- la NN'dibenzyl-1 , 6-hexaméthylène-diguanidine, le bis(guanidino-3-propyl)disulfure, le bis(guanidino-3-propyl)tétrasulfure, le bis(N-phénylguanidino-2-éthyl)disulfure, le bis(N-benzylguanidino-2-éthyl)disulfure, le bis(N-phénylguanidino-2-éthyl)tétrasulfure, le bis(N-phénylguanidino-3-propyl)disulfure, le bis(N-benzylguanidino-3-propyl)disulfure, le bis(N-phénylguanidino-3-propyl)tétrasulfure.
4. Procédé d'incorporation des diguanidines caractérisé en ce que l'on traite la charge à l'aide d'une solution alcoolique de diguanidine préalablement à son incorporation.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le mélange obtenu à partir de la charge et de la solution alcoolique de diguanidine est soumis à une évaporation partielle ou totale de l'alcool.
6. Procédé d'incorporation des diguanidines caractérisé en ce que la solution alcoolique de diguanidine est ajoutée sous agitation aux polymères polyoléfiniques.
7. Procédé d'incorporation des diguanidines caractérisé en ce que la solution alcoolique de diguanidine est ajoutée aux polymères polyoléfiniques sous agitation en même temps, ou après la charge.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que la solution alcoolique de diguanidine a une concentration en diguanidine comprise entre 5 et 70% en poids par rapport au poids total.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la solution de diguanidine est ajoutée à une température comprise entre 30 et 100°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9 caractérisé en ce que la quantité de diguanidine exprimé en % pondéral par rapport à la charge est comprise entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 6%.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la charge est constituée majoritairement de silice.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la charge est constituée de noir de carbone.
13. Elastomères hydrocarbonés vulcanisés présentant une répartition homogène des charges caractérisés en ce qu'ils contiennent une quantité efficace d'au moins une diguanidine selon les revendications 1 à 3.
14. Elastomères hydrocarbonés vulcanisés présentant une répartition homogène d'une charge constituée majoritairement de silice, caractérisés en ce qu'ils contiennent une quantité efficace d'au moins une diguanidine selon les revendications 1 à 3.
15. Elastomères hydrocarbonés vulcanisés présentant une répartition homogène d'une charge constituée de noir de carbone, caractérisés en ce qu'ils contiennent une quantité efficace d'au moins une diguanidine selon les revendications 1 à 3.
il
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