TW314541B - - Google Patents

Description

經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（ί ) 本發明係關於主要成分是聚酯樹脂的粉末塗料組合物 ，更特定言之，本發明係關於某些有機钛或有機锆化合物 在硬化聚酯樹脂粉末塗覆組成物上之用途。 有愈來愈多包含粉末狀熱固性組合物的塗覆組合物被 用來製造耐久性和装飾效果極佳的磨光塗料。一般被稱為 粉末塗覆組成物的這類組成物通常都是以聚酯樹脂為主要 成分，而這些聚酯樹脂則是可由多元酵和多元酸的反應製 備得，而且，可Μ調整其中醇和酸的莫耳比例，使所產生 的樹脂中的羥基數目多於酸基數目（富含羥基之樹脂）； 或是使所產生的樹脂中的酸基數目多於羥基的數目（富含 狻基之樹脂）。 通常都是Κ一種異氮脲酸酯，如異氰腺酸縮水甘油酯 (T G I C )來交聯富含羧基的樹脂使其硬化，以便製得理想上 適合用於外表的可耐久性塗料。然而，現今社會却希望能 減少異氯脲酸縮水甘油酯的用量。 已知由富含菝基的樹脂與環氧樹脂，如主要成分是g 酚A的樹脂的交聯反應，可製得通常被稱為是雜化樹脂的 多種樹脂。然而，這些樹脂並不具備與由和異氮脲酸縮水 甘油酯交聯所產生的那些樹脂相同的性質，或是外用的耐 久性。 也可K藉由讓富含羥基的樹脂與異氣酸酯進行交聯來 製備得外用耐久性良好的塗料。可K利用洌如己内醯胺來 保護這些異氰酸酯，Μ遊免它們與聚酷過早發生反應。然 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） ---------f -參-- e Λ \ (請先閲讀背面：之注意事項再填寫本頁) 訂 314541 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 五、發明説明（1 ) 而，現今在塗料工業界中有一個共同的趨勢，亦即，如果 可能的話，避免使用經己内釀胺保護的異氰酸酯。 本案共同審查中的英國專利申請案GB 9408430. 8號揭 示了一種採用由三烷醇胺所衍生得的特定有機钛或有機結 化合物，來硬化聚酯粉末塗料的方法。 令人感到意外地，現在已發現某些由單烷酵胺或是二 烷醇胺與三烷醇胺所衍生得的有機钛或有機結化合物*可 Μ作為硬化聚酯粉末塗料組成物的試劑。 因此，一種硬化粉末塗覆組成物的方法，此方法包括 了譲一種聚酯樹脂和一種有機鈦化合物或一種有機錐化合 物反應，而這些化合物則是由鈦或鍩的原酸酯，或是紋或 結的縮合原酸酯，與三烷醇胺Μ及二烷醇胺或單鍵烷醇胺 反應所得的產物，在此反應產物中，三烷酵胺基與鈦或結 原子的比例是在0 . 5 : 1到1 . 5 : 1之間，而簞烷酵胺基或二烷 酵胺基與鈦或锆原子的比例則是在Q . 2 : 1到2 · Q : 1之間。 可Κ用於本發明的方法中的聚酯樹脂，可以是那些被 形容為富含羥基的樹脂或是那些被形容為是富含羧基的樹 脂。它們可Μ是在任何適合的已知方法，由多元羧酸，或 是它們可酯化的衍生物製備得。 可Μ用來製齒它們的多元酸包括芳香族酸、環脂肪族 或脂肪族羧酸，如對酞酸、異肽酸、呔酸、三苯六羧酸、 苯均四酸、六氫基肽酸、己二酸和癸二酸。這些酸與一元 酵的酯，如對肽酸二甲酯或酸酐，如肽酸酐，也可Μ取代 A —1 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210_X29?公釐） y. nn-ml nn m n 1 m» mu (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 ---f 4--------Ί 丨— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 314541 A7 A7 B7 五、發明説明（）） 相當的酸，作為製備聚酯的反應物。 適合的多元酵包括1,2-乙二酵（乙二醇）、1,3-丙烷二 醇、三甲醇基丙烷，新戊二醇、1,3-丁二醇、1，4_丁二醇 、季戊四醇、丙三醇、三（羥乙基）異氰脲酸酯和乙氧基化 的雙酚六（1^3?11011〇14)(2,2-二[4,4’-羥基乙氧基苯基] 丙烷）。 本發明的聚酯較好都是有支鏈的，而且，熔點較高。 用來製備聚_的原料的莫耳比例是經過選定> K確保 它們包含有較多的羥基（富含羥基樹脂）或羧基（富含羧 基樹脂）。可在市場上購得的典型富含羥基樹脂的羥值是 在2Q至150毫克KQH/克之間。就施行本發明而言，較佳的 羥值則是在15到1GQ毫克Κ0Η/克之間，或更好是在15到60 毫克KO Η/克之間。這些樹脂的酸值通常是在〇到15毫克 Κ0Η/克之間。可在市場上購得之可用於本發明方法中的典 型富含狻基樹脂的酸值則是在1 5到1 Q O毫克Κ Ο Η /克之間， '或較好是在15到6Q毫克ΚΟΗ/克之閒；而其羥值則是小於30 牽克Κ Ο Η /克，而較好則是小於1 Q毫克κ Ο Η /克。 本身是一種聚酯和另一種聚合物的共聚物的樹脂可用 於施行.本發明，而且，這類的共聚物包括了含羧基之丙烯 酸系聚合物的共聚物。 可Μ用於本發明方法中的钛和結化合物是至少兩種烷 醇胺的衍生物。這些烷醇胺有一種是三烷醇胺，它們可以 由化學式N(R0H)3來表示，另外遷有二鏈烷醇胺[化學通 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ί - J i— nm Hi ^一 Α7 Β7 經濟部中央揉準局員工消费合作社印袈 五、發明説明（φ) 式HN(R0H)2 ]，或是單烷酵胺[化學通式ίί2 NROH]。在每 一個化學式中，R代表的都是一個二價共價基，較好則是 包含有多達3個碳原子更好則是R是- CH2 -CH2 -或 -CH(CH3 )CH-。當R代表這些基中的一種基時，三烷醇胺 就是三乙醇胺或三異丙酵胺；二烷醇胺就是二乙醇胺或二 異丙醇胺；而單烷酵胺則是單乙醇胺或單異丙醇胺。可用 於本發明中的有機鈦或有機锆化合物通常，但並非一定是 從一種三烷醇胺，K及另一種烷醇胺衍生得，其中每一個 烷醇胺中的R都代表相同的基。 這些钛化合物或結化合物的特激為存在於反應產物中 的三烷醇肢基和軍烷醇胺基，或二烷酵胺基的比例。三烷 醇胺基與钕和锆原子的比例是在0 . 5 : 1到1 . 5 : 1之間，較佳 則是在1 . 0 : 1到1 · 5 : 1之間。 單烷醇胺基或二烷醇胺基與鈦原子或誥原子的比例是 在0 · 2 : 1到2 . 0 : 1之間，較好則又是在0 · 3 : 1到1 . 0 : 1之間。 這些有機鈦或有機锆化合物是烷酵胺與鈦或結的原酸 酯，或是鈦或錐的縮合原酸酯的反應產物。這些原酸酯可 Μ由化學式Μ ( 0 R ’）4代表，而縮合的原酸酯則可K由化學 式R’-[OM(OR’）2 ]χ-ΟΙΓ表示，其中Μ代表钛或锆，R/ 則是一個烷基，或是一個包含有一個或多個醚鍵的基，另 外X則是一個整數。可Μ利用諶原酸酯進行控制水解的方 式來製備縮合的原酸酯。R'通常可包含有多達8個碳原 子，較好則是包含有多達6個碳原子。X則較好是在2到 一 6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— fl^m KmAi 1—

If#----- - 本紙張尺度適用十國國家揉準（（：阳）六4規格（2〗0/297公釐）

V 經濟部中央搮準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 4之間的整數。原酸酯或縮合原酸酯的適合例子包括有四 異丙氧基钛、四乙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四（2-乙基六 氧基）钛、四.（2-乙氧基乙氧基）钛、聚肽酸丁酷、四正丙 氧基鲒和四正丁氧基锆。 可以藉由讓選定的烷酵胺與鈦或鍤原酸酯，或縮合 原酸酯，依適當的莫耳比例進行反應，接著，再把置換出 的醇除去之方式，輕易地製備得有機钛或有機锆化合物。 舉例來說，讓3莫耳的四異丙氧基鈦和2莫耳的二乙酵胺 ，與3莫耳的四丙氧基鈦反應，接著，再把所產生的異丙 醇除去，便可製得一種適合用於本發明方法中的有機钛化 合物。 在本發明方法中所使用的有機鈦或有機鍩化合物的用 量多少，尤其是要視所需的聚酯樹脂交聯程度，K及聚酯 澍脂的性質而定。一般來說，它們的用.量是佔樹脂重量的 2至2 ϋ %，而較好則是用量在5至8 %之間。 在硬化粉末塗料組成物之前，先讓有機鈦或有機锆化 合物與聚酯樹脂完全混合。典型的程序是先讓樹脂和有機 鈦或有機锆化合物，與其他成份，如色料和流動改良劑一 起Κ粉末形式在如H e n s c h e 1混合器的高強度混合器中混合 。適合的色料包括：無機色料，如二氧化鈦和氧化鐵；K 及有機色料，如碳黑和肽花青。此外，也可以加入無機的 補充劑，如硫酸鋇或碳酸鈣，作為色料物系的一部分。可 K作為流動性改良劑的化合物包括有矽酮和聚丙烯酸酯， -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ml I —^m If ___ nn 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（合） 如聚丙烯酸丁酯和丁基/己基丙烯酸乙酯共聚物。 混合的粉末接著通常會被送到一部傳統上用於粉末塗 料組合樹之類型的擠壓器中’如Buss-ko-kneader PR46。 在大約90 Ό至12〇·Ό的溫度下，擠壓器將混合的粉末擠壓 形成一種在半熔融狀態下的物質，接著，冷却擠壓物形成 一種易碎的固體*然後，在一部適合的研磨機，如針型研 磨機（Pin Bill)中將它們磨成粉末，因而製得一種粉末 塗料組成物。通常在使用之前都會先篩析粉末塗料，Μ確 保沒有過大的粒子存在。 在使用的過程中，可Μ用任何方便的方法將粉末塗料 組成物塗覆到要處理的表面上。若要處理的例如是鋁或不 銹鋼時，則通常會採用靜電噴露的方式，因為，即使是在 很難塗覆的表面上，此項技術仍能形成一層非常均勻的塗 層。另外一種非常有用的技術是摩擦生電噴霧。 然後，加熱塗覆了塗料的表面至足夠高的溫度，使得 能夠藉由有機鈦或有機i告化合物來交聯聚酯樹脂中的自由 態羥基或羧基，諶樹脂结合並硬化。能夠讓樹脂硬化的溫 度在某種程度上與玻璃轉換溫度，樹脂的軟化點和交聯劑 的活性有關，但是，一般則都是在1 4 〇 °C至2 2 Q t：之間。藉 由在此範圍内的溫度下加熱5至3 0分鐘，較常見的則是5 至20分鐘’一般就可使樹脂完全硬化。富含羧基的聚合物 的典型硬化時間在16G°C下是15至20分鐘在18 C下是10至 20分鐘，而在20 °C則是6至1Q分鐘。富含羥基的聚合物 -8 - 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS )A4规格（210X297公釐） (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁)

314541 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（1). 的典型硬化時間在1900 υ下是 15至20分鐘，而在20010 則是10至2 0分鐘。 採用多種眾所熟知的測試方法來評估經過加工處理的 塗料的品質。典型地都是採用甲基乙基酮雙重摩擦（doubP r u b )測試來測定硬化的程度和反向影響，而彎曲測試則是 用來確定交聯的程度，K及用來測定塗料的保持原樣的能 力（integrity)和它黏附在所塗覆的表面上的程度。對硬 化過的樹脂而言，經過最後加工的塗料的顔色和光澤也都 是很重要的性質。 根據本發明的方法硬化的塗料，經這些方法評估得知 其具有不錯的品質。有機鈦和有機鲒化合物都是具有活性 的交聯劑.，同時，它們都是固體而且揮發性很低。 接下來，將利用下面的實施例來說明本發明。 管淪例1 經濟部中央揉隼局員工消費合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 將三乙醇胺（4 4 7 · 6克，3莫耳）和二乙醇胺（1 0 5 . 1克 ，1莫耳）加到在一個旋轉蒸發器燒瓶中的四異丙氧基钛 (852克，3莫耳）中，然後，在氮大氣下混合1Q分鐘。在 真空下加熱溶疲Μ除去異丙酵，因而產生一種含17.53重 量％鈦的黃色樹脂固體。 嘗施例2 將三乙醇胺（447·6克，3莫耳）和二乙醇胺（210.2克 * 2莫耳）加到在一個旋轉蒸發器燒瓶中的四異丙氧基钛 (852克，3莫耳）中，然後，在氮大氣下混合1〇分鐘。在 -9 - 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（f ). 真空下加熱溶疲K除去異丙酵，因而產生一種含16.37重 量％钛的黃色樹脂固體。。 啻細例3 將三乙醇胺（74·6克，0.5莫耳）和二乙醇胺（10·2克， 0.1 7莫耳）加到在一個旋轉蒸發器燒瓶中的四異丙氧基鈦 (142克，0.5莫耳）中，然後，在氮大氣下混合5分鐘。在 真空下加熱溶液以除去異丙酵*因而產生一種含19.01重 童％鈦的黃色樹脂固體。 實細例4 將三乙酵胺（74.6克，0.5莫耳）和二乙醇胺（20.3克， 0.33莫耳）加到在一個旋轉蒸發器燒瓶中的四異丙氧基鈦 (142克，0·5莫耳）中，然後，在氮大氣下混合5分鐘。在 真空下加熱溶液Μ除去異丙醇，因而產生一種含17.54重 量％鈦的黃色樹脂固體。

實施例FS 反膜沃抻測試 利用一種膠凝時間測試（gel tiffie test)，便可簡單 地測知有機鈦或有機锆交聯劑對聚酯樹脂的反應活性大小 。利用一套碾缽和碾杵，將7分的交聯劑與93分的聚酯樹 脂碾磨混合在一起（見表1 )。接下來，把大約〇 · 7克的 此混合物放在一個受到恆溫控制的加熱鋁瑰凹處。溫度則 是預先設定在2 Q Q 。K 一支調雞尾酒的木製調酒棒來携 拌熔融的温合物，並且，以秒為單位記錄下發生膠凝（熔 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^洛（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 訂 Μ A7 __B7 五、發明説明（1 ). 融抽絲快速地抽回（snapback Qf molten thread))的時 間。如果在360秒之内膠凝都沒有發生，則記錄下36Q秒之 後的外觀，並且將它描逑於表2中。 表 1 樹 脂 0H值 ' — 酸 值 在 165C 下的黏度 Uralac P2400⑴ Uralac P 2 11 5 (1) Neocrest P660 (2) 30-45 3 0 - 3 7¾ 克 /Κ0Η/克. 最多10毫克/K0H/克 28-40毫克 /Κ0Η/克 7 0 0 dPa . s 550dPa.s ⑴由D S Μ樹脂供應 ⑵由Z e n e c a樹脂供應 表 2 M-----f 裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 \ 簧施例 的產品 在2 0 (3 Ό下的膠凝時閭（秒） P2 1 14 P 2 4 0 0 P66 0 1 2 10 190 155 2 沒有膠凝 325 2 00 3 255 180 2 7 0 -11- 本紙張A度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X別公逢） A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 314541 B7 五、發明説明（/。）. 4 270 240 285 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .4 裝— 訂 Λ 4* ·* 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) Α4规格（210Χ 297公釐）

Claims (1)

1. 娌濟部中央鏢率局貝工消费合作社印策 六、申請專利範圍 1 · 一種硬化粉末塗覆组成物的方法，此方法包括於 1 4 0 r：至2 2 Q 1C的溫度範圍，一聚酯樹脂為酸的酯類選自對 酞酸、異酞酸、肽酸、三苯六羧酸、苯均四酸、六氬肽酸 、己二酸和癸二酸，且此聚醱樹脂為選自（a)具有羥值範 圍為每克20至15Q毫克KO Η及具有酸值範圍為毎克0至15毫 克Κ0 Η之富含羥基聚_樹脂，及（b)具有酸值範圔為毎克15 至100毫克Κ0Η及脂具有羥值範圍為毎克低於30毫克KOΗ之 富含羧基聚酯樹脂，此聚酯樹脂與一為交聯劑之金颶烷醇 胺衍生物反應，此金屬烷醇按衍生物為具化學式M (OB’）4 的原酸酯，其中Μ代表選自钛和結的金屬及Re為含有由 1至6掴碩原子之烷基，與第一種烷酵胺及第二種烷酵胺 的反醮産物，第一種烷酵胺像為具化學式H(R0H)3之三烷 醇胺，其中 R 為-CH2 -CH2 -或-CH(CH3 )CH2 第二種 烷醇胺像選自具化學式HN(R0H)2之二烷醇胺，及具化學 式H2 NR0H之單烷醇胺，在兩値化學式中R為-CHz -CH2 -或-CH(CH3 )CH2 此反應産物包含衍生自第一種烷醇胺 的三烷醇胺基，及衍生自第二種烷醇胺的烷醇胺基，且此 反應産物具有三烷醇胺基對金颶原子的比例範圔為0.5:1 至1.5:1,及烷醇胺基對金屬原子的比例範圍為0.3:1至 1.0:1 ,及若需要時此粉末塗覆組成物含有色科、補充劑 及流動性改良劑。 2.根據申誚專利範園第1項的方法，其中R於此方 法中所使用的每一個烷酵胺中代表相同的二價基。 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本買) 4. 訂 ii 衣紙張尺度逋用中«鼷家輮率（CNS ) Α4Λ#· ( 210X 297公釐） 314541 Λ8 B8 C8 D8 經濟部中夬標率扃Λ工消费合作社印乘 六、申旖專利範圍 、 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中三烷醇胺 基對鈦或結原子的比例為由1.0:1至1.5:1。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該聚酯樹 脂為一多元醇的酯選自1,2-乙二酵、1,2-丙二醇、三甲基 醇丙烷、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇 、丙三醇、三（羥乙基）異氰脲酸酯或乙氣基化的雙酚A。 5. 根據申請專利範匾第1項的方法，其中金屬烷酵 • t 胺衍生物的存在量範圍為基於樹脂重量的2至20%重量。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該粉末塗 覆組成物被硬化期間為5至30分鐘的範園。 7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該色料僳 蘧自二氣化鈦、氧化鐵、碩黑和fe花靑。 8. 根據申諳專利範圍第1項的方法，其中該流動性 改良劑偽選自矽酮、聚丙烯酸丁酯，及丙烯酸丁酯和丙烯 酸乙己酯。 9. 根據申諳專利範圍第1項的方法，其中先將聚酯 樹脂輿金羼烷醇胺衍生物混合，且在溫度9010至120¾下 擠壓所形成的混合物，及接著磨成粉末。 10. —種適合用為粉末塗料的組成物，其包含一聚 酯樹脂涯合物，該聚酯樹脂為酸的酯類選自對酞酸、異酞 酸、钛酸、三苯六羧酸、苯均四酸、六氲肽酸、己二酸和 癸二酸，且此聚酯樹脂為S自（a)具有羥值範園為毎克20 至150毫克Κ0Η及具有酸值範園為毎克0至15*克Κ0Η之寓 (請先Μ讀背面之注$項再填寫本夏.) · *** Τ ---訂--- C-----! 豕紙張尺度埴用中國国家樣率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 314541 AS Bg C8 D8 m 六、申請專利範圍 含羥基聚酯樹脂，及（b)具有酸值範匾為毎克15至100毫克 Κ0Η及具有羥值範圍為每克低於3Q*克Κ0Η之富含羧基聚酯 樹脂，及一為交顆劑之金羼烷酵胺衍生物，此金羼烷醇胺 衍生物為具化學式M (0R’）4的原酸酯，其中Μ代表選自鈦 和錯的金屬及R'為含有由1至6個碩原子之烷基，與第 一種烷醇胺及第二種烷醇胺的反應産物，第一種烷醇胺僳 為具化學式N(R0H)3之三烷醇胺，其中R為-CH2 -CH2 - ··< 或-CH(CH3 )CHZ 第二種烷酵胺像選自具化學式HH(R0H)2 之二烷醇胺，及具化學式Hz NR0H之單烷醇胺，在兩個化 學式中R為-CHZ -CHZ -或-CH(CH3 )CHZ 此反應産物 包含衍生自第一種烷醇胺的三烷醇胺基，及衍生自第二種 烷酵胺的烷酵胺基，且此反應産物具有三烷醇胺基對金颶 原子的比例範園為0.5:1至1.5:1,及院醇胺基對金羼原子 的比例範圍為0.3:1至及若箱要時此粉末塗覆組成 物含有色料、補充劑及流動性改良爾。 n rnwl^i 1^1 ^^1 an— m If 1«>1 I in In. t n .—^———.—— I--[ I- I 1^1 ^ I ¥ ; ^ ^ / (請先閱讀背面之注$項再4寫本頁) 鐘濟部中央樣率局Λ工消费合作社t*. 衣紙浪尺度逋用中國國家梂率（CNS ) A4规格（210X297公釐）