TW389001B

TW389001B - Novel lithium batteries

Info

Publication number: TW389001B
Application number: TW087109550A
Authority: TW
Inventors: Louis Merckaert
Original assignee: Solvay
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2000-05-01
Also published as: GB9713226D0; GB2327293A; AU8630198A; WO1998059387A3; ZA985428B; WO1998059387A2

Description

經濟部中夾摞"-局負工消费合作社印奴 A7 B7 五、發明説明q ) 本發明有關於一種電化學的鋰電池，其具有負極、正極以及介於其間之分隔元件，其中至少電極或分隔器之一者含有έ成聚合物材料。鋰電池爲如下類型之電池：具有至少一個電化電池，其中，在放電循環時鋰離子由陽極移動至陰極（以及，若爲充電式鋰電池，在充電循環時鋰離子由陰極移動至陽極 )。這類電池可爲單一或多個排列方式，各個包括負電極 (陽極）、正電極（陰極）與介於陰極與陽極間之分隔元件。有許多不同類型之鋰電池。第一代之鋰電池的陽極爲鋰金屬，陽極包括可於放電時將鋰離子內插（intercalating )至結構中之化合物。此類鋰電池的例子見於U. Von Sacken 等人，Solid State Ionics, 69(1994)284-290。在第二代之鋰電池中，建議將陽極中之鋰金屬換成能夠將鋰內插之各種形式的碳，如，石墨，石油焦炭，所以其電極能夠可逆地將鋰離子內插至其結構中。此類鋰電池的例子見於 U. Von Sacken 等人，Solid State Ionics，69 ( 1994) 284-290 。鋰電池另可具有各種不同結構之分隔元件（或「膜」 )以及下述結構，此結構中含有電解質而在電池的放電循環（或是充電電池之充電•循環）中令鋰離子經過該電解質而在電極間移動。此電解質可呈下列形式：液體（例如，鋰鹽，如L i PF6，L i BF4或L i C 1 〇4，於有機溶劑（如，環烯碳酸酯，二乙氧基乙烷或二甲基甲醯胺）本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS >A4規格（2丨0X297公釐） ---------- r _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T -4- 經濟部中央標準局負工消费合作社印^ A7 B7 五、發明説明i ) 中所成溶液，凝膠（例如’ PVdF與碳酸酯，如，碳酸乙二酯，丙二酯與二甲酯）或是固體（例如，聚偏二氟乙烯（P + d F )與碳酸酯，如.’碳酸乙二酯，丙二酯與二甲酯，以及特別設計之高離子導性的玻璃狀物質）。此類鋰電池的例子見於US 5587253與 5 5 8 0 6 8 2。其他被提出之鋰電池爲其陰極亦包括能夠內插鋰離子之物質，所以，陰極與陽極均包括內插物質。亦發現，爲了多種目的，在鋰電池的電極及/或分隔元件之結構與疊層中使用聚合材料（例如，作爲結合劑）。此聚合材料的例子爲聚偏二氟乙烯（P V d F )均聚物與共聚物樹脂，如，聚（偏二氟乙烯-氯三氟乙烯），聚 (偏二氟乙嫌一四氟乙稀），聚（偏二氟乙嫌一六氟丙嫌 )(PVdF:HFP)與聚（偏二氟乙烯—三氟乙烯）。特佳者爲含8%HFP之PVdF:HFP共聚物，市售者有SOLEF®20810;與含約8%至20% CTFE之SOLEF ®3XXXX系列聚（偏二氟乙烯 —氯三氟乙烯）（PVdF:CTFE)共聚物，二者均爲S 0 L V A Y ( Belgium )之產品。使用此類聚合材料之鋰電池的例子見於U S 5 5 7 1 6 3 4。鋰電池在使用時會有一個顯著的問題，即內部短路與過充電，而引起不可收拾的放熱反應。這些短路或過充電可能是電池本身的設計所引起（例如，鋰樹枝狀結晶形成的結果）或是外部因素的結果，例如，不當使用或意外。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-5- 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印衮 A7 ______B7__ 五、發明説明& ) 不可收拾的放熱反應之真正起因並不淸楚，而且特別危險 ’因爲其有時可能造成，例如，嚴重爆炸。消#及/或控制此等不可收拾之反應的對策主要是改變/置換所用電解質（參考，例如，U S 4 8 3 0 9 3 9 與EP申請案號0766329案）。雖然PV d F不被認爲是造成短路及/或過充電的因素，但認爲不可收拾的放熱反應會使得P V d F均聚物及 /或共聚物去氫.氟化，因而釋出酸，如H F及/或H C < ，其已知會自催化Ρ V d F均聚物及/或共聚物之降解。我們相信這會使得上述現象更加嚴重。所以有人建議將所用P V d F均聚物及/或共聚物換成其他聚合物，如，聚環氧乙烷（PEO)，聚丙嫌腈（ PAN)與聚四氟乙烯（PTFE)。不幸地，這些其他聚合物並未得出有利的性質，例如，在寬廣溫度範圍中之離子導電性以及形成凝膠（這些是P V d F均聚物及/或共聚物所擁有的優點）。因此仍有需要解決不可收拾放熱反應之其他方法，並可將P V d F均聚物及/或共聚物倂入鋰電池之電極及/ 或分隔元件至少一者之中，使不可收拾的放熱反應消除或是強度降低。本發明主要目的在於提出鋰電池之陽極、陰極及/或分隔元件，其中倂有P V d F均聚物及/或共聚物，所以消除了或降低不可收拾放熱反應之程度。 .本發明另一主要目的在於提出一種鋰電池，其中本紙張尺度適用中國國家梂準（（:NS ) Λ4現格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局負.工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明ς ) P V d F均聚物及/或共聚物被併人電極及/'或分隔元件之至少一者中，因而消除或降低不可收拾放熱反應之程度〇本發明另一目的在於確認P V d F均聚物及/或共聚物在鋰電池之短路/過充電引起之不可收拾放熱反應中所扮演的角色，進而消除及/或減輕該因素。本發明另一目的在於提出消除及/或降低不可收拾放熱反應之危險度的方法，前述反應會發生於特定類型之鋰電池中，即，其陽極、陰極及/或分隔元件中至少一者倂有P V d F均聚物及/或共聚物。 .依本發明之教導，揭示一種鋰電池，其陽極、陰極及 /或分隔元件至少一者含有聚偏二氟乙嫌（P V d F )均聚物及/或共聚物，且其陽極、陰極及/或分隔元件至少_ 一者含有碳酸鈣（CaC〇3)。此設計中，碳酸鈣（ C a C 0 3 )可作爲酸淸除劑（例如，淸除H F及/或 H C 〇，因而降低或消除可用的自由酸（HF及/或 HC<)〔其會助長不可收拾放熱反應發生及/或使之增強〕。，在較佳具體例中，碳酸鈣被倂入至少該鋰電池之陽極中。另一較佳具體例中碳係呈石墨形式。另一較佳具體例中，該碳酸鈣之平均粒徑至少爲約 0 . 1 0 // m。 ’另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約本紙張尺度適用中國國家標嗥（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 訂經濟部中央標準局員工消费合作社印褽 A7 _ B7 _ 五、發明説明（5 ) 0 . 1 8 A m 〇另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約 0 · 2 β τα a 另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約 0 . 3 6 y m。本發明另一方面揭示用於鋰電池之陽極，其中含有聚偏二氟乙烯（PV d F )均聚物及/或共聚物，且該陽極中另含有碳酸鈣（CaC〇3)。依此設計，碳酸鈣（ C a C〇3)可作爲酸淸除劑（例如淸除HF及/或HC < )，因而降低或消除可用的自由酸（HF及/或HC<) 〔其會助長不可收拾放熱反應發生及/或使之增強〕。另一較佳具體例中，碳係呈石墨形式。另一較佳具體例中，碳酸鈣（C a C〇3)爲市售商標爲SOCAL ®之碳酸鈣。另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約 0 . 1 0 // m。另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約 0 . 1 8 // m。另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約 0 . 2 # m。 < 另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約 0 . 3 6 # m。依本發明教導，本發明另一方面揭示用於鋰電池之陰極，其中含有聚偏二氟乙烯（PV d F )均聚物及/或共本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） ---------------訂------武 -~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 7、發明説明（6 ) 聚物，且該陽極中另含有碳酸鈣（C a C〇3)。依此設計，碳酸鈣（C a C 0 3 )可作爲酸淸除劑（例如淸除H F及 /或H b ，因而降低或消除可用的自由酸（HF及/ 或HC<)〔其會助長不可收拾放熱反應發生及/或使之增強〕。另一較佳具體例中，碳酸鈣（Ca C〇3)爲市售商標爲SOCAL ®之碳酸鈣。另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約〇 . 1 〇 m。另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約〇 . 1 8 # m。另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約 0 . 2 〆 m。另一較佳具體例中，碳酸鈣之平均粒徑至少爲約〇 . 3 6 〆 m。較好此陰極亦含有碳。另一較佳具體例中，碳係呈石墨形式。本發明另一方面揭示消除及/或降低不可收拾放熱反應之危險程度的方法，該危險會發生在下述類型之鋰電池中：該電池之陰極、陽極及/或分隔元件$中至少一者倂有 P V d F均聚物及/或共聚物。此方法的特徵在於將碳酸鈣倂入鋰電池之陰極、陽極及/或分隔元件中至少一者之中〇此方法另一較佳具體例在於碳酸鈣爲SOCAL⑧。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-9 - 經濟部中央標準局貞工消費合作社印-11 A7 B7____ 五、發明説明（7 ) 此方法另一較佳具體例爲碳酸鈣之平均粒徑至少爲約 0 . 1 0 〆 m。在i發明中，吾人相信鋰電池在不當使用或意外時產生的不可收拾放熱反應可能與酸（如H F及/或HC < ) 自催化Ρ V d F均聚物及/或共聚物之去氫氟化有關。、有鑑於此，使用碳酸鈣（CaC〇3)〔併入電池之陽極及/ 或陰極及/或分隔元件〕，其作爲酸淸除劑，可以降低或消除可用的自由酸（如HF與HC<)，該自由酸可使不可收拾之放熱反應發生或是使其增強。此外，於陽極及/ 或陰極及/或分隔元件中加入C a C〇3並不會影響鋰電池之電化性質。本發明另有關吾人另外之意外發現：平均粒徑爲至少約0 . ΙΟμιη的CaC〇3(較好爲至少約Q . 18vm )，相較於少於約0.10#m者，具有顯著較強之「酸淸除劑」功效，更特別地，「H F淸除劑」功效。此一發現相當出人意料之外，因爲通常會認爲 C a C 0 3之酸（如H F及/或H C < )淸除力直接與總表面積（可用來與酸接觸而淸除之）成正比，亦却，與酸起化學反應而化學鍵結之程度成正比。所以，一般會認爲平均粒徑較小的C a C 〇3，因爲總表面積p大，較有效地作爲「酸淸除劑」（相較於同用量但平均粒徑較大的 CaC〇3而言）。所以，發現到平均粒徑至少約0.18 之C a C〇3具有特別高之酸淸除效率更是特別出人意料且値得注意。本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） ---------Ά------1T------d. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 經濟部中央標率局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（8 ) 文中所用「平均粒徑」指依Carman與Malherbe公式算出之尺寸（Appl. Chem.，I，March 1951，105-108 )，而起失係用^Blaine的方法進行滲透測量而得出（American Society for Testing and Materials ( ASTM ) norm C 204-81) o 可用於本發明鋰電池與陽極中之C a C 〇3包括，但不限於，商標爲SOCAL ® (購自SOLVAY)與 Hydrocarb 95T (天然碳酸銘）者。可用之SOCAL ®的較佳類型包括，但不限於， SOCAL®E2，SOCAL®Np、

SOC AL®90A、SOCAL®92E， SOCAL®N2，SOCAL®N2R 與 SOCAL ®9 1 CV。特佳者爲 SOCAL ®9 1 CV o 本發明鋰電池中所用，特別是陰極、陽極及/或分隔元件所用，C a C〇3的量需足以提供各種效能，但也不能多到影響元件（如電極及/或分隔元件）中活性物質（如，碳或石墨）的含量。所以，依本發明教導，本發明鋰電池與陽極中之 C a C〇3用量可以低至佔電極（即，陽<極）塗層總重之約 0 . 5 % ( w/w )，更好是至少約1% (w/w) ，最好是至少約5 % (w/w) ，更佳的是至少約7% (w/ w)，而更佳的是至少約8%(w/w)，亦更好的是至少約10%(w/w)。本紙張尺度通用中國國家標哗（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ -11 - 輕濟部中夬榡準局貝工消費合作社印製 A7 、一 ____ 五、發明説明（9 ) 較好，其用量不超過電極（即，陽極）塗層總重之.約 2 0 % (w/w)，更好是不超過ll%(w/w) ’最好是不运過1 0% (W'/w.)·。本發明鋰電池的陰極亦可具有含鋰化過渡金屬氧化物，碳，聚偏二氟乙烯（PVdF)均聚物及/或共聚物樹脂與CaC〇3之塗層。本發明陰極塗層中可用的锂化過渡金屬氧化物包括 L ixCo〇2，L ixMn2〇4，L ixN i 〇2， L i χ V 2 〇 5與混合氧化物，如， L ixNiaC〇bMn<：〇2，其中 a+b + c = l。可用於本發明陰極塗層之聚偏二氟乙烯（PVdF)均聚物及 /或共聚物樹脂包括聚（偏二氟乙烯一六氟丙烯）（ PVdF : HFP)共聚物，其含 8% (w/w) HFP ’市售商標爲SOLEF®20810;與含約8%(w /w)至20%(w/w)CTFE之 SOLEF ®3XXX系列聚（偏二氟乙烯一氯三氟乙烯 )(PVdF:CTFE)共聚物，二者均爲 S 0 L V A Y ( Belgium )之產品。本發明陰極中可用之特佳 P V d F 爲市售 S 0 L V A Y ( Bolgium )之 SOLEF ®1 〇〇8 的 PVdF 均聚物I» 可依本發明將C a C 〇3倂入之陰極的例子係如E P申請號049 2 586與J P申請號6 3/1 2 1 262與 04/095363 以及 EP 申請號 0205856。本發明鋰電池中最佳適用之陰極係如下述者：包括位本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） ---------',d------ΐτ------Μ • (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（彳〇 ) 於銘箱上之含6.0 — 9 4% (w/w)鋰化過渡金屬氧化物，約3 - 1 0% (w/w)碳（石墨及及/或碳黑）’ 約3_i 〇% (w/w) PVdF均聚物及/或共聚物與約〇 . 5 — 2 0% (w/w) CaC〇3的塗層’如上文所說明者。本發明鋰電池之陰極可視所需地含有其他·元件與成份，如添加劑、安定劑等。本發明鋰電池之陰極可具有含碳 (特別是石墨）’聚偏二氟乙烯（p v d F )均聚物及/ 或共聚物樹脂與CaC〇3之塗層。本發明陽極塗層中較佳之碳爲石墨，可用於本發明陽極塗層中之聚偏二氟乙烯（PV d F )均聚物及/或共聚物樹脂包括P V d F均聚物與共聚物。此PV d F共聚物的例子有：聚（偏二氟乙烯一六氟丙烯）（PVdF: HFP)共聚物，其含8%(w/w) HFP，市售商標爲 SOLEF®20810 ;與含約 8% (w/w)至 2 0% (w/w) CTFE 之 SOLEF ®3XXX 系列聚（偏二氟乙烯一氯三氟乙烯）（PVdF:CTFE) 共聚物，二者均爲SOLVAY ( Belgium )之產品。本發明陽極中可用之特佳PVdF爲市售SOLVAY ( Bolgium )之 SOLEF ®1008 的 PfclF 均聚物。可依本發明將C a C〇3倂入之陽極的例子係如EP申請號0492586與JP申請號63/121262與 04/095363 以及 EP 申請號 0205856。本發明鋰電池中最佳適用之陽極係如下述者：包括位本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210><297公嫠） (請先閲請背面之注意事項再填寫本K ) 4------1T------d--------------^--- •13- 經滴部中夾標準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（u ) 於銅箔上之含6 0 — 9 9% (w/w)碳（石墨及及/或碳黑），約1 — 20%(w/w)PVdF均聚物及/或共聚物备約〇 . 5 — 2 0% (w/w) CaC〇3的塗層’ 如上文所說明者。若需要，本發明鋰電池之陽極塗層可含有其他元件與成份，例如，添加劑、安定劑、硬化劑等。此其他元件與成份的例子爲丁二酸鉍、氫氧化鋁、氫氧化鈣與氫氧化錄〇此添加劑的用量可低至佔塗層中p v d F均聚物/共聚物含量之0%(w/w)，高至約5%(w/w)，即，電極塗層總量之0 . 05至1% (w/w)。本發明鋰電池之電解質可爲任何適宜之固體、凝膠或液體者，例子有P V d F均聚物及/或共聚物與碳酸酯，例如，伸乙基、伸丙基與二甲基碳酸酯，以及具有高離子導電性之特殊設計之玻璃狀物質。本發明鋰電池可用之凝膠電解質的例子有P V d F均聚物及/或共聚物與碳酸酯，如，伸乙基、伸丙基、二甲基與二乙基碳酸酯。可用於本發明鋰電池之液體電解質的例子有L i PF6， LiBF4，LiCl〇4，且其混有伸乙基、伸丙基、二甲基與二乙基碳酸酯。 < 本發明鋰電池電極（陰極與陽極）之比面積容量可爲 0 .5mA h / cm2 (電極塗層厚0. 0 2 5mm在乾燥與壓延後算出）至10mAh/cm2 (電極塗層厚〇 . 5 mm在乾燥與壓延後算出）。較佳比面積容量爲約本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ----------- -· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T -14- 經濟部中央標率局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（12 ) 3mAh/cm2 (電極塗層厚〇 . 1 5mm在乾燥與壓延後算出）至6mAh/cm2 (電極塗層厚〇 . 3mm在乾燥與壓後算出）。本發明鋰離子電池可如熟習此技藝人士公知之習用方式加以建構。例如，將薄的活性材料塗覆在平坦之更薄的金屬箔及/或網上。使用聚合物結合劑將碳或石墨陽極塗在銅箔及/或網上，並將鋰過渡金屬氧化物陰極塗在鋁上。然後將這些電極堆叠在一起或捲成圓形或橢圓形之果凍捲（jelly roll )(使用微孔聚合物分隔元件）。該堆叠或捲繞之果凍捲電極接著被放入金屬容器中，加入電解質，賦予其形成循環（formation cycle )。剛製成時電池爲放電狀態，所有的鋰離子均在陰極。本文揭示之鋰電池適用於多種目的，包括，但不限於，電動車之電池。上文已說明本發明鋰電池、陽極、陰極與分隔元件，以及彼之製法，下述實例則僅用於例示而非，也不應，用來作爲限制。實例1 負極（陽極）之結構 "........... i 製成14個如下述之負極（陽極）：將98 . 8gN_甲基一2 —吡咯啶酮（NMP)各置入不銹鋼燒杯中並維持在氬氣流中。於各NMP試樣中加入4 . 3 9 g表1所示特定C a C〇3，並溫和攪枠。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 訂 -15- 五、發明説明（ 13 經濟部中央標率局負工消費合作社印掣表試樣 Ca,C〇3 之 -類平均粒徑（滲透法）（ β m ) 標準規則 BET表面積 (m2/g) 自由流動密度 (g/1 ) 塗覆量 (g/k g) 晶形 1 SOCAL 91CV 0.36 0.30-0.45 7 275 -- 1 2 SOCAL N2R 0.35 0.32-0.38 6 310 -- 1 3 SOCAL N2 0.3 0.2-0.5 6 250 -- 1 4 SOCAL 92E 0.29 0.18-0.34 7 170 -- 1 5 SOCAL 90A 0.24 0.16-0.30 11 143 2 6 SOCAL Np 0.20 0.1-0.3 9 210 -- 3 7 SOCAL E2 0.18 0.1-0.3 10 300 一 3 8 SOCAL 31 0.07 0.055-0.1 20 210 -- 3 - 9 SOCAL 311 0.07 0.05-0.09 19 290 19 3 10 SOCAL 312N 0.07 0.05-0.09 19 286 28 3 11 SOCAL 313 0.07 0.05-0.09 19 (310) 38 3 12 SOCAL 322 0.05 0.04-0.07 26 282 28 3 13 SOCAL U3 0.02 0.015-0.025 70 170 - 3 14 Hydrocarb 95T 天然 0.85 0.2-2 ±2 土 400 -- 天然形晶澧面角體三方偏斜角體角三方三石斜石解石解方文方本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -16- A7 B7 五、發明説明（14 ) 然後令各試樣經超音波（Braun Labsonic 2000B，高段）處理2 分鐘而形成分散液，將其置於真空（ImmHg )中1小時。然無再次以超音波（BraunLabsonic 2000B，高段）處理2分鐘》各試樣於1000RPM攪拌中各添加7.65g PVdF，攪拌至完全溶解（溶液變澄淸，約花1 〇 — 2 0分鐘）。緩慢地將43 · 3g石墨狀碳各加入攪拌（1〇〇〇 RPM)中的試樣，令攪拌速率提高至4000RPM歷時1分鐘，並將攪拌盤升高降低數次以確保混合物之均勻性。然後依序將裝有各試樣（漿狀）之不銹鋼燒杯置於真空中去氣，但注意勿使產物濺出。試樣於最大真空度（5 _ 1 OmmHg )下歷1 〇分鐘而完成去氣。取14張銅箔（200x60mm)同時浸入CFC 一 1 1 3浴中3 0分鐘而去除油脂，然後與紙間隔他們後置入氣密罐中。經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 各箔片標示後稱重（精稱至約0 . lmg範圍）。然後置於剛性有孔金屬板上而攤平（下方施以真空）。 1 4張箔片各以一個槳狀試樣塗覆上$約3 0 0 之厚度，然後各置於不銹鋼架（已包覆有聚四氟乙烯）後放入15 0°C烘箱中3 0分鐘。乾燥後令各電極冷卻至室溫。接著測量塗覆層之厚度與電極重量。本紙張尺度適用中國國家搮率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 ______B7 五、發明説明（15 ) 然後令電極一個一個地通過BRABENDER實驗用壓延機。壓延機滾輥之間距調成使第一次通過之厚度降低比爲 1 0% ;。若需要再次壓延，直主厚度不再變化（指厚度約爲所得濕漿狀物之5 5 % ) » 如此製成1 4個含不同類型C a C〇3之電極》實例2 正極（陰極）之結構如下述製備正極（陰極）：稱取6 7 . 5g已用分子篩乾燥之N —甲基一2 —吡咯啶酮（NMP)，置入不銹鋼燒杯中，然後於溫和攪拌中將2 . 5g碳酸鈣（如S〇CAL®91CV)加入 Ν Μ P 中。所得混合物經超音波（Braun Labsonic 2000Β，高段）處理 2.分鐘而形成分散液，將其置於真空（1 mmHg )中1 小時。然後再次以超音波（Braun Labsonic 2000B，高段）處理2分鐘。各試樣於1 0 0 0RPM攪拌中各添加4 . 9 5g PVdF，攪拌主完全溶解（溶液變澄淸，約花5 — 10 分鐘）。依序將3 · 3g碳黑，3，3g石墨加入攪拌（ 1000RPM)中的試樣。接著加入70.95g LiNi〇2 (先於150°C真空烘箱中乾燥），令攪拌速率提高至4000RP Μ歷時1分鐘，並將攪拌盤升高降本紙張尺度適用中國國家標.华（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ---------ί------ΐτ------Μ < (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} -18- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（16 ) 低數次以確保混合物之均勻性。然後燒杯及內容物置於真空中使試樣（漿狀）去氣，但注意&使產物濺出。漿狀試樣於最大真空度（5-1〇 mmHg)下歷10分鐘而完成去氣。取將鋁箔（200x 6 0mm)浸入CFC— 1 1 3 浴中30分鐘而去除油脂，精稱至約〇.lmg範菌）。然後置於剛性多孔有孔金屬板上而攤平（下方施以真空）。此箔片以手術刀塗覆上約3 0 0 之厚度之漿狀試樣，然後置於不銹鋼架（已包覆有聚四氟乙烯）後放入 1 50 °C烘箱中30分鐘。乾燥後令此陰極冷卻至室溫。接著測量塗覆層之厚度與陰極重量。然後令此陰極通過BRABENDER實驗用壓延機。壓延機滾輥之間距調成使第一次通過之厚度降低比爲1 0%。若需要再次壓延，直主厚度不再變化（指塗層厚度約爲施加在鋁箔上濕漿狀物之55%)。如此製成含不同類型C a C 〇3之陰極。實施例3 測量各種C a C 〇3作爲酸淸除劑之效率 - 、使用實例1所得電極，移除其中之金靥支撐物，將各電極之剩餘部份稱重後放入各皿（boat )中，皿中含有欲置入酸（HF)中的材料。然後將各皿置入與容器同材質之管中，接著各管分別放入管狀烘箱，於5 0 0°C恆溫下本紙張尺度適用中國國家標準（C:NS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ---- -V M· -19- A7 B7 五、發明説明（17 ) 加熱3 0分鐘’其間令已預熱之氮氣流通過各管子而帶出因熱釋出而未被CaC〇3捕獲之酸（HF)。被氣流帶出之酸（iiF)用已知體積之乙酸/乙酸鈉緩衝溶液（p Η 約爲5至6)來吸收。緩衝溶液吸收的酸（HF )直接用電位法測定，即，用F—離子特異電極（指示電極）與參考電極測量。連續記錄指示電極與參考電極的電位差，然後.與預先作好的參考曲線相比。如此相比，便可得知任一時間點之氟含量，即，酸（H F )的量。如下計算「淸除的酸」與「酸淸除效率」： —在沒有加C a C〇3的參考實驗中，測得有3 1 . 9 g酸（HF) / kg塗層的釋出。 —含有CaC〇3 (7 9 . 2g/kg塗層）之試樣中，可由PV dF去氫氟化之酸（HF)的最大量計算爲 2 9 . 4g/kg塗層（因爲C a C〇3之「稀釋」效應）〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —理論上可被7 9 . 2gC a C〇3中和之酸（HF) 的最大量爲3 1 . 7 g。 —上述實驗中，由氮氣沖提出的酸（H、F )量爲xg 酸（H F ) / k g塗層，貝(1 淸除的酸=29 . 4-x g/kg塗層

0Q 4 — JC 酸淸除效率=—rpr- ·100〇/〇本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS)Λ4規格（210x297公釐） -20- A7 B7 五、發明説明（18 ) 〔應注意到，因爲使用略微過量之c a C〇3 (相較於參考實驗中_出的HF)，所以本案定義之酸淸除率的最大可能値爲92.7% (在x = 0時）。 ---------------ΪΤ------鏞.' >- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標挲局兵工消費合作社印製本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -21 - S89001 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標率局貝工消費合作社印聚 19 試樣試樣之CaC〇3 __B_- 平均粒徑（滲透法）（ β m ) Ά---- 淸除的酸（g /kg電極塗層）酸淸除效率 (%) 1 SOCAL91CV 0.36 21.0 66 2 SOCAL N2R 0.35 21.2 67 3 SOCAL N2 0.3 19.9 63 4 SOCAL 92E 0.29 21.2 67 5 SOCAL 90A 0.24 _ 20.8 66 6 SOCAL Np 0.20 19.7 62 7 SOCAL E2 0.18 _ 18.7 59 8 SOCAL 31 0.07 15.4 49 - 9 SOCAL 311 0.07 14.6 46 10 SOCAL 312N 0.07 13.6 43 11 SOCAL 313 0.07 14.0 44 12 SOCAL 322 0.05 13.6 43 13 SOCAL U3 0.02 _ 9.0 28 14 Hydrocarb 95T 天然 0.85 17.7 L—---- 56 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -22- 389001 b；五、發明説明（20 ) 顯然，在不背離本發明基本精神下可有許多改良。所以，在本發明所附申請專利範圍內，熟習此技藝人士可進行未被k體例示之本發明。 —-------------,玎------绩 ·钃 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） -23-

Claims

經濟部中央標準局工消費合作社印装 A8 389001_i_ ττ、申請專利範圍 1·—種如下類型之鋰電池，其陽極、陰極及/或分. 隔元件至少一者含有聚偏二氟乙烯均聚物及/或共聚物，此電池的特徵爲該陽極、陰極及/或分隔元件至少一者另包含碳酸鈣，其中該碳酸鈣作爲酸淸除劑而減少或淸除可用的自由酸C._其會使電池中不可收拾放熱反應發生及/或增強）。 2 .如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中碳酸鈣係包含於Μ極與陰極中至少一者。 ,3.如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中碳酸鈣係包含於陽極與分隔元件中至少一者。 4.如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中碳酸鈣係包含於陰極與隔元件中至少一者。 5 .如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中碳酸鈣係… 包含於陽極、陰極與分隔元件中至少一者。 6.如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中之碳酸鈣爲 S 0 C A L ®。 7 如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中之碳酸鈣的平均粒徑至少約0 . 10 /zm。 8 .如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中之碳酸鈣的平均粒¥至少約0 . 18#m。 9 .如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中之碳酸鈣的平均粒徑至少約0 · 20jam。 1 0 .如申請專利範圍第1項之鋰電池，其中之碳酸鈣的平均粒徑至少約〇.36/zm。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4洗格（210X 297公釐) -24- A8 389001 ll D8 六、申請專利範圍鈣的平均粒徑至少蔚0 . 1 0 // m。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標隼局負工消費合作社印裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0 X 297公釐） -26-