TW213929B - - Google Patents

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2139^3 Λ 6η 6 五、發明説明（1) , 本發明（系有關於一種縮合聚合物•其主為將含有以下主 成份之混合物與甲醛或甲醛釋出ib合物（三聚氟胺和甲醛 之莫耳比涤1 : 1.15至1 : 4.5)縮合所得到者： <A) 90至99.9莫耳％之混合物，其菁質上由 (a) 30至99莫耳96之三聚氰胺Μ及 ib) 1至70莫耳％通式I之羥取代三聚氰胺 N^N X，人N人X，. (I) (請先閲讀背面之注意枣項再填寫本頁) 組濟部屮央樑準而β工消货合作社印51 其中X ，X·及X”涤選自於由- NH2. -NHR及 -NHRR’所姐成之族群中，且於X ，X'反X”中僅 有一或二涸涤表-NH2，Μ及R及R’涤選自於由羥 基- Ca-Ci。-垸基•羥基-C2-C4 -烷基-(氧雑 -C2-C4 -烷基•其中 η係1至5之整數•與 氨基- C2-C12 -烷基所组成之族群中，或三聚氰胺 之混合物所姐成者，Μ及 0 0.1至10莫耳％ (基於㈧及Θ之量）之未經取代酚或經 選自於h-C«-烷基與羥基所姐成族群中之基團所取 代之酚，或羥二或三！@酚基所取代之- h- Cf烷類 .二（羥苯基 1 61，或上述酚之棍合物。 本發明更有關於一種顔製上述縮台聚合物之方法•其S》 製造濰维及發泡體上之用途· K及由該縮合聚合物所製得 -3 - 本紙张尺度14用中國Η家樣準（CNS)甲4規格（210x297公,使） B 6 五、發明説明（2) 經濟部屮央標準Αβ工⑺赀合作社印51 之模製物件。 德國專利DE-PS2,020,481描述了一種由三聚氰胺或三聚 氰胺之混合物及睬，甲醛•以及5至20莫耳％之酚所组成 的胺基塑性木膠。 0E-A2.9 1 5,457 DE - ή 2 , 364 , 09 1 ΕΡ-Α22 1.330 ΕΡ-Α408,947則更一步地揭示了有關於如發泡體及聚（三 聚氰胺-co-甲醛）類鑲维之模製物件*其中三聚氰胺係部 份或全部為經取代之三聚氰胺（如經羥烷基或羥烷基-氧雜 烷基所取代之三聚鼠胺丨所置換。 上述晋知三聚氰胺-甲醛樹脂之缺點涤在於其對於水解 之抗性不佳且有過量之甲醛釋出。 緣是，本發明之目的涤在於提供一種聚（三聚氰胺- co-甲醛丨•其當於熟化時不會具有上述之缺失。 職是之故•我們發現了 Μ上所界定之縮合聚合物。 我們亦發現了製備該縮合聚合物之方法，將其使用於製 造镅维及發泡體之方法，以及由該聚合物所製得之模製物 件〉 本發明之三聚鼠胺樹脂丨系有99至99.9莫耳％做為構成單 體 ㊇之混合物，該混合物首宵上ί系包括3 0至9 9莫耳％ ，較 诖係為5 0至9 9莫耳％ ，更佳丨系為8 5至9 5莫耳96之三聚氰胺 _ Μ及1至70莫耳％ ，較佳涤為1至50莫耳％ ，更佳（系為 5至15莫耳％之經取代三聚観胺I或三聚氰胺I之混合物 -4 - 本紙张尺度边)fl中國Η家樣準（CNS)T4規tM210x297公龙） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2133；^ Λ 6 Η 6 五、發明説明（3) , 我們得三聚氰胺樹脂亦含有0.1至10莫耳％ (基於單體内 及©之缌莫耳數 >做為進一步構成單體β之酚或酚之混合 物 本發明之縮合聚合物涤可藉著將姐份<AJ及®與甲醛或甲 醛釋出化合物反應備製而得，其中三聚氰胺與甲醛之莫耳 比涤由1 : 1.15至1 : 1.45，較佳者涤由1 : 1.8至1 :3 · 0。 適用的通式I經取代三聚鼠胺

(請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) ·-.裝- 訂' -濟部屮央檁準而S工消费合作社印51 I系為其中知之X ，X，SXM条選自於由-NH2，-HHR及 -K R R群所姐成之族群中者，且於X · X ’及X ”中僅有一或 二画ί系表- NH2，以及R 選自於由羥基- C2-C1〇-烷基 .羥基-C2-C4-烷基-（氧雜-C2-C4 -烷基）„ ，其中 1 至5之整數，與氨基- C2--烷基所姐成之族群中。 羥基-c2-c1〇 -烷基較佳者係為羥基- c2-c3-烷基，如 2- 羥乙基，3 -羥基-正-丙基，2-羥異丙基，4 -羥基-正-丁 基.5 -羥基-正-戊基，6 -羥基-正己基及3 -羥基-2 ，2- 二甲丙基；更佳者係為羥基-C2-C 4 -烷基，如2 -羥乙基’ 3- 羥基-正-丙基.2-羥異丙基及4-羥基-正-丁基，而最佳 者則涤為2 -羥乙基及2 -羥異丙基。 -5 - 本畝张尺度边用中國Η家標準（CNS)甲4規tM210x297公使） 2139 Λ Λ 6 η 6 五、發明説明（4) 經濟部屮央#準场0:工消费合作社印51 羥基-C2-C4-烷基-（氧雜-C2-C4-烷基）η基團較佳者涤 為其中之η涤為1至4之整數，而更佳者則涤η等於1或 2 ,如5-羥基-3-氧雜戊基，5-羥基-3-氧雜-2，5-二甲戊 基，5-羥基-3-氧雑-1，4-二甲戊基，5-羥基-3-氧雜 -1,2,4,5 -四甲戊基以及8 -羥基-3,6 -二氧雜辛基 。 氨基-C2-C12-烷基、較佳者涤為氨基- c2-cs-烷基，如 2-氨乙基，3-氨丙基，4-氨丁基，5-氨戊基，6-氨己基， 7 -氨庚基以及8 -氨辛基，更佳者1¾為2 -氨乙基及6 -氨己基 ，最佳者涤為6-氨己基。 持別適用於本發明中之羥取代三聚氰胺涤為Μ下一化合 物：2 -羥乙胺基-1,3,5 -三氮雜苯，如2 -羥乙胺基 -1,3,5-三氮雜苯，2,4-二（2-羥乙胺基）-1,3,5-三氮雜苯 ,2,4,6-三（2-羥乙胺基）-1,3 ,5-三氮雜苯，2-羥異丙胺基 -1,3,5-三氮雜笨•如2-(2-羥異丙胺基）-1,3,5 =三氮雜苯 ,2,4 -二（2 -羥異丙胺基）-1,3, 5 -三氮雜笨，2.4,6 -三（2- 羥異丙胺基>-1,3,5-三氮雜苯；5-羥基-3-氧雜戊胺基 -1,3,5三氮雜苯，如2-(5-羥基-3-氧雜戊胺基）-1,3,5 -三 氮雜笨，2,4 -二（5 -羥基-3-氧雑戊胺基）-1,3,5 -三氮雜苯 .2,4,6 -三（5 -羥基-3-氧雜戊胺基）-1,3,5 -三氮雜苯以及 6-氨己胺基-1,3,5-三氮雜苯，如2-(6-氨己胺基 卜丨，3,5 -三氮雜苯.2,4-二（6-氨己胺基）-1,3,5 -三氮雜 笨，2, 4,6 -三（6 -氨己胺基）-1,3,5 -三氮雜苯，或者上述 fb合物之混合物，如由10莫耳％之2-(5 -羥基*-3 -氧雜戊胺 基丨-1,3,5 -三氮雜苯，50莫耳％之2.4-二（5-羥基-3-氧雜 -6 - 本紙张尺度边用中國國家堞準（CNS)甲4規格（210x297公龙） -· · .....................-裝 ' ‘，.訂·...線 (請先閲1|'背面之注意事項再艰窝本頁) Λ 6η 6 經濟部屮央標準而β工沾玢合作社印 五、發明説明（5 ) 戊胺基）-1,3,5-三氮雜苯及40莫耳96之2,4,6-三（5-羥基 -3 -氧雜戊胺基）-丨，3,5 -三氮雜苯所姐成的混合物。 適用之酚β涤為含有一或二個羥基之酚，如未羥取代之 酚或娌選自於由（^-(：0烷基及羥基所姐成族群中之基團所 取代之酚，羥二或三個酚基團所取代Ci-C*烷基，及二（羥 苯基丨-碾•或上述酚之混合物ΰ 較佳之酚係為：苯酚，4 -甲基酚，4-第三-丁基酚· 4-正-辛基酚，4 -正-壬基酚，鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二 酚，2,2-雙（4-羥苯基 > 丙烷，4,4’-二羥二苯®，而更佳 之化合物涤為苯酚，間苯二酚及2,2 -雙（4 -羥笨基）丙烷。 甲醛通常涤Μ濃度為40至之水溶液形式使用之 ，或者Μ於與<A)及®反應期間可釋出甲醛之化合物形式（ 如為固態物質之齊聚或聚合甲醛，如多聚甲醛，1,3,5-三 氧雜環己烷及1,3,5,7-四氧雜環己烷。 對於讖维之產製而言•最好涤使用1至5 0莫耳％，較佳 者涤5至15莫耳％，更較佳者涤7至12莫耳％之經取代三 聚氰胺•以及0.1至9.5莫耳％ •更較佳者涤1至5莫耳％ 之t述酚類或其之混合物。 對於發泡體之產製而言，最好ί系使用0.5至20莫耳％ · 較佳者丨系1至1 0莫耳％ •更較佳者（系1 . 5至5莫耳％之羥 取ft；三聚氛胺或經取代三聚鼠胺之混合物，U及0 . 1至5 莫耳％ •較佳者涤1至3莫耳96之上述酚類或其之混合物 樹脂係藉將三聚氰胺，羥取代三聚氰胺及酚，與甲醛及 -7 - 本紙张尺度边用中國國家HMCNS)甲4規格（210X297公度） (請先閱讀背面之注意事項再填寫木S ) 裝· '?τ 經濟部屮央橾準局β工消"合作社印51 Λ 6 _ Π 6_ 五、發明説明（6 ) 甲醛釋出化合物聚縮合而製得•反應可以所有所須姐份之 混合物做為起始|或者亦可將姐份分批或連讀置放在一起 ，以轉換成預縮合物，於其中可進一步加入三聚氰胺•涇 取代三聚氰胺及酚。 聚縮合反應一般涤Μ習知之方法為之（請見歐洲專利 ΕΡ-Α355.760 > Houben-Weyl · V ο 1 1 4/2 pp357et s e q ) 0 反應一般涤於20至150T： ·較佳者係40至14〇υ之溫度下 進行。 反應進行時之壓力無特別之限制，惟所使用之壓力通常 涤介於100至500kPa之間，較佳者係介於100至300kPa之 間。 反應可使用溶劑亦可不使用溶劑進行之，當使用甲醛水 溶液時，則無須加人任何溶劑。當甲醛涤结合於固態物質 中時，可使用水做為溶劑*而其之使用屋一般涤5%至 4 0 % w / w ·較佳者（系15%至24%w/w (基於所使用軍體之 缌重）。 聚縮合反應通常（系於pH高於7 ·較佳者（系介於7.5至 1 0 . 0，特別ί系8至1 0之條件下進行。 此外·於反應混合物中可加人少量之習知添加劑，如鹼 金屬亞碲酸鹽（如焦亞硫酸納及亞硫酸納>·鹼金屬甲酸鹽 i如甲酸納），鹼金鬮搾檬酸铺I如榨揼酸納），磷酸鹽， 多磷酸鹽，豚，二鼠二氨以及氣氨|該些添加劑丨系可於铺 合反應前，後或期間，Μ莒物或水溶液之形式屆別Μ添加 劑混合物之形成加人。 (請先閲讀背面之注意事項再邓离木頁) :裝· 訂 線· 表紙张尺度14用中國國家诈準（CNSMM規格（210x297公度） 經濟部屮央檁準局CX工洌費合作社印51 2139?^ Λ 6 _Π6_ 五、發明説明（7 ) 其他之改質ί系為胺及胺基醇類，如二乙胺，乙醇胺，二 乙酵胺及2-二乙胺基乙醇。 適用之填料範例包括继维狀或粉末無機補強劑或填料， 如玻璃金維，金靨粉末，金画鹽，或矽酸鹽，如高嶺土· 沸石，重晶石•石英或白堊，且亦包括顏料及染料’所使 用之增稠劑通常涤為習知含有長鏈烷基之非離子性*陰離 子性或陽離子性有機化合物。當欲將未熟化樹脂轉換成發 泡體時，則所使用之膨脹劑可為戊烷。 聚_合反應可於一摘S機中 < 請參見ΕΡ-Α355,760>·以 習知之方法批次或連續進行。 模製物件涤Μ習知之方法，加人少量之酸，如甲酸•硫 酸或氯化銨，將本發明之縮合聚合物熟化而製得。 '發泡體係藉著將含有未热化之縮合聚合物，增稠劑，膨 賬劑•熟化劑，及上述之其他習知添加劑的水溶液或懸浮 液擴脹然後热化所形成之發泡體而製得。此一方法則f系 詳述於 DE-A2,915,457 。 孅維通常係於加入熟化劑後，於室溫之氣流坊钞機中， 以習知之方法坊本發明之三聚氰胺，接著再於經加熱之氣 氛中熟ib所形成之孅维而製得，或者於經加熱之氣氛中坊 樹脂| Μ將做為溶劑之水蒸發掉•其後再熟化涇坊過的樹 脂直至完成而製得。此一程序則詳述於D Ε - A 2 , 3 6 4 , 0 9 1中 本發明之縮合聚合物•特別係由其所製得之發泡體及潘 维的特敔（系在於當其與習知技藝相較時，其具有改良之水 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝- 訂_ 線- 本紙张尺度边用中S國家桴準（CNS^^l規格（2〗0χ297公龙） 經濟部屮央棵準局A工消#合作社印¾. 2139.^ Λ 6 ___1ί_6_ 五、發明説明（8) 解抗性且可降低甲醛之釋出傾向。本發明之纖维係可獨自 使用或與其他之天然或合成纖维摻合使用，其可用於製造 供產製防火衣之非織造，織造或编織織物。 g例 於每一縮合反應後，均於所形成之樹脂化合物中加入2 96w/w(基於總重）強度為3596之甲酸做為熟化劑，於30t： 將所形成之摻合物強行通過一噴絲嘴直徑為50〇UB之氣流 坊钞機，然後將所得到之粗製纖维於230T：加熱1.5小時， 所形成之薄維具有5至50ura之直徑及1至200ub之畏度。 於雷例中所述之鈷度（¾於20f之溫度及之切變速 率以维 / 板黏度計（Epprecht Instruments+Controls ， gauge''!)" cone)所測得者。 甲醛之釋出涤使用美國纺織化學師及著色師協會 (AATCC丨之第112-1987號測試方法測量之。 於該測試中•（系將羥審憤秤重（1 s)之產物置於一含有 50ml水之密閉容器中的玻璃料中· K使得測試試樣不與水 直接接觸·然後於49± 1 C之溫度加熱該測試容器20小時 *再以超過9 0分鐘之時間將其冷卻至室溫，其後自該容器 中取出試樣•然後搖動該試樣。自每一所形成之測試溶液 中取出1 oil之溶液•並於其中加入10ml含有 1.5g乙酸銨 ，0.03ml冰醋酸及0.02m丨乙醯丙_之試劑水溶液，再於 58t：之水浴中將溶液整賵加熱7分鐘，所得到之溶液顧出 黃色之顔色•月其黃色之強度（系陲著甲醛之含量而改變， 於冷卻後（約30分鐘）以分光光度計（412 nm)測定之吸收值 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 -10- 本紙尺度边用中國國家標準（CNS)>f 4規格（210X29Y公龙） 經濟部屮央標準局3工消费合作社印51 Λ 6 _B6_ 五、發明説明（9 ) ◊ 預先使用一空白試樣（lOinl之試劑溶液加上IbI之蒸豳 水 > 進行零點校正。 將所得到之吸收值與含有甲醛含量已知之溶液的吸收值 做一比較· Μ決定甲醛含量，後者之值涤已Μ相同之方法 測定，然後繪出校準曲線。 對水解之抗性係藉著將約3 g墦維於1升水中之混合物 迴流24小時而測得 > 然後將缫維置於乾堞擄中，Μ 901之 溫度乾燦至恆重。 啻例1 (aj _不含酚之三聚氰胺（比較實例） 將 1 2 6 2 . 8 g Π 0 · 0 1 m ο 1 e s )三聚氰胺，4 5 6 · 5 s 強度 為80%含有10莫耳965-羥基-3-氧雜戊胺基-1,3, 5-三氮雜 苯，50莫耳％二（5-羥基-3-氧雜戊胺基> -1,3,5-三氮雜 苯，40莫耳％三（5-羥基-3-氧雜戊胺基> -1,3,5-三氮雜 笨（HOMHl.Hraoles)之異構混合物水溶液· 86.6g二氰® 以及70.0g焦亞碲酸納與553. lg之多聚甲醛，5.0s 2 -二 乙胺基乙酵及896.3s強度為4096之甲醛水溶液混合*並 將所形成之混合物置於120t之摘呀橢中（We「ne「& Pfleiderer，ZHS130)連續縮合之，以得到500Pa.S之黏 度·所發現甲醛釋出及重量損失之值如下所示 ： 甲醛釋出2.500ppm 由於水解之重量損失60%w/w ib>含有5.0%w/w酚之三聚氰胺樹脂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 線- -11- 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公龙）

短濟部屮央榫準局Π工消#合作社印31 Λ 6 η 6_ 五、發明説明（β 將 1286.5g (l〇.2〇B〇les)三聚氰胺 ’ 486g 強度為 80 %之1101>(水溶液（1.18moles)，93_8g 二氰氨，75_3g 焦亞 碲酸钠及56.5g (0.60molesl酚與600.4g多聚甲薛’ 5.3 g 2 -二乙胺基乙醇及967.2s強度為40%之甲醛水溶液混 合，然後迴流反應混合物直至達到5〇〇Pa.s之黏度。所得 到甲醛釋出及重量損失之值如下所示： 甲醛釋出 1.7〇〇ppb 由於水解之重鼉損失 30%w/w 當例2 丨不含酚之三聚氰胺（比較測試> 將1 362.2 g UO.Snioles)三聚氰胺，486 g 強度為 8096 之 Η0Μ 水溶液 n.l8moles>，93.8g 二鼠氨，37.7g 焦 亞硫酸钠與603 :4g多聚甲醛，5.3g 2 -二乙胺基乙醇及 956.0g強度為40%之甲醛水溶液混合’然後迴流反應混 含物直至達到5 0 0 Pa . s之鲇度。所得到甲醛釋出及重量損 失之值如下所示： 甲醛釋出 2.38〇ρριπ 由於水解之重量損失 56%w/w 如含有«酚之三聚氰胺樹脂 將 1 2 9 2 . 8 g ( 1 0 · 2 6 m ο 1 e s )三聚氰胺 ’ 4 0 7 . 4 g 強度為 80% 之 Η0Μ 水溶液（〇999moles) 9 8 . 0 g 二氰氨 ’ 35.8s 焦 亞碕酸訥及107.38(1.14(«〇165丨酚與5 54.58多聚甲醛’ 5.0s 2 -二乙胺基乙醇及956.5g強度為40%之甲醛水溶液 混合，然後迴流反應混合物直至達到50〇Pa.s之黏度°所 -1 2 - (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂 線· 本紙尺度边用中Η國家榣準（CNS)T4規格（210x297公及） Λ 6 Β 6

五、發明説明（1} 經濟部屮央標準局A工消贽合作社印製 得到甲醛釋出反重量損失之值如下所示： 甲醛釋出 1 . 160ppm 由於水解之重量損失 28%w/w 首例3 ⑻不含酚之三聚氰胺（比較測試） 將1 7 6 9 g ( 1 4 · 0 3 η ο 1 e s )三聚氰胺，6 1 8 g 強度為8 0 96之HOM水溶液（1.50moles)與557.7g多聚甲賤，6.9g 2 -二乙胺基乙醇及1063s強度為40%之甲醛水溶液混合， 然後迴流反應混合物直至達到500Pa.s之黏度。所得到甲 醛釋出及重量損失之值如下所示： 甲賤釋出 675ppm 由於水解之重量損失 14% w/ « ib>含有30% w/w齡之三聚氰胺樹脂 將 1791.7g (14.22moles)三聚氰胺，626.1g 強度為 8096 之 Η0Μ水溶液（0.47tnoles)，及 44.6s (0_47moles)酚 與557.9g多聚甲醛· 7.〇g 2-二乙胺基乙醇及1093.9s強 度為40%之甲醛水溶液混合，然後迴流反應混合物直至達 到5 0 0 P a . s之黏度。所得到甲醛釋出及重量損失之值如下 所示： 甲醛釋出 430ppm 由於水解之重最損失 1 0 w / w -13- 本紙5艮尺度边用中H a家標準（CMS)甲4規格（210 X 297公址） (請先閲讀背面之注意事項#填寫本頁) 裝- 訂 線_

Claims (1)

1. 齡7 中猜拿!ύ a l

   六、申請專利範$ 一種縮合聚合物，其涤為將含有以下主姐份之混合物 與甲醛或甲醛釋出化合物缩合反憋所得到者： ㈧90至99.9莫耳％之混合物，其苜質上由 ⑻30至99莫耳％之三聚氰胺K及 (b)l至70莫耳％通式I之經取代三聚氰胺 Νί^Ν (I) 其中X ，X'及X”涤選自於由-HHi，-NHR及 -NHRR’所姐成之族群中，且於X，X’反X”中僅有 « · 一或二個係表-NH2 > Μ及R及R ’係選自於由羥基 -C2-C1〇-烷基，羥基-c2-cA-烷基-(氧雜-C2-C4-烷 基> 其中 η係1至5之整數，與氛基 -C2-C12 -烷基所组成之族群中，或三聚氰胺I之混 合物所组成者，以及 β 〇.1至10莫耳％ (基於A及（B之量）之未經取代酚或 經選自於（^-(：9-烷基與羥基所姐成族群中之基團所 取代之酚 •或經二或三個酚基所取代之- Ci-Cc烷 類，二（羥苯基）理，或上述酚之混合物， 其中三聚氰胺和甲醛之莫耳比係1 :1.15至1 :4.5。 2 根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物，其中所使用 之經取代三聚氰胺係為2 -羥乙胺基-1,3,5 -三氮雜苯， 14 (-先閲-背V®之注意事一-丹填寫本百) .訂. -線· 甲 4(210X 297公沒） Λ 7 Β7 C7 D7 六、申請專利葩a 2-羥異丙胺基-丨，3,5-三氮雜笨，5-羥基-3-氧雜戊胺 基-1.3.5-三氮雜苯或6-氨基-己胺基-1,3, 5-三氮雜苯 3. 根據申請專利範圍第1或2項之縮合聚合物’其中所 使用之酚涤選自於由苯酚’ 2,2 -雙（4 -羥苯基 > 丙烷及 間苯二酚所姐成之族群中者° 4. 根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物’其係於20至 150¾之溫度及100及500kPa之®力下，直接或於溶液 中將组份构及©與甲醛或甲醛釋出化合物縮合反應 ° 5. 根據申請專利範圍第1項之縮合聚合物用於製造模製 物件，特別涤闬於製造孅維及發泡體的方法。 s. 一種模製物件’其係由如申請專利範圍第1項之縮合 聚合物所製得者。 1 5 - 甲4(2I〇X 297公沒） ....................................................^..............................tr.........................……洋 '- . · (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)