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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種製備含鋥（ΙΠ )之氫氧化鎳（I )的粉末 之方法，以鹼溶液使鎳（I )輿錳鹽溶液行沉澱作用後，可 製備得含有超過50莫耳％之以三價氧化態存在的兹。 發明背景 將錳離子加入氫氧化鎳的製法被揭露於P〇we r Sources 1966，Pergamon Press, pages 239 ff.掺雜入鏟（π)離 子可得具-Ni (OH) 2之結構，以過氧化氫氧化後可得不 定形的鏟（IV)產品。相較於未摻雜之氫氧化鎳，在電化學 特性上，兩種產品並無多大改善助益。 於較早公佈的德國專利申請案P 43 23 007.5裡，揭露 於氫氧化鎳中摻入三價的鏟時，可大大改善循環穩定性， 囡此一個電子階段增加的利用性同時也節省了線之使用。 此產品的製備可使用含Μη( ΙΠ )與Ni (I )離子之溶液與驗性 液體作用而得。此製法的缺點爲，需要大量的無機酸類， 例如’磷酸或硫酸，需藉其中的陰離子以安定鹽溶液中的 三償鏟。這類或他類適當的陰難子可防止因不平衡而使 Μη(1Π )過早分解。此外，此製法需大量的驗性液體，生成 的超過化學計量相當的中性鹽類，則需經由廢水排放。 本發明的目的係提供一種可爲環保接受的製備含錳（皿） 之氫氧化鎳之方法。 發明摘要 目前已有令人驚喜的發現，從鹼性溶液沉澱出Ni (π ) 與Μη( I)豫，接著進行錳之選擇性氧化作用，可產生具焦 亞金酸鹽（pyroaurite)結構之含鏟（B )之氫氧化鎳。此操 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂 0-. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2法中，需小心處理沉爽與氧化步嫌以免三價的㈣子被 步氧化成四償之盘而分散了焦亞金酸逢結構。 ^發明因此相關於-種製法，以之製備得的含短⑷之 =氧化線U)粉末，其中有超過50莫耳％的盘係呈三償的 化態存在，是料（H )與⑧（丨）皇溶液錢性液禮作用 共沉爽下呈二償狀態的廷與線里，再以適當的氧化劑將共 况掇物中的鏟予以氧化轉變成三價氧化態。 、進行氧化作用可經由加入的適當的氧化試劑連續進行或 分批進行。宜用於本發明裡的氧化制爲氧，空氣及/或 過氧化氫。這類氧化劑的優點爲它不會將额外的陰離子帶 入反應介質裡。也可有利地使用過氧二硫酸鹽，氣或溴進 行氧化反應。 在加入至共沉爽物之前，先將氧化試劑與含鎳（I)離子 及錳（Π )離子之鹽溶液混合的進行方式也有優點，能確保 逢溶液的pH値’使於此階段下，不會發生鏟（I )離子之氧 化作用。 也可將上述程序分成多階段進行，首先，在沒有氧化試 劑下沉搬下含Ni(n)-及Μη(Π)-之混合的氫氧化物，於第 二階段’將此初步沉澱下的產品移至氧化製劑中進行氧化 使成含Mn(ffl )之氫氧化鎳。 本製法之另種有利製程爲，於鹼性介質裡進行氧化反應 ，有至少80莫耳％，較佳時爲至少90莫耳％，之鏟被轉變 成三價氧化狀態。 含Ni( H )及Mn( H )離子之鹽溶液可有利地經由溶解其相 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 A7 B7 五、發明説明（3 ) 關里類，宜爲硫酸鹽類、磷酸鹽類、氣化物類及/或硝酸 里類，而得。 驗性液雜可使用氫氧化鈉或氫氧化鉀，如再有氨存在時 ，可得球形產品。 相較於德國專利申請案p 43 23 007.5之揭露，本製法 可將釋出的鹽量減至三分之一。如果呈二價狀態的鎳及鏟 里溶液係經由金屬性鎳及/或鏟於陽極上溶解作用所製得 者，其鹽量將更減少。 依本發明製法之實體例而言，呈二價狀態的鎳及鏟鹽溶 液如係使用於陽極上溶解之金屬性鎳及溶解饈)鹽所得 者極佳。 如果欲在依本發明製備之含鏟（1Π )之氫氧化鎳裡掺雜元 素，例如以氫氧化鎳製造電池之一些情況下，本發明之製 法宜於鋅，鎬，鈣，鎂，鈷，鋁，鐵，鉻，鎵，銦鹽類及 /或稀土元素存在下進行反應〇 本發明製法的特佳層面爲，無不安定的中間物狀態出現 於鹽溶液裡。鹽溶液的濃度因此可予調整至極高値，故可 得極高的生產量。此外，此製法裡不需存在安定化用的陰 離子。如此可允許自由選用可影響最終產品的電化學特性 之陰離子。 依本發明製法可製得的含錳（m )之氫氧化鎳粉末，極適 於在二次電池中做爲電極材料。本發明因此也相關於這類 用途，即，以此種粉末做這類用途及以之製備電極之方法 與有關於包含這類電極之電池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） i-n- ml ^11 ^^^1 In n ^^^1 ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^2463 A7 _____ B7 五、發明説明（4 ) 下面以實例進一步説明本發明，但本發明並不僅限於此 〇 實例 使用下述的溶液A與B，進行二步驟反應，總反應式如 (I )：

1) NaOH 4 NiCl2 + MnCl2 + 1/3 H3P〇4 -----------> [NiU4 Mnm(OH)⑴](P04)1/3 2) 氡化 溶液A :751毫升的NiCl 2水溶液，含125克Ni/1 (1.6莫耳） 50克MnCl 2 (〇·4莫耳） 10.8毫升濃鱗酸 （0.13莫耳） 溶液Β :氫氧化鈉水溶液，濃度爲150克Na0H/升 試驗説明 ⑴將1.5升的水置於溫度被控制在35，Ci5升玻璃杯裡，以 溶液B將其PH調成12-12.5。然後經管形泵將溶液a慢 慢逐滴加入（一秒鐘一滴）。利用玻璃電極監測pH，必 要時經電子控制加入溶液B使其PH維持於12-12.5。如 此可得到棕綠色懸浮液，表示生成了 Ni, Μη之共沉澱物 〇 ⑵以螺旋漿攬拌器攪拌產生渦動下（每分鐘350轉），引 入大氣中之氧氣至此棕綠色之懸浮液裡。當全部的溶液 Α被逐滴加入後，以實驗室的吸引過濾器濾下所得的帶 棕色沉爽物，在60*C下以水洗至不含中性里類。將潮濕 的產品置於7〇t!的眞空乾燥箱中乾燥24小時，再以研砵 -6 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. ,ΤΓ A7 B7 五、發明説明（5 ) 研成粉末。將之進行化學及X-射線繞射分析。 分析： 含量 實測値 理論値 Ni 45.53% 47.8% Μη 9.58% 11.2¾ X-繞射分析的結果顯示爲焦亞金酸鹽之光譜。 依上述實例或本發明範園製備得的粉末，可經由各種已 知的粉末冶金學方法，將之做成主要的充電/放電電極。 這類電極可爲板狀、棒狀、線圈狀及網眼狀。這樣的電極 可被加在電池盒中，附以一或多個反-電極（counterelectrodes) 、 電解質與接頭以連接外部電流供二次電池 操作（即，氫氧化鎳主電極之充電/放電循環），如前面 所示的，提高摻雜於氫氧化鎳中之三價錳含量之比例，可 使循環穩定性提升。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 DAT ίί1申請案第84111607號 No.84111607 ' β正?"ί贫年利赛面中矣本-附件(一） Amended Clans in Chinese ~ Enc 1 Π) (戌Bi8b平9僉ί今曰送呈):Α~ι (Submitted on September ^ , 1997) 1. 一種製備含鏟（ffl)之氫氧化鎳（I)粉末的方法，其中 該粉末有超過50莫耳％的鋥係以三價氧化態存在，該 方法係包括以检性溶液使線（Η )與辞鹽溶液產生共沈 滅:，其特徵係在於將二償之鎳與鋰鹽溶液共沈溉，其 中該鎳與錳鹽溶液係藉溶解選自於氣化物，硫酸鹽， 硝酸鹽與磷酸鹽中之鎳（I)声錳U)化合物而製得， 令上述共沈澉與選自於氧、空氣與過氧化氫中之氧化 劑反應，以將其中之鋰轉換成三價氧化態，上述之氧 化反應係於驗性介質中進行，且至少有80莫耳％之短 被轉換成三價氧化態。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少有90莫耳 %的鏟被轉變成三價的氧化態。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裂 『裝-- » (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 3. 根據申請專利範園第1項之方法，其中呈二價狀態之 鎳與錳鹽溶液中之至少一種係藉陽極溶解其個别之金 屬形式而製得。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中呈二價狀態的 鎳與錳鹽溶液係經由陽極溶解金屬鎳與溶解錳（n)鹽 而得。 5. 根據申請專利範園第1項之方法，其中此共沉澱反應 322463 μ C8 D8 六、申請專利範圍 係於選自包括下類的可溶性鹽類存在下進行：Zn、（^ 、Ca、Mg、Co、A1、Fe、Cr、Ga、In與稀土族元素。 6. 根據申請專利範園第5項之方法，其中呈二價狀態之 鎳與錳鹽溶液中之至少一種係藉陽極溶解其個别之金 屬形式而製得。 7. 根據申請專利範園第5項之方法，其中呈二價狀態的 鎳與錳鹽溶液係由陽極溶解金屬性鎳與溶解錳U )鹽 而得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

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