TW213926B - - Google Patents

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2139S0 A6 _B6 五、發明說明（l ) f請先閱"背面之注意事;fi再琪寫本Ρ ) 本發明係Μ於4 -甲基-1 -戊烯（在本文中亦作 4MP1)的共聚合作用。更明確言之，本發明係關於形成4 -甲基-1 -戊烯和一種α烯烴共單體的共聚物。本發明 特別適用於本體淤漿式共聚合作用。 4-甲基-1 _戊烯的均聚合物有一些特別想要的性質 ，如透明度。然而，精於此項技藝的人們已發現，此種聚 合物的某些性質可以用併入共單體來改春。一些製備4 -甲基-1 -戊烯共聚物的方法的實例已揭示在U.S.

Patent Hos. 3.489.735和 4,146,591 中。 4-甲基-1 -戊烯的均聚合作用和共聚合作用通常是 以批式聚合作用來進行。“批式聚合作用”一詞一般指一 定量的單體在反應器中聚合*然後當單體的聚合作用達到 所要的程度時•即從反應器回收所得聚合物的聚合作用。 此技藝亦已知，宜在會產生所要聚合物或共聚物粒子在聚 合作用稀釋液中的淤漿而非聚合物或共聚物的溶液的條件 下進行—這種聚合作用。這種淤漿的形成有助於所產生聚合 物的分離和純化。 本申請人已經用此項技g中教等的那些技術進行很多4 -甲基-1 -戊烯共聚物的批式共聚合作用。申請人已經 注意到在使用先前技S所揭示的方法的其中一項事實是所 形成的聚合物霣可溶解在聚合作用的稀釋液中。已注意到 可溶性聚合物質的存在常會塗覆在反應器的内壁。如果允 許此聚合物質經連續數批聚合物的累積•此可溶性聚合物 會導致反應器内热傅_效率上顯著的減退。所Μ，使用先 肀 4(210X 297公潘） -3- A6 B6 五、發明説明（2 ) ί請先閲碲背面之注意本項再填寫本页) 前技藝所教導的這類聚合作用方法時，必需定期地徼底地 清洗反應器K保證在新的一批的4 -甲基-1 -戊烯聚合 作用之前可溶性聚合物質都已從反應器移走了。 顯然地，有一個能生產此種共聚物且能減少此種可溶性 聚合物霣的形成之方法將是有利的。 本發明因此提~供以4 -甲基-1 -戊烯批式淤漿式共聚 合作用可減少可溶性聚合物質的量的產生之方法。本發明 的一涸具體實例提供4MP1和α -烯類的共聚物，此共聚物 是相當均勻的。 腿的銳明 圖1是說明本發明具體實施例的益處的画形。 依照本發明，其提供一種製造4 -甲基-1 -戊烯共聚 物的方法，此方法為在適當的淤漿批式聚合作用旳條件· 在適當的催化劑之存在下，在已加入共單體的處理器内進 行4--甲基-1 -戊烯和至少一種α烯烴的批式共聚合作 用；追加的共單體在整個聚合作用期間纽鑛加入Μ使此特 定共簞體在聚合作用期間内在處理器内的量保持恆定。 本發明被認為可遘用於4-甲基-1 -戊烯和少量普通 任何c(烯烴_即聚合速度比4-甲基-1 -戊烯快且具有 特殊催化劑系統的1 -烯系-之共聚物的形成。特別有利 的c(烯糸是每分子有約2到約18酒碳原子，較通常有約5 到約18碳原子的直埭形1 -烯烴。這種烯烴的實例包括1 -戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十六烯， 甲 4(210X 297C潘) -4-

A B 五、發明说明（3 ) f請先聞續背面之注意事項再填寫本頁) 和類似者。較佳地是，共單體主要係由1 -癸烯或1 -十 六烯所姐成。“主要係由____所姐成”指共單體不包括實 質上會影響到本發明方法所產生共聚物的所要性質之組份 。使用此類的α稀斑之混合物也是在本發明的範圍内°所 用共單體的量可在廣大範圍内變化。然而，一般而言，所 用共單體的量懕'能使共單體在所得聚合物中的缌量約0.5 到約20重量百分比，較通常在約〇 · 5到約1 0重量百分比之 範圍内。 如本技藝所知，宜在適合共聚物淤獎形成的稀釋液中進 行4ΜΡ1的共聚合作用。通常聚合作用是以本體聚合作用來 進行，那就是以4 -甲基-1 -戊烯本身做為聚合作用的 液體稀釋液稀釋之聚合作用。在某些情形下也可Κ使用其 它液體替代或加到4ΜΡ1中，此種液體的實例包括石油醚， 一種沸點介於180 X：到220 1C的石油餾分，和直線形烷烴 如正己烷和正庚烷。 聚合-作用所用的催化劑系統可從任何已知的可以產生4 -甲基-1 -戊烯的不溶性共聚物的催化爾系統中選出。 此種催化劑在此技藝中一般稱為立體定向催化劑，那就是 可Κ產生大量烴不溶性聚合物之催化劑。此棰催化劑糸統 的一些實例已揭示在 U.S. Patent Nos. 3.489.735; 4,146,591 •，和4,798,866中。目前較佳的催化劑系统是 鹵化二烷基鋁和三氱化鈦的结合。通常以氣化二烷基鋁為 共催化劑而通常以三氯化钛成分為催化劑。含有三氛化鈦 的各種不同組合物在此技g中已知適合被用作為烯烴，如 甲 4(210X297 公廣） -5- A6 B6 Λ、發明说明（4 ) t請先Μ讀背面之注意事項再填穷本頁) 4-甲基-1 -戊烯或丙烯的立體定向催化劑系统。一般 而言，任何含三氛化钛的催化劑都被認為適合於本發明。 所用的特殊反應條件依照所想要的特定结果可Μ在廣大 範圍麥化。一般而言.宜在沒有空氣和水之存在下或者在 有限的空氣和水之存在下來進行聚合作用•因為空氣和水 都會使催化劑失去活性。氮氣常被用來在聚合作用之前清 除反應器。典型的聚合壓力是在約大氣壓力到約500psi * 比較通常的是在約大氣壓力到約50 psi之範圍内。 聚合溫度依照產生的聚合物的溶解度，催化劑的活性和 所想要的结果而可在廣大範圍内變化。典型地，可Μ使用 約40到90 的溫度。更通常是使用在約40到50t範圍的溫 度。一般而言，高分子量的共單體需用較低的溫度。 依照本發明共單體係和4-甲基-1 -戊烯结合。一旦 共單體開始聚合，就要加入額外的共單體K保證反應器中 存在的特定共單體的量在聚合期間内保持恆定。換一句話 說，共-單體一旦開始用來形成共聚物時，額外的共單體就 要以足夠的速度加入以取代已經被併入共聚物的共單體。 存在於反應器中的4 -甲基-1 -戊烯共單體的混合物開 始共聚合作用亦是在本發明的範圍内。 在特佳的具體實施例中•宜在加入任何共單體到反應器 以進行聚合作用之前先使少量的4 -甲基-1 -戊烯聚合 。我們已經注意到在任何共聚合物形成之前先形成少量的 4-甲基-1 -戊烯的均聚物可以使得會讓反應器结垢的 可溶性物質的量進一步地減少。形成的均聚合物的量可依 -6- 甲 4(210X297 公廣) ° V" 9 3 1 2

6 6 A B 五、發明说明（5 ) (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 照、MS的特定结果而有所不同。典型地，在此具體實施例 均聚合物量以不干擾所要的共聚物的全部性質為 ° 聚合作用的最適量可以慣常實驗來決定。所用共 胃®的重量百分比通常要調整以使聚合物中的共單體的平 转JS最百分比達到所要的程度。較佳地是共聚合作用的量 要II使在共聚合'作用起始期間存在之可溶性物質的缌董的 降低超過W聚合的共單體繼續替代而降低之量。4 -甲基 -1 -戊烯轉化成均聚合物的量典型地將為4-甲基-i -戊烯在全部聚合作用结！轉化董的約o.l到約50重量百分 比*較典型地是約〇 . 5到約2 5重量百分比*還有更典型地 是約1到約20重量百分比。 從本發明得到的聚合物可以用那些此技藝一般所知的技 術來回收和纯化。卡必酵（Carbitol)通常Μ慣常方法如加 人諸如甲醇，乙醇，正丙酵，異丙酵，丁基卡必酵，或異 丁酵的酵類來使其去活化。然後得到的固體共聚物可以用 所知道-的周體液體分離方法例如傾析和過®來分離和回收 。聚合物可Μ藉如烴系化合物的遘當溶劑來清洗Μ纯化。 所得到的共聚物可以依照聚合物的特殊物理性質用來製 備不同的產物。 本發明和其目的與優點的進一步了解將由下列實例提供 冒例1 在115公升反懕器中進行4-甲基-1 -戊烯和1 -癸 甲4(210Χ 297^：溲) 广^ A6 _Β6 五、發明説明（6 > (請先聞it背面之注意本領再填寫本I) 烯之批式淤漿共聚作用*以評估比較本發明和在聚合作用 的一開始就有全部的單體和共單髑存在的批式製法的效果 。對於這兩種聚合作用，反應的條件都相同除了所加癸稀 的量和癸烯加入的方式。所用催化劑糸统為三氯化鈦型催 化劑加上氯化二烷基鋁共催化劑。兩者的樣品都在兩個小 時的聚合期間的'不同時問從反應器取出。過濾樣本然後分 析癸烯含量的重量百分率。樣品也被分析存在於液體樣品 中的可溶性聚合物的量。重量和癸烯含董皆用來估計在每 —0聚合作用期間隔每一段時間所製的聚合物的癸烯含量 。可溶物百分比的结果摘錄在画1。 在所有的單體和共單體在一開始就都一起存在的方法中 ，在聚合作用早期製成的聚合物含有約3.7奠耳百分比的 癸烯，雖然在聚合作用结束時癸烯的莫耳百分比約2.2莫 耳百分比。計算顯示在此聚合作用结束時，所產生的共聚 物僅含有約1奠耳百分比癸烯。這意諝著在聚合作用行程 開始時-·製造的共聚物分子在直線形支線的平均長度大約 是100 4ΜΡ1單位，而接近聚合作用行程结束所產生的共聚 物分子在直線形支線的平均長度大約是100 4ΜΡ1單位。我 們知道共單體含量愈高聚合物的可溶性愈大。於是，這個 特殊的製法當然導致一種情形：至少在聚合作用的開始階 段所製造的聚合物比含有最終產物癸烯含量的聚合物更可 溶。 對比下，在聚合作用時持績地加入1 -癸烯共聚物Μ替 化已经聚合的癸烯，正在形成的聚合物的癸烯含量在整個 甲4(210X 297乂潘) -8 、發明説明（7 ) A6 B6 聚合作用行程是相當恆定的，而行程在结束時產生的共聚 物有著和行程開始時產生的共聚物賁質上相同的癸烯含量 Ο 雖然這兩種批式聚合作用在结束的缌可溶性物霣的含董 相似，但是在聚合作用的不同階段所產生的可溶性物質的 里卻相當地不同'，例如，在習知批式聚合作用的5%轉化 率時，可溶性共聚物占所形成聚合物.總重量的重量百分比 大約是18，然而在同樣的期間内本發明聚合作用可溶性物 質只占那段期間所產生的全部聚合物的大約6重量百分比 〇 奮例T T 進行中間工廠規模共聚合作用Μ更進一步評估共單體繼 禳加入對共單體批式加入的效果。在兩種型式的聚合作用 中，基本的配方都是1 , 200磅的4ΜΡ1，2磅的氯化二烷基 鋁，90克的三氯化钛。聚合時間在122Τ 下3又1/2小時 氫用來-幫肋具有特定熔體流動範圍的聚合物的生產。氫的 量在全部行程都相同的。 在使用共單髏的批式加入的行程中* 1 -癸烯的加入量 是21磅。在使用共單體連纊加入的本發明行程中，起初的 —批包括14.5磅的1 -癸烯而另外的15磅1 -癸烯則在聚 合作用期間内嫌續以一定速度加入Ρ 兩棰方法產生的共聚物之目檷癸烯含量大約都是1.8莫 耳百分比。用連續加入所產生的實際共聚物之癸烯含量比 計畫的稍微高，此明顯地表示在起始加入時使用了太多的 ίίϊ先聞讀背面之注意本項再琪寫本可) 打· •線 甲 4(210X297 公廣） -9- A6 B6 五、發明说明（8) 癸烯。然而，重點是使用共單體連績加人的本發明方法所 產生的可溶性聚合物比所有共單體都一批加入的方法所@ 生者少大約3 5重量百分比。 進行另一系列的中 比較共單體批式加入 具有更同等莫耳百分 如實例11中所解釋。 入聚合作用時’癸烯 入聚合作用時，起始 1 5磅額外的1 -癸烯 使用共單體批式加入 備了 44批。經由批式 脂的平均熔體流和平 平均癸-稀含量大約是 加入的熔體流動大約 在進行32批癸烯加 表面结垢而有三次必 對比地，在44批連鑛 現需要使用熱溶劑來 在這®賁例和簧例 式加入所產生的聚合 Μ共單體批式加入所 啻例τ Τ Τ 間工廠規模實驗•其目 對共單體連讀加入，但 比共單體的共聚物。聚 4ΜΡ1的加人量是1 , 200 的加入量是20. 5磅。在 1200磅的4ΜΡ1加有11磅 在聚合作用過程中以恆 製備了 32批而使用共單 癸烯加入和連續癸烯加 均癸烯含量非常的相近 1.86而連績加入的大約 是18. 8而連鑛加入的大 入的批式聚合作用期間 需Μ熱溶劑來清潔聚合 加入癸烯的批式聚合作 清洗聚合作用反應器的 II用共單體的連緬加入 物的性質Μ檷準的技術 產生的共聚物和Μ共單 的是為再一次 在此情形產生 合作用的條件 磅。在批式加 本發明連鑛加 的癸烯然後 定速度加入。 體連續加入製 入所產生的樹 。批式加入的 是1 . 88。批式 約是19.7 。 ，因為熱傳艙 作用反懕器。 用期間沒有發 污垢。 和共單體的批 來評估。雖然 es m逋加λ断 請先《讀背面之注意事項再堪窵本頁) _ 1 0 - 甲 4(210X 297乂簷)

五、發明說明（9 ) 產生的共聚物之間的性質有少許的差異，但終究這些差異 都非常地少而且亦在所用試驗的誤差範圍内。因此，此試 驗顯示在使用這兩種方法所得到的聚合物的性質之間沒有 統計上的差異，罾如抗彎模數，抗張強度，伸長率，懋臂 樑式®擊和混濁度。一由本發明生產之聚合物之性質的實 (請先聞碲背面之注意事項再填寫本页) 例列於下表中： 表 Fi 物理性晳 參齡 讲式的加人 逋續的加入 抗彎棋數（kpsi) 174.7 172 抗張強度（ps i ) 406 1 4086 伸長％ 67.6 68.8 懸臂樑式街擊（無缺口） 138.5 140.8 (焦耳/米） 小丸顔色 3.3 4.0 混薄 - 1.9 1.9 然而，使用連緬的共單體加入所產生的可溶性聚合物的 量卻明顯地比使用共單《批式加入所產生的少。於是，本 發明的連續共單體加入將可減少此方法可溶性聚合物廢棄 流的大小。可溶性物質產生的減少也可降低操作成本。雖 然連續的癸烯加入方法需要多使用接近百分之20的癸烯， 但是可溶性共聚物產生的減少卻使得本發明方法比批式共 聚作用方法的每份不可溶性共聚物所霈的癸烯缌量來得少 __-11- 甲 4(210X297 父潘）

6 6 AB 五、發明説明（10 ) (請先《讀背面之注意事項再滇寫本页)

奮例TV 連_共單加入的逋墉社聚合作用 將50公斤4 _甲基_ —戊烯，4.97¾的三氛化钛催化 劑’ 30.0克氯化-二烷基鋁共催化劑，和4.69荑耳氫氣加入 一個已經Μ氮氣清洗遇的體積115公升的不绣鋼反應器中 。攫拌這些成分並加熱到501。15分鐘後，一次加入6〇〇 克的1 -癸烯到反應器。Μ每分鏟2克的速度將1 —癸稀 的連讀流加入反應器中，直到聚合作用结束。加入反應器 的1 -癸烯的缌虽為740克。聚合作用持續兩涸小時，此 時將氧化丙烯和乙醢丙酮的溶液加人以終止聚合反應並且 使失去活性的催化劑可溶解在液態的單體中。將聚合物遇 濾並以正庚烷洗兩次以去除催化劑殘渣。將聚合物乾烽並 以0.1重量百分比的艾更諾斯1010 (Irsanox 1010)， 0. 2重-量百分比的DLTDP ，和0.04重量百分比的硬脂酸鋅 使其安定。將聚合物娀毛物製成小粒並由射出模型製成供 試驗機械性質用之試驗件。 從反應器逹到50¾開始，每間隔15分鐘從反應器取樣品 出來。表1包含從每隔一倨樣品分析的數據。 m_l_ 從奮例IV取辑的樣品 甲 4(210X297 乂 廣） A6 B6 五、發明説明（ii) 轉 化 共 單 體 在聚 合 物 聚 合 物 在溶液 中 時間 百分 比 中 的 莫 耳百 分 比 的 重 量 百分 比 0 1 . 58 0 2 .70 15 4. 08 0 3 .00 30 6 . 20 .17 3 .18 60 11. 21 1 .13 2 • 80 90 16 . 02 1 .41 2 .49 120 21 . 56 1 .45 2 • 45 (沭先間讀背面之注意事項再琪珥本页) .¾. 可溶解在液態單體的聚合物的百分比在整個行程都保持 很低。癸烯共單體的濃度先增加然後在快到一批時間结束 時變平均。 .打. 奮例v 逋纒共-里艚加人的癉鐮共聚会作用 重覆簧例IV的方法除了在15分鐘時加入700克的1 -癸 烯之外。從這個寅驗得到的樣品之數據列在表2。 Μ_2_ 奮例v所取禺的嫌a 轉 化 共單體在聚合物 聚合物在溶液中 時間 百分比 中的奠耳百分比 的重量百分比 甲 4(210X 297公潘） -13-

效'明说明（12) A6 B6 0 1.93 0 4.17 15 4.52 0 2.80 30 6.93 0.78 5.85 45 9.77 1.78 3.44 60 12.91 2.06 3.50 90 18.51 2.53 3.54 120 24.01 2.60 3.11 (請先聞靖背面之注意事項再填寫本頁) ·»-· 雖然聚合物中共單腰的水準比實例I中的高，但是可溶 解在單體中的聚合物的百分比仍然很低。共單體含量在一 批時間的结束前變平均。 例V Γ 鳜逋鳙共簠》加Λ的迪激聚合作 重覆-貢例iv的方法除了在15分鐘時加入1〇〇克的1 —癸 烯和其餘的行程中不添加1 -癸烯外。從這個霣驗得到的 樣品的數據列在表4。 .線. 羌 4. 富拥6凿取得的樣a 時間 轉 化 共單體在聚合物 百分比 中的奠耳百分比 聚合物在溶液中 的重量百分比 14 甲 4(210X297 公簷) 五、發明说明（13) A6 B6 0 2 .16 15 4 .93 30 8 .00 45 13 .4 60 17 .3 90 23 .7 120 30 .5 使 用 這 個 方法 ，但 是 共 聚 物中 開始 降 低 0 因此 IV和 V 的 方 法所 0 0 1.12 2.00 2.48 2.47 2.23 時，溶液中聚合物的 共單體的含量在行程 ，以這個方法所產生 產生的共聚物那般均 1.67 1 . 50 2.00 1.78 1.30 1.21 0.93 百分比維持著相當低 结束前達到高為然後 的共聚物不會像實例 句。 {請先閨續背面之注意事項再填寫本頁) 甲4(210X 297父廣） -15-