316276 A7 B7 五、發明説明（/ ) 本發明係有鼸κ聚酯樹脂為基質之粉末塗覆組成物且 特別是有關某些包含鋁的有機金羼化合物使用到硬化聚酯 樹脂粉末塗覆組成物。 包括粉末化之熱固化組成物的塗覆組成物逐渐用為高 持久和裝潢加工之形成。該等組成物，通常已知為粉末塗 覆組成物*時常Μ可由多元醇和和多元酸反應製備的聚酷 樹脂為基質及其中醇對酸的莫爾比可調整於產生包含超過 酸基之過量羥基的樹脂（富羥基的樹脂）或包含超過羥基之 過量酸基的樹脂（富羧基的樹脂）。 富羧基的樹脂時常藉由與例如三縮水甘油基異氰脲酸 酯（TGIC)的異氰脲酸酯交鐽而硬化以產生理想適合使用於 外部的耐久塗料。然而，現在希望滅少三縮水甘油基異氰 脲酸酯的使用。 富羧基樹脂和環氧樹脂例如基於雙酚Α的樹脂之交鍵 己知為產生時常稱為混雜樹脂的樹脂。然而這些樹脂如其 藉由與三縮水甘油基異氰脲酸酯交鍵而產生時，則不具有 相同的性質或室外附久性。 經濟部中央揉準局具工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有好室外射久性的塗層也可藉由交聯具有異氰酸酯 的富羥基樹脂而產生。這些異氰酸酯可被保護*例如以己 内醢胺，Μ避免與聚酯過反應。然而，現在當可能的時候 一般傾向在塗料工業裡面遊免己内醢胺一保護之異氰酸酯 的使用。 本發明的目的是提供一種用於硬化聚酯樹脂粉末塗覆 -3- 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 316276 A7 B7 五、發明説明（>〇 組成物之可供選擇的方法，該組成物適合於富羥基及/或 富羧基的樹脂及提供具有令人想要之性貪的硬化塗層。 我們的同在申請之申請案GB 9 4 0 84 3 0.8揭露一種硬化 聚酯粉末塗覆組成物的方法，其係使用三醇胺的衍生物之 有機钛或有機锆化合物。另一申請案GB 94 1 2 90 8 . 7描述改 良的方法*其中所使用有機钛或有機锆化合物為三酵胺和 二醇胺或單酵胺的衍生物。 現令人驚訝地發現些某烷酵胺的烷氧基鋁錯合物可使 用於硬化聚酯樹脂粉末塗覆姐成物中及該等鋁錯合物具有 超過在我們的較早應用之有櫬钛或有機鍤化合物的優點。 結果，根據本發明，一種硬化粉末塗覆組成物的方法 包括將聚酯樹脂與其係為烷酵胺的烷氧基鋁錯合物的有機 金靥化合物反應，該烷氧基鋁錯合物具有0.3:1到16:1 之範圍的醇胺基對鋁原子的比。 該等烷氧基鋁錯合物比已知的有機钛或有機锆化合物 更具反應性。因此該硬化時間比通常為短。而且，所產生 的經硬化的塗層較不傾於黃化。 然而，該等從包含鋁當做唯一金屬的之錯合物產生的 塗層比該等以有機钛或有機锆化合物製得塗層具有稍為較 低的抗溶劑性。然而，頃發現抗溶劑性可藉由使用烷酵胺 的混合金屬錯合物，Μ钛和鋁為基礎而改良。 結果，在本發明的一個特別具體實施例中，後文稱為 本發明第二個具體實施例，一種硬化粉末塗覆組成物之方 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -— - - - - - - - - II - - - I--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾率局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4) 法，其係包括將聚酯樹脂與烷酵胺的混合金錯合物之有機 金羼化合物反應，該有機金屬化合物衍生自至少一個烷氧 化鋁和至少一個烷氧化钛及該有機金屬化合物具有醇胺基 對鋁和钛原子的總數的比於Q. 5 : 1到4 : 1範園和0.3 : 1到 2: 1的鋁對钛之原子比。 根據此第二個具體實施例製備的經硬化粉末塗層具有 好的抗黃化性，抗溶劑性和硬化速率。 該等使用於本發明方法中的聚酯樹脂可為該等描述如 同富羥基或該等富羧基者。他們可從多元醇和多元羧酸或 其可酯化衍生物藉由任何適當已知方法製備。 使用於其製備的多元酸包括芳族的，環脂族或脂族後 酸例如對一肽酸，異酞酸，酞酸，苯偏三酸，苯均四酸， 六氫酞酸，己二酸和癸二酸。該等酸與單羥醇的酯，例如 例如對苯二甲酸二甲酷或酸酐例如酞酸酐亦可使用作為用 來代替同等酸製備聚酯之反懕物。 適當的多元醇包括1,2-乙二酵（乙二醇），1,2-丙二酵 *三羥甲基丙烷，新戊基二醇，1,3-丁二酵，1,4-丁二酵 *異戊四醇，甘油*三（羥乙基）異氰脲酸酯和乙氧化雙齡 A (2, 2-雙[4,4’-羥基乙氧苯基]丙烷）。 較佳聚酯為支鐽並且有高熔點。 使用於聚酯製造的原料的莫爾比係選擇於使確保最終 聚酯中過量羥基（富羥基的樹脂）或羧基（富羧基的樹脂）。 典型地，商用富羥基的樹脂具有每克20至150毫克KOH之間 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------"S装— (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 316276 A7 B7 五、發明説明（ψ ) 的羥基數。對於本發明的實務較佳羥基數為每克2Q和100 毫克KOH之間和更佳每克在20和60毫克KOH之間。該樹脂通 常具有毎克G到15奄克KOH的酸值。典型地，商業上使用， 使用於本發明方法中之富羧基的樹脂具有每克15到1Q0奄 克KOH的酸值和較佳每克15到6D奄克KOH及每克小於30奄克 KOH和較佳每克小於10奄克KOH之羥基數。 聚酯和另外的聚合物的共聚物之樹脂可被使用於本發 明之實務中及該共聚物包括聚_和丙烯酸的聚合物的富羧 基和富羥基之共聚物。 該等使用於本發明方法中的鋁化合物為烷醇胺的烷氧 基鋁錯合物。烷醇胺可能是單酵胺，二醇胺或三醇胺。較 佳烷酵胺為例如單乙酵胺，單異丙醇胺，二乙醇胺，二異 丙醇胺，三乙醇胺和三異丙醇胺的乙醇胺或丙醇胺。 該等鋁化合物為鋁的烷氧基衍生物，也就是說他們包 含烷氧基Μ及醇胺基。通常*該等烷氧基衍生自式ROH的 酵，其中R是烷基或包含一個或更多醚鍵聯的基。較佳* R包含最多8個碳原子和更佳最多6個碳原子。 經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該等鋁化合物可速迅地藉由經選擇的烷酵胺與烷氧化 鋁於適當的莫爾比之反應，接著除去經置換之醇而製備。 例如，1莫爾的三乙酵胺和1莫爾三異丙氧化鋁接著除去 所產生的異丙醇，製得適合使用於本發明的方法中的化合 物0 適合利用上述的方法使用於製備鋁化合物的適當烷氧 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)A4规格（2丨0X297公嫠） 經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 , A7 B7 五、發明説明（< ) 化鋁包括三異丙氧基鋁，三（第二-丁氧基）鋁，三-正-丁 氧基鋁和三（2-乙氧乙氧基）鋁。 其他的方法可用以製備烷酵胺的烷氧基鋁錯合物。 在本發明第二個具體實施例中，所使用之有機金屬化 合物為烷酵胺基與鋁的烷氧基錯合物和鈦的烷氧基錯合物 。該等有機金羼化合物為單醇胺，二酵胺或三醇胺的衍生 物且較佳之烷酵胺包括單乙醇胺，二乙醇胺，三乙酵胺， 單異丙醢胺，二異丙醇胺和三異丙酵胺。 該等化合物可速迅地藉由經遘擇的烷醇胺與烷氧化鋁 和四烷氧化鈦於適當的莫爾比的混合物之反應*接著除去 酵或經置換之酵而製備。例如，2莫爾的三乙酵胺與混有 1莫爾四異丙氧化钛之1莫爾三異丙氧化鋁反應，接著除 去所產生的異丙酵，製得完全適合使用於本發明第二個具 體實施例中的有機金屬化合物。 該等適合使用於根據發明第二個具體實施例製備有櫬 金薦化合物的方法中之烷氧基鋁為該等前文已述者。通常 使用於此製備方法中的較佳四烷氧化鈦類為該等衍生自具 有式ROH之醇，其中R為烷基或包含一個或更多醚鐽瞄之 基。較佳R包含最多8個碳原子和更佳最多6個碳原子。 適當的四烷氧化鈦類包括四異丙氧基鈦，四乙氧基鈦•四 -正-丁氧基钛，肆（2-乙基己氧基）鈦和肆（2-乙氧乙氧基） 汰0 或者製備的方法可使用於該等混合之鈦一鋁化合物。 -7- 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐Ί --------^装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（k ) 例如，烷酵胺的鋁錯合物可如上概述製備。分別地，烷酵 胺的烷氧基呔錯合物可以類似的方法製備，及二個烷醇胺 錯合物後來可在允許該等基平衡的條件下混合。 通常，那些與鋁結合之烷氧基將會相間於與鈦結合之 烷氧基，因此這將會正常簡單化任何的製造業操作。 使用於本發明之烷氧基鋁錯合物具有0.3:1到16:1 範圍之酵胺基對鋁原子的比。當沒有钛存在於烷氧基錯合 物中時，酵胺基對鋁原子的比在0.3: 1到3: 1的範圍和較 佳在0.5: 1至2: 1之範圍。在其中烷氧基錯合物是鋁和鈦 的錯合物的具體實施例中*錯合物Μ酵胺基對鋁加钛原子 的缌數的比為特徵是方便的。此比為0.5: 1到4: 1和較佳 0 5 : 1 到 2 :卜 該等有機金屬化合物可Κ軍一 -，二-和三一烷醇胺 的混合物為基礎。當沒有钛存在時三醇胺基對鋁原子的比 較佳比為Q到2: 1，二酵胺基對鋁原子的較佳比為0到3 : 1 和單酵胺基對鋁原子較佳比為0到3: 1。當鈦存在時，三 酵胺基對鋁加鈦原子的較佳比為0到2.5: 1，二酵胺基對 鋁加钛原子的較佳比為0到4: 1和軍酵胺基對鋁加鈦原子 的較佳比為0到4 : 1。 . 當超過一個酵胺基存在於有機金屬化合物中時，一般 最好其全部都是相同的烴衍生物。例如，所有的烷醇胺為 乙醇胺，或所有的烷酵胺是異丙醇胺。 在使用鋁和鈦的烷氧基錯合物之具體實施例中鋁原子 -8 - 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS〉Α4规格（210Χ297公釐） ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 516276 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 對钛原子的比為Q . 3 : 1到2 : 1和較佳為0 · 3 : 1到1 : 1。 使用於本發明方法中之有機金屬化合物（烷氧基鋁錯 合物或混合的鋁/钛錯合物）的量視》其中其他的因素， 所需要的聚酯樹脂交鍵的程度和聚酿樹脂性質而定。通常 ，使用於2到10重量％和較佳量為5到8重量％，樹脂 重量為基準。 在硬化粉末塗覆組成物之前，有機金屬化合物和聚酷 樹脂徹底地混合。典型地，樹脂和有櫬金靨化合物連同其 他的組份例如顔料和流動改性劑一起，首先在一個例如 Henschel混合器的高強力混合器中Μ粉末混合。適當的顔 料包括無機顔料例如二氧化钛和氧化鐵和有機顔料例如碳 黑和肽青素藍。在加入無機摻合劑，例如硫酸鋇或碳酸鈣 中可Μ顔料糸統的部份加入。當做流動改性劑的化合物包 括矽酮和聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸丁基酯和丙烯酸丁基/ 乙基己基酯樹脂共聚物。 經濟部中央標準局爲工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合粉末通常陲後進料到習知用來做粉末塗覆組成物 的類型之擠製機例如Buss-Ko-捏合機PR46。擠製機在約 90Ό到12Q 10之溫度從混合的粉末形成半融化塊和冷卻該 擠出物Μ形成脆的固體，其然後在適當的研磨機例如針研 磨機中粉碎，Κ產生粉末塗覆組成物。通常粉末塗覆組成 物在應用之前過筛Μ確定沒有超尺寸粒子存在。 在使用中該粉末塗覆組成物係Κ任何習知的方法塗覆 在欲處理之表面上。為了鋁或鋼的處理，例如，靜電噴塗 -9- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） A 7 B7 五、發明説明U ) 係為一般使用作為如該技術產生非常均勻塗層甚至在難接 近的表面上。極端有用的選擇性技術是摩擦電噴塗。 然後經塗覆表面加熱到一充份地髙溫Μ允許樹脂凝聚 和經由有機金屬化合物藉由交鐽聚酷樹脂中的自由羥基或 羧基而硬化。於樹脂硬化的溫度某些程度視樹脂中的交鍵 劑的流動性和交鐽劑的反應性而定，但是通常是在14〇 υ 到22〇υ之範圍。該樹脂一般藉由加熱於5和3 0分鐘期間之 間範圍的溫度完全硬化，更常在5和20分鐘之間。富羧基 的聚合物典型的硬化預定為在16Qt!為15到2 G分鐘，在180 Ό為1D到2 0分鐘或在為6到10分鐘。對於富羥基的樹 脂典型的預定在19〇υ為15到20分鐘或在2Q0t：為1D到15分 鐘。 許多的己知的測試用來評估最後加工之塗層的品質。 典型地，甲基乙基酮兩倍一摩擦測試用來評估抗溶劑性和 硬化程度及反面衝擊和彎曲試驗用來確定交聯程度和評估 塗層的完整性和基對該塗覆表面的鍵結。最後加工之塗層 的顔色和光澤也是經硬化樹脂的重要性質。 經濟部中央梯準局貞工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當藉由該等挪試評估的時候，那些根據本發明方法 硬化的塗層具有可接受的品質。本發明的有機金靥化合物 為活性交聯劑，其為是固體且具有低揮發性。與使用其他 的有機金屬硬化劑之塗層比較，他們產生具有改良之硬化 速率和改良之抗黃化性之塗層。 本發明K下列實施例舉例說明。 -10- 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明Μ ) 奮觖例 1 將三異丙氧化鋁（87.5 5克，0.4 3莫爾）加至在5QQ毫升 旋轉的蒸發器燒瓶之三乙酵胺（42.7 1克，2 9莫爾）。所 產生的泥漿在氮下混合10分鐘然後在真空下藉由加熱到150 t：除去異丙醇K生產淡黃色易碎的固體（A1含量内容18.1 % )。 窗）fe例 依照實施例1的方法*將三異丙氧化鋁（68.10克， 0.33莫爾）加入至三乙酵胺（50.04克，0.3 3莫爾）中及除去 異丙酵K產生黃色的固體（A1含量10.4%)。 奮倫俐 3 依照實施例1的方法，將三異丙氧化鋁（ 20.45克， 〇.10莫爾）加入至三異丙醇胺（19.25克，Q.1G莫爾）中及除 去異丙酵以產生黃色的固體（A1含量12· 6%)。 奩觖例 4 依照實施例1的方法*將第二-丁氧化鋁（24.9 2克， 〇.10莫爾）加入至三乙醇胺（15.1克0.10莫爾），及除去第 二-丁酵以產生黃色的固體（A1含量15.4 % )。 啻槲例 Η 依照類似實施例1的方法，將四異丙氧化鈦（42 · 64克 ，〇.15莫爾），在真空下除去異丙醇之後，合併三異丙氧 化鋁（30.81克，0.15莫爾）和三乙醇胺（44.71克，0.30莫 爾）Μ產生，黃色的固體（Α1含量鋁6.5 %，Ti含量11.4 -11- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------<^------ir------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局—工消费合作社印製 316276 A7 B7 五、發明説明（p) %)。 竇_例6 依照實施例5 *將四異丙氧化鈦（42.59克》0·15莫爾 )，在除去異丙醇之後，合併三異丙氧化鋁（10.2 3克，〇.〇5 莫爾）和三乙酵胺（29.8 6克* 0·2 0莫爾）以產生黃色的固體 (Α1 含量 2.9%，Ti 含置 15.4% )。 竇瓶例 7 依照實施例5，將異丙氧化鈦（28·77克，0.10莫爾） ，在除去異丙醇和第三丁酵之後，合併三-第二-丁氧化铝 (24.6 8克，0.10莫爾），三乙酵胺（29.80克，0.20莫爾）和 單乙醇胺（6 · 12克，0 . 10莫爾）Μ產生黃色的固體（Α1含量 6.0% * Ti含量（10·7 % ))。 g搁例 8 依照實施例5，將異丙氧化钛（85.19克》0.3D莫爾） ，在除去異丙酵和第二丁醇之後，合併三-第二-丁氧化鋁 (24.76克，0.10萁爾），二乙醇胺（63.4 6克，0.6莫爾）和 單乙醇胺（18.31克*0.3莫爾）Μ產生黃澄色固體（Α1含量 2.6%，Ti含童 13.9 % )。 W廉例 9 反鏖神測Μ 有機鋁或混合之鋁/鈦交聯劑的反應性趨向聚酯樹脂 可使用膠黏時間測試簡單地檢査。7份交聯劑與9 3份聚酯 樹脂（見表1 )使用研鉢和杵一起研磨。大約0.7克此混合 -12- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2W公釐） --*------^<------1Τ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7Β7 五、發明説明（I丨） 物放置在溫度調節裝置控制熱的鋁區中。溫度預先設定至 200 Ό。熔化的混合物K木製的雞尾酒棍攪拌和注意發生 膠化（熔化線的毛邊）時間（秒）。结果示於表2。 表 1 --------Μ ^------1Τ------ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 -13- 樹 脂 0H值 酸 值 在165 C黏度 Uralac P2400 — 30-37 毫克/Κ0Η/克 700 dPa.s Uralac P2115 30-45 最大10毫克/K0H/克 550 dPa.s 樹脂由DSM樹脂所供應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 五、發明説明 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 表 2 樹脂 交聯劑 凝膠時間/s (2QDC ) Ρ 2 4 0 0 實施例1 130 Ρ 2 4 0 0 實施例2 150 Ρ2115 實施例3 70 Ρ 2 4 0 0 實施例3 < 5 Ρ2 11 5 實施例4 80 Ρ21 15 賨施例5 75 Ρ2 11 5 實施例6 70 Ρ 2 4 0 0 實施例6 240 Ρ 2 1 1 5 實施例7 120 Ρ 2 4 0 0 實施例Ί 140 -14- --------Η,Μ本------1Τ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國围家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製
五、發明説明（i W P2115 實施例 8 180 -15- --------βΜ衣------ir------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 316276 A7 B7 五、發明説明（I ψ) g _ 例 10 粉末途料的郸備 粉末塗料配方（參見下文）中混合的鋁/鈦交聯劑上的 有機鋁的使用Μ下列的方法示範。 富羥基的聚酯，例如Uralac Ρ2115，或富羧基的聚酯 樹脂，例如Uralac P2400，和二氧化钛顔料，流動改性劑 和本發明交聯劑在強密鍊機（Henschel)M1800轉/ 每分混合5分鐘。然後此粉末進料至Buss-Ko-捏合機PR46 擠製機，具桶溫度1〇5υ。擠出物使用盤式針研磨機（Min-iKek)粉粹及過篩K產生75微米最大粒子大小。然後此粉 末Μ 90仟伏的電壓靜電唄塗至厚度大約50微米的Bonderite 711鋁碟上。然後該等碟在烤箱加熱到經ID分鐘以幫 助硬化。經硬化塗層的使用MEK (甲基乙基萌）雙摩擦 測量抗溶劑性。經200雙摩擦之塗層的情況在任意1到5 之評估標準，5表塗層的外表上的溶劑的沒有效果。對於 顏色，測量L，a和b值和評估在20°和60°光澤。結果 顯不於表3中。 經濟部中央棣準局爲工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) BR 方 甫量份 樹脂 5 7 8 .3 二氧化 lfc(TioxideR-TC4) 375 交聯劑 44 流動改性劑（Modaf low 3) 9 . 7 -16- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（if) lodaflow’為孟山都（Monsanto)的商標。 ’Tioxide’為Tioxide歐洲股份有限公司的商標。 -------— βΗ衣------，1Τ------^. (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局負工消費合作社印裂 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ΑΊ规格（210X297公釐） 3:6276 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（t ^)
W 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 表3 交聯劑 樹脂 抗MEK性 摩擦 (情況） 顔 色 Lab 光 澤 20。 60。 塗層膠 黏時間 (S) 實施例1 P2400 34 95.67 -1.21 1.05 22.1 65.4 160 實施例2 P2400 40 95.24 -1.19 1.18 42.5 79.2 180 實施例3 P2400 200(4) 95.37 -1.01 3.61 6.9 32.6 160 實施例3 P2115 200(4) 96.12 -1.23 0.45 28.3 65.1 150 實施例4 P2115 200(4) 96.72 -1.21 1.53 11.4 39.3 120 實施例5 P2115 200(4) 95.02 -1.34 0.24 16.8 52.4 m 實施例6 P2115 200(4) 95.64 -1.28 0.61 11.9 43.9 N/A N/A =沒有效的 -18- ------.---:衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）