TW307762B - - Google Patents

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經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 307762 at ___B7 五、發明説明（1) 本發明之背景 本發明係關特定三唑化合物的製備方法。詳言之，本 發明係關於三唑化合物，尤其是3_ (2 ，4 ，6 —三烷 基苯硫基〉—1H—1 ，2，4一三哩化合物，的一種新 穎且有效率的工業用製法，該化合物可在各種以胺基甲醯 三唑爲底質之除莠劑的合成製備中用作中間體。 如所習知的，某些胺基甲醯三唑衍生物具有優異的除 莠活性，因此現今有許多硏究著力於發展含有此類化合物 作爲有效成份的除莠劑。 因爲上述之胺基甲醯三唑衍生物可藉具有經烷基取代 之苯硫化物基團的三唑衍生物作爲中間體而合成，所以到 目前爲止已經提出了許多這些中間體化合物的合成製法。 例如，日本專利案5 — 7 3 7 4 5揭示了 一種透過重氮埴 而由胺基采起始的合成途徑。然而這種方法不是令人滿意 的工業用製法，因爲其產物化合物之產率難以超過5 0 % ，而且重氮化合物的製備反應涉及相當麻煩的程序，此外 還有反應中的爆炸危險，如有機合成指南書籍中所敎示的 ，芳族重氮塩與硫醇化合物的反應會涉及重氮化合物的爆 炸性分解作用。 另一方面，日本專利申請公開案1 — 1 2 1 2 7 9則 提出一種方法，其係在鹼的存在下，令未取代或經一或二 個選自硝基和三氟甲基之取代基所取代的_代苯與3 —氫 硫基一 1H— 1 ，2 ，4 一三唑反應，而製得三唑化合物 。其中還揭示了一項實驗，即在催化量的氯化銅（I )存 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈. 、vs 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7_五、發明説明（2) 在下，於作爲溶劑的二甲替甲醯胺中，利用3，5_雙（ 三氟甲基）溴苯進行反應。受到這項揭示的啓發，本發明 人進行實驗，希望能在類似的條件下進行1 ，3，5 —三 烷基一 2 —鹵代苯的反應，但所得結果卻與假設相反，無 法製得所企求的三唑化合物。 這項實驗結果的原因據推測，是因爲當諸如三氟甲基 或硝基的電子吸引基團被引入苯核中時，自苯核中去除鹵 原子的作用很容易進行，繼而促進反應的進行，使得所企 求之三唑化合物甚至可藉由使用N，N —二甲替甲醯胺作 爲溶劑而製得，但是當作爲電子給予基團的三個低級烷基 被引入苯核中時，亦即在1 ，3 ，5 —三烷基一 2_鹵代 苯的情況中，自苯核中去除鹵原子的作用被阻礙，而造成 反應的阻滯，使得所企求之三唑化合物無法藉用N，N — 二甲替甲醯胺作爲溶劑而製得。 本發明之概要 本發明之目的在於克服前述先前技藝方法中的問題及 缺點，而提供一種新穎且有效率的工業用方法，以簡單便 利而且沒有爆炸危險的程序，製備特定之以三唑爲底質的 化合物（其可在以胺基甲醯三唑爲底質之除莠劑的製備中 用作中間體）。本發明的指導原則是根據在銅催化劑存在 下，1 ，3，5 —三烷基一 2 —鹵代苯與3 —氫硫基一1 Η — 1 ，2，4 一三唑鹼金靥塩之反應的廣泛硏究，發現 促進該反應的關鍵因素在於反應溶劑的選擇，而所企求之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂

V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格.（210X297公釐） 307762 Α7 Β7 五、發明説明（3) 三唑化合物可藉由正確地選擇溶劑而有效地製得。 因此，本發明提供一種下式之3 —（2，4 ，6 —三 烷基苯硫基）一 1H— 1 ，2，4 —三唑化合物製法的改 良方法 R8 R1

N-NH

Ν' R2 ⑴ 其中R1、R 2與R 3彼此獨立地各爲低級烷基，即在銅催 化劑存在下，於下式之1 ，3，5 —三烷基一2 —鹵代苯 R2 (II) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -up 裝- -、1T,

經濟部中央標準局員工消費合作社印I (其中R1、R 2與R 3各定義如前且X爲鹵素原子）與3 一氫硫基一 1Η— 1 ，2，4 —三唑鹼金屬塩的反應中， 使用下式之有機化合物作爲溶劑而進行該反應 R— Ν Υ (III) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS )八4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明说明（4) 其中R爲低級烷基，Y爲伸甲基或N_ (低級烷基）亞胺 基且Z爲二價烴基而與一N — CO — Y —基團共同形成5 一節環或6 —節環。 較佳體系之詳細說明 本發明反應中所用的起始反應物之一係下式之1 ，3 ，5 —三焼基—2-_代苯

R3々x . ···.·· (ID R2 ........... ...................................... ... ..... · 在上示通式中，R1、R2與R3彼此獨立地各爲具有 1至6個碳原子的低級烷基，其實例爲甲基、乙基、丙基 、丁基、戊基及己基。雖然這些烷基並不限於直線形而可 爲具支鏈或環狀者，但就反應速度及所企求產物的產率而 言，較爲理想的是具有1至4個碳原子的直線形烷基，包 括甲基、乙基、正丙基及正丁基。在胲通式中的X爲鹵素 原子，而就反應速度及所企求產物的產率而言，以溴或碘 較佳。 式（I I )所示之1，3，5 —三烷基一 2 —鹵代苯 化合物的較隹實例包括溴茱、碘采、2 -溴一 1，3，5 —三乙基苯、1，3，5—三乙基—2 —碘苯' 2 -溴— 1 ，3-二甲基一 5 —乙基苯、1 ，3-二甲基一 5-乙 基一 2 —碘苯、2 —溴一 1 ，3 —二乙基一5 —甲基苯， 1 ，3 —二乙基一5 —甲基一2—碘苯、2 —溴一1 ，5 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） Γ-------一^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Α7 Β7 307762 五、發明説明（5) —二甲基一3 -乙基苯、1 ，5 —二甲基一 3-乙基一2 —碘苯、2 —溴一 1 ，5 —二乙基—3 -甲基苯、1 ，5 —二乙基一 3 —甲基一 2 —碘苯及類似者。 上述的1 , 3，5 —三烷基一 2 —鹵代苯化合物可藉 數種已知的合成方法予以製備，而且所製得者均可使用， 並不受限於某種特別的合成法。例如，可藉由已知程序齒 化相應的1 ，3，5 —三烷基苯而製備該化合物。 在本發明中，與1 ，3，5 —三烷基一 2 —鹵代苯反 應的另一反應物爲3 —氣硫基一1H—1 ，2 ，4 一三哩 的鹸金靥墙，亦即鋰、鈉、鉀、铷或鉋塩，其中就價格便 宜而言，以鈉塩及鉀塩較佳。 上述3 —氣硫基一1H—1 ，2，4 —三哇驗金屬i盘 在本發明方法中的用量係選自，每莫耳1 ，3，5 —三燒 基一 2 —鹵代苯1. 0至1. 5莫耳的範圍，或較佳爲 1. 0至1. 1莫耳。此鹸金靥塩可以事先製備的塩形式 使用，或者可視反應所需在反應混合物中形成，如下文中 所述者。 3 —氫硫基一 1H— 1 ，2，4 一三唑鹼金靥塩可以 下述方式製備。即將3_氫硫基—1H— 1 ，2，4 一三 唑及鹸金臑塩或鹼金屬氫氧化物加入醇類溶劑中，並迴流 加熱該反應混合物，然後移除醇類溶劑及反應所形成的水 。適用的醇類溶劑包括甲醇和乙醇。當3 —氫硫基一 1 Η —1 ，2，4 一三唑鹼金屬塩係在反應混合物中由3 —氫 硫基一1Η— 1 ，2，4 —三唑鹼性化合物所形成時，該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 鹸性化合物係選自鹸金屬 碳酸塩、氫化物及類似物 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、 成鹸金屬塩之鹸性化合物 1 . 0至2 . 5莫耳，或 更佳爲1 . 0至1 . 5莫 ，4 —三唑係爲已知化合 的無機化合物，諸如氫氧化物、 。較佳的鹸性化合物包括氫氧化 碳酸鉀及氫化鈉。用以在原處形 的用置爲每莫耳氫硫基化合物 較佳爲1. 0至2. 0莫耳，或 耳。3 —氫硫基一 1H — 1，2 物，而且可藉許多文獻中所述之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 合成方 在 化劑的 )塩尤 I )及 及金屬 以單價 獨地用 化合物 ,5 一 佳爲0 本 物作爲 法輕易 本發明 銅化合 其是銅 碘化銅 銅，其 銅塩諸 作催化 在本發 二院基 • 0 0 發明方 反應溶 地製備。 的合成方法 物存在下反 (I )鹵化 (I )，銅 中就所企求 如銅（I ) 劑，或視需 明方法中用 —2 —鹵代 7 至 0 . 2 法中最具特 劑。此溶劑 中，上 應。適 物諸如 氧化物 產物的 鹵化物 要而使 作催化 苯0 . 莫耳。 徵性的 化合物 述兩種反應物是在作爲催 用的銅化合物包括銅（I 氯化銅（I )、溴化銅（ 諸如氫化亞銅（I )，以 高產率及價格便宜而言， 較佳。這些銅化合物可單 用兩種以上的組合。該銅 劑的用量爲每莫耳1 ，3 0 0 5至0 . 3莫耳，較 特點在於使用特定的化合 以下示通式表示

R— N γ (III) Ζ4II 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 307762 at 五、發明説明（7) 在上述通式中，R爲具有1至4個碳原子的低級烷基，諸 如甲基、乙基、正丙基及異丙基。該通式中的Y爲伸甲基 或低級烷基亞胺基，諸如N —甲基亞胺基、N —基亞胺基 、N -正丙基胺基及N —異丙基亞胺基。該通式中的Z爲 二價烴基且與_N — CO — Y基團共同形成5 -節環或6 —節環結構。 上述通式所示之溶劑化合物的實例包括5節環結構化 合物中的N_ (低級烷基）一2 —吡咯烷酮諸如N —甲基 —2 —吡咯烷酮、N -乙基一2 —吡咯烷酮、N —正丙基 —2 —吡咯烷酮、N —異丙基—2 —吡咯烷銅及類似者， N，N< —二（低級烷基）一 2 -咪唑烷酮諸如N，N 一 —二甲基一2 —咪唑烷酮、N，N > —二乙基一2 —咪唑 烷酮、N，N，一二正丙基—2 —咪唑烷酮、Ν，Ν，_ 二異丙基一2 —咪唑烷酮、Ν —甲基一Ν / —乙基一2 — 咪唑烷酮、Ν —甲基一Ν — -正丙基_ 2 —咪唑烷酮、Ν —甲基一Ν < —異丙基一 2 —咪唑烷酮、Ν —乙基一Ν > 一正丙基一2 _咪唑烷酮、Ν —乙基一Ν > —異丙基_ 2 _咪唑烷酮及類似者，以及6節環結構化合物中的Ν —( 低級烷基）一 2 -哌啶酮諸如Ν -甲基一2 —哌啶酮、Ν —乙基一 2 —呃啶酮、Ν —正丙基—2 _哌啶酮、Ν-異 丙基一 2 —呢啶酮及類似者，Ν，Ν 二（低級烷基） 伸丙基脲諸如Ν，Ν —-二甲基伸丙基脲、Ν，Ν > -二 乙基伸丙基脲、Ν，Ν > —二正丙基伸丙基脲、Ν，Ν 一 —二異丙基伸丙基脲、Ν —甲基—Ν，一乙基伸丙基脲、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（8) N —甲基一N，一正丙基伸丙基脲、N —甲基一N - —異 丙基伸丙基脲、N —乙基—N -—正丙基伸丙基脲、N — 乙基一 N ——異丙基伸丙基脲及類似者，其中以N —甲基 —2 _吡咯烷酮、N，N > -二甲基一 2 —咪唑烷酮及N ，N / —二甲基伸丙基脲尤爲理想。 這些溶劑化合物可單獨使用，或視需要以任何混合比 例混合兩種以上化合物而成混合物形式使用，並無特別限 鄭。本發明反應中所用的溶劑可爲上述特定之溶劑化合物 或化合物群與限定比例（如1 0體稹％以下）之一種以上 其他惰性溶劑所成的混合物。此類惰性溶劑的實例包括芳 族烴化合物諸如苯、甲苯、二甲苯及乙基苯。 在本發明反應中，反應溶劑（其可爲前述之特定溶劑 化合物或它們與其他惰性溶劑所成之混合物）的用量雖然 沒有特別的限制，而只要反應混合物具有適於攪動的稠度 即可，但一般是在每莫耳1，3，5_三烷基一 2 —鹵代 苯（反應物之一）0. 1至2升的範園中，較佳爲 0 . 2 5 至 1 . 0 升。 在前述的調配中所製備的反應混合物係在1 5 0°C以 上的溫度下加熱，較佳爲在1 7 0至2 1 0°C下加熱，以 促進反應。反應溫度若太高，則會產生不良副反應占多數 的缺點。雖然取決於各種因素諸如反應化合物的種類、催 化性化合物的種類及用量、溶劑化合物的種類、反應溫度 和其他因素，但本發明反應通常在1至2 4小時內完成， 而製得所企求之式（I )之三唑化合物，不但產率佳而且 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂-— 丄 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 A7 B7 五、發明説明（9) 沒有先前技藝方法所無可避免的爆炸或溶劑分解等問題。 本發明方法的產物，即式（I )的三唑化合物，可藉 例如揭示於日本專利案5 — 7 3 7 4 5中的方法，而依下 示反應流程序以轉化成可用作除莠劑（以三唑爲底質者） 中之有效成分的化合物： R8 R1 S- R2

N-NH

Rs / R1 N-NH夺S〇2人》 R2 I R1 R2

N-NCN <} Ν’ \ R, 其中R e爲烷基且R1、R 2與R 3各定義如前。 下文中將以實施例的方式詳述本發明，但道些實施例 絕非用以限制本發明的範園。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^-訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 窗施例 將40g(0. 20莫耳）溴采、24. 8 0 . 2 0莫耳）3 —氫硫基一 1H — 1，2，4 一三唑的

鈉塩、lOOmj? N，N 二甲基一2 —咪唑烷酮（ 下文中以DMI稱之）及0. 25g(0. 0017莫耳 )氧化亞銅（I ) Cu2〇加入備有溫度計、迴流冷凝器 及搅棒的2 5 0mJ2燒瓶，以形成反應混合物，並於 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ 307762 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _____B7五、發明説明（ίο) 1 9 0°c下加熱9小時。待冷卻至室溫後，將反應混合物 倒入冰水中並濾除不溶的物質。將稀塩酸加入濾液中將其 調整至中性到酸性，而沈澱出固體物並予過濾收集，再將 其溶於乙酸乙酯中，繼而濾除不溶物。f著蒸餾濾液以移 除乙酸乙酯，而得32. 9g熔點爲188至19 0°C呈 無色晶體狀的產物，其經確認爲3— (2 ，4 ，6 —三甲 基苯硫基）—1H - 1，2，4_三唑。上述產物之產率 爲理論値之7 5%。 在上述程序中用作反應物的3 —氫硫基一 1 Η — 1 ， 2，4 一三唑的鈉塩係事前藉下述步驟所製得之產物，即 在乙醇中將3 —氫硫基一1Η-1 ，2 ，4 一三唑與氫氧 化鈉所成之反應混合物迴流加熱1小時，然後藉減壓蒸餾 移除乙醇及反應所形成的水。 窗施例2 將40g(0. 20莫耳〉溴采、20叾（0· 20 莫耳）3 —氫硫基—1H— 1 ，2 ，4 —三唑、1 0 0 m 9. DMI、21g(0. 20莫耳）碳酸鈉及 0. 2 5 g ( 0 . 0017莫耳）氧化亞銅（I) Cu2〇加入備有溫度計、迴流冷凝器及搅棒的2 5 0 m又燒瓶中，以形成反應混合物，並在1 9 0至2 0 0 °C 下加熱9小時，同時不斷地將反應所形成的水自反應混合 物中移除。°C下加熱9小時。待冷卻至室溫後，將反應混 合物倒入冰水中並濾除不溶的物質。將稀塩酸加入濾液中 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS > A4规格（210X297公釐）_ n _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂· ¾

T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（11) 將其調整至中性到酸性，而沈澱出固體物並予過濾收集， 再將其溶於乙酸乙酯中，繼而濾除不溶物。接著蒸餾濾液 以移除乙酸乙酯，而得3 4. 1 g熔點爲1 8 8至1 9 0 °C呈無色晶體狀的產物，其經確認爲3_ (2，4 , 6 - 二甲基苯硫基）—1H— 1 ，2，4 一三唑。上述產物之 產率爲理論値之7 9%。 實施例3 本例中3 —（2 ，4 ，6 —三甲基苯硫基）一1H — 1 ，2，4 一三唑的製備程序實質上與實施例2相同，但 碳酸鈉的量增加至0· 21莫耳，氧化亞銅（I)的置亦 增加至0_ 〇〇40莫耳，而且在加熱反應混合物8小時 後終止反應。產物之產率爲理論値之71. 0%。 實施例4 本例中3 — (2，4 ，6 —三甲基苯硫基）一1H_ 1 ，2，4 —三唑的製備程序實質上與實施例3相同，但 以〇 〇〇40莫耳碘化銅（I)替代氧化亞銅（I), 並將反應時間延長至10小時。產物之產率爲理論値之 8 0 . 1 % 〇 賨施例5 本例中3 — (2 ，4 ，6 —三甲基苯硫基）一1H — 1，2，4_三唑的製備程序實質上與實施例3相同，但 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）η , 一 14 -----.------袈-- (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) I T .-δ- ¾ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（θ 以相等體稹之Ν —甲基- 2 —吡咯烷酮替代作爲反應溶劑 的DMI ，並將反應時間延長至1 0小時。產物之產率爲 理論値之7 6 . 8 %。 啻施例6 本例中3 — (2，4，6 —三甲基苯硫基）_1Η_ 1 ，2，4 一三唑的製備程序實質上與實施例3相同，但 以相等體稹之Ν，Ν 二甲基伸丙基脲替代作爲反應溶 劑的DMI，氧化亞銅（I)的量增加至0· 0060莫 耳，反應溫度控制在1 9 0至1 9 3°C，並將反應時間延 長至9小時。產物之產率爲理論値之73.1%。 啻施例2- 本例中3 —（2 ，4 ，6 —三甲基苯硫基）一1H — i ，2 ，4 —三唑的製備程序實質上與實施例3相同，但 以〇 . 2 〇莫耳乙氫氧化鉀替代碳酸鈉，氧化亞銅（I ) 的量減至〇 . 〇 〇 2 0莫耳，反應溫度控制在1 9 0至 1 9 3 °C，並在7小時後終止反應。產物之產率爲理論値 之 7 3 · 4 %。 _施例 本例中3 — (2，4，6 —三甲基苯硫基）一1H — 1 ，2，4 一三唑的製備程序實質上與實施例3相同，但 碳酸鈉的置減至0 · 2 0莫耳，氧化亞銅（I )的置亦減 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 装. 、-*- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）-15

T

I I A7 B7 307762 五、發明说明（1 至〇. 0 0 2 0莫耳，反應溫度固定在約17 0°C，並在 7小時後終止反應。產物之產率爲理論値之6 6· 7 % 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 窗施例9 本例中3 —（2，4，6 —三甲基苯硫基）一1H — 1 ，2，4_三哩的製備程序實質上與實施例3相同，但 以0. 0 0 4 0莫耳之金屬銅屑替代氧化亞銅（I)，並 將反應時間延長至1〇小時。產物之產率爲理論値之 6 7 . 2 % 0 窗施例1 〇 本例中3 —（2 ，4 ，6 —三甲基苯硫基）一1H — 1 ，2 ，4 —三唑的製備程序實質上與實施例2相同，但 以50. 〇 g ( 〇 . 20莫耳）之碘采替代溴采，並將反 應時間減至4小時。產物之產量爲37.lg相應於理 論値之8 6 . 0 %。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比鉸窗施例1 本例之實驗程序實質上與實施例2相同，但以相等糖 稹（1 0 Omi )之N，N —二甲替甲醯胺DMI 。在加 熱反應混合物9小時後，取出少量的反應混合物，並以氣 相色層分析法分析之，發現其中僅含有微量的所企求之3 —(2 ，4 ，6-三甲基苯硫基）一1H— 1 ，2 ，4 — 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） SQ7762 A7 B7 五、發明説明（14) 三唑。此外，反應混合物還發出難聞的氣味，據推測是來 自N，N—二甲替甲醯胺的分解作用。 比較實施例2 本例之實驗程序實質上與實施例2相同，但以相等體 稹之二甲亞砚替代DMI，碳酸鈉的量增加至〇. 21莫 耳，氧化亞銅（I )的量亦增加至0 . 0 0 6 0莫耳，並 在約1 8 5 °C下迴流加熱反應混合物1 5小時。結果只能 獏微量的所企求產物。 比較眚施例3 本例之實驗程序實質上與實施例2相同，但以相等體 積之N，N —二甲替乙醯胺替代DM I ，碳酸鈉的量增加 至0. 21莫耳，氧化亞銅（I)的量亦增加至 0. 0 0 2 0莫耳，並於約165°C下迴流加熱反應混合 物1 5小時。結果只能獲得微量的所企求產物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（C’NS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐）_ 17

Claims (1)

1. 修王 A8 农年 月 V： B8 C8 D8 ^07762 •、申請專利範圍 附件二： 第841 1 3467號專利申請案 中文申請專利範圔修正本 民國86年3月修正 1. 一種製備下式之3 -（2，4，6-三烷基苯硫 基）一1H - 1 ，2，4 一三唑化合物的方法 N-NH

   Ν' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R1 其中R1、R 2與R 3彼此獨立地各爲低級烷基，即在銅催 化劑存在下，令下式之1 ，3，5 —三烷基_2 —鹵代苯 R' R2 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (其中R1、R 2與R 3各定義如上且X爲鹵素原子）與3 氫硫基—1H— 1，2，4 —三唑鹸金靥塩進行反應 ， 此方法改良處在於以下式之有機化合物作爲溶劑而進行該 反應 .· Z. Y c- II 〇 其中R爲低級烷基，Y爲伸甲基或-（低級烷基）亞胺基 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 307762 I修 it 衣年月 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範^w J 且Z爲二價烴基而與_N — C 〇 一 Y_基圈共同形成5 — 節環或6 -節環。 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中R所示之烷 基係選自甲基、乙基、正丙基及異丙基。 3 .如申請專利範圍第1項的方法，其中γ所示之（ 低級烷基）亞胺基係選自Ν -甲基亞胺基、Ν —乙基亞胺 基、Ν -正丙基亞胺基及ν -異丙基亞胺基。 4. 如申請專利範圍第1項的方法’其中作爲溶劑的 有機化合物係選自Ν —甲基一 2_吡咯烷酮、Ν，Ν — — 二甲基一 2-咪唑烷酮及Ν，Ν 二甲基伸丙基脲。 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中作爲溶劑之 有機化合物的量係爲每莫耳1 ，3，5 -三烷基一 2 -鹵 代苯0.1至2. 0升》 訂Ί-----減丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貞工消f合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家楳準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 2