TW381105B - Para-oriented aromatic polyamide porous film - Google Patents
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h1 年 B 37.12. 3 1 修正 3補見 五、發明説明( 9 ) 積 該 對 位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 負 並 萃 取 溶 劑 之 方 法 ,_或為 包 含 澆 鑲 成 膜 形 式 並 在 澆 鑲 之 後 立 即 浸 濱 在 凝 聚 溶 液中以 凝 聚 該 對 位 定 向 芳 族 聚 醢 胺 及 萃 取 該 溶 劑 之 方 法 0 前 一 種 方 法 的 特 殊 實 例 包 括 經 由 下 述 步 驟 (a)至( C ) 進 行 製 造 之 方 法 : 步 驟 (a ): 用含有1 至10重 蠹%之固有黏度為1.0 至 2 . 8分升/ 克之對位定向芳族聚醯胺, 及1 至10重量, ί的 鹼 金 羼 或 鹼 土 金 屬 氯 化 物 在 極 性 醢 胺 溶 劑 或 極 性脲溶 劑 中 的 溶 液 形 成 膜 狀 材 料 9 步 驟 (b): 將該膜狀材料保持在不低於2〇υ或不高於 -5 °C 的 溫 度 下 沈 積 該 對 位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 及 步 驟 (c ): 將步驟(b) 中 所 得 膜 狀 材 料 浸 潰 在水溶 液 或 醇 溶 液 中 以 洗 提 該 溶 劑 和 鹼 金 靥 或 鹼 土 金 厕 氣 化物, 接 著 予 >λ 乾 燥 而 得 對 位 定 向 芳 族 聚 醢 胺 多 孔 膜 〇 該 個 別 步 驟 詳 述 如 下 0 步 驟 (a)中所用的對位芳族聚醢胺溶液可K經由下面 所 述 操 作 適 當 地 製 成 〇 亦 即 » 對 位 芳 族 聚 醯 胺 濃度為 1 至 10 重 量 % 的 對 位 芳 族 聚 醢 胺 溶 液 係 經 由 將 0 . 94至 0.99 莫 耳 的 對 位 定 向 芳 族 二 羧 酸 二 鹵 化 物 與 1 . 〇莫耳的對位定向芳 族 二 胺 加 到 已 溶 解 1 至 10 重 量 % 的 鹼 金 屬 或 鹼 土金靥 氯 化 物 的 極 性 醯 胺 溶 劑 或 極 性 脲 溶 劑 內 9 接 著 在 -20至50它溫 度 下 進 行 縮 合 聚 合 反 應 0 鹼 金 羼 或 鹼 土 金 羼 氯 化 物 在 該 對 位 芳 族 聚 酿胺溶 液 中 的 量 為 1 至 10 重 量 % t 較 佳 者 為 2 至 8 重 量 % 。通常 » 當 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公f ) 9 (修正頁)3 8 29 6 請 閲 讀 背 t- 事 項 再 填 寫 本 頁 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五.、發明説明( 3 ) 發 明 領 域 本 發 明 傺 有 闕 對 位 定 向 之 芳 族 聚 醛 胺 (後文有時候稱 之 為 11 對 位 芳 族 聚 醯 胺 »τ (Ρ a r a - a r a m id)] 多 孔 薄 膜 f 及 製 備 彼 等 之 方 法 〇 更 特 定 ..1... 之 本 發 明 僳 有 關一 種 多 孔 薄 膜 f 其 具 有 將 對 位 芳 族 聚 醛 胺 m 絲 網 絡 或 不 織 物 形 式 平 面 排 列 且 以 層 形 式 壓 合 之 構 造 » 及 有 闋 1備 彼 等 的 方 法 0 本 發 明 對 位 芳 族 聚 酿 胺 多 孔 薄 膜 具 有 優 良 的 耐 熱 性 和 刚 性 , 且 可 適 合 用 為 電 池 分 隔 器 (b a 11 e r y s e p a ρ a t or )〇 發 明 背 景 - 曰 本 專 利 公 告 第 59 -14494和 59 -36939 號 中 述 及 一 種 製 備 芳 族 聚 醯 胺 [後 文 有 時 候 稱 為 11 芳 族 聚 醯 胺 (a r a mi d )—] · 之 方 法 〇 於 刖 者 中 提 出 一 種 方 法 包 括 將 芳 族 聚 醯 胺 溶解 在 溶 劑 中 所 製 備 成 的 溶 液 澆 鑄 成 薄膜 形 式 f 將 薄 膜 固 化 及 從 已 固 化 的 薄 膜 脱 除 掉 溶 Μ 劑 而 製 成 多 孔 薄 ua± 膜 〇 於 該 方 法 中 f 據 其 解 釋 因 聚 合 物 未 黏 聚 和 沈 總 跟 所 以 可 以 製 成 孔 徑 為 數 埃 (a n g S t Γ 0 田) 至 100徹米的均勻多孔膜。 於後- -專利中, 述 及 —„* 種 經 由 將 不 良 溶 劑 添 加 到 芳 聚 醛 胺 溶 液 中 所 製 備 成 的 凝 聚 組 成 物 製 造 多 孔 膜 之 方 法 〇 據 其 解 釋 因 為 凝 聚 作 用 僳 由 富 含 膠 體 的 液 相 與 缺 乏 膠 體 的 液 相 所 構 成 的 所 以 可 製 成 在 膜 的 表 面 與 内 部 之 間 不 會 引 起 多 孔 性 差 異 之 均 勻 多 孔 膜 0 於 曰 本 專 利公 開 第 2- 222430號 中 , 述 及 一 種 撤 孔 性 芳 族 聚 醯 胺 薄 膜 其 中 徹 孔 像 在 膜 的 兩 侧 連 m 存 在 〇 據 其 解 釋 其 薄 膜 在 耐 熱 性 上 優 於 上 述 多 孔 膜 且 具 有 較 優 良 的 對 請 閲 背 之 注 意 事 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(2丨0Χ 297公釐) 3 8296 # 修正 Λ7 H7 年 月 日,, 87 J2. 31 福充> 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 10 ) 1 | 該 鹼 金 羼 或 鹼 土 金 屬 氯 化 物 的 量 低 於 1 % 時 » 對位芳 族 聚 1 I 豳 胺 的 溶 解 度 即 不 足 〇 相 反 地 f 若 其 量 超 過 10 重量% 時 » 1 1 該 鹸 金 靥 或 鹼 土 金 屬 氯 化 物 無 法 溶 解 在 該 極 性 豳胺溶 劑 或 ^-V I 請 1 先 極 性 脲 溶 劑 之 內 〇 更 正 確 地 說 對 位 芳 族 聚 釅 胺溶液 中 該 閱 I 讀 1 鹼 金 屬 或 m 土 金 靨 氯 化 物 的 量 係 基 於 該 對 位 芳 族聚醢 胺 ( 面 1 I 之 1 1 在 該 對 位 聚 芳 醯 胺 中 所 含 醯 胺 基 )的量而; 央定 >亦即, 上 >王 意 1 1 事 1 述 氯 化 物 加 到 聚 合 反 應 系 統 中 的 量 較 佳 者 為 0 . 5至 6 . 0 莫 耳 項 再-Μ ί I * 更 佳 者 1 . 0至4 .0 莫 耳 , 對 縮 合 聚 合 反 應 所 形 成的每 莫 耳 寫 本 裝 頁 1 醢 胺 基 而 - 0 當 該 氛 化 物 的 量 少 於 0 . 5萁耳時, 所形成的 1 I 對 位 芳 族 聚 醢 胺 之 溶 解 度 即 變 得 不 足 0 相 反 地 ,當其 量 超 1 1 過 6 . 〇莫耳時, 其實質上超過可溶解在溶劑中的氯化物之 1 —訂 量 » 而 此 較 不 佳 0 1 在 對 位 芳 族 聚 醯 胺 溶 液 中 的 對 位 芳 族 聚 醯 胺濃度 為 1 Ί 至 10 重 量 % 9 較 佳 者 為 2 至 8 重 量 % 0 當 該 對 位芳族 聚 醒 1 Ί 胺 濃 度 少 於 1 重 量 % 時 9 產 率 急 遽 下 降 t 因 而 造成工 業 缺 ώ 點 0 相 反 地 9 當 該 對 位 芳 族 聚 醯 胺 濃 度 超 過 10 重量% 時 9 1 I 則 因 為 該 對 位 芳 族 聚 醯 胺 會 沈 積 而 不 能 得 到 毽 定的對 位 芳 1 1 族 聚 豳 胺 溶 液 〇 1 1 步 驟 U)中的對位芳族聚醢胺為顯示, ΰ固有黏度值(本 1 發 明 中 的 固 有 黏 度 將 在 下 文 定 義 之 )在1 . )至 2 . 8分升/ 克, 較 佳 者 1 . 5至2 .6分 升 / 克 範 圍 内 之 對 位 芳 族 聚 酿胺。 當 該 I 固 有 黏 度 低 於 1 . 0分升/ 克時, 無法得到, 足夠的膜強度 3 1 1 相 反 地 • 當 該 固 有 黏 度 超 過 2 . 8分升/ 克 時, 無法輕易得 1 1 I 到 穩 定 的 對 位 芳 族 聚 醢 胺 溶 液 » 因 而 f 由 於 對 位芳族 聚 醯 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4%格(210X 297公t ) 10 (修正頁)3 8 296 A7 _B7__ 五、發明説明(4 ) 濕度之尺寸安定性。與日本專利公告第59-36939號相較, 其製膜方法的特徽在於其中包括一個在浸漬於水中之後立 即將澆鑲膜依縱軸方向拉伸之步驟,亦即,拉伸步驟。 不過,上述諸專利公報中所述方法所得到的多孔膜為 具有穿透孔洞形式的膜,如從日本專利公開第2-222430號 中的説明中明顯可知者,即有關該芳族聚醯胺膜具有連續 撤孔之說明。此外,彼等多孔膜不會形成本發明網絡或不 雜物形式的纗絲·如從後文所述比較例明顯可知者。 在上述日本專利公開第59-14494和5 9 - 3 69 3 9號中解釋 到所得多孔膜可用為霜池分隔器。再者,於日本專利公開 第53-5 8 6 36和5-335005號中,也述及用芳族聚醛胺製成的 3 5 第 開 公 .利 。專 器本 隔日 分在 池 電 聚 族 芳 用 使 由 經 及 述 中 號 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) I f 裝---------、tTI」--- 損.5 的第 下開 溫公 高+利 在專 低本 減日 以於 可 〇 器命 隔壽 分其 池長 電延 為及 作性 物特 織的 不池 或電 物定 織安 胺 , 酵害 膜紙 孔胺 多醛 或聚 物族 鐵芳 不間 /1> 的 維 織 胺ME 醛No 聚的 族製 芳所 用 司 使公 及邦 述杜 中以 號是 5 1 ο ^ 50特 33更 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 織 不 有 具 種 一 出 提 為 的. 巨 1 的 〇 明 器發 隔本 分 , 的下 池況 電情 次些 二 這 鋰在 為 作 多聚 胺族 醛芳 聚位 族對 芳用 位利 對由 之經 間係 空其 洞 · 空法 撤方 細的 且等 一彼 均 備 的製 成種 完 一 能及 不 •’ 所膜 物孔 ms snB 強種 高 一 , 出 性提 剛為 高的 r 目性一 熱另 耐的 高 明 ,發 如本 例 〇 ( ) 的等 成性 完劑 而溶 性耐 特的 具良 所優 胺 , 醯度 器 隔 分 池 電 的 膜 孔 多 胺 醛 聚 族 芳 位 對 用 使 38 29 6 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明(5 ) 發明槪沭 在這些情況下,本發明人經充分地研究而得以完成本 發明。亦即,本發明傺有關一種對位定向芳族聚醛胺多孔 膜,該對位定向芳族聚醛胺多孔膜包含直不超過1徹米的 纖絲且其構造為該纖絲偽平面排列成網絡或不織物形式且 以層的形式壓合而成的,其中該膜在200至300t!的熱線性 膨脹傺數係在土 5〇xl〇-6/t:之内且其空洞空間的百分比 為30至95涔〇 本發明也有關一種製備對位定向芳族聚醯胺多孔膜的 方法,其包括下列步驟(a)至(c): 步驟(a):用含有1至10重量%之具有1,0至2.8分升/ 克固有黏度的對位定向芳族聚醯胺和1至10重量%的鹼金 屬或驗土金靥氛化物在極性醛胺溶劑或極性脲溶劑-中的~溶~ 液形成膜狀材料; 步驟(b):將該膜狀材料保持在不低於20弋或不高於 -5¾的溫度下以沈積該對位定向芳族聚醛胺;及 步驟(c ):將步驟(b )中所得膜狀材料浸漬在水溶液或 醇溶液中以洗提出溶劑和鹼金羼或鹼土金屬氮化物,接著 予以乾燥而得對位定向芳族聚醛胺多孔膜。 本發明也有關一種製備對位定向芳族聚醯胺多孔膜的 方法,其包括下列步驟(d)至(f): 步驟(d):用含有1至10重量%的具有1.0至2.8分升/ 克的固有黏度之對位定向芳族聚醛胺,和1至10重量%的 鹼金靨或鹼土金屬氛化物在極性醯胺溶劑或極性脲溶劑中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -----I —裝— 訂 • mu vm nvft« n^i β 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210Χ297公釐) 5 38 29 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(6 ) 的溶液形成膜狀材料; 步驟(e):將該膜狀材料浸漬在含有0至70重量%的 極性醛胺溶劑或極性脲溶劑之凝聚溶液内以凝聚和沈積該 對位定向芳族聚醛胺;及 步驟(f):將步驟(e)中所得膜狀材料浸漬在水溶液或 醇溶液中以洗提掉該溶劑和鹼金屬或鹼土金靥氛化物,接 著予以乾燥而得對位定向芳族聚醯胺多孔膜。 本發明更有關經由上述諸方法所製成的對位定向芳族 聚醯胺多孔膜。本發明也有關一種使用該對位定向芳族聚 醛胺多孔膜的電池分隔器。 画式簡菫說明 第1圖為閫示實施例13所得多孔膜在玻璃板側的表面 構造之照片(電子掃描顯徹照片,X 5000 0 )。 第2圖為閫示實施例13所得多孔膜在凝聚溶液侧的表 面構造之照片(電子掃描顯微照片,X50000)。 第3画為闡示實施例14所得多孔膜在玻璃板侧的表面 構造之照片(電子掃描顯微照片,XI 000)。 第4圃為閫示實施例14所得多孔膜在凝聚溶液側的表 面構造之照片(電子掃描顯微照片,X 5000 )。 第5圖為取代繪圖的照H,用以閫示實施例15所得多 孔膜斷面構造者(電子掃描顯徹照Η, X 5000)。 第6圖為閫示比較例3所得多孔膜在凝聚溶液側的表 面穩造之照片(電子掃描顯徹照片,X 100000)。 第7圖為閫示比較例4所得多孔膜在凝聚溶液側的表 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格_( 2丨0 X 297公釐) 6 38296 nn ΐΓ—l m nn —1— nn m^i HI—· —In —J 一 心 1 ^^^^1 41 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 經濟部中央標準局員工消t·合作社印製 A 7 _B7__ 五、發明説明(7 ) 面構造之照片(電子掃描顯微照片,X10000)。 第8圖為關示比較例5所得多孔膜在玻璃板側的表面 構造之照片(電子掃描顯徹照片,X500)。 發明譁細説明 本發明將在下文予以詳細地解說。 , 於本發明中,該對位定向芳族聚醛胺實質地包括一種 複單位,其中在芳環的對位或類似的定向位置(例如依相 反方向(同軸地)或平行延展的定向位置,例如4,4'-伸聯 苯基,1,5-萘,2,6-萘,等)有一醛胺鍵鍵結著;且其為 高耐熱性聚合物,具有優良的機械特性例如高強度,高彈 性模數等,更且不具熔點和玻璃轉變點,其焦解溫度有時 候高達500 1C或更高。 該對位定向芳族聚醯胺的特殊實例包含具有對位定向 構造的對位芳族聚醯胺或具有類似於對位定向構造之對位 芳族聚醛胺,例如聚(對伸苯基對苯二甲醯胺),聚(對苯 甲醛胺 >,聚(4,4’-苯甲醯替苯胺對苯二甲醯胺),聚(對 伸苯基-4,4’-伸聯苯基二羧酸醛胺),聚(對伸苯基-2,6-察二羧酸醯胺),聚(2-氛-對伸苯基對苯二甲醯胺),對伸 苯二胺/ 2,b -二氣對伸苯二胺/對苯二甲酸二氯化物共聚 物,等。 本發明對位定向芳族聚醯胺多孔膜(後文有時候稱為 ”多孔膜")傺用上述對位定向芳族聚醯胺形成的,且該膜 含有對位芳族聚酵胺纖絲而在顯微鏡觀察下,具有網絡或 不織物之形式。亦即,本發明對位定向芳族聚醯胺多孔膜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 7 38296 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝· -訂—
經濟部中央標準局員工消f·合作社印I A 7 B7 五、發明説明(8 ) 具有將直徑不大於1徹米的纖絲平面排列成網絡或不織物 形式且以層的形式壓合成之構造。本文所用”平面排列" 一詞意指該纖絲係在與膜表面平行的面上排列之事實。 本發明多孔膜包含纖絲且具有大空洞空間。該空洞空 間的百分比為30至95%,較佳者35至90%。當該空洞空間 的百分比小於30 %時,該膜在實質上不能稱為是多孔者。 相反地,當該百分比超過95¾時,膜的強度會變弱因而使 其處理變得困難。 有關本發明的多孔膜,其在200至300 C的熱線性膨脹 傷數為在土 5〇x 10-6/¾ ,較佳者±25Χ 10_6/ΐ!之内。 小的熱線性膨脹像數顯示在平面方向的良好尺寸安定性。 本發明多孔膜為具有在缫絲内沿厚度方向形成均一空 洞空間的構造之膜。根據本發明,可以提供一種膜,其中 在該多孔膜一表面上的空洞空間具有比較小的尺寸,而在 另一表面上的空洞空間具有比較大的尺寸,亦即,在其兩 側中的空洞空間具不同的尺寸。具有在纖絲内形成的空洞 空間之尺寸沿多孔膜厚度方向連缠地變異的構造之多孔膜 也包括在本發明之内。 用以製造本發明對位定向芳族聚醯胺多孔膜的方法沒 有特別的限制,而其實例包括一種包含將溶解在酵胺溶液 中的芳族聚醛胺溶液澆鏵成膜形式,將該溶液固化及萃取 該溶劑以形成多孔膜之方法。製備對位定向芳族聚醯胺多 孔膜的較佳方法之實例包含將對位定向芳族聚醯胺溶液澆 鑄成膜形式,將溫度保持在不低於2 0 Ό或不高於-5 t:以沈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 :tr 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 8 38 296 h1 年 B 37.12. 3 1 修正 3補見 五、發明説明( 9 ) 積 該 對 位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 負 並 萃 取 溶 劑 之 方 法 ,_或為 包 含 澆 鑲 成 膜 形 式 並 在 澆 鑲 之 後 立 即 浸 濱 在 凝 聚 溶 液中以 凝 聚 該 對 位 定 向 芳 族 聚 醢 胺 及 萃 取 該 溶 劑 之 方 法 0 前 一 種 方 法 的 特 殊 實 例 包 括 經 由 下 述 步 驟 (a)至( C ) 進 行 製 造 之 方 法 : 步 驟 (a ): 用含有1 至10重 蠹%之固有黏度為1.0 至 2 . 8分升/ 克之對位定向芳族聚醯胺, 及1 至10重量, ί的 鹼 金 羼 或 鹼 土 金 屬 氯 化 物 在 極 性 醢 胺 溶 劑 或 極 性脲溶 劑 中 的 溶 液 形 成 膜 狀 材 料 9 步 驟 (b): 將該膜狀材料保持在不低於2〇υ或不高於 -5 °C 的 溫 度 下 沈 積 該 對 位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 及 步 驟 (c ): 將步驟(b) 中 所 得 膜 狀 材 料 浸 潰 在水溶 液 或 醇 溶 液 中 以 洗 提 該 溶 劑 和 鹼 金 靥 或 鹼 土 金 厕 氣 化物, 接 著 予 >λ 乾 燥 而 得 對 位 定 向 芳 族 聚 醢 胺 多 孔 膜 〇 該 個 別 步 驟 詳 述 如 下 0 步 驟 (a)中所用的對位芳族聚醢胺溶液可K經由下面 所 述 操 作 適 當 地 製 成 〇 亦 即 » 對 位 芳 族 聚 醯 胺 濃度為 1 至 10 重 量 % 的 對 位 芳 族 聚 醢 胺 溶 液 係 經 由 將 0 . 94至 0.99 莫 耳 的 對 位 定 向 芳 族 二 羧 酸 二 鹵 化 物 與 1 . 〇莫耳的對位定向芳 族 二 胺 加 到 已 溶 解 1 至 10 重 量 % 的 鹼 金 屬 或 鹼 土金靥 氯 化 物 的 極 性 醯 胺 溶 劑 或 極 性 脲 溶 劑 內 9 接 著 在 -20至50它溫 度 下 進 行 縮 合 聚 合 反 應 0 鹼 金 羼 或 鹼 土 金 羼 氯 化 物 在 該 對 位 芳 族 聚 酿胺溶 液 中 的 量 為 1 至 10 重 量 % t 較 佳 者 為 2 至 8 重 量 % 。通常 » 當 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公f ) 9 (修正頁)3 8 29 6 請 閲 讀 背 t- 事 項 再 填 寫 本 頁 修正 Λ7 H7 年 月 日,, 87 J2. 31 福充> 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 10 ) 1 | 該 鹼 金 羼 或 鹼 土 金 屬 氯 化 物 的 量 低 於 1 % 時 » 對位芳 族 聚 1 I 豳 胺 的 溶 解 度 即 不 足 〇 相 反 地 f 若 其 量 超 過 10 重量% 時 » 1 1 該 鹸 金 靥 或 鹼 土 金 屬 氯 化 物 無 法 溶 解 在 該 極 性 豳胺溶 劑 或 ^-V I 請 1 先 極 性 脲 溶 劑 之 內 〇 更 正 確 地 說 對 位 芳 族 聚 釅 胺溶液 中 該 閱 I 讀 1 鹼 金 屬 或 m 土 金 靨 氯 化 物 的 量 係 基 於 該 對 位 芳 族聚醢 胺 ( 面 1 I 之 1 1 在 該 對 位 聚 芳 醯 胺 中 所 含 醯 胺 基 )的量而; 央定 >亦即, 上 >王 意 1 1 事 1 述 氯 化 物 加 到 聚 合 反 應 系 統 中 的 量 較 佳 者 為 0 . 5至 6 . 0 莫 耳 項 再-Μ ί I * 更 佳 者 1 . 0至4 .0 莫 耳 , 對 縮 合 聚 合 反 應 所 形 成的每 莫 耳 寫 本 裝 頁 1 醢 胺 基 而 - 0 當 該 氛 化 物 的 量 少 於 0 . 5萁耳時, 所形成的 1 I 對 位 芳 族 聚 醢 胺 之 溶 解 度 即 變 得 不 足 0 相 反 地 ,當其 量 超 1 1 過 6 . 〇莫耳時, 其實質上超過可溶解在溶劑中的氯化物之 1 —訂 量 » 而 此 較 不 佳 0 1 在 對 位 芳 族 聚 醯 胺 溶 液 中 的 對 位 芳 族 聚 醯 胺濃度 為 1 Ί 至 10 重 量 % 9 較 佳 者 為 2 至 8 重 量 % 0 當 該 對 位芳族 聚 醒 1 Ί 胺 濃 度 少 於 1 重 量 % 時 9 產 率 急 遽 下 降 t 因 而 造成工 業 缺 ώ 點 0 相 反 地 9 當 該 對 位 芳 族 聚 醯 胺 濃 度 超 過 10 重量% 時 9 1 I 則 因 為 該 對 位 芳 族 聚 醯 胺 會 沈 積 而 不 能 得 到 毽 定的對 位 芳 1 1 族 聚 豳 胺 溶 液 〇 1 1 步 驟 U)中的對位芳族聚醢胺為顯示, ΰ固有黏度值(本 1 發 明 中 的 固 有 黏 度 將 在 下 文 定 義 之 )在1 . )至 2 . 8分升/ 克, 較 佳 者 1 . 5至2 .6分 升 / 克 範 圍 内 之 對 位 芳 族 聚 酿胺。 當 該 I 固 有 黏 度 低 於 1 . 0分升/ 克時, 無法得到, 足夠的膜強度 3 1 1 相 反 地 • 當 該 固 有 黏 度 超 過 2 . 8分升/ 克 時, 無法輕易得 1 1 I 到 穩 定 的 對 位 芳 族 聚 醢 胺 溶 液 » 因 而 f 由 於 對 位芳族 聚 醯 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4%格(210X 297公t ) 10 (修正頁)3 8 296 A7 B7 經濟部中央標準局員工消t'合作社印製 五、發明説明(1 1 ) 胺沈積之故,難以形成膜。 步驟(a)中的對位芳族聚醯胺縮合聚合反應所用對位 定向芳族二胺的實例包括對苯二胺,4,4 -二胺基聯苯,2-甲基-對苯二胺,2-氛-對苯二胺,2,6 -二氛-對苯二胺, 2,6 -萘二胺,1,5 -萘二胺,4,4〜二胺基苯甲醯替苯胺, 3,4’-二胺基二苯基醚,等。可以使用一或兩種對位定向 芳族二胺進行縮合聚合反應。 步驟(a)中的對位芳族聚醯胺縮合聚合反應所用對位 定向芳族二羧酸二窗化物的實例包括對苯二甲酸二氯化物 ,聯苯基-4,4’-二羧酸氛化物,2 -氯對苯二甲酸二第化物 ,2,5-二氛對苯二甲酸氛化物,2-甲基對苯二甲酸二氣化 物,2, 6-萘二羧酸二氛化物,1,5-萘二羧酸氯化物,等。 可以使用一或兩種對位定向芳族二駿酸二齒化物於縮合聚 合反應之中。 步驟(a)中的對位芳族聚醯胺之聚縮合聚合反應像在 極性醛胺溶劑或極性脲溶劑中進行。該溶劑的實例包含N , K-二甲基甲醯胺,H,N-二甲基乙醯胺,N-甲基-2-吡咯烷 酮,Ν,Ν,Η’,Ν’ -四甲基脲等。其中特別較適用者為N -甲基 -2 -吡咯烷酮,但該溶劑不受限於此。 在步驟(a)中,該驗金屬或鹼土金颶氛化物通用於改 良對位芳族聚醯胺在溶劑中的溶解度。其特定實例包含氨 化鋰和氛化鈣,但該金屬不限於此。 於步驟(a)中,可以經由將對位芳族聚醯胺溶液澆縛 在基材例如玻璃板,聚酯膜等之上而製成同時保持膜狀材 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨襞· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 38 296 經濟部中央標準局員工消t·合作社印製 A7 B7 五、發明説明Ο2 ) 料形狀之膜狀材料。有關該澆鑲方法,有多種方法可以恰 當地使用,例如從棒狀塗被器或T-模擠壓在基材上之方法 0 於步驟(b)中,傑在步驟U)之自對位芳族聚醯胺溶液 形成膜狀之後及在凝聚之前,使對位芳族聚醛胺沈積。 本發明方法具有一項優良特激,亦即,其偽經由用對 位芳族聚醯胺溶液形成膜狀材料,及在凝聚之前沈積該對 位芳族聚醯胺而製成多孔膜者。根據此方法,最後所得多 孔膜可在厚度方向具有均勻的構造。於該方法中,傺將膜 保持在不低於20¾或不高於-5 t:的溫度下一段既定時間( 於後文分別稱為”高溫沈積法”或”低溫沈積法”)。最後 所得多孔膜的形式因素(例如,空洞空間,纖絲直徑,等) 也可以經由沈積溫度和保溫時間予以控制。 首先解釋高溫沈積法。為了經由高溫沈積法製成多孔 膜,僳將對位芳族聚醛胺溶液保持在不低於2 0 υ ,較佳者 不低於30t:的溫度下一段既定時間以沈積對位芳族聚酸胺 〇 對位芳族聚醯胺開始沈積的時間決定於對位芳族聚醯 胺溶液的組成(例如,氯化物的量,對位芳族聚醯胺的濃 度等)和所保持的溫度,因此之故,沒有特定地限制。 例如,當該對位芳族聚醯胺的濃度為6重量%且氯化 鈣含量與醯胺基的莫耳數相同時,該對位芳族聚醯胺溶液 可在20t:下穩定一星期或更久而不會引起沈積,但該對位 芳族聚醯胺在60 υ下於約5分鐘内即沈積。而當對位芳族 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 工2 3 8 2 9 6 (請先閲讀實面之注意事項再填寫本瓦)
-裝I 訂 經濟部中央標準局員工消f'合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 382 9 6 A7 B7 五、發明説明(13 ) 聚醯胺濃度為6重童%且氛化鈣的量為毎莫耳醯胺基0.7 莫耳時,在2 0 "C下於約半天後,對位芳族聚醯胺即沈積而 在30¾下約一小時後沈積。較佳者,除了沈積溫度之外, 較好將濕度控制在較高程度以期增進沈積作用。於此情況 中,特別較佳者為將濕度(相對濕度)調整到40至100 %。 如上所述,溫度愈高,對位芳族聚醯胺開始沈積的時 間可能愈短。由於形式因素(例如多孔膜的空洞空間,纖 絲直徑等)傺決定於沈積溫度,因此沈積溫度係依據該目 的之合成判斷而決定。 接著解釋低溫沈積法。為了經由低溫沈積法製成多孔 膜,僳將對位芳族聚醯胺溶液保持在不高於-5Ϊ:,較桂者 不高於-10t:之溫度下一段既定時間以沈積對位芳族聚醯 胺因而得到一膜。 對位芳族聚醛胺開始沈積的峙間決定於對位芳族聚醯 胺溶液的組成(例如氛化物的量,對位芳族聚醛胺濃度等) 及所保持的溫度,因此之故,没有特定地限制。 例如,當該對位芳族聚醯胺濃度為6重量%且氯化鈣 的量與醯胺基莫耳數相同時,對位芳族聚醯胺在-5t:下可 安定一星期或更久而不會引起沈積,但在-20¾下,對位 芳族聚醯胺在約30分鐘之内即沈積。而當對位芳族聚醯胺 濃度為6重量%且氛化鈣的量為每莫耳醯胺基0.7莫耳時, 在- 5t!下約半天後對位芳族聚醯胺即沈而在-10¾下約一 小時後沈積。 如上所述,溫度愈低,對位芳族聚醯胺開始沈積的時 13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 I--------^訂-r -"1 -.....I —ill -- 經濟部中央標準局員工消t·合作社印製 A7 B7 五、發明説明(14) 間可愈短。由於形式因素(例如多孔膜的空洞空間,纖絲 的直徑等)傺決定於沈積溫度,因此沈積溫度僳依據此目 的的合成判斷來決定。 於步驟(C)中,係從步驟(b)中所得膜狀材料脱除溶劑 和鹼金屬或鹼土金羼氣化物。有關該脱除方法,其例子有 將膜狀材料浸漬在溶液中以洗提溶劑和氛化物之方法。在 該溶劑係經蒸發而從膜狀材料脱除掉時,也可以使用再浸 漬於溶液例如水中以洗提掉氛化物之方法。有關洗提溶劑 或氛化物所用的溶液,較佳者為使用水溶液或醇溶液,因 其可溶解該溶劑和氛化物之故。眘關水溶液,可以使用水 Ο 將已去除溶劑和氯化物的膜狀材料乾燥即製得標的多 孔膜。該乾燥方法沒有特定的限制,可以使甩各種已知的 方法。本文所用”膜狀材料” 一詞意即在其變成最後産物 的多孔膜之前的中間形式。 製備本發明對位定向芳族聚醯胺多孔膜的方法之另一 較佳例子為一種將對位定向芳族聚醯胺溶液擠壓成膜形式 ,立即浸漬在凝聚溶液中,使該對位定向芳族聚醯胺凝聚 並洗提掉溶劑之方法(後文有時候稱為”凝聚溶液浸漬法” )。持定言之,其為經由下列步驟(d)至(f)以製備多孔膜 之方法; 步驟(d):用含有1至10重量%之具有1.0至2.8分升/ 克的固有黏度的對位定向芳族聚醯胺,和1至10重量%的 鹼金屬或鹼土金靥氣化物在極性醯胺溶劑或極性脲溶劑中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾本-- 訂—_--- 爆線-- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 14 3 8 2 9 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __^_B7_'_' 五、發明説明(15) 的溶液形成膜狀材料; 步驟(e):將該膜狀材料浸漬在含有〇至70重量%的 極性醯胺溶劑或極性脲溶劑之凝聚溶液内以凝聚和沈積該 對位定向芳族聚醛胺,及 步驟(f):將步驟(e)中所得膜狀材料浸漬在水溶液或 醇溶液中以洗提掉該溶劑和鹼金颶或鹼土金靥氯化物,接 著予以乾燥而得對位定向芳族聚醯胺多孔膜。 步驟(e)中所用凝聚溶液為不會溶解該對位芳族聚醯 胺但與極性醛胺溶劑或極性脲溶劑相容的溶劑。較佳者其 為可溶解鹼金羼或鹼土金屬氛化物的溶劑。其特定實例包 括水和醇例如甲醇等。在水溶液或醇溶液中的極性醛胺溶 劑或極性脲溶劑的類別没有特定地限制,不過較佳者為採 用對位芳族聚醯胺溶液中所用的溶劑,因為如此一來可在 工業應用中簡化溶劑回收步驟。形式因素例如最後所得多 孔膜的空洞空間百分比,纖絲的直徑等也可以經由所用疑 聚溶液的類別及凝聚溶液中所用極性藤胺溶劑或極性脲溶 劑的濃度予以控制。 有關此步驟中所用的凝聚溶液,更佳者為使用含有1 至70%極性醛胺溶劑或極性脲溶劑的凝聚溶液。當該凝聚 溶液中的極性醯胺溶劑或極性脲溶劑的濃度低於1%時, 會因為溶劑回收步驟中的太大負荷而在工業上為不利者。 高濃度未受特殊限制,不過,當該濃度超過70%時,會花 一段長時間來凝聚且在對位芳族聚醯胺沈積之前會難以雒 持住膜狀材料的形式。__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 15 38296 Ί——L------—I---* ----—tm -爾= /!、 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(16) 本發明該方法具有一項優良特徽,亦即,可以經由將 對位芳族聚醯胺溶液擠壓在基材上形成膜狀材料,將該膜 狀材料浸漬在含有0至70重量%的極性醯胺溶劑或極性脲 溶劑的凝聚溶液中以凝聚該對位芳族聚醛胺接著予以沈積 之簡單程序而製成多孔膜。這種方法不同於上述低溫和高 溫方法之處在於對位芳族聚醒胺偽從該對位芳族聚醯胺膜 狀材料在凝聚溶液中同時凝聚且沈積成的。 所得多孔膜的膜厚度没有特定地限制,不過在塗抹在 基材上時的膜厚度最好小於1毫米。當塗抹時的膜厚度不 小於1毫半時,膜的表面會凝聚。不過,其内部未凝聚部 份則易於流動,因此,難以得到均勻的多孔膜。在這種情 況中,需要裝上提堰來阻止未凝聚部份流動。 在該凝聚溶液為水溶液時,在凝聚時的溫度為較高者 時,膜強度易於變成較高。於室溫至高達60¾的溫度範圍 内,空洞空間的構造和纖絲的形式不會有大差異。因此, 該溫度沒有特別的限制,不過在約室溫下進行凝聚具有工 業經濟性。 稂據本發明方法可以得到具有下述構造的多孔膜,亦 即其空洞空間的尺寸會沿膜的厚度方向變異之構造,換言 之,在纖絲中形成的空洞空間之尺寸在該多孔膜的一表面 上會比較小而在相反表面上的空洞空間尺寸會比較大。此 外,也可以製成具有其纖絲中形成的空洞空間尺寸會沿多 孔膜厚度方向連缠地變異的構造之多孔膜。 _亦即,在基材上形成對位芳族聚醯胺的膜狀材料,然 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 16 38296 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· «Γ— n' ϋ ----- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(17 ) 後浸漬在水溶液形式的凝聚溶液中時,可在該膜狀材料表 面上與凝聚溶液直接接觸之側用電子掃描顯微鏡觀察到約 0 . 0 0 5至約0 . 0 3 0徹米的空洞空間。而另一方面,於基材侧 顯示出具有0.005至0.10徹米空洞空間的纖絲之不織物形 式且該缕絲的尺寸變成約0.005至0.1撤米。 隨著凝聚溶液中的水濃度變得較低時,有關上述空洞 空間的梯度構造,亦卽沿所得膜厚度方向的空洞空間和形 式之差異(不均勻性)易變得較小。也可以經由增加凝聚溶 液中的水濃度而增加該不均勻性。 在使用丙酮溶液取代水溶液作為凝膠溶液時,纖絲的 直徑和空洞空間的尺寸會變大。類似於水溶液的情況,可 辨識出多孔膜沿厚度方向的不均勻性。空洞空間的尺寸沒 有特別的限制,不過其在凝聚溶液側約為0.005至2撤米 而在基材侧約為0 . 0 0 5至2 0徹芣。所以,在凝聚溶液側的 孔洞尺寸較小。 根據多孔膜的用途,多孔膜沿厚度方向的不均勻性有 時候是有利者,所以,在技術上能夠控制該不均勻性有其 優點。 步驟(d)和U)與步驟(f)和(c)分別為相同的步驟,旦 都實施相同的操作。 用本發明方法所得對位定向芳族聚醯胺多孔膜具有下 述構造,亦即,將直徑不超過1徹米的對位定向芳族聚醯 胺纖絲平面排列成網絡或不織物形式且以層形式壓合而成 之構造。如上文所述者,根據本發明,提出一種方法,其 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本-ro m »«1 ml 0 裝----- tr 二g線-- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 17 3829 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 3 8296 A 7 B7 . 五、發明説明(18 ) 可容易地控制纖絲的直徑,該纖絲所形成的空洞空間之尺 寸,空洞空間的百分比等。 如上文解釋過者,本發明多孔膜具有將對位芳族聚醯 胺纖絲平面排列成網絡或不織物形式且以層形成壓合所成 之構造。由於該纖絲傜平面排列者,因此該多孔膜具有各 種優良的物理性質。第一,該多孔膜具有剛性,耐熱性和 機械強度,其為對位芳族聚醛胺的原有性質。第二,該多 孔膜在平面方向具有尺寸安定性,亦即其在200至300Ϊ:的 熱線性膨脹係數傺在±5〇xiO~6/t!之内。再者,即使空 洞空間的百分比偽在高水平,也可將機械強度保持到某些 程度。 本發明多孔膜可經由利用上述優良性質而用於電池分 隔器,電絶緣紙等。待別者,本發明之膜因具有電絶緣性 質且對電解質溶液具化學安定性,更因其纖絲構造和纖絲 構造所形成的空洞空間,及離子穿透性質而可以適當地用 為二次電池分隔器。 窗掄例 下面的實施例傜用以進一步閫述本發明但不可視為是 用來限制本發明的範圍者。實施例和比較例中的檢驗和評 估方法以及諸標準説明如下。 (I)固有黏度 於本發明中,根據定義,固有黏度偽用下面的測量方 法測量的。將0.5克對位芳族聚醛胺溶解在100毫升96-98 %硫酸中所製備成的溶液和96 -98 %硫酸分別用手細管黏 18 -.ί—-m ---· —I— I I H - - - - ................. 1- - 1!. ,,! —-I- -i---srf^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工激費合作社印製 A7 __^_._B7_.五、發明説明(1 9 ) 度計在3 0 〇下測量流動時間。然後用所得流動時間的比值 根據下面的方程式定出其固有黏度: 固有黏度=In (T/T。)/C [單位,分升/克] 式中T和T。分別表對位芳族聚醛胺溶液和硫酸的流動時間 ,而C為對位芳族聚醯胺-硫酸溶液中的對位芳族聚醛胺 濃度(分升/克)。 (2) 抗長測試 用亞鈴切割機(Dumbbell公司製品)從所得膜打出測試 樣品,然後用Instron型通用抗張測試儀(型號4301,曰本 1113 1;1'〇11公司所製)根據』15 1(:-712 7測定其抗張強度。 (3) 空洞空間百分比 將膜切成方塊形狀的片(邊長:L公分),然後測量其 重量(W克)和厚度(D公分)。假設對位芳族聚醯胺的真tb 重為1.45克/立方公分,則可用下面的方程式定出空洞空 間百分比(體積% :空洞空間百分比= 100 - l〇〇x (W/1.45) / (L2x D) (4) 熱線性膨脹係數 將一樣品置於2501C熱處理10分鐘。用精工電子股份 有限公司所製熱分析熱分析裝置ΤΜΑ 120根據ASTM-D696進 行該試片的熱分析,並用下面的方程式計算其熱線性膨脹 係數: α 1 =AL/L〇AT 式中αΐ為熱線性膨脹僳數,AL為試片長度變化值,L。為 測試前試片長度而ΔΤ為溫度差值(Τ2-Τι: t: )(T2 = 300t:, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 19 38 296 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(20 ) T 1 =200 C )。 實旆例1 1. 聚(對伸苯基對苯二甲醯胺)之聚合 使用裝備有攪拌葉,溫度計和粉末添加輸入管的5 -升 可分開燒瓶來製備聚(對伸苯基對苯二甲醯胺)(後文稱為 ”PPTA”)。在將該燒瓶充分地乾燥之後,給入4200克的N-甲基-2 -吡咯烷酮(後文稱之為"NMP")及添加在200¾乾燥 2小時的27 2 . 2克氛化鈣,接著加熱到100¾。於氣化鈣完 全溶解之後,將溫度回復到室溫。然後加入132.9克的對 苯二胺(後文稱之為"PPD”)並將其完全溶解。在將所得溶 液保持在20它土 2D之同時,將243.3克的對苯二甲醯二氛 (後文稱之為"TPC")分十等份每隔5分鐘加入。將該溶液 於保持在20Ό 士 之下予以老化一小時,然在減壓下攪 拌30分鐘以去除氣泡。所得聚合物溶液(聚合物濃液)顯示 出光學各向異性。取一液份的聚合物溶液並在水中再沈澱 而得聚合物。測量所得ΡΡΤ Α的固有黏度,結果為1.97分升 /克。 2. PPTA溶液的製備 稱取上述1項中所得聚合物溶液( 100克)並給入一個裝配有攪拌葉,溫度計,氮氣導入管和 液體添加輸入管的可分開燒瓶中。然後,將已溶解著5.8 重量%氛化鈣之NMP溶液逐漸地加入。最後,製備成具有 2.8重量%卩?了4濃度之?卩1戌溶液並將此溶液命名為/^溶液。 3. 多孔膜之製備(低溫沈積法) 在用Tester*産業股份有限公司所製棒狀塗被器將A溶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公釐) 20 38296 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(21 ) 液塗抹在玻璃板以形成膜狀材料(膜厚度:0.60毫米)之後 ,立即將該膜狀材料放置在冷凍機内維持在- 20T下約一小 時。結果PPTA沈積形成渾濁膜狀材料。於這種情況中,在 該膜狀材料的表面上沒有觀察到水滴狀凝結。 將該膜狀材料浸漬在去離子水中。於浸漬數分鐘後, 膜狀材料從玻璃板上分開。將此膜狀材料置於流動去離子 水中浸漬約一小時,然後放置在直徑11公分的圓形濾紙上 。將該膜狀材料轉移到一乾濾紙上並固定到一圓框同時夾 在濾紙之間,接著在120 t乾燥2小時。 乾燥後所得膜的厚度為84.2徹米且其孔度為84¾。用 電子掃描顯微鏡觀察該膜。結果發現所得多孔膜#有直徑 約0.1至0.3微米的纖絲狀PPTA纖維且其空洞空間直徑為不 大於約1徹米。 4.對於電池分隔器的應用 將鎳酸鋰粉,磺質導電材料粉和聚偏氟乙烯以87:10: 3的重量比例混合製備成糊(Η MP溶劑),將其塗佈在厚度 為20徹米的鋁箔上,接著予以乾燥並再壓成厚度為92微米 的Η (填充密度:3.0克/立方公分),將其作為陰極。將 石墨粉和聚偏氟乙烯以90:10的重量比例混合製備成糊( ΗΜΡ溶劑),將其塗佈在厚度為10徹米的銅箔上,接箸予以 乾燥和再壓而得厚為110徹米的Η,將其作為陽極。將六 氟化磷酸鋰(1莫耳/升濃度)溶解在碩酸乙二酯,碩酸二 甲酯和碩酸乙酯甲酷的混合溶劑中製備成電解質溶液。 使用上面第3項中所製成的多孔膜作為分隔器,將所 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 21 38296 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - - - - ....... nn tr— --—---\------^--Γ.. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(22) 得負電極片,分隔器和正電極片以此順序在氬氣圍下依次 層壓在一盒内並用電解質溶液充分地浸漬以製成具有平板 型結構的電池(正電極面積:2.34平方公分)。對所得電池 施以八個重複循環(充電電壓:4.2V,放電電壓:2.75V) 。結果發現第五循環的放電童為6.6毫安培(放電電流:1.5 毫安培)且該電保持正常操作而不會引起循環損壞。 音掄例2 根據實施例1所述的相同方式,在實驗基礎上製成 卩卩1&。所得?卩74的固有黏度為2.07分升/克。用藉溶解氯 化鈣製得之NMP溶液稀釋該PPTA聚合物溶液而得B溶液。 有關該B溶液,其PPTA濃度為2. 0重量%且其氣化鈣含量 對每莫耳PPTA的醛胺基為3莫耳。 根據實施例1中所述的相同方式,將B溶液塗佈在玻 璃板上形成膜狀材料並製成一膜。於此情況中,當該膜狀 材料從冷凍機中取出時,可在該膜狀材料的表面上觀察到 水滴狀凝結。該膜的厚度,空洞空間百分比和抗張強度分 別為9.2微米,50¾和4.7公斤/平方毫米。 審施例3 將實施例2所得PPTA溶液用NMP稀釋而得C溶液。有 關該C溶液,其PPTA濃度為2.0重量%且其氣化鈣含量對 每莫耳PPTA所含醯胺基為2莫耳。 根據實施例1所述的相同方式將該C溶液塗佈在玻璃 板上形成膜狀材料(膜厚度:0.60毫米)並製成一膜。在此 例中,當膜狀材料從冷凍機中取出時也在膜狀材料表面上 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝-- 訂 最-------_ίι.,_Γ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 22 38 296 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明(23) 觀察到水滴狀凝結。該膜的厚度,空洞空間百分比和抗張 強度分別為15.6徹米,43%和10.9公斤/平方毫米。 從上面諸實施例明顯可知,孔度可以經由冷却溫度, 濕度等予以控制。 啻掄Μ 4 · 1 .多孔膜之製備(高溫沈積法) 在用Tester産業股份有限公司所製棒狀塗被器將Α溶 液塗佈在玻璃板上形成膜狀材料(膜厚度:0.60毫米)之後 ,立即將該膜狀材料保持在60¾加熱烘箱内約20分鐘。 將該膜狀材料浸漬在去離子水中,於浸漬數分鐘後, 膜狀材料從玻璃板上分開。將此膜狀材料置於流動去離子 水中浸漬約一小時,然後放置在直徑11公分的圓形濾紙上 。將該膜狀材料轉移到一乾濾紙上並固定到一圓框同時夾 在濾紙之間,接著在1 2 0 t乾燥2小時。 乾燥後所得膜的厚度為11 . 4徹米且其孔度為45 %。用 電子掃描顯徹鏡觀察該膜。結果發現所得多孔膜為含有直 徑約0.1徹米的纖絲狀PPTA纖雒之多孔膜,其具有許多空 洞空間。該空洞空間的直徑不大於約1撤米。在2 00至300 Ό之間測得的熱線性膨脹傺數值為-6.3X10-6/ υ。 4.對於電池分隔器之應用 將鎳酸鋰粉,磺質導電材料粉和聚偏氟乙烯以87:10: 3的重量比例混合製備成糊(ΝΜΡ溶劑),將其塗佈在厚度 為20徹米的鋁箔上,接著予以乾燥並再壓成厚度為92微米 的片(填充密度:3.0克/立方公分),將其作為陰極。將 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X297公釐) 23 38 29 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(24) 石墨粉和聚備氟乙烯以90:10的重量比例混合製備成糊( NMP溶劑),將其塗佈在厚度為10撤米的銅箔上,接著予以 乾燥和再壓而得厚度為110徹米的片,將其作為陽極。將 六氟化璘酸鋰(1莫耳/升濃度)溶解在磺酸乙二酯,磺酸 二甲酯和碩酸S酯甲酯的混合溶液中製備成電解質溶液。 使用上面第3項中所製成的多孔膜作為分隔器。將所 得負電極片,分隔器和正蠢極片以此順序在氬氣圃下依次 層壓在一盒内並用電解質溶液充分地浸漬以製成具有平板 型結構的電池(正電極面積:2.34平方公分)。對所得電池 施以八個重複循環(充電電壓:4.2V,放電電壓:2.75V) 。結果發現第八循環的放電量為7.3毫安培(放電電流:1.5 毫安培)且該電池保持正常操作而不會引起循環損壞。 啻施例R革7 根據實施例4所述的相同方式,在實驗基礎上製成 卩1^6。所得??14的固有黏度為2.07分升/克。用溶解氛化 鈣而製備的NMP溶液稀釋該PPT A聚合物溶液而得具有表1 所示組成之溶液。在將該溶液塗佈在玻璃板上形成膜狀材 料之後,立即將該膜狀材料保持在40T加熱烘箱内約20分 鐘。結果,PPTΑ沈積形成渾濁膜狀材料。根據實施例4中 所述之相同方式,將該膜狀材料浸漬在去離子水中並乾燥 。分別测量所得膜的厚度,空洞空間百分比和抗張強度。 結果也列於表1之中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--- 1T! 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 24 38 29 6
A 五、發明説明fe5 ) (表1 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例5 實施例6 實施例7 醯胺基 (莫耳/莫耳) 4.0 3,0 2.0 聚合物濃度 (重量?ί ) 2.0 2.0 2.0 棒狀塗被器的膜 厚度(毫米) 0.35 0.35 0.35 膜厚度(徹米) 9.3 9.2 8.6 空洞空間百分比 (% ) 3 8 47 51 抗張強度(公斤/ 平方毫米) 12.8 9.2 10.6 熱線性膨脹係數 (/ υ ) -4.7 X 10-6 -5.4Χ 10~6 -5 . 9 X 10-6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) Ί---f--------- 裝 — — /1 . (請先閎讀背&之注意事項再填寫本¥0 訂 I最 25 38296 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 ' 1 B7五、發明説明(26) 管旆例8 1. 聚(對伸苯基對苯二甲醛胺)之聚合 使用一個裝備有攪拌葉,溫度計,氮氣導入管和粉末 添加入口的5升可分開燒瓶來製備PPTA。在將該燒瓶充分 地乾燥之後,給入4 200克的NMP和272.2克在200Ϊ:乾燥2 小時過的氣化鈣,接著加熱到100t:。於氣化鈣完全溶解 之後,將溫度回復到室溫。然後加入132.9克的PPD並將其 完全溶解。在將所得溶液保持在20t:±2 t:之同時,將 243. 3克的TPC分十份每隔5分鐘加入。將該溶液於保持在 20¾ ±2t:之下予以老化一小時,然後在減壓下攪拌30分 鐘以去除氣泡。所得聚合物溶液(聚合物濃液)顯示出光學 各向異性。取一液份的聚合物溶液並在水中再沈澱而得聚 合物。測量所得PPTA的固有黏度,結果為1 . 98分升/克。 2. PPTA溶液之製備 稱取上面1項中所得聚合物溶液(100克)並給入一値 裝配有攪拌葉,溫度計,氮氣導入管和液體添加入口的可 分開燒瓶内。然後將經由溶解氛化鈣所製成的HMP溶液逐 漸地加入。最後製備成PPTA溶液,其中PPTA濃度為2.0重 量%且其氛化鈣含量對每莫耳PPTA所含醯胺基為4倍莫耳 (以聚合時給入的PPD量計算所得之值),並將此溶液命名 為D溶液。 3 .多孔膜之製備(凝聚溶液浸漬法) 用Teste「産業股份有限公司所製棒狀塗被器將D溶液 塗佈在玻璃板上形成膜狀材料後,將該玻璃板浸漬在含有 (請先閎讀背奇之注意事項再填窝本瓦) •裝 nn nn - n ι>··11^ --訂 • m i m 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公釐) 26 38 2 9 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 u B7 五、發明説明(27) 10 % NMP的去離子水中。於浸漬數分鐘之後,將膜狀材料 從玻璃板上分開。將該膜狀材料置於流動去離子水中浸漬 約一小時。從該去離子水中取出該膜狀材料並於擦拭掉釋 出之水後,將該膜狀材料夾在濾紙之間並再夾在玻璃布之 間。將該膜狀材料以夾在濾紙與玻璃布之間的狀態放置在 一鋁板上,並覆蓋一耐綸膜(n y 1 ο n f i 1 b )。然後,用膠密 封該耐綸膜和鋁板且於其上接一真空導管。將此整體放置 在一加熱烘箱内,於1201同時抽真空之下乾燥該膜狀材 料。所得膜具有1 5 . 1微米之厚度,6 2 . 3 %的空洞空間百分 比和6.3公斤/平方毫米的強度。用電子掃描顯撤鏡觀察 該膜。結果發現所得多孔膜含有直徑為0.02至0.05撤米的 PPTA纖絲且在玻璃板側具有許多空洞空間。其相反側顯示 出具有0.01至0.03徹米空洞空間之形式。其熱線性膨脹傺 數為-7.3X10-6/ ΐ:。 4.對於電池分隔器的應用 將鎳酸鋰粉,碩質導電材料粉和聚偏氟乙烯以87 :1 0 : 3的重量比例混合製備成糊(Ν Μ Ρ溶劑),將其塗佈在厚度 為20微米的鋁箔上,接著予以乾燥並再壓成厚度為92微米 的片(填充密度:3.0克/立方公分),將其作為陰極。將 石墨粉和聚偏氟乙烯以90: 10的重量比例混合製備成糊( ΝΜΡ溶劑),降其塗佈在厚度為10撤米的銅箔上,接著予以 乾燥和再壓而得厚度為110徹米的片,將其作為陽極。將 六氟化磷酸鋰(1莫耳/升濃度)溶解在碩酸乙二酯,磺酸 二甲酯和碩酸乙酯甲酯的混合溶劑中製備成電解質溶液。 n^— i me n I 1 ii-J-s i n^— I nn、一eJme e^n nn —.1 HE 1- /-....-\, (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 27 3829 6 A7 B7 五、發明説明(28) 使用上面第3項中所製成的多孔膜作為分隔器。將所 得負電極片,分隔器和正電極片以此順序在氬氣圃下依次 層壓在一盒内並用電解質溶液充分地浸漬以製成具有平板 型結構的電池(正電極面積:2.34平方公分)。對所得電池 施以六値重複循環(充電電壓:4.2V,放電電壓:2.75V) 。結果發現其第六循環的放電量為6. 7毫安培(放電電流: 1.5毫安培)且該電池引起很少的循環損漿並且操作正常。 奮渝例9革1 2 根據實施例8中所述之相同方式製備PPTA溶液。用經 由溶解NMP或氛化鈣所製備成的NMP溶液稀釋實施例8的 PPT A聚合物溶液而得具有表2所示組成的溶液。將該溶液 塗佈在玻璃板上形成膜狀材料並根據實施例8中所述之相 同方式於實驗基礎上製成多孔膜。該膜的物理性質也列於 表2之中。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝---- —4- I n 訂一! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 • m ^1^11 —^n η 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 2 8 3 8 2 9 6
A
7 B 五、發明説明(29) (表2) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 醯胺基 (莫耳/莫耳) 2.0 2.0 4.0 4.0 聚合物濃度 (重量?ί) 2.0 2.0 2.0 2.0 凝聚溶液的ΗΜΡ 濃度(重量% ) 10 30 30 50 膜厚度(徹米) 14.7 11.9 12.7 13.6 空洞空間百分比 (% ) 66 63 61 64 抗張強度(公斤/ 平方毫米) 5.5 5.6 7.0 6.2 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)
___ - -、-=6— I I t 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 29 38296 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明(30) 啻掄俐 1. 聚(對伸苯基對苯二甲醛胺)之製備 使用一個裝備有攪拌葉,溫度計,氮氣導入管和粉末 添加入口的500毫升可分開燒瓶來聚合卩卩1^。在將該燒瓶 充分地乾燥之後,給人420克的NMP和28克在200 ¾乾燥2 小時過的氛化鈣,接著加熱到100ΐ!。於氣化教完全溶解 之後,將溫度回復到室溫。然後加入12.8克的PPD並將其 完全溶解。在將所得溶液保持在20 <c 士 2 Ό之同時,將 23.3克的TPC分十份每隔5分鐘加入。將該溶液於保持在 20¾ 士 2Ό之下予以老化一小時,然後在減壓下擬伴30分 鐘以去除氣泡。所得聚合物溶液(聚合物濃液)顯示出光學 各向異性。取一液份的聚合物溶液並在水中再沈激而得聚 合物。測量所得ΡΡΤA的固有黏度,其結果為1 . 83分升/克 〇 2. PPTA溶液之製備 稱取上面1項中所得聚合物溶液(1〇0克)並給入一個 裝配著攪拌葉,溫度計,氮氣導入管和液體添加入口的 500毫升可分開燒瓶内。然後將NMP逐漸地加入。最後製備 成ΡΡΤ A溶液,其中的PPTA濃度為2.0重量%且其氯化鈣含 量對每奠耳PPTA所含醯胺基為2倍莫耳(以聚合時給入的 PPD量計算所得之值),並將此溶液命名為E溶液。 3 .多孔膜之製備 用Teste r産業股份有限公司所製棒狀塗被器將E溶液 塗佈在玻璃板上形成膜狀材料(膜厚度:0.35毫米)後,將 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) ......... .1 · tr^---1 —
—I 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 30 38296 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 __;_._B7_ 五、發明説明(31) 該玻璃板浸漬在含有30% NMP的去離子水中。於浸漬數分 鐘之後,將膜狀材料從玻璃板上分開。將該膜狀材料置於 流動去離子水中浸漬約12小時。從該去離子水中取出該膜 狀材料並於擦拭掉釋出之水後,將該膜狀材料夾在滴紙之 間,再插置到鐵氟龍(Teflon)所製框内(外徑:125毫米, 内徑:100毫米)並用夾'子固定住。將此整體放置在一加熱 烘箱内並於120t!下乾燥一小時。所得膜具有9.4徹米之厚 度及46.4%的空洞空間百分比。用電子掃描顯微鏡觀察該 膜。結果發現所得膜為如第1圔和第2圖中所示之多孔膜 。該膜含有直徑為0.02至0.05微米之PPTA纖絲且在玻璃板 側具有許多空洞空間(第1圖)。其相反側,亦即凝聚溶液 側(第2圖)顯示出具有0.01至0.03撤米空洞空間之形式。 窨掄例1 4 將實施例8的聚合物溶液就其既有形式使用作為製備 膜的PPTA溶液。用Tester産業股份有限公司所製棒狀塗被 器將PPTA溶液塗被在玻璃板上形成膜狀材料(膜厚度: 0.60毫米),然後將該玻璃板浸漬在含有的丙酬溶 液中。於浸漬數分鐘之後,從玻璃板分出膜狀材料。將該 沈積膜狀材料從丙酮溶液中取出並浸漬在去離子水中15小 時。然後從去離子水中取出該膜狀材料並於擦拭掉釋出之 水後,將該膜狀材料夾在濾紙之間並再夾在玻璃布之間。 將該膜狀材料以夾在濾紙和玻璃布之間的狀態放置在一鋁 板之上,再用耐綸膜包覆。之後,甩膠將耐綸膜與鉬板密 封並於其上接一支真空導管^將整體放置在加熱烘箱内並 -----^------! I 裝---^-------訂-^---^--#SJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本J) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 31 3829 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 1 ___B7_五、發明説明(32) 於12〇υ抽真空下乾燥該膜狀材料。所得膜具有26 4徹米之 厚度及86.8¾的空洞空間百分比。於用電子掃描顯徹鏡觀 察之後,所得結果示於第3圖和第4圖之中。所得多孔膜 含有PPTA纖絲且在玻璃板側有許多約1至10徹米的空洞空 間(第3圖)。其相反側,亦即凝聚溶液側(第4圖)為包含 直徑約0.5徹米的P維之多孔膜。 管掄例1 5 根據實施例1中所述的相同方式,將固有黏度為1.74 分升/克,PPTA濃度為2.0重量%且氣化鈣對PPD的莫耳比 為2.0:2.0(莫耳/莫耳)之PPTA/NMP溶液用Tester産業股 份有限公司所製棒狀塗被器塗佈在玻璃板上形成膜狀材料 (膜厚度:0.80毫米)。於塗好之後,立即將該膜狀材料浸 漬在30%NMP的水溶液内。於浸漬過程中,PPTA沈積且該 膜狀材料變得渾濁。 將此膜狀材料浸在去離子水中。於浸漬數分鐘後,該 膜狀材料從玻璃板上分開。將該膜狀材料浸漬在流動去離 子水中約一小時後,放置在直徑11公分的圓形濾紙上。再 將該膜狀材料移轉到乾濾紙上並於夾在濾紙之間時固定在 一圓框,接著在120¾乾燥2小時。 乾燥後所得的膜具有42徹米之厚度及56 %的空洞空間 百分比。將該膜浸在水中,冷凍固化後搐好。將摺膜乾燥 並以電子掃描顯徹鏡觀察其斷面。結果顯示所得膜為具有 層狀構造的多孔膜,其中PPTA纖絲層狀材料彼此壓合在一 起,如第5圖中所示者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- tT—
Jil鼠---- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 32 3 8 296 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 1 B7_ · 五、發明説明(3 3) hb較例1 (根據日本專利公告第59-36936號實施例10之試驗) 使用裝配著攪拌葉,溫度計,氮氣導入管和粉末添加 入口的500毫升可分開燒瓶來聚合PPTA。在將12.96克的氣 化鈣和6.28克(0.005807奠耳)的PPD溶解在400毫升NMP之 中後,將所得溶液冷却至〇t!。之後,將12.21克(0.060 14 莫耳)的粉末TPC以單一份加入並將混合物聚合。於老化30 分鐘之後,將8.5重量%的水加到PPTA溶液内,結果白色 PPTA沈積在液髅表面上。於水的添加完畢後,PPTA溶液即 固化。取一液份該PPTA溶液並再沈澱於水中•於洗滌和乾 燥之後,測量固有黏度。結果為1.5 5分升/克。 hh ^ Μ 2 (根據日本專利公告第59-36936號實施例10的試驗,使PPD 對TPC的莫耳比例趨近於1) 使用裝配有攪拌葉,溫度計,氮氣導入管和粉末添加 入口的500毫升可分開燒瓶進行PPTA的聚合。在將13. 80克 氣化鈣和6.73克(0.006 223莫耳)PPD溶解在400毫升NMP中 後,將所得溶液冷却到Ot:。然後,將12.88克(0.06344莫 耳)的粉末TPC以單份方式加入並將混合物聚合。於老化60 分鐘後,PPTA溶液固化成為果凍狀物質。取一液份該固化 聚合物質並於水中再沈澱且在洗滌和乾燥之後,測量其固 有黏度。結果測得2 . 3 3分升‘/克。無法像日本專利公告第 59-369 39號實施例10中所述者一般,合成PPTA固有黏度為 3.81分升/克的PPTA溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 3 3 38296 (請先閲請背面之注意事項再填窝本頁) -裝----- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ' B7 五、發明説明(34 ) hh齩例3 (根據日本專利公告第59-14494號實施例3之試驗) 使用裝配有攪拌葉,溫度計,氮氣導入管和粉末添加 入口的500毫升可分開式燒瓶進行PPTA的合成。在將12.96 克氛化錚和6.28克(0.005807莫耳)PPD溶解在400毫升NMP 之中後,將所得溶液冷却到Ot:。然後將12.21克(0.060(4 莫耳)的粉末TPC以單一份方式加入並將混合物聚合。於老 化30分鐘後,用Tester*産業股份有限公司所製棒狀塗被器 將PPTA溶液塗佈在玻璃板上(膜厚度0.60毫米)。於塗被後 立邸將玻璃板保持在- 30t!氮氣團下10分鐘再浸漬於-70¾ 乾冰-丙酮溶液内4小時。所得膜為黃色透明者。該膜的 空洞空間百分比為26.4%。所得膜的電子掃描顯徹照片示 於第6圖中。其中顯示出在該膜表面有用蒸氣沈積法鍍著 上去的金粒,而在平滑表面上未觀察到纖絲。 fch較例4 (根據日本專利公告第59 -36939號實施例1的試驗) 於溶解著0.67克氯化鋰的18克Ν,Ν’-二甲基乙醯胺溶 液中,加入固有黏度為1.3 5分升/克的4克聚(間伸苯基 異苯二甲醯胺)並將其溶解。接著,於此溶液中加入2.17 克的水並予以攪拌而得透明黏稠溶液。用Tester産業股份 有限公司所製棒狀塗被器將該黏稠溶液塗佈在玻璃板上形 成膜狀材料(膜厚度:0.60毫米)。於保持在140t:加熱烘 箱内20分鐘之後,將該膜狀材料浸在水中,用水洗並乾燥 而得一膜。所得膜為透明者且其空洞空間百分比為1 5 . 0 % (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) — 裝-------許—
S 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 34 38 2 9 6 經濟部中央標準局員工消費·合作社印製 A7 1 __B7 五、發明説明(35) 。該膜的電子掃描顯徹照片示於第7圖之中。可觀察到部 份的空洞空間但未觀察到纖絲。 hh較例5 將8.4克固有黏度為1.35分升/克的聚(間伸苯基異苯 二甲醯胺)於90Ό下加到N -甲基-2-吡咯烷_之中並予以攪 拌溶解。將該溶液冷却到1 〇 t:。冷却之後,該溶液為透明 者。 a) 用Tester産業股份有限公司所製棒狀塗披器,將上述溶 液塗抹在玻璃皮上形成膜狀材料(膜厚度:〇 . 60毫米)。於 保持在140¾加熱烘箱内20分鐘之後,將該膜狀材料浸漬 在水中,用水洗並乾燥而得一膜。所得膜像透明者且其空 洞空間百分比為11 . 2 %。於此例中,聚(間伸苯基異苯二 甲醛胺)的真比重假設為1.38克/立方公分。 b) 用Tester産業股份有限公司所製棒狀塗被器將上述溶液 塗佈在玻璃板上(膜厚度:0.60毫米)。所得膜為渾濁者且 其表面不平。該膜的電子掃描顯徹照片示於第8圖中。可 觀察到部份的空洞空間但未觀察到纖絲。 c) 用Tester産業股份有限公司所製棒狀塗被器將該溶液塗 抹在玻璃板上(膜厚度:0.60毫米)。將該膜狀材料浸在氯 化鈣水溶液(35重董%濃度)中,用水洗並乾燥而得一膜。 所得膜為渾濁者且其表面不平。該膜的電子掃描顯徹照片 清楚地顯示出其中没有纖絲。 龄例6 (根據日本專利公告第56-36939號實施例7的試驗) i—-------裝------—訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 35 3829 6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(36 ) 1 | 於 20克 的 NMP 中, 加入固有黏度為1 .35分升/ 克的4 1 1 克 聚 (間伸苯基異苯二甲醯胺) 並 將 其 溶 解 0 於 冷 却 到 10 t: 1 後 t 所 得 溶 液 失 去 透 明 性 且 其 黏 度 增 加 〇 1 1 請 -] 1 a ) 用 Te s t e r 産 業 股 份 有 限 公 司 所 製 棒 狀 塗 被 器 將 上 述 溶 液 先 閱 I 塗 佈 在 玻 璃 板 上 形 成 膜 狀 材 料 (膜厚度: 0 .60毫米)。 於 保 讀 背 面 1 I 持 在 140t:加熱烘箱内20分鐘之後, 用水洗該膜狀材料並 之 注 1 I 意 I 乾 燥 而 得 一 膜 0 所 得 膜 為 半 透 明 者 〇 於 該 膜 的 電 子 掃 描 顯 事 項 1 I 再·' 1 徹 照 片 中 未 觀 察 到 纖 絲 〇 寧 裝 寫 本 b) 用 Te s t e r 産 業 股 份 有 限 公 司 所 製 棒 狀 塗 被 器 將 上 述 溶 液 頁 '— 1 | 塗 佈 在 玻 璃 板 上 形 成 膜 狀 材 料(膜厚度: 0 .60毫米) 0 將 該 1 1 膜 狀 材 料 浸 漬 在 35 重 量 % 氛 化 鈣 水 溶 液 中 9 然 後 用 水 洗 並 1 乾 燥 而 得 一 膜 0 所 得 膜 為 渾 濁 者 且 其 表 面 不 平 0 在 該 膜 的 1 訂 電 子 掃 描 顯 徹 照 片 中 未 觀 察 到 纖 絲 〇 1 用 本 發 明 方 法 製 成 的 對 位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 多 孔 膜 具 有 1 優 良 的 耐 熱 性 9 剛 性 和 強 度 且 具 有 經 由 將 直 徑 不 超 過 約 1 1 徹 米 的 纖 絲 平 面 排 列 成 網 絡 或 不 織 物 形 式 且 以 層 形 式 壓 合 J Μ I 而 成 的 構 造 > 該 構 造 僳 傳 統 不 織 布 無 法 ids» 兀 成 者 〇 其 亦 具 有 1 I 下 述 性 質 9 亦 即 其 膜 在 200至 300 V 的 熱 線 性 膨 脹 偽 數 傺 在 1 土 50 X 10 _ 6 / 之 内 且 該 膜 的 空 洞 空 間 百 分 比 為 30 至 95 % 1 1 » 此 為 傳 統 芳 族 聚 醯 胺 膜 中 不 能 辨 識 出 者 〇 特 別 者 S 經 由 1 凝聚 溶 液 浸 漬 法 所 得 膜 具 有 其 纖 絲 尺 寸 沿 膜 的 厚 度 方 向 變 1 \ 異 所 成 之 構 造 0 該 膜 中 形 成 的 空 洞 空 間 尺 寸 於 該 多 孔 膜 的 1 I 一 表 面 比 較 小 而 在 相 反 表 面 上 的 空 洞 空 間 尺 寸 比 較 大 , 此 1 1 亦 為 傳 統 不 織 布 所 不 能 *=s> 兀 成 的 0 本 發 明 多 孔 膜 經 由 利 用 這 1 1 些 性 質 而 適 合 作 為 電 池 分 隔 器 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 3 6 3 8 2 9 6
Claims (1)
- 附件 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 一,丨丨‘1.. 1 ..... | _ _ 1 β 口 修正 年 曰 87.12, 補无 H3 ! 第85108657號專利申請案 申請專利範圍修正本 (87年 12月 3 1 曰) 1 . 一 種 對 位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 多孔 膜 f 該 對 位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 多 孔 膜 包 含 直 徑 不 超 過1 微 米 的 纖絲 且 其 構 造 為 該 纖 絲 係 平 面 排 列 成 網 絡 或不 織 物 形 式 且 層 的 形 式 壓 合 而 成 的 t 其 中 該膜在200至30〇υ 的 熱 線 性 膨 脹 係 數 係 在 土 50 X 10 -6 / t: 之 內且 其 空 洞 空 間 的 百 分 比 為 30至 9 5 % 0 2 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 對位 定 向 芳 族聚 醯 胺 多 孔 膜, 其 中 在 該 纖 絲 內 形 成 的 空 洞空 間 之 尺 寸在 該 多 孔 膜 的 一 表 面 上 比 較 小 而 在 相 反 表面 上 的 空 洞 空 間 尺 寸 比 較 大 0 3. 如 申 請專利範圍第2 項 之 對位 定 向 芳 族聚 醢 胺 多 孔 膜, 其 具 有 在 纖 絲 内 形 成 的 空 洞空 間 之 尺 寸 係 沿 多 孔 膜 厚 度 方 向 連 績 變 異 之 構 造 0 4 . 如 甲 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 對位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 多 孔 膜, 其 中 該 對 位 定 向 芳 族 聚 豳 胺為 聚 (對伸苯 基對苯二甲醢 胺 ), 聚(對苯 甲 醯 胺 ), 聚(4,4, -苯甲醯 替苯胺對苯二 甲 醢 胺 ), 聚(對 伸 苯 基 -4 ,4 '- 伸 聯 苯 基 二 羧 酸 醯 胺 ), 聚 (對伸苯基- 2, 6 - 萘 二 羧 酸醱 胺 ), 聚( 2 - 氯 -對伸苯基 對 笨二 甲 酿 胺 )或對伸苯二胺/ 2 ,6 -二氯 對伸苯二胺/ 對 苯 二 甲 酸 醞 胺 共 聚 物 0 5 . 一 種 製 備 對 位 定 向 芳 族 聚 醯胺 多 孔 膜 的 方 法 > 其 包 括 下 列 步 驟 (a )至(C) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公笼) 1附件 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 一,丨丨‘1.. 1 ..... | _ _ 1 β 口 修正 年 曰 87.12, 補无 H3 ! 第85108657號專利申請案 申請專利範圍修正本 (87年 12月 3 1 曰) 1 . 一 種 對 位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 多孔 膜 f 該 對 位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 多 孔 膜 包 含 直 徑 不 超 過1 微 米 的 纖絲 且 其 構 造 為 該 纖 絲 係 平 面 排 列 成 網 絡 或不 織 物 形 式 且 層 的 形 式 壓 合 而 成 的 t 其 中 該膜在200至30〇υ 的 熱 線 性 膨 脹 係 數 係 在 土 50 X 10 -6 / t: 之 內且 其 空 洞 空 間 的 百 分 比 為 30至 9 5 % 0 2 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 對位 定 向 芳 族聚 醯 胺 多 孔 膜, 其 中 在 該 纖 絲 內 形 成 的 空 洞空 間 之 尺 寸在 該 多 孔 膜 的 一 表 面 上 比 較 小 而 在 相 反 表面 上 的 空 洞 空 間 尺 寸 比 較 大 0 3. 如 申 請專利範圍第2 項 之 對位 定 向 芳 族聚 醢 胺 多 孔 膜, 其 具 有 在 纖 絲 内 形 成 的 空 洞空 間 之 尺 寸 係 沿 多 孔 膜 厚 度 方 向 連 績 變 異 之 構 造 0 4 . 如 甲 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 對位 定 向 芳 族 聚 醯 胺 多 孔 膜, 其 中 該 對 位 定 向 芳 族 聚 豳 胺為 聚 (對伸苯 基對苯二甲醢 胺 ), 聚(對苯 甲 醯 胺 ), 聚(4,4, -苯甲醯 替苯胺對苯二 甲 醢 胺 ), 聚(對 伸 苯 基 -4 ,4 '- 伸 聯 苯 基 二 羧 酸 醯 胺 ), 聚 (對伸苯基- 2, 6 - 萘 二 羧 酸醱 胺 ), 聚( 2 - 氯 -對伸苯基 對 笨二 甲 酿 胺 )或對伸苯二胺/ 2 ,6 -二氯 對伸苯二胺/ 對 苯 二 甲 酸 醞 胺 共 聚 物 0 5 . 一 種 製 備 對 位 定 向 芳 族 聚 醯胺 多 孔 膜 的 方 法 > 其 包 括 下 列 步 驟 (a )至(C) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公笼) 1 H3 步驟(a):用含有1至10重量%之具有1.0至2.8分 升/克的固有黏度的對位定向芳族聚醯胺,和1至10 重童%的鹼金屬或舱土金屬氯化物在極性醯胺溶劑或 極性脲-溶劑中的溶液形-成膜狀材料; 步驟(b):將該膜狀材料保持在不低於20C或不高 於- 5t:的溫度下K沈積該對位定向芳族聚醯胺;及 步驟.(c):將步驟(b)中所得膜狀材料浸潰在水溶 液或醇溶液中Μ洗提出溶劑和驗金羼或鹼土金羼氯化 物,接奢.1予Μ <乾燥而得對位定向芳族聚醯胺多孔膜。 6 . —種製備對位定向芳族聚醯胺 > 孔膜的方法,其包括 下列步驟(d )至(f ): 步驟(d):用含有1至10重量%之具有1.0至2.8分 升/克的固有黏度的對位定向芳族聚醸胺和1至10重 量%的鹼金羼或鹼土金羼氯化物在極性醯胺溶劑或極 性脲@劑中的溶液形成膜狀射料; 步驟(e );將該膜狀-林料浸清在含有0至7 0重量% 的極性醯胺溶劑或極性脲溶劑之凝聚溶液内Μ凝聚和 沈積該對位定向芳族聚醯胺; 經濟部中央標準局員工福利委Μ會印製 步驟(f):將步驟(e)中所得膜狀材料浸潰在水溶 液或醇溶液中Μ洗提掉該溶劑和^鹼金屬或鹼土金屬氯 化物,接著予Μ乾燥而得對位定向芳族聚醯胺多孔膜 〇 7.如申請專利範圍第5或6項之製備對位定向芳族聚醯 胺多孔膜的方法,其中該極性醯胺溶劑或極性脲溶劑 為Ν, Ν-二甲基甲醯胺,Ν,Ν-二甲基乙醯胺,Ν-甲基_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )Α4規格(210 X 297公爱) ~ 醯為 聚物 族化 芳氯 Η _ 向羼 定金 位土 對鹼 餘或 製羼 之金 項鹼 。 6 該 脲或中 基 5 其 甲第 , 四圍法 或範方 酮利的 烷專膜 咯請孔 吡申多 2-如胺 8 豳 聚 族 芳 向 定 位 〇 對者 之器 項隔 1 分 任池 項電 4 二 。 第 用 鈣圍使 化範係 氯利, 或專膜 鋰請孔 化申多 氯如胺9. 經濟部中央標準局員工福利.音貝會印製 本紙張尺度適用中國國家標準(C N S ) A 4規格(210 X 297公货)3
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