TW300906B - Bismaleimide modified polyurethane resin composition - Google Patents

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經濟部中央樣準局員工消費合作衽印裂 A7 --- —— B7__—_ 五、發明説明（）發明背景及先前技術 用於電祕緣方面之高分子材料，有聚啦胺（pQiyimide)、歸 胺酿亞胺（Polyamideimide)、聚_亞胺（p。一―祕）、聚錯 (polyester)及聚胺酯(p〇lyurethane)等類。此等材料可用做接著劑、 絶緣薄膜、輯凡立水及IC之封裝姆4中聚胺有良好之機械 性質、電氣及接著特性、加工性優良、且成本低廉，故未來發展深具潛 力’惟其耐熱性較差’長期使用溫度較低(僅1〇5 .◦)，故近年來，許 多研究正進行中，探討如何提高聚胺酯之耐熱性。 提高聚胺酯耐熱性之方法，主要有以下兩種：一、利用混摻 (blending)方式，將耐熱性材料如聚亞醯胺（ρι)、聚酯醯亞胺（pEi) 或聚酿細亞胺（PAI)加人聚胺g旨中，雜高聚胺自旨之耐熱性；二、 將含保護異餘之聚義預錄(p，lymei_)與含多官能基之醇類混 合加熱，將其保護基除去，而得到耐熱性佳之產物，本發明即試以直接 合成之高耐熱性聚醯胺醯亞胺一胺酯共聚物、聚醯胺一胺酯共聚物或聚 胺酉日與雙馬來酿亞胺寡聚體（bismaieimide，BMI 〇Ug〇mer)混掺後再 烤烘硬化的方法’以製備高耐熱性高分子組成物。 比利時專利834,68〇 (專利日〗976年4月2〇日）係先將聚酯 二元醇、乙二醇、二苯甲烷-4, 4ι_二異氰根（MDI，diphenylmethane_4, 4’-diiSOcyanate)及丁二醇四種化合物混合，於反應生成聚胺醏， 再使此聚胺S旨與雙馬來驢亞胺及過氧化二異兩苯基(d丨cumy 1 per 〇χ i de )混 合’於100 °C下反應3.5小時，即得熱固型樹脂組成物，此專利係以高分 子之聚醇(polyol)形成聚胺酯之鍵結，此鍵結使高分子之柔軟度提高，而使 聚胺酯之玻璃轉化點(Tg)降低，失去高溫使用能力。 曰本專利昭58_98325 (I983年6月11曰）係先使含有氫氧基 之環氧樹脂與含有二異氰根之化合物作用，形成含有異氰根之聚胺酯預 聚物，再使此預聚物與雙馬來醯亞胺混合形成含浸玻璃布之凡立水，用 以製造印刷電路板，此凡立水(varni sh)熱硬化時形成交又結合樹脂，交 聯度(cross-1 inking)甚高，低溫或高溫下皆不易成膜，物性不佳。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297f釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 2· 300906 五、發明説明（) 美國專利4,942,〇93⑽…月17日）係揭示一種聚胺酷 用接著劑，此接賴係㈣馬麵亞難含有末端綠根之轉高分子 混合而得’用於硬化橡膠與硬化聚胺_，或未硬化橡膠與硬化聚胺畴間 之接著，而改善末硬化聚胺酯之不良接著性，惟玻璃轉化點不高。 一般言之，聚胺酯之耐熱性(Tg)低，高溫使用時，會軟化。 蓉於上述各聚胺峨脂之缺點，發明人經長期潛心研究乃完成本發 明雙馬來醯亞胺改質之聚胺酯樹脂組成物。 緣疋，本發明之主要目的在開發一種高耐熱性聚胺酷樹脂以提升立 工業上之應用價値。 八 本發明之另-目雜提供,具特_行爲之雜麟脂，可藉由 不同之加工程序得到不同之耐熱性。 本發明之詳細説明 爲使貴審查委員能更加了解本發明之實體内容、特徵及功效，茲 詳細説明如后： 本發明係利用可自市面購得之原料及簡易製程製得聚醯胺一聚胺 醏或聚醯胺醯亞胺一聚胺g旨共聚物，及雙馬來醯亞胺寡聚體，將前二者 與雙馬來醯亞胺寡聚體混合即得改質之聚胺酯樹脂組成物，可用於導線 塗佈、製做薄膜、用做接著劑及絶緣材料。 本發明之主要成份有：1.聚胺酯或改質之聚胺酯；2 BMI ; 3.巴比 托酸（barbituric acid, BTA)及其衍生物，其製程如下： L以巴比托酸/雙馬來醯亞胺=I/3〜1/10莫耳比之比例，將BTA及 麵加於一起，加入適量溶劑，在113〇溫度下，反應0.5 〜6小時，即形成雙馬來醯亞胺寡聚體。 般聚胺酯及改質聚胺酯之製備： 一般聚胺酯係由含二異氰根化合物與含有二氫氧基之二醇化合 物於SO eC下反應2小時而得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨〇><297貧釐〉 83. 3.1〇,〇〇0 (請先閲讀背面之注意事項再填"本頁)

經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（） 改質之聚胺酯係先由稍過量之含二異氰根化合物與含有二氫氧 基之二醇化合物作用得到聚胺酯預聚物，再以1%〜6〇%莫耳比之苯 偏三酸酐或二酸化合物或任兩者之混合物於100 〜16<TC下與所 得之聚胺酯預聚物反應1〜4小時聚合而成。 其中之含二異氣根化合物爲含兩個異氰根之芳香族、或脂環族， 其用量須足以將系統中之氫氧基、酸基及酸酐基完全反應。 其中之含有二氫氧基之二醇化合物爲2個氫氧基之聚s旨多元 醇、聚醚多元醇或含二元醇之短鏈(碳數2〜2〇)化合物。 其中之二酸化含物爲對苯二曱酸、鄰苯二甲酸，I 4苯二酸、 2，3苯二酸、2，6苯二酸、已二酸或癸二酸。 其中之二酸化合物與二醇化合物之比例爲1/10〜5/5 ;苯偏三 酸酐與二醇化合物之比例爲1/1()〜5/5。 使用之溶劑可爲N，N-二甲基乙醯胺（DMAc，N，N dimethyl acetamide)、N，N-二甲基甲醯胺（DMF，N，N dimethyl formamide)、N-甲基四氫洛酮（NMP，n Methyl Pyrr〇lid〇ne)、 丁内酷（r-butyrolactone)、苯或二曱苯。 3.將上1.所得之雙馬來醯亞胺寡聚體與上2.所得之聚胺醏或改質 聚胺S旨於室溫下均勻混合，雙馬來醯亞胺寡聚體佔全部固含量之1 〜35之重量百分比，即得聚胺酯—雙馬來醯亞胺樹脂或改良之聚胺 酯一雙馬來醯亞胺樹脂，亦即雙馬來醯亞胺改質之聚胺酯樹脂組成 物。 本發明所用之雙馬來醯胺之結構式爲：

式中，R==CH2, c(o)，c(ch3)2, 〇, s，s(o)2 張纽適用中CNS)八4胁（21Gx297公董 ~) 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 300906 A7 B7 五、發明説明（ 巴比托酸及其衍生物之結構式爲：

式中 Rp R2 =-H，- CH3, -c6h5> -ch(ch3) 2 -ch2ch(ch3) 2 -ch2ch2ch(ch3) 2 c2h2, ci ch-(ch2) 2-ch3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 實施例一 取8.66克N, N'_4，4'二苯甲烷一雙馬來醯亞胺，使之溶於 I4.75克丁内酯，再加入0.75克巴比托酸，在110 °c下挽拌加熱1小 時，即得雙馬來醯亞胺寡聚體。 取 4.3448 克（〇.〇7mole)乙二醇（ethylene glycol)置入一三頸 反應瓶内（容量25〇ml)，溶於l4〇.6mlNMP中，再加入25·〇3克（0·1 mole)MDI，於室溫中攪拌30分鐘，再加入5.7636克（0.03 mole) TMA，於室溫中再挽拌30分鐘，再將溫度緩緩提升至150 ·〇，此時有 C02逸出，於15〇1持續反應2小時，可得到改質之聚胺酯。 於3.4克雙馬來醯亞胺寡聚體，及64.5克改質之聚胺酯於室溫 攪拌混合，即得聚醯胺醯亞胺胺S旨一雙馬來醯爻胺樹脂。 實施例二 將11·δ5克Ν，Ν，-4,4’二苯甲垸一雙馬來醯亞胺溶於25克丁 内醋中，再加入1克巴比托酸，加熱至120 °(〇，攪拌1小時，即可得 雙馬來醯亞胺寡聚體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X2^g兰） 83. 3. !〇,〇〇〇 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（） 將6.31克（0.07 mole) 丁二醇溶入一三口反應器中之148 4ml 之NMP中，再加入25·〇3克(0.1m〇le)MDI，於室溫中攪拌30分鐘， 再加入5.76克(G.〇3mc>le)TMA，攪拌3〇分鐘，將溫度缓升至15〇。〇， 在此溫度反應2小時，即得改質之聚醯胺醯亞胺一胺酯樹脂。 將3.16克雙馬來驢亞胺寡聚體及6G· 54克聚酿胺酿亞胺一胺g旨 於室溫下混合，即得聚醯胺醯亞胺胺醏一雙馬來醯亞胺樹脂。 實施例三 將8.66克N，N’-4,4·二苯甲垸一雙馬來醯亞胺溶於2〇克丁 内S旨中，再加入1克巴 比托酸，在11G °C挽拌加熱1小時，即得雙馬來醯亞胺寡聚體。 將 7.43 克（0.07 mole).一甘醇(diethylene glycol)溶於·—三口 反應瓶中之223.64 ml之NMP中，再加入35.04克（0.14 mole) MDI， 室溫中挽掉3〇分鐘，再加入5.76克（0.〇7m〇le)TMA，攪拌3〇分鐘， 將溫度缓升至15〇 °C ’在此溫度反應2小時，即可得聚醯胺酿亞胺一 胺酷樹脂。 將3.4克雙馬來醯亞胺寡聚體及64.51克聚醯胺醯亞胺一胺酯樹 脂於室溫攪拌即得聚醯胺醯亞胺胺酯一雙馬來醯亞胺樹脂。 實施例四 將8.66克N，N’·4,4'-二苯甲垸一雙馬來醯亞胺溶於20克丁 内醇中，再加入1克巴比托酸，於110 eC加熱1小時，可得雙馬來醯 亞胺寡聚體。 將11.56克（128!11〇16)丁二醇溶於一三口反應器中之1()5.41111麵1> 中’加入48.〇4克（0.192 mole) MDI，於室溫中挽拌3〇分鐘，再加 入 10.66 克（0.664 mole)間苯二甲酸（iSOphthalic acid) ’ 挽拌 30 分鐘，將溫度緩升至ISO ，加熱2小時，即得聚醯胺—胺酯樹脂。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.1〇,〇〇〇 (請先閲積背面之注意事項再填寫本育) 訂 A7 B7 五、發明説明（） 將4.86克雙馬來醯亞胺寡聚體及42.9克聚醯胺胺醏樹脂於室 溫混合，即得_顧自旨_雙馬來啦胺樹脂。 實施例五 匕將8.66克N’ N，_4,4，_二苯甲垸—雙馬來醯亞胺溶於2〇克丁 内酉曰中再加入1克巴比托酸，在11〇-〇挽拌加熱】小時，即可 馬來醯亞胺寡聚體。 X 比較例 之 依實施例五之方式製得聚胺酯，而不再以雙馬來酿亞胺寡聚體改質 經濟部t央榡準局貝工消費合作衽印製

剝離強度 (磅/吋） 註：（A)爲未混掺雙馬來醯亞胺之聚胺酯之Tg値 (B) 爲將本發明改質之聚胺g旨塗佈於銅箔上，以2〇〇*]0烘烤3小 時之Tg値。 (C) 爲將本發明改質之聚胺酯塗佈於銅箔上，以ie〇 -c烘烤3小 時之剝離強度’如以2〇〇 °C烘烤3小時，則會變脆。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） —8— 83. 3.10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（） 表-示本發明各實施例經以雙馬來驢亞胺改質之聚胺酷與比較例 未經雙馬來醯亞胺改質之聚胺酯各項物性之比較。其中，巧(16〇 C)， TgdsolGhTWoolc)及巧⑽功係在該等溫度下洪^

Tg値。可見^(160。〇較Tg⑷（未混摻雙馬來驢亞胺之聚胺制猶 小’但溫度提高時，則Tg即明顯提高。 比較例之聚胺軸射16〇 〇c烘烤時，娜較雖可達n .26磅 /叶’但以2〇〇。<〇於烤，則會完全被破壞，顯示其耐熱性較差。與雙 馬來驢亞胺混合後’除Tg値提高外，以2〇〇 »c烘烤3小時，亦能維 持6.2〇镑/叫以上之剥離強度。 综上所述，本發明之聚胺酷—雙馬來驢亞胺樹脂，亦即雙馬來雜 胺改質之聚義，具有良好之耐舰，且具有特殊之齡爲，即在不同 溫度下’有不同耐餘’並有良好接著性、可撓轉，可驗高溫可挽 性，刷電路板(FPC)接著劑及基材，或雙面可撓性印刷電路板，及高溫 電氣絶緣材’具有絲上糊雜，合域國糊絲—條之規定，敬 4准予發明專利。又有待言者，凡依本發明中請專利範圍之特徵及精神 所做之各種變化及修飾，皆應仍屬本發明涵蓋之範固。 广請先喊读背面之法意事項存填寫本貫) ^ 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（hOX297/令釐 83. 3.10,000

Claims (1)

1. 300906 A8 B8 C8 D8

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第八二一〇五一九八號申請專利範圍第三次修正本 1.一種雙馬來醯亞胺改質之聚胺酯樹脂組成物，其係由一 般聚胺酯或改質之聚胺酯與雙馬來醯亞胺寡聚體在室 溫混摻而成，該雙馬來醯亞胺寡聚體佔全部固含量之 1-35重量百分比；該一般聚胺酯係由含二異氰根化合 物與含有二氫氧基之二醇化合物作用形成；該改質之 聚胺酯係由含二異氰根化合物、含有二氫氧基之二醇 化合物及苯偏三酸酐或二酸化合物作形成，其中，二 異氰根化合物之莫耳數等於二醇化合物與二酸化合物 或苯偏三酸酐之莫耳數之總和，且二酸化合物及苯偏 三酸酐與二醇化合物之比皆爲1/10-5/5 ;該雙馬來醯 亞胺寡聚體係由雙馬來醯亞胺與巴比托酸及其衍生物 於溶劑中加熱至l〇〇t -130 °C反應0.5-6小時而成，其 中巴比托酸與雙馬來醯亞胺之莫耳比爲3:1至10:1 ; 且該巴比托酸及其衍生物之結構式爲： 0 人

   其中，Rl5R2= H，CH3, C2H2, C6H5, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2, ch2ch2ch(ch3)2, ch(ch3)(ch2)2ch3 2.如申請專利範圍第一項雙馬來醯亞胺改質之聚胺酯樹 脂組成物，其中，改質之聚胺酯係先由稍過量之含二 異氰根化合物與含有二氫氧基之二醇化合物作用得到 聚胺酯預聚物，再以1%_6〇%莫耳比苯偏三酸酐或二酸 化合物，或任二者之混合物，於1〇〇 °C -160 °C下與所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I - - I m I - -la. t: il I ili - ...... - -- - - - -、一aJI - I I -- 1 - I - -- I ·-: I 一 -- * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α8 Β8 C8 D8 0 ο 3〇〇9〇6 中請專利範圍 得之聚胺酯預聚物反應1-4小時聚合而成。 3 ·如申請專利範圍第2項所述之雙馬來醯亞胺改質之聚 胺酯樹脂組成物，其中之含二異氰根化合物爲含兩個 異氰根之芳香族或環脂族化合物，其反應所需之量需 足以將系統中之氫氧基、酸基及酸酐基完全反應。 4-如申請專利範圍第2項所述之雙馬來醯亞胺改質之聚 胺酯樹脂組成物，其中之含有二氫氧基之二醇化合物 爲含2個氫氧基之聚酯多元醇、聚醚多元醇或含二元 醇之短鏈（碳數2-20)化合物。 5. 如申請專利範圍第2項所述之雙馬來醯亞胺改質之聚 胺酯樹脂組成物，其中之二酸化合物爲對苯二甲酸、 鄰苯二甲酸、1，4萘二酸、2,3萘二酸、2,6萘二酸、 己二酸或癸二酸。 6. 如申請專利範圍第1項所述之雙馬來醯亞胺改質之聚 胺酯樹脂組成物，其中，雙馬來醯亞胺爲N，N‘-4,4’二 苯甲烷-雙馬來醯亞胺，其結構式爲： 0 Nv ο 其中，r=ch2,co，c(ch3)2,o，s，so2 7.如申請專利範圍第1項所述之雙馬來醯亞胺改質之聚 胺酯樹脂組成物，其中之溶劑可爲N，N‘-二甲基甲酸 胺、Ν,Ν’-二甲基乙醯胺、N-甲基四氫吡咯酮、丁內 酯、甲苯或二甲苯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 訂------線f - (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝